BE893161A - Catalyseur se pretant a l'hydrodemetallation d'alimentations lourdes et procede d'hydrodemetallation d'alimentations lourdes - Google Patents
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Description
Catalyseur se prêtant à l'hydrodémétallation d'alimentations lourdes et procédé d'hydrodémétallation d'alimentations lourdes. La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement catalytique de fractions hydrocarbonées lourdes et, en particulier, des catalyseurs alumineux utilisés dans de tels procédés. L'alumine poreuse a été utilisée fréquemment comme support pour divers catalyseurs permettant l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées. Lorsque l'alimentation est plus ou moins exempte d'impuretés métalliques solubles, comme le fer, le nickel, le vanadium, etc., l'alumine poreuse ordinaire constitue généralement un support de catalyseur satisfaisant. Néanmoins, lorsque l'alimentation contient en concentrations élevées des impuretés métalliques solubles, un catalyseur alumineux ordinaire tend à accumuler rapidement les métaux à proximité de l'embouchure des pores qui se trouvent ainsi colmatés, de sorte que le catalyseur perd en activité. Comme la régénération d'un catalyseur par élimination des métaux est généralement impossible, la durée de service d'un catalyseur alumineux classique est limitée à la durée de colmatage des pores. En raison de l'épuisement des réserves de pétrole, les raffineurs sont confrontés à la nécessité d'utiliser des alimentations fortement contaminées par des métaux. Il est hautement désirable d'éliminer ces métaux contaminants aussi complètement et précocement que possible lors du raffinage de ces alimentations, afin que les catalyseurs d'hydrotraitement, mis en oeuvre en aval, ne se chargent pas de ces métaux et ne souffrent donc pas de perte d'activité. L'élimination des métaux permet aussi d'obtenir un produit final de plus haute qualité, moins corrosif et moins polluant à la combustion. Différents catalyseurs de démétallation ont déjà été proposés, dont beaucoup sont déposés sur un oxyde inorganiqe réfractaire poreux, comme l'alumine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.898.155 décrit un catalyseur dans lequel la dimension des pores occupe un grand intervalle, avec notamment un pourcentage spécifié de pores d'une <EMI ID=1.1> <EMI ID=2.1> catalytiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.257.922 décrit un catalyseur pour l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées issues de la houille qui présente une distribution bimodale des pores et qui a une haute teneur en métaux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.199.531 décrit un catalyseur qui comprend des pores d'un diamètre moyen d'au moins 125 A[deg.], mais il ne mentionne pas l'avantage dont on bénéficierait si une fraction sensible du volume des pores était constituée par des pores de grand diamètre. La présente invention a pour objet un catalyseur alumineux poreux se prêtant à l'hydrodémétallation d'alimentations hydrocarbonées qui a un diamètre calculé des micropores d'au moins 125 A[deg.], une surface spécifique d'au moins 100 m<2>/g et un volume des pores d'au moins 0,5 cm<3>/g, volume dont au moins 5% sont formés par des pores de plus de 1.000 A[deg.], et qui contient au maximum 6% en poids de métaux catalytiques du groupes VIB et au maximum 3% en poids de métaux catalytiques du groupe VIII. Le catalyseur conforme à l'invention est préparé par addition d'une quantité suffisante d'un agent de peptisation à une dispersion d'alumine entre 20 et 100[deg.]C et par mélange. La masse peptisée est neutralisée au moyen d'une solution d'une base azotée et est additionnée d'une solution d'un sel d'un métal de transition du groupe VIB. La masse est façonnée, puis séchée à 100- 260[deg.]C pendant 1-5 heures et ensuite calcinée à 450-825[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1-3 heures, puis à 450- 825[deg.]C en atmosphère d'air sec pendant 1-3 heures. De préférence, l'agent de peptisation est l'acide formique ou l'acide acétique et la base azotée est l'ammoniac. Un sel soluble d'un métal du groupe VIII peut être ajouté à la solution de peptisation ou à la solution de neutralisation. Un sel soluble d'un métal du groupe VIB peut être ajouté en quantité suffisante à l'agent de peptisation ou à l'agent de neutralisation pour apporter 0,06 atome-gramme de métal par mole d'alumine sèche (Al203) dans le catalyseur achevé. L'invention concerne l'hydrodémétallation d'alimentations ayant une haute teneur en métaux contaminants solubles et en asphaltènes par contact de ces alimentations avec le catalyseur dans des conditions d'hydrotraitement. L'invention a pour objet un nouveau catalyseur d'hydrodémétallation des alimentations hydrocarbonées contenant des quantités sensibles des métaux. La Demanderesse a en effet découvert qu'un nouveau catalyseur formé d'alumine poreuse, dans lequel au moins 5% du volume des pores sont apportés par des pores d'un diamètre de plus de 1.000 A, dans lequel le diamètre moyen des pores est d'au moins 125 A[deg.], et dans lequel la teneur en métaux est inférieure à 6%, est fort efficace pour éliminer les métaux contenus dans les alimentations hydrocarbonées fortement contaminées par des composés métallifères organiques. Les alimentations qui peuvent être traitées de manière satisfaisante suivant ce procédé peuvent contenir des quantités sensibles de constituants bouillant au-delà de 540[deg.]C. Elles peuvent contenir des métaux en quantité de plus de 1.000 ppm et des asphaltènes en quantité d'au moins 25% en poids. Des exemples de telles alimentations sont les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les résidus de distillation atmosphérique et sous vide, les huiles provenant des sables asphaltiques et schistes bitumineux et les résidus de ces huiles, de même que les alimentations hydrocarbonées provenant de la houille. Ces alimentations tendent à contenir des quantités importantes d'impuretés métalliques comprenant, non limitativement, du fer, du nickel et du vanadium. Ces métaux sont fréquement retrouvés dans la fraction "asphaltène" de l'alimentation. Par "asphaltène, il convient d'entendre, pour une alimentation hydrocarbonée quelconque, la fraction qui n'est pas soluble dans le nheptane, indépendamment du fait qu'elle est ou non soluble dans le benzène. Après élimination des métaux des asphaltènes et des autres fractions qui peuvent en contenir, l'huile peut subir une amélioration de qualité permettant la poursuite de son raffinage suivant les techniques classiques du raffinage du pétrole. Dans la composition catalytique préparée conformément à l'invention et utilisée dans le procédé de démétallation de celle-ci, au moins environ 5% du volume des pores <EMI ID=3.1> composition catalytique doit avoir un volume des pores, déterminé par absorption d'azote, d'au moins 0,5 cm<3>/g, une surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote, d'au <EMI ID=4.1> est calculé à l'aide de la relation ci-après à partir du volume constitué par les pores de moins de 1.000 A[deg.]: <EMI ID=5.1> <EMI ID=6.1> exprimé en cm<3>/g et la surface spécifique est exprimée en m2/g. La composition catalytique conforme à l'invention doit contenir un constituant catalytique d'hydrogénation choisi dans le groupe VIB du tableau périodique (Handbook of Chemistry and Physics, 5lème édition). Les concentrations en métaux du groupe VIB ne peuvent excéder 6% en poids de métal, sur base du catalyseur complet. Un constituant métallique d'hydrogénation du groupe VIII peut être ajouté, mais ne peut excéder 3% du poids du catalyseur complet. Le constituant métallique d'hydrogénation du groupe VIB est ajouté à l'état de sel soluble de ce métal dissous dans une solution aqueuse de base azotée, par exemple d'oxyde de molybdène dissous dans une solution d'hydroxyde d'ammonium. Au cas où le support ne doit pas contenir de métal du groupe VIII, mais uniquement un métal du groupe VIB, un sel soluble de métal du groupe VIB peut être ajouté à l'agent de peptisation. Un exemple d'un tel sel est l'acide phosphomolybdique. Si un métal catalytique du groupe VIII doit être ajouté, il est ajouté à l'état de sel soluble dissous dans l'agent de peptisation, par exemple l'acétate de cobalt dissous dans l'acide formique. Comme la plupart des métaux des alimentations hydrocarbonées lourdes sont contenus dans les grosses molécules des asphaltènes, la démétallation est une opération limitée par la diffusion. Un catalyseur à faible teneur en métaux est, croit-on, plus efficace pour éliminer les métaux de l'alimentation parce qu'il a une activité absolue plus basse induisant ainsi un dépôt plus faible des métaux au voisinage de l'embouchure des pores et permettant aux molécules métallifères de l'alimentation d'accéder à l'intérieur des particules catalytiques. L'activité plus faible a pour effet que les métaux ne se déposent pas prématurément près de l'embouchure des pores du catalyseur qui se trouveraient ainsi colmatés avec restriction de l'accès au coeur des particules. L'ensemble de la surface intérieure de la particule catalytique se prête alors au dépôt des métaux de l'alimentation. Le résultat d'ensemble est une augmentation de la durée de service du catalyseur. Il a été observé aussi que le diamètre moyen calculé des pores des compositions catalytique ayant des teneurs supérieures en métal tend à être inférieur à celui des catalyseurs à teneur inférieure en métal. Comme l'accès à l'intérieur de la particule catalytique dépend de la dimension des pores, les catalyseurs pauvres en métaux mais à grands pores offrent un meilleur accès à l'alimentation jusqu'à l'intérieur des particules. Le catalyseur conforme à l'invention est, de préférence, préparé par peptisation d'une alumine aciculaire. Un exemple d'une alumine utile aux fins de l'invention est le substrat alumineux SD Kaiser associé à un agent de peptisation, par exemple l'acide formique. Par "alumine aciculaire", il convient d'entendre de l'alumine microcristalline se présentant en aiguilles qui ont normalement une <EMI ID=7.1> alumines permettent d'arriver à la structure poreuse désirée. Un exemple d'une autre alumine appropriée est l'alumine Catapal de la Société Conoco, mais cette alumine n'a pas la microstructure aciculaire. Une autre source d'alumine est l'alumine précalcinée qui est copeptisée avec de l'alumine non calcinée. L'alumine aciculaire est préférée parce que les supports de catalyseur qui en sont faits offrent une plus grande résistance à l'écrasement. La Demanderesse a observé que le catalyseur conforme à l'invention a une résistance à l'écrasement de plus de 10 kg/cm. Lorsque l'alumine peptisée a atteint une consistance homogène à un pH de 3 à 6, elle est neutralisée en retour par addition d'une solution aqueuse de la base azotée. La température est maintenue entre 20 et 100[deg.]C pendant la peptisation et la neutralisation. L'alumine neutralisée est ensuite façonnée et séchée. Le façonnage peut être effectué suivant l'une ou l'autre technique classique, comme l'extrusion, le pastillage, la granulation, etc.. Des températures de 100 à 260[deg.]C entretenues pendant 1 à 5 heures constituent des conditions de séchage typiques. Le produit séché est ensuite calciné entre 450 et 825[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1 à 3 heures, puis pendant 30 minutes à 3 heures à la même température en atmosphère d'air sec. Le diamètre moyen des <EMI ID=8.1> calcination des particules catalytiques s'élève. Dans le procédé de l'invention, on applique des conditions habituelles d'hydrotraitement qui comprennent des températures de réaction d'environ 200 à 540[deg.]C, une pression totale d'environ 1 à 300 atmosphères avec une pression partielle d'hydrogène 's'élevant jusqu'à environ 200 atmosphères, un rapport hydrogène:alimentation s'élevant jusqu'à environ 9.000 litres normaux par litre d'huile et une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,1 à 25 heure-<1>. Les conditions précises dépendent de la composition de l'alimentation, de la pureté du produit, de la quantité d'impuretés admissible et de l'état du catalyseur. La température peut être augmentée progressivement pour compenser la baisse naturelle d'activité du catalyseur à mesure que les métaux s'y déposent. L'invention se prête particulièrement à l'exécution d'un procédé de démétallation/désulfuration en deux stades. Pour un tel procédé, une alimentation contaminée par du soufre et des métaux est passée sur un lit du catalyseur de l'invention à température élevée et sous haute pression, puis sur un catalyseur de désulfuration dans des conditions semblables. Si le second catalyseur doit avoir une longue durée de service, il est impératif d'éliminer au premier stade les métaux autant que possible, parce que les particules du catalyseur de désulfuration perdraient sinon rapidement leur activité. En pratique, il est préférable de travailler avec un lit à deux étages comprenant un lit catalytique surmontant un autre dans le même réacteur. Les deux lits catalytiques ainsi échelonnés sont particulièrement efficaces pour éliminer les métaux et le soufre des alimentations très contaminées, parce que le catalyseur de l'invention est spécialement efficace pour éliminer les métaux, tandis que le catalyseur de désulfuration élimine le soufre de l'huile déjà démétallée. En variante, le catalyseur de l'invention peut être contenu dans un réacteur et le catalyseur de désulfuration dans un second réacteur en aval du premier, de manière que les catalyseurs puissent être remplacés séparément l'un de l'autre lorsque l'un ou l'autre devient inactif. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, le catalyseur de l'invention est maintenu à une température supérieure, normalement d'environ 28[deg.]C, à la température du catalyseur de désulfuration. Le catalyseur de démétallation est plus actif et élimine ainsi une fraction des métaux de l'alimentation avant que celle-ci soit désulfurée. Comme le catalyseur de désulfuration est mis en contact avec une alimentation dont une fraction sensible des métaux a déjà été éliminée, il manifeste une activité de désulfuration élevée, bien qu'il se trouve à une température plus basse. A mesure que les métaux sont éliminés de l'alimentation, ils se déposent sur le catalyseur. L'efficacité d'un catalyseur quelconque pour éliminer les métaux d'une alimentation peut être mesurée par un profil de concentration en métal, c'est-à-dire par la concentration centésimale en métal déposé sur le catalyseur en fonction de la distance suivant le rayon de la particule catalytique. A partir du profil de la concentration en métal, il est possible de déterminer une concentration moyenne en métal sur le catalyseur, à savoir la grandeur A. Le profil de concentration atteint habituellement un maximum au voisinage du bord de la particule catalytique. Cette concentration maximale M et la concentration moyenne A permettent de calculer un facteur d'efficacité donné par la relation : <EMI ID=9.1> Le catalyseur de démétallation est d'autant plus intéressant que son facteur d'efficacité est plus élevé. Le profil de concentration peut être déterminé à la microsonde électronique. La microsonde projette un fin faisceau d'élec- <EMI ID=10.1> catalytique montée dans de la résine, polie et recouverte de carbone. Le faisceau provoque l'émission du spectre de rayons X caractéristique des métaux par la particule ainsi préparée. Ce spectre caractéristique des rayons X est identifié et son intensité est mesurée. La concentration du métal dans le catalyseur peut être déduite de l'intensité du rayonnement X de ce métal, tel qu'il est émis par le catalyseur et de l'intensité du rayonnement X du même métal, tel qu'il est émis par un étalon ayant une teneur connue en métal. L'analyse à la microsonde indique la concentration en métal dans une petite région du catalyseur. L'analyse peut être répétée par points le long du rayon de la particule catalytique pour l'établissement du profil de concentration. <EMI ID=11.1> particule catalytique est régi, croit-on, par des processus de diffusion, de sorte que les facteurs d'efficacité pour les différents métaux dépendent de la dimension des molécules auxquelles ces métaux sont associés. Le tableau 1 permet de comparer des facteurs d'efficacité de différents catalyseurs pour le vanadium et l'effet du diamètre sur le facteur d'efficacité. TABLEAU 1 <EMI ID=12.1> * Forme trilobée avec protubérances. Le diamètre de la particule vaut le double du diamètre d'une protubérance. La catalyseur A est le catalyseur de désulfuration que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.661. Les catalyseurs B, C et D sont des exemples de catalyseurs conformes à l'invention, mais présentant des différences de forme. Les catalyseurs B et C sont présentés en particules cylindriques et le catalyseur D en particules trilobées avec protubérances. Le facteur d'efficacité est une mesure de l'efficacité avec laquelle le volume total du catalyseur sert à la démétallation. Les bons catalyseurs de démétallation ont des facteurs d'efficacité voisins de 1, tandis que ceux qui sont moins efficaces ont des facteurs moins élevés. Le facteur d'efficacité permet une certaine prévision de la durée de service possible d'un catalyseur. Le volume total du catalyseur est mieux utilisé dans les catalyseurs à haute efficacité, tandis que le dépôt des métaux se fait, en majeure partie, près de la surface du catalyseur lorsque celui-ci est moins efficace, de sorte que l'embouchure des pores se colmate et que la durée de service du catalyseur diminue. Si les métaux tendent à se déposer à une distance raisonnablement constante de la surface des particules catalytiques, le facteur d'efficacité augmente à mesure que la dimension des particules diminue. Cette façon d'augmenter le facteur d'efficacité conduit à des lits serrés de petites particules catalytiques induisant de fortes pertes de charge et ne se prêtant donc pas bien à la conduite de nombreuses opérations industrielles. Le catalyseur de l'invention a un facteur d'efficacité élevé, à savoir d'au moins 0,60 (efficacité pour l'élimination du vanadium) pour des particules extrudées cylindriques d'un diamètre de 1,588 mm. Les exemples ci-après illustrent non limitativement l'invention. EXEMPLE 1.- Le présent exemple illustre la préparation d'un support de catalyseur à faible teneur en molybdène. On ajoute 8 ml d'acide formique à 88% (densité 1,2) à 300 ml d'eau distillée. On ajoute cette solution à 500 g d'alumine Kaiser à environ 50[deg.]C à raison d'environ 50 ml par minute, sous agitation. On poursuit l'agitation pendant 20 minutes après l'addition de toute..la -solution. On ajoute à raison de 50 ml par minute, sous agitation, une seconde solution formée de 6 ml d'hydroxyde d'ammonium à 58%, de 45 ml de solution de molybdène et de 200 ml d'eau distillée. La solution de molybdène est obtenue par dissolution de <EMI ID=13.1> 26 ml d'eau distillée. La température est d'environ 60 à 65[deg.]C pendant la seconde addition. On extrude le mélange pâteux à travers une filière trilobée et on le sèche sur un tamis dans une étuve préchauffée à 120[deg.]C pendant 2 heures, puis à 200[deg.]C pendant 2 heures. On calcine le catalyseur extrudé séché ensuite à 680[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau. Après 1 heure, on remplace la vapeur d'eau par de l'air sec frais et on poursuit la calcination pendant encore 30 minutes à 680[deg.]C. EXEMPLE 2.- Le présent exemple illustre la préparation d'un catalyseur à faible teneur tant en molybdène qu'en cobalt. On ajoute 34,2 g d'acétate de cobalt de formule CO(C2H302)2.4H20 à 350 ml d'eau. On ajoute cette solution à une solution de 15 ml d'acide formique à 88% (densité 1,2) dans 250 ml d'eau distillée, pour obtenir la solution A. On prépare la solution B au moyen de 12 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré à 58% qu'on mélange avec 90 ml de solution de molybdène et 400 ml d'eau distillée. On obtient la solution de molybdène en dissolvant 34,8 g de <EMI ID=14.1> distillée. On peptise 1.000 g d'alumine Kaiser par addition de la solution A à 50[deg.]C, en 12 minutes, sous agitation. On poursuit l'agitation pendant encore 20 minutes après l'addition de toute la solution A. Le pH du mélange d'alumine est de 3 à 6. On ajoute ensuite la solution B à raison de 50 ml par minute et on poursuit l'agitation pendant 20 minutes au terme de l'addition. La température finale est de 65[deg.]C. On extrude le mélange ensuite à travers une filière cylindrique et on le sèche à 120[deg.]C pendant 2 heures, puis à 200[deg.]C pendant 2 heures. On calcine les corps extrudés ensuite à 680[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1 heure, puis à 680[deg.]C en atmosphère d'air sec pendant 30 minutes. EXEMPLE 3.- Le présent exemple illustre l'utilisation du catalyseur de l'exemple 1 pour une hydrodémétallation. On met un échantillon d'un résidu lourd de distillation sous vide de pétrole d'Arabie bouillant au-delà de 482[deg.]C en contact avec le catalyseur de l'exemple 1, à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,5 heure-<1> sous une pression d'hydrogène de 116 atmosphères à 404[deg.]C. Le tableau 2 indique la différence de concentration en soufre, nickel et vanadium de l'alimentation et de l'effluent du lit du catalyseur de l'exemple 1, après 500 heures de service. TABLEAU 2 <EMI ID=15.1> Après une période initiale de désactivation, le catalyseur conserve une activité remarquablement constante. Extrudé en corps cannelés, ce catalyseur présente un facteur d'efficacité de 0,94. EXEMPLE 4.- On prépare un catalyseur suivant le mode opératoire <EMI ID=16.1> suffisamment de sels métalliques à l'alumine pour que le catalyseur calciné final contienne 3,1% en poids de cobalt et 9,2% en poids de molybdène. Le tableau 3 ci-après permet de comparer les propriétés de ce catalyseur à celles du catalyseur de l'exemple 2. TABLEAU 3 <EMI ID=17.1> Il convient de noter qu'à mesure que la concentration en métal augmente, le diamètre calculé des micropores diminue, ce qui n'est pas désirable pour la démétallation. EXEMPLE 5.- On constitue un tiers de la charge totale de catalyseur d'un réacteur au moyen du catalyseur de l'invention extrudé sous forme de cylindres à base circulaire d'un diamètre de 1,588 mm. On forme un second tiers de la charge totale au moyen du catalyseur du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.661. On forme le troisième tiers de la charge totale au moyen d'un catalyseur de désulfuration façonné du commerce à section quadrilobée asymétrique vendu par la Société Ketjen. On met un résidu lourd de distillation atmosphérique de pétrole d'Arabie contenant 4,4% en poids de soufre, 26 ppm de nickel et 89 ppm de vanadium en contact avec ces catalyseurs dans les conditions habituelles de l'hydrotraitement. Le premier catalyseur, occupant la première zone, est maintenu à une température supérieure de 28[deg.]C à la température régnant dans le second catalyseur et le troisième, qui occupent la seconde zone. On ajuste la température pour maintenir une teneur en soufre de 0,6% dans le produit. Lorsque le premier catalyseur atteint 427[deg.]C, on le maintient à cette température et on augmente uniquement la température du second catalyseur et du troisième afin de maintenir la teneur en soufre à la valeur déjà indiquée. L'expérience est achevée lorsque la température du second catalyseur et du troisième atteint 427[deg.]C. On surveille la qualité moyenne de l'effluent quittant la première zone et celle de l'effluent quittant la seconde zone. Les résultats sont donnés aux tableau 4. TABLEAU 4 <EMI ID=18.1> On peut en déduire que la majeure partie de la démétallation se fait sur le catalyseur de démétallation conforme à l'invention. Ce système catalytique atteint une durée de service de 7 mois. La couche médiane de catalyseur essayée seule dans les mêmes conditions de pression et de vitesse spatiale n'atteint que 4 mois de service.
Claims (22)
1.- Composition catalytique pour l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées, caractérisée en ce qu'elle comprend
un support d'alumine façonné ayant un diamètre <EMI ID=19.1>
une surface spécifique d'au moins 100 m<2>/g, et
un volume des pores d'au moins 0,5 cm<3>/g,
au moins 5% du volume des pores étant apportés par des pores d'un diamètre d'au moins 1.000 A[deg.],
le support ne contenant pas plus de 6% en poids d'un métal catalytique du groupe VIB, le pourcentage pondéral étant basé sur le poids de métal réduit, rapporté au poids total de catalyseur.
2.- Composition catalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas plus de 3% en poids d'un métal du groupe VIII, le pourcentage pondéral étant basé sur le poids de métal réduit, rapporté au poids total du catalyseur.
3.- Composition catalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'alumine a une microstructure aciculaire.
4.- Composition catalytique suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à l'écrasement d'au moins 10 kg/cm.
5.- Procédé d'hydrodémétallation d'une alimentation hydrocarbonée, caractérisé
en ce qu'on met, dans des conditions d'hydrotraitement, l'alimentation et de l'hydrogène en contact avec un catalyseur sur support d'alumine
ayant un diamètre calculé des micropores d'au moins <EMI ID=20.1>
une surface spécifique d'au moins 100 m<2>/g, et
un volume des pores d'au moins 0,5 cm<3>/g,
au moins 5% du volume des pores étant apportés par
<EMI ID=21.1>
le catalyseur ne contenant pas plus de 6% en poids de métaux catalytiques du groupe VIB.
6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur ne contient pas plus de 3% en poids d'un métal du groupe VIII.
7.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le support d'alumine a une microstructure aciculaire.
8.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur a une résistance à l'écrasement d'au moins 10 kg/cm.
9.- Catalyseur pour l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par un procédé, suivant lequel
on ajoute un agent de peptisation à de l'alumine à une température d'environ 20 à 100[deg.]C pour obtenir une dispersion d'un pH de 3 à 6,
on neutralise l'alumine peptisée en ajoutant une solution aqueuse d'une base azotée et d'un composé soluble de métal de transition du groupe VIB pour obtenir une masse plastique façonnable,
on façonne la masse plastique,
on sèche la masse à une température de 100 à 200[deg.]C pendant environ 1 à 5 heures, et
on calcine la masse séchée ensuite à 450-825[deg.]C pendant environ 1 à 6 heures.
10.- Procédé suivant la revendication 9, carac-térisé en ce que l'alumine a une microstructure aciculaire.
11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'au moins une fraction de l'alumine a été préalablement calcinée.
12.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de peptisation est l'acide formique.
13.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de peptisation contient jusqu'à 0,06 atome-gramme d'un métal du groupe VIII par mole d'alumine (A1203) sèche.
14.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on calcine la masse séchée ensuite à 450-
825[deg.]C pendant 1 à 3 heures dans une atmosphère de vapeur d'eau, puis pendant environ 30 minutes à 3 heures dans une atmosphère d'air sec.
15.- Catalyseur obtenu par le procédé suivant la revendication 9.
16.- Catalyseur pour l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées, caractérisé en ce qu'il a été obtenu par un procédé, suivant lequel
on ajoute un agent de peptisation à de l'alumine à une température d'environ 20 à 100[deg.]C, l'agent de peptisation contenant un sel soluble d'un métal de transition du groupe VIB, de manière à obtenir une dispersion ayant un pH de 3 à 6,
on neutralise l'alumine peptisée en ajoutant une solution aqueuse d'une base azotée pour obtenir une masse plastique façonnable,
on façonne la masse,
on sèche la masse à une température de 100 à 260[deg.]C pendant environ 1 à 5 heures, et on calcine la masse séchée ensuite à 450-825[deg.]C pendant environ 1 à 3 heures.
17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'alumine a une microstructure aciculaire.
18.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'au moins une fraction d'alumine a été préalablement calcinée.
19.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de peptisation est l'acide formique.
20.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent de peptisation contient jusqu'à 0,06 atome-gramme d'un métal du groupe VIII par mole d'alumine (Al203) sèche.
21.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on calcine la masse séchée ensuite à 450-
825[deg.]C pendant 1 à 3 heures dans une atmosphère de vapeur d'eau, puis pendant environ 30 minutes à 3 heures dans une atmosphère d'air sec.
22.- Catalyseur obtenu par le procédé suivant la revendication 16.
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| CN114471448A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 贵研工业催化剂（云南）有限公司 | 一种苯精制脱硫吸附剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE | Patent lapsed |
Owner name: CHEVRON RESEARCH CY Effective date: 19940531 |