Catalyseur se prêtant à l'hydrodémétallation d'alimentations lourdes et procédé d'hydrodémétallation
d'alimentations lourdes.
La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement catalytique de fractions hydrocarbonées lourdes et, en particulier, des catalyseurs alumineux utilisés dans de tels procédés.
L'alumine poreuse a été utilisée fréquemment comme support pour divers catalyseurs permettant l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées. Lorsque l'alimentation est plus ou moins exempte d'impuretés métalliques solubles, comme le fer, le nickel, le vanadium, etc., l'alumine poreuse ordinaire constitue généralement un support de catalyseur satisfaisant. Néanmoins, lorsque l'alimentation contient en concentrations élevées des impuretés métalliques solubles, un catalyseur alumineux ordinaire tend à accumuler rapidement les métaux à proximité de l'embouchure des pores qui se trouvent ainsi colmatés, de sorte que le catalyseur perd en activité. Comme la régénération d'un catalyseur par élimination des métaux est généralement impossible, la durée de service d'un catalyseur alumineux classique est limitée à la durée de colmatage des pores.
En raison de l'épuisement des réserves de pétrole, les raffineurs sont confrontés à la nécessité d'utiliser des alimentations fortement contaminées par des métaux. Il est hautement désirable d'éliminer ces métaux contaminants aussi complètement et précocement que possible lors du raffinage de ces alimentations, afin que les catalyseurs d'hydrotraitement, mis en oeuvre en aval, ne se chargent pas de ces métaux et ne souffrent donc pas de perte d'activité. L'élimination des métaux permet aussi d'obtenir un produit final de plus haute qualité, moins corrosif et moins polluant à la combustion.
Différents catalyseurs de démétallation ont déjà été proposés, dont beaucoup sont déposés sur un oxyde inorganiqe réfractaire poreux, comme l'alumine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.898.155 décrit un catalyseur dans lequel la dimension des pores occupe un grand intervalle, avec notamment un pourcentage spécifié de pores d'une
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catalytiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.257.922 décrit un catalyseur pour l'hydrotraitement d'alimentations hydrocarbonées issues de la houille qui présente une distribution bimodale des pores et qui a une haute teneur en métaux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.199.531 décrit un catalyseur qui comprend des pores d'un diamètre moyen d'au moins 125 A[deg.], mais il ne mentionne pas l'avantage dont on bénéficierait si une fraction sensible du volume des pores était constituée par des pores de grand diamètre.
La présente invention a pour objet un catalyseur alumineux poreux se prêtant à l'hydrodémétallation d'alimentations hydrocarbonées qui a un diamètre calculé des micropores d'au moins 125 A[deg.], une surface spécifique d'au moins
100 m<2>/g et un volume des pores d'au moins 0,5 cm<3>/g, volume dont au moins 5% sont formés par des pores de plus de
1.000 A[deg.], et qui contient au maximum 6% en poids de métaux catalytiques du groupes VIB et au maximum 3% en poids de métaux catalytiques du groupe VIII. Le catalyseur conforme à l'invention est préparé par addition d'une quantité suffisante d'un agent de peptisation à une dispersion d'alumine entre 20 et 100[deg.]C et par mélange. La masse peptisée est neutralisée au moyen d'une solution d'une base azotée et est additionnée d'une solution d'un sel d'un métal de transition du groupe VIB.
La masse est façonnée, puis séchée à 100-
260[deg.]C pendant 1-5 heures et ensuite calcinée à 450-825[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1-3 heures, puis à 450-
825[deg.]C en atmosphère d'air sec pendant 1-3 heures. De préférence, l'agent de peptisation est l'acide formique ou l'acide acétique et la base azotée est l'ammoniac. Un sel soluble d'un métal du groupe VIII peut être ajouté à la solution de peptisation ou à la solution de neutralisation. Un sel soluble d'un métal du groupe VIB peut être ajouté en quantité suffisante à l'agent de peptisation ou à l'agent de neutralisation pour apporter 0,06 atome-gramme de métal par mole d'alumine sèche (Al203) dans le catalyseur achevé.
L'invention concerne l'hydrodémétallation d'alimentations ayant une haute teneur en métaux contaminants solubles et en asphaltènes par contact de ces alimentations avec le catalyseur dans des conditions d'hydrotraitement.
L'invention a pour objet un nouveau catalyseur d'hydrodémétallation des alimentations hydrocarbonées contenant des quantités sensibles des métaux. La Demanderesse a en effet découvert qu'un nouveau catalyseur formé d'alumine poreuse, dans lequel au moins 5% du volume des pores sont apportés par des pores d'un diamètre de plus de
1.000 A, dans lequel le diamètre moyen des pores est d'au moins 125 A[deg.], et dans lequel la teneur en métaux est inférieure à 6%, est fort efficace pour éliminer les métaux contenus dans les alimentations hydrocarbonées fortement contaminées par des composés métallifères organiques.
Les alimentations qui peuvent être traitées de manière satisfaisante suivant ce procédé peuvent contenir des quantités sensibles de constituants bouillant au-delà de
540[deg.]C. Elles peuvent contenir des métaux en quantité de plus de 1.000 ppm et des asphaltènes en quantité d'au moins 25% en poids. Des exemples de telles alimentations sont les pétroles bruts, les pétroles bruts étêtés, les résidus de distillation atmosphérique et sous vide, les huiles provenant des sables asphaltiques et schistes bitumineux et les résidus de ces huiles, de même que les alimentations hydrocarbonées provenant de la houille. Ces alimentations tendent à contenir des quantités importantes d'impuretés métalliques comprenant, non limitativement, du fer, du nickel et du vanadium. Ces métaux sont fréquement retrouvés dans la fraction "asphaltène" de l'alimentation.
Par "asphaltène, il convient d'entendre, pour une alimentation hydrocarbonée quelconque, la fraction qui n'est pas soluble dans le nheptane, indépendamment du fait qu'elle est ou non soluble dans le benzène. Après élimination des métaux des asphaltènes et des autres fractions qui peuvent en contenir, l'huile peut subir une amélioration de qualité permettant la poursuite de son raffinage suivant les techniques classiques du raffinage du pétrole.
Dans la composition catalytique préparée conformément à l'invention et utilisée dans le procédé de démétallation de celle-ci, au moins environ 5% du volume des pores
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composition catalytique doit avoir un volume des pores, déterminé par absorption d'azote, d'au moins 0,5 cm<3>/g, une surface spécifique, déterminée par adsorption d'azote, d'au
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est calculé à l'aide de la relation ci-après à partir du volume constitué par les pores de moins de 1.000 A[deg.]:
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exprimé en cm<3>/g et la surface spécifique est exprimée en m2/g.
La composition catalytique conforme à l'invention doit contenir un constituant catalytique d'hydrogénation choisi dans le groupe VIB du tableau périodique (Handbook of Chemistry and Physics, 5lème édition). Les concentrations en métaux du groupe VIB ne peuvent excéder 6% en poids de métal, sur base du catalyseur complet. Un constituant métallique d'hydrogénation du groupe VIII peut être ajouté, mais ne peut excéder 3% du poids du catalyseur complet. Le constituant métallique d'hydrogénation du groupe VIB est ajouté à l'état de sel soluble de ce métal dissous dans une solution aqueuse de base azotée, par exemple d'oxyde de molybdène dissous dans une solution d'hydroxyde d'ammonium.
Au cas où le support ne doit pas contenir de métal du groupe VIII, mais uniquement un métal du groupe VIB, un sel soluble de métal du groupe VIB peut être ajouté à l'agent de peptisation. Un exemple d'un tel sel est l'acide phosphomolybdique. Si un métal catalytique du groupe VIII doit être ajouté, il est ajouté à l'état de sel soluble dissous dans l'agent de peptisation, par exemple l'acétate de cobalt dissous dans l'acide formique.
Comme la plupart des métaux des alimentations hydrocarbonées lourdes sont contenus dans les grosses molécules des asphaltènes, la démétallation est une opération limitée par la diffusion. Un catalyseur à faible teneur en métaux est, croit-on, plus efficace pour éliminer les métaux de l'alimentation parce qu'il a une activité absolue plus basse induisant ainsi un dépôt plus faible des métaux au voisinage de l'embouchure des pores et permettant aux molécules métallifères de l'alimentation d'accéder à l'intérieur des particules catalytiques. L'activité plus faible a pour effet que les métaux ne se déposent pas prématurément près de l'embouchure des pores du catalyseur qui se trouveraient ainsi colmatés avec restriction de l'accès au coeur des particules.
L'ensemble de la surface intérieure de la particule catalytique se prête alors au dépôt des métaux de l'alimentation. Le résultat d'ensemble est une augmentation de la durée de service du catalyseur. Il a été observé aussi que le diamètre moyen calculé des pores des compositions catalytique ayant des teneurs supérieures en métal tend à être inférieur à celui des catalyseurs à teneur inférieure en métal. Comme l'accès à l'intérieur de la particule catalytique dépend de la dimension des pores, les catalyseurs pauvres en métaux mais à grands pores offrent un meilleur accès à l'alimentation jusqu'à l'intérieur des particules.
Le catalyseur conforme à l'invention est, de préférence, préparé par peptisation d'une alumine aciculaire. Un exemple d'une alumine utile aux fins de l'invention est le substrat alumineux SD Kaiser associé à un agent de peptisation, par exemple l'acide formique. Par "alumine aciculaire", il convient d'entendre de l'alumine microcristalline se présentant en aiguilles qui ont normalement une
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alumines permettent d'arriver à la structure poreuse désirée. Un exemple d'une autre alumine appropriée est l'alumine Catapal de la Société Conoco, mais cette alumine n'a pas la microstructure aciculaire. Une autre source d'alumine est l'alumine précalcinée qui est copeptisée avec de l'alumine non calcinée.
L'alumine aciculaire est préférée parce que les supports de catalyseur qui en sont faits offrent une plus grande résistance à l'écrasement. La Demanderesse a observé que le catalyseur conforme à l'invention a une résistance à l'écrasement de plus de 10 kg/cm.
Lorsque l'alumine peptisée a atteint une consistance homogène à un pH de 3 à 6, elle est neutralisée en retour par addition d'une solution aqueuse de la base azotée. La température est maintenue entre 20 et 100[deg.]C pendant la peptisation et la neutralisation.
L'alumine neutralisée est ensuite façonnée et séchée. Le façonnage peut être effectué suivant l'une ou l'autre technique classique, comme l'extrusion, le pastillage, la granulation, etc.. Des températures de 100 à 260[deg.]C entretenues pendant 1 à 5 heures constituent des conditions de séchage typiques. Le produit séché est ensuite calciné entre 450 et 825[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1 à 3 heures, puis pendant 30 minutes à 3 heures à la même température en atmosphère d'air sec. Le diamètre moyen des
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calcination des particules catalytiques s'élève.
Dans le procédé de l'invention, on applique des conditions habituelles d'hydrotraitement qui comprennent des températures de réaction d'environ 200 à 540[deg.]C, une pression totale d'environ 1 à 300 atmosphères avec une pression partielle d'hydrogène 's'élevant jusqu'à environ 200 atmosphères, un rapport hydrogène:alimentation s'élevant jusqu'à environ 9.000 litres normaux par litre d'huile et une vitesse spatiale horaire liquide d'environ 0,1 à 25 heure-<1>. Les conditions précises dépendent de la composition de l'alimentation, de la pureté du produit, de la quantité d'impuretés admissible et de l'état du catalyseur. La température peut être augmentée progressivement pour compenser la baisse naturelle d'activité du catalyseur à mesure que les métaux s'y déposent.
L'invention se prête particulièrement à l'exécution d'un procédé de démétallation/désulfuration en deux stades. Pour un tel procédé, une alimentation contaminée par du soufre et des métaux est passée sur un lit du catalyseur de l'invention à température élevée et sous haute pression, puis sur un catalyseur de désulfuration dans des conditions semblables. Si le second catalyseur doit avoir une longue durée de service, il est impératif d'éliminer au premier stade les métaux autant que possible, parce que les particules du catalyseur de désulfuration perdraient sinon rapidement leur activité. En pratique, il est préférable de travailler avec un lit à deux étages comprenant un lit catalytique surmontant un autre dans le même réacteur.
Les deux lits catalytiques ainsi échelonnés sont particulièrement efficaces pour éliminer les métaux et le soufre des alimentations très contaminées, parce que le catalyseur de l'invention est spécialement efficace pour éliminer les métaux, tandis que le catalyseur de désulfuration élimine le soufre de l'huile déjà démétallée.
En variante, le catalyseur de l'invention peut être contenu dans un réacteur et le catalyseur de désulfuration dans un second réacteur en aval du premier, de manière que les catalyseurs puissent être remplacés séparément l'un de l'autre lorsque l'un ou l'autre devient inactif.
Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, le catalyseur de l'invention est maintenu à une température supérieure, normalement d'environ 28[deg.]C, à la température du catalyseur de désulfuration. Le catalyseur de démétallation est plus actif et élimine ainsi une fraction des métaux de l'alimentation avant que celle-ci soit désulfurée. Comme le catalyseur de désulfuration est mis en contact avec une alimentation dont une fraction sensible des métaux a déjà été éliminée, il manifeste une activité de désulfuration élevée, bien qu'il se trouve à une température plus basse.
A mesure que les métaux sont éliminés de l'alimentation, ils se déposent sur le catalyseur. L'efficacité d'un catalyseur quelconque pour éliminer les métaux d'une alimentation peut être mesurée par un profil de concentration en métal, c'est-à-dire par la concentration centésimale en métal déposé sur le catalyseur en fonction de la distance suivant le rayon de la particule catalytique. A partir du profil de la concentration en métal, il est possible de déterminer une concentration moyenne en métal sur le catalyseur, à savoir la grandeur A. Le profil de concentration atteint habituellement un maximum au voisinage du bord de la particule catalytique. Cette concentration maximale M et la concentration moyenne A permettent de calculer un facteur d'efficacité donné par la relation :
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Le catalyseur de démétallation est d'autant plus intéressant que son facteur d'efficacité est plus élevé. Le profil de concentration peut être déterminé à la microsonde électronique. La microsonde projette un fin faisceau d'élec-
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catalytique montée dans de la résine, polie et recouverte de carbone. Le faisceau provoque l'émission du spectre de rayons X caractéristique des métaux par la particule ainsi préparée. Ce spectre caractéristique des rayons X est identifié et son intensité est mesurée. La concentration du métal dans le catalyseur peut être déduite de l'intensité du rayonnement X de ce métal, tel qu'il est émis par le catalyseur et de l'intensité du rayonnement X du même métal, tel qu'il est émis par un étalon ayant une teneur connue en métal. L'analyse à la microsonde indique la concentration en métal dans une petite région du catalyseur. L'analyse peut être répétée par points le long du rayon de la particule catalytique pour l'établissement du profil de concentration.
<EMI ID=11.1> particule catalytique est régi, croit-on, par des processus de diffusion, de sorte que les facteurs d'efficacité pour les différents métaux dépendent de la dimension des molécules auxquelles ces métaux sont associés. Le tableau 1 permet de comparer des facteurs d'efficacité de différents catalyseurs pour le vanadium et l'effet du diamètre sur le facteur d'efficacité.
TABLEAU 1
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* Forme trilobée avec protubérances. Le diamètre de la
particule vaut le double du diamètre d'une protubérance.
La catalyseur A est le catalyseur de désulfuration que décrit le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.661. Les catalyseurs B, C et D sont des exemples de catalyseurs conformes à l'invention, mais présentant des différences de forme. Les catalyseurs B et C sont présentés en particules cylindriques et le catalyseur D en particules trilobées avec protubérances.
Le facteur d'efficacité est une mesure de l'efficacité avec laquelle le volume total du catalyseur sert à la démétallation. Les bons catalyseurs de démétallation ont des facteurs d'efficacité voisins de 1, tandis que ceux qui sont moins efficaces ont des facteurs moins élevés. Le facteur d'efficacité permet une certaine prévision de la durée de service possible d'un catalyseur. Le volume total du catalyseur est mieux utilisé dans les catalyseurs à haute efficacité, tandis que le dépôt des métaux se fait, en majeure partie, près de la surface du catalyseur lorsque celui-ci est moins efficace, de sorte que l'embouchure des pores se colmate et que la durée de service du catalyseur diminue.
Si les métaux tendent à se déposer à une distance raisonnablement constante de la surface des particules catalytiques, le facteur d'efficacité augmente à mesure que la dimension des particules diminue. Cette façon d'augmenter le facteur d'efficacité conduit à des lits serrés de petites particules catalytiques induisant de fortes pertes de charge et ne se prêtant donc pas bien à la conduite de nombreuses opérations industrielles.
Le catalyseur de l'invention a un facteur d'efficacité élevé, à savoir d'au moins 0,60 (efficacité pour l'élimination du vanadium) pour des particules extrudées cylindriques d'un diamètre de 1,588 mm.
Les exemples ci-après illustrent non limitativement l'invention.
EXEMPLE 1.-
Le présent exemple illustre la préparation d'un support de catalyseur à faible teneur en molybdène.
On ajoute 8 ml d'acide formique à 88% (densité 1,2) à 300 ml d'eau distillée. On ajoute cette solution à 500 g d'alumine Kaiser à environ 50[deg.]C à raison d'environ 50 ml par minute, sous agitation. On poursuit l'agitation pendant
20 minutes après l'addition de toute..la -solution. On ajoute à raison de 50 ml par minute, sous agitation, une seconde solution formée de 6 ml d'hydroxyde d'ammonium à 58%, de
45 ml de solution de molybdène et de 200 ml d'eau distillée. La solution de molybdène est obtenue par dissolution de <EMI ID=13.1>
26 ml d'eau distillée. La température est d'environ 60 à
65[deg.]C pendant la seconde addition. On extrude le mélange pâteux à travers une filière trilobée et on le sèche sur un tamis dans une étuve préchauffée à 120[deg.]C pendant 2 heures, puis à 200[deg.]C pendant 2 heures. On calcine le catalyseur extrudé séché ensuite à 680[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau. Après 1 heure, on remplace la vapeur d'eau par de l'air sec frais et on poursuit la calcination pendant encore 30 minutes à 680[deg.]C.
EXEMPLE 2.-
Le présent exemple illustre la préparation d'un catalyseur à faible teneur tant en molybdène qu'en cobalt.
On ajoute 34,2 g d'acétate de cobalt de formule CO(C2H302)2.4H20 à 350 ml d'eau. On ajoute cette solution à une solution de 15 ml d'acide formique à 88% (densité 1,2) dans 250 ml d'eau distillée, pour obtenir la solution A.
On prépare la solution B au moyen de 12 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré à 58% qu'on mélange avec 90 ml de solution de molybdène et 400 ml d'eau distillée. On obtient la solution de molybdène en dissolvant 34,8 g de
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distillée.
On peptise 1.000 g d'alumine Kaiser par addition de la solution A à 50[deg.]C, en 12 minutes, sous agitation. On poursuit l'agitation pendant encore 20 minutes après l'addition de toute la solution A. Le pH du mélange d'alumine est de 3 à 6. On ajoute ensuite la solution B à raison de 50 ml par minute et on poursuit l'agitation pendant 20 minutes au terme de l'addition. La température finale est de 65[deg.]C. On extrude le mélange ensuite à travers une filière cylindrique et on le sèche à 120[deg.]C pendant 2 heures, puis à 200[deg.]C pendant 2 heures. On calcine les corps extrudés ensuite à
680[deg.]C en atmosphère de vapeur d'eau pendant 1 heure, puis à
680[deg.]C en atmosphère d'air sec pendant 30 minutes.
EXEMPLE 3.-
Le présent exemple illustre l'utilisation du catalyseur de l'exemple 1 pour une hydrodémétallation.
On met un échantillon d'un résidu lourd de distillation sous vide de pétrole d'Arabie bouillant au-delà de
482[deg.]C en contact avec le catalyseur de l'exemple 1, à une vitesse spatiale horaire liquide de 1,5 heure-<1> sous une pression d'hydrogène de 116 atmosphères à 404[deg.]C. Le tableau 2 indique la différence de concentration en soufre, nickel et vanadium de l'alimentation et de l'effluent du lit du catalyseur de l'exemple 1, après 500 heures de service.
TABLEAU 2
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Après une période initiale de désactivation, le catalyseur conserve une activité remarquablement constante. Extrudé en corps cannelés, ce catalyseur présente un facteur d'efficacité de 0,94.
EXEMPLE 4.-
On prépare un catalyseur suivant le mode opératoire
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suffisamment de sels métalliques à l'alumine pour que le catalyseur calciné final contienne 3,1% en poids de cobalt et 9,2% en poids de molybdène.
Le tableau 3 ci-après permet de comparer les propriétés de ce catalyseur à celles du catalyseur de l'exemple 2.
TABLEAU 3
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Il convient de noter qu'à mesure que la concentration en métal augmente, le diamètre calculé des micropores diminue, ce qui n'est pas désirable pour la démétallation.
EXEMPLE 5.-
On constitue un tiers de la charge totale de catalyseur d'un réacteur au moyen du catalyseur de l'invention extrudé sous forme de cylindres à base circulaire d'un diamètre de 1,588 mm. On forme un second tiers de la charge totale au moyen du catalyseur du brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 4.113.661. On forme le troisième tiers de la charge totale au moyen d'un catalyseur de désulfuration façonné du commerce à section quadrilobée asymétrique vendu par la Société Ketjen. On met un résidu lourd de distillation atmosphérique de pétrole d'Arabie contenant 4,4% en poids de soufre, 26 ppm de nickel et 89 ppm de vanadium en contact avec ces catalyseurs dans les conditions habituelles de l'hydrotraitement.
Le premier catalyseur, occupant la première zone, est maintenu à une température supérieure de
28[deg.]C à la température régnant dans le second catalyseur et le troisième, qui occupent la seconde zone. On ajuste la température pour maintenir une teneur en soufre de 0,6% dans le produit. Lorsque le premier catalyseur atteint 427[deg.]C, on le maintient à cette température et on augmente uniquement la température du second catalyseur et du troisième afin de maintenir la teneur en soufre à la valeur déjà indiquée. L'expérience est achevée lorsque la température du second catalyseur et du troisième atteint 427[deg.]C. On surveille la qualité moyenne de l'effluent quittant la première zone et celle de l'effluent quittant la seconde zone. Les résultats sont donnés aux tableau 4.
TABLEAU 4
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On peut en déduire que la majeure partie de la démétallation se fait sur le catalyseur de démétallation conforme à l'invention. Ce système catalytique atteint une durée de service de 7 mois. La couche médiane de catalyseur essayée seule dans les mêmes conditions de pression et de vitesse spatiale n'atteint que 4 mois de service.
Catalyst suitable for the hydrodemetallization of heavy feeds and hydrodemetallization process
heavy power supplies.
The present invention relates to a process for the catalytic hydrotreatment of heavy hydrocarbon fractions and, in particular, to aluminous catalysts used in such processes.
Porous alumina has been used frequently as a support for various catalysts allowing the hydrotreatment of hydrocarbon feeds. When the feed is more or less free of soluble metallic impurities, such as iron, nickel, vanadium, etc., ordinary porous alumina generally constitutes a satisfactory catalyst support. However, when the feed contains high concentrations of soluble metallic impurities, an ordinary aluminous catalyst tends to rapidly accumulate metals near the mouth of the pores which are thus clogged, so that the catalyst loses activity. As the regeneration of a catalyst by elimination of metals is generally impossible, the service life of a conventional aluminous catalyst is limited to the duration of clogging of the pores.
Due to the depletion of oil reserves, refiners are faced with the need to use supplies heavily contaminated with metals. It is highly desirable to remove these contaminating metals as completely and as early as possible during the refining of these feeds, so that the hydrotreatment catalysts, used downstream, do not take charge of these metals and therefore do not suffer from loss of activity. The elimination of metals also makes it possible to obtain a higher quality final product, less corrosive and less polluting on combustion.
Various demetallation catalysts have already been proposed, many of which are deposited on a porous refractory inorganic oxide, such as alumina. U.S. Patent No. 3,898,155 describes a catalyst in which the pore size occupies a large range, including a specified percentage of pores of a
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catalytic. US Patent No. [deg.] 4,257,922 describes a catalyst for hydrotreating hydrocarbon feeds from coal which has a bimodal pore distribution and which has a high metal content. U.S. Patent No. 4,999,531 describes a catalyst which includes pores with an average diameter of at least 125 A [deg.], But does not mention the advantage which would benefit if a substantial fraction of the pore volume consisted of large diameter pores.
The subject of the present invention is a porous aluminous catalyst suitable for the hydrodemetallization of hydrocarbon feeds which has a calculated micropore diameter of at least 125 A [deg.], A specific surface of at least
100 m <2> / g and a pore volume of at least 0.5 cm <3> / g, a volume of which at least 5% is formed by pores larger than
1,000 A [deg.], And which contains a maximum of 6% by weight of catalytic metals from group VIB and a maximum of 3% by weight of catalytic metals from group VIII. The catalyst according to the invention is prepared by adding a sufficient amount of a peptizing agent to an alumina dispersion between 20 and 100 [deg.] C and by mixing. The peptized mass is neutralized by means of a solution of a nitrogenous base and is added with a solution of a salt of a transition metal from group VIB.
The mass is shaped, then dried at 100-
260 [deg.] C for 1-5 hours and then calcined at 450-825 [deg.] C in a steam atmosphere for 1-3 hours, then at 450-
825 [deg.] C in a dry air atmosphere for 1-3 hours. Preferably, the peptizing agent is formic acid or acetic acid and the nitrogenous base is ammonia. A soluble salt of a Group VIII metal can be added to the peptization solution or to the neutralization solution. A soluble salt of a Group VIB metal can be added in sufficient amount to the peptizing agent or the neutralizing agent to provide 0.06 gram atom of metal per mole of dry alumina (Al 2 O 3) in the catalyst completed.
The invention relates to the hydrodemetallization of feeds having a high content of soluble contaminating metals and of asphaltenes by contact of these feeds with the catalyst under hydrotreatment conditions.
The subject of the invention is a new hydrodemetallization catalyst for hydrocarbon feeds containing significant amounts of metals. The Applicant has in fact discovered that a new catalyst formed from porous alumina, in which at least 5% of the pore volume is provided by pores with a diameter of more than
1,000 A, in which the average pore diameter is at least 125 A [deg.], And in which the metal content is less than 6%, is very effective in removing the metals contained in hydrocarbon feeds highly contaminated with organic metalliferous compounds.
The feeds which can be satisfactorily treated according to this process can contain significant amounts of constituents boiling beyond
540 [deg.] C. They may contain metals in an amount of more than 1,000 ppm and asphaltenes in an amount of at least 25% by weight. Examples of such feeds are crude oils, headless crude oils, atmospheric and vacuum distillation residues, oils from tar sands and oil shales and residues of these oils, as well as hydrocarbon feeds from coal . These feeds tend to contain significant amounts of metallic impurities including, but not limited to, iron, nickel and vanadium. These metals are frequently found in the "asphaltene" fraction of the diet.
"Asphaltene" should be understood to mean, for any hydrocarbon feed, the fraction which is not soluble in nheptane, regardless of whether or not it is soluble in benzene. After removal of the metals from the asphaltenes and other fractions which may contain it, the oil can undergo an improvement in quality allowing it to be further refined using conventional petroleum refining techniques.
In the catalytic composition prepared in accordance with the invention and used in the process of demetallation thereof, at least approximately 5% of the volume of the pores
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catalytic composition must have a pore volume, determined by nitrogen absorption, of at least 0.5 cm <3> / g, a specific surface, determined by nitrogen absorption, of at least
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is calculated using the following relation from the volume constituted by the pores of less than 1.000 A [deg.]:
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expressed in cm <3> / g and the specific surface is expressed in m2 / g.
The catalytic composition in accordance with the invention must contain a catalytic hydrogenation constituent chosen from group VIB of the periodic table (Handbook of Chemistry and Physics, 5th edition). The group VIB metal concentrations cannot exceed 6% by weight of metal, based on the complete catalyst. A metallic group VIII hydrogenation component may be added, but may not exceed 3% of the weight of the complete catalyst. The metallic hydrogenation component of group VIB is added in the form of a soluble salt of this metal dissolved in an aqueous solution of nitrogenous base, for example of molybdenum oxide dissolved in an ammonium hydroxide solution.
In the case where the support must not contain a group VIII metal, but only a group VIB metal, a soluble group VIB metal salt may be added to the peptizing agent. An example of such a salt is phosphomolybdic acid. If a group VIII catalytic metal is to be added, it is added as a soluble salt dissolved in the peptizing agent, for example cobalt acetate dissolved in formic acid.
Since most of the metals in heavy hydrocarbon feeds are contained in the large molecules of asphaltenes, demetallation is an operation limited by diffusion. A low-metal catalyst is believed to be more effective in removing metals from the diet because it has lower absolute activity, thereby inducing lower deposition of metals near the mouth of the pores and allowing metalliferous molecules from food to access the interior of catalytic particles. The lower activity has the effect that the metals do not settle prematurely near the mouth of the pores of the catalyst which would thus be clogged with restriction of access to the core of the particles.
The entire interior surface of the catalytic particle then lends itself to the deposition of metals from the feed. The overall result is an increase in the service life of the catalyst. It has also been observed that the calculated average pore diameter of catalytic compositions having higher metal contents tends to be less than that of catalysts with lower metal content. As the access to the interior of the catalytic particle depends on the size of the pores, the catalysts which are poor in metals but with large pores offer better access to the food up to the interior of the particles.
The catalyst according to the invention is preferably prepared by peptization of an acicular alumina. An example of an alumina useful for the purposes of the invention is the aluminous substrate SD Kaiser associated with a peptizing agent, for example formic acid. By "needle-like alumina" is meant microcrystalline alumina in needles which normally have a
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aluminas make it possible to arrive at the desired porous structure. An example of another suitable alumina is Catapal alumina from Conoco, but this alumina does not have the needle-like microstructure. Another source of alumina is precalcined alumina which is copeptized with uncalcined alumina.
Acicular alumina is preferred because the catalyst supports made therefrom provide greater resistance to crushing. The Applicant has observed that the catalyst according to the invention has a crushing strength of more than 10 kg / cm.
When the peptized alumina has reached a homogeneous consistency at a pH of 3 to 6, it is neutralized in return by the addition of an aqueous solution of the nitrogenous base. The temperature is maintained between 20 and 100 [deg.] C during the peptization and the neutralization.
The neutralized alumina is then shaped and dried. The shaping can be carried out according to one or the other conventional technique, such as extrusion, pelletizing, granulation, etc. Temperatures of 100 to 260 [deg.] C maintained for 1 to 5 hours constitute conditions typical drying times. The dried product is then calcined between 450 and 825 [deg.] C in a steam atmosphere for 1 to 3 hours, then for 30 minutes to 3 hours at the same temperature in a dry air atmosphere. The average diameter of
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calcination of the catalytic particles rises.
In the process of the invention, usual hydrotreatment conditions are applied which include reaction temperatures of approximately 200 to 540 [deg.] C, a total pressure of approximately 1 to 300 atmospheres with a partial pressure of hydrogen 'up to about 200 atmospheres, a hydrogen: feed ratio up to about 9,000 normal liters per liter of oil and a liquid hourly space velocity of about 0.1 to 25 hours - <1 >. The precise conditions depend on the composition of the feed, the purity of the product, the quantity of permissible impurities and the state of the catalyst. The temperature can be gradually increased to compensate for the natural drop in activity of the catalyst as the metals settle there.
The invention is particularly suitable for carrying out a demetallation / desulfurization process in two stages. For such a process, a feed contaminated with sulfur and metals is passed over a bed of the catalyst of the invention at high temperature and under high pressure, then over a desulfurization catalyst under similar conditions. If the second catalyst is to have a long service life, it is imperative to remove metals at the first stage as much as possible, because the particles of the desulfurization catalyst would otherwise lose their activity quickly. In practice, it is preferable to work with a two-stage bed comprising a catalytic bed surmounting another in the same reactor.
The two catalytic beds thus staggered are particularly effective in removing metals and sulfur from highly contaminated feeds, because the catalyst of the invention is especially effective in removing metals, while the desulfurization catalyst removes sulfur from the oil. already dismantled.
Alternatively, the catalyst of the invention may be contained in a reactor and the desulfurization catalyst in a second reactor downstream of the first, so that the catalysts can be replaced separately from one another when one or more the other becomes inactive.
In a particularly preferred embodiment, the catalyst of the invention is maintained at a temperature higher, normally about 28 [deg.] C, than the temperature of the desulfurization catalyst. The demetallation catalyst is more active and thus removes a fraction of the metals from the feed before it is desulphurized. As the desulfurization catalyst is brought into contact with a feed from which a substantial fraction of the metals has already been removed, it exhibits a high desulfurization activity, although it is at a lower temperature.
As the metals are removed from the feed, they deposit on the catalyst. The efficiency of any catalyst in removing metals from a feed can be measured by a metal concentration profile, i.e. by the percentage concentration of metal deposited on the catalyst as a function of the following distance. the radius of the catalytic particle. From the profile of the metal concentration, it is possible to determine an average concentration of metal on the catalyst, namely the quantity A. The concentration profile usually reaches a maximum in the vicinity of the edge of the catalytic particle. This maximum concentration M and the average concentration A make it possible to calculate an efficiency factor given by the relation:
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The demetallation catalyst is all the more interesting the higher its efficiency factor. The concentration profile can be determined with the electron microprobe. The microprobe projects a fine beam of electricity
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catalytic mounted in resin, polished and covered with carbon. The beam causes the characteristic X-ray spectrum of metals to be emitted by the particle thus prepared. This characteristic X-ray spectrum is identified and its intensity is measured. The concentration of the metal in the catalyst can be deduced from the intensity of the X-radiation of this metal, as it is emitted by the catalyst and from the intensity of X-radiation of the same metal, as it is emitted by a standard with known metal content. Microprobe analysis indicates the metal concentration in a small region of the catalyst. The analysis can be repeated at points along the radius of the catalytic particle to establish the concentration profile.
<EMI ID = 11.1> catalytic particle is believed to be governed by diffusion processes, so that the efficiency factors for different metals depend on the size of the molecules with which these metals are associated. Table 1 compares the efficiency factors of different catalysts for vanadium and the effect of the diameter on the efficiency factor.
TABLE 1
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* Three-lobed shape with protrusions. The diameter of the
particle is twice the diameter of a protuberance.
Catalyst A is the desulfurization catalyst described in US Patent No. [deg.] 4,113,661. Catalysts B, C and D are examples of catalysts according to the invention, but having differences in shape. Catalysts B and C are presented in cylindrical particles and catalyst D in three-lobed particles with protuberances.
The efficiency factor is a measure of the efficiency with which the total volume of the catalyst is used for demetallation. Good demetallation catalysts have efficiency factors close to 1, while those that are less effective have lower factors. The efficiency factor allows a certain forecast of the possible service life of a catalyst. The total volume of the catalyst is best used in high-efficiency catalysts, while the deposition of metals is, for the most part, close to the surface of the catalyst when it is less efficient, so that the mouth of the pores becomes clogged and the service life of the catalyst decreases.
If the metals tend to deposit at a reasonably constant distance from the surface of the catalytic particles, the efficiency factor increases as the size of the particles decreases. This way of increasing the efficiency factor leads to tight beds of small catalytic particles inducing high pressure drops and therefore not suitable for the conduct of many industrial operations.
The catalyst of the invention has a high efficiency factor, namely at least 0.60 (efficiency for removing vanadium) for cylindrical extruded particles with a diameter of 1.588 mm.
The examples below illustrate, without limitation, the invention.
EXAMPLE 1.-
The present example illustrates the preparation of a catalyst support with a low molybdenum content.
8 ml of 88% formic acid (density 1.2) are added to 300 ml of distilled water. This solution is added to 500 g of Kaiser alumina at about 50 [deg.] C at a rate of about 50 ml per minute, with stirring. The agitation is continued for
20 minutes after the addition of all..the -solution. A second solution consisting of 6 ml of 58% ammonium hydroxide, of 50 ml per minute, is added at the rate of 50 ml per minute, with stirring.
45 ml of molybdenum solution and 200 ml of distilled water. The molybdenum solution is obtained by dissolving <EMI ID = 13.1>
26 ml of distilled water. The temperature is around 60 to
65 [deg.] C during the second addition. The pasty mixture is extruded through a three-lobed die and dried over a sieve in an oven preheated to 120 [deg.] C for 2 hours, then to 200 [deg.] C for 2 hours. The dried extruded catalyst is calcined then at 680 ° C. in a water vapor atmosphere. After 1 hour, replace the water vapor with fresh dry air and continue the calcination for another 30 minutes at 680 [deg.] C.
EXAMPLE 2.-
The present example illustrates the preparation of a catalyst with a low content of both molybdenum and cobalt.
34.2 g of cobalt acetate of formula CO (C2H302) 2.4H20 are added to 350 ml of water. This solution is added to a solution of 15 ml of 88% formic acid (density 1.2) in 250 ml of distilled water, to obtain solution A.
Solution B is prepared using 12 ml of 58% concentrated ammonium hydroxide which is mixed with 90 ml of molybdenum solution and 400 ml of distilled water. The molybdenum solution is obtained by dissolving 34.8 g of
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distilled.
1,000 g of Kaiser alumina are peptized by addition of solution A at 50 [deg.] C, in 12 minutes, with stirring. Stirring is continued for a further 20 minutes after the addition of all the solution A. The pH of the alumina mixture is 3 to 6. Then solution B is added at the rate of 50 ml per minute and the stirring for 20 minutes at the end of the addition. The final temperature is 65 [deg.] C. The mixture is then extruded through a cylindrical die and dried at 120 [deg.] C for 2 hours, then at 200 [deg.] C for 2 hours. The extruded bodies are then calcined at
680 [deg.] C in a steam atmosphere for 1 hour, then at
680 [deg.] C in a dry air atmosphere for 30 minutes.
EXAMPLE 3.-
The present example illustrates the use of the catalyst of Example 1 for hydrodemetallization.
We put a sample of a heavy vacuum distillation residue of Arabian oil boiling over
482 [deg.] C in contact with the catalyst of Example 1, at a liquid hourly space velocity of 1.5 hours - <1> under a hydrogen pressure of 116 atmospheres at 404 [deg.] C. Table 2 indicates the difference in sulfur, nickel and vanadium concentration in the feed and in the bed effluent of the catalyst of Example 1, after 500 hours of operation.
TABLE 2
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After an initial deactivation period, the catalyst retains remarkably constant activity. Extruded in fluted bodies, this catalyst has an efficiency factor of 0.94.
EXAMPLE 4.-
A catalyst is prepared according to the procedure
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sufficient metal salts with alumina for the final calcined catalyst to contain 3.1% by weight of cobalt and 9.2% by weight of molybdenum.
Table 3 below makes it possible to compare the properties of this catalyst with those of the catalyst of Example 2.
TABLE 3
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It should be noted that as the metal concentration increases, the calculated diameter of the micropores decreases, which is not desirable for demetallation.
EXAMPLE 5.-
One third of the total catalyst charge of a reactor is made up using the catalyst of the invention extruded in the form of cylinders with a circular base with a diameter of 1.588 mm. A second third of the total charge is formed by means of the catalyst of patent of United States of America n [deg.] 4,113,661. The third third of the total charge is formed by means of a commercially shaped desulphurization catalyst with an asymmetric quadrilobed section sold by the Ketjen Company. A heavy atmospheric distillation residue of Arabian petroleum containing 4.4% by weight of sulfur, 26 ppm of nickel and 89 ppm of vanadium is brought into contact with these catalysts under the usual hydrotreatment conditions.
The first catalyst, occupying the first zone, is maintained at a temperature higher than
28 [deg.] C at the temperature prevailing in the second catalyst and the third, which occupy the second zone. The temperature is adjusted to maintain a sulfur content of 0.6% in the product. When the first catalyst reaches 427 [deg.] C, it is maintained at this temperature and only the temperature of the second catalyst and the third is increased in order to maintain the sulfur content at the value already indicated. The experiment is completed when the temperature of the second catalyst and the third reaches 427 [deg.] C. The average quality of the effluent leaving the first zone and that of the effluent leaving the second zone are monitored. The results are given in Table 4.
TABLE 4
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It can be deduced therefrom that most of the demetallation takes place on the demetallation catalyst according to the invention. This catalytic system reaches a service life of 7 months. The middle layer of catalyst tested alone under the same conditions of pressure and space speed only reaches 4 months of service.