FR2556363A1 - Procede d'hydrotraitement d'hydrocarbures - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT D'HYDROCARBURES EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR RENFERMANT UN SUPPORT CONSTITUE EN MAJEURE PARTIE D'ALUMINE ET UNE PHASE ACTIVE, LE SUPPORT D'ALUMINE MIS EN OEUVRE POUR LA FABRICATION DU CATALYSEUR ETANT OBTENU PAR MELANGE D'UN LIANT D'ALUMINE ET D'UNE CHARGE A BASE D'ALUMINE. UNE PARTIE AU MOINS DE LA PHASE ACTIVE OU DE SON PRECURSEUR EST INTRODUITE AU COURS DE LA FABRICATION DU SUPPORT DE TELLE FACON QUE CETTE PARTIE DE PHASE ACTIVE SE TROUVE DANS LE LIANT OU DANS LA CHARGE AVANT LE OU AU COURS DU MELANGE DE LA CHARGE ET DU LIANT.

Description

La présente invention concerne un procédé d'hydrotraitement d'hydro-

carbures en présence d'un catalyseur à base d'alumine qui renferme une phase active contenant généralement, d'une part au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique et d'autre part au moins un métal additionnel utilisé à titre de promoteur. Généralement, dans l'art antérieur, le catalyseur est préparé en deux stades: a) on prépare ou on achète un support,

l0 b) on dépose ensuite sur le support une phase activante renfermant géné-

ralement (c) au moins un métal appartenant le plus souvent au grou-

pe VIII de la classification périodique des éléments et présent dans la majeure partie des cas dans le catalyseur sous forme métallique

ou sous forme,par exemple,d'un oxyde ou d'un sulfure et (f) éven-

tuellement au moins un métal dit additionnel (ou promoteur) apparte-

nant à l'un ou l'autre groupe de la classification périodique des éléments et généralement présent dans le catalyseur sous forme d'un

oxyde ou d'un sulfure, par exemple.

Selon l'art antérieur, on peut utiliser plusieurs méthodes pour ajouter la phase active du catalyseur dans le support:

d'une façon générale on peut incorporer dans le support chaque métalbin-

dividuellement ou tous les métaux ensemble, par toute méthode adéquate à savoir par coprécipitation ou cogélation avec le support poreux ou -2échange ionique avec le support gélifié ou encore imprégnation du support, soit avant soit après le séchage et la calcination de ce support. La présente invention met en oeuvre un catalyseur dont le support est préparé à partir d'une composition aqueuse d'alumine, ce support comportant un liant qui constitue essentiellement la partie dispersée et une charge qui constitue essentiellement la partie non dispersée de la composition. De préférence, il convient que le taux de dispersion dans l'eau de la composition, résultant du mélange du liant et de la

charge, soit compris entre environ 10 et 60%, et pour certaines appli-

cation des catalyseurs, il peut convenir qu'en outre, la granulométrie de la partie non dispersée de la composition soit telle que le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constituent est compris entre 1 et 15 microns, au moins 70% de ces particules ayant un diamètre compris

entre la moitié du diamètre moyen et le double du diamètre moyen.

Le taux de dispersion est représenté par la proportion d'alumine qui reste en suspension colloTdale totale après que la composition ait été soumise à une centrifugation. On peut mesurer ce taux de dispersion de

la façon suivante: la composition aqueuse d'alumine est diluée de fa-

çon à obtenir une concentration en alumine totale égale à 100g/l; cm3 de cette solution sontsoumises à une agitation violente pendant minutes; la solution est ensuite centrifugée pendant 10 minutes à la vitesse de 3000 tours par minute; on sépare la partie décantée de

la partie non décantée constituée par une suspension colloTdale d'alu-

mine; on calcine et on pèse la partie décantée, le taux de dispersion est exprimé comme étant le rapport entre la quantité totale initiale d'alumine de la composition moins la quantité d'alumine décantée sur la

quantité totale initiale d'alumine de la composition.

Dans le cadre de la présente invention, le taux de dispersion dans l'eau de la composition aqueuse d'alumine, est de préférence compris

entre 10 et 100% et plus particulièrement entre 15 et 40%, la granulo-

métrie de la partie non dispersée de la composition est telle que, de préférence, le diamètre moyen des particules d'alumine qui la constituent

est compris entre 1 et 15 microns.

- 3 -

La partie non dispersée de la composition est essentiellement consti-

tuée par la charge; une partie mineure de celle-ci peut provenir du liant. La proportion en poids du liant dans la composition est de préférence comprise entre 10 et 60% et plus particulièrement entre 15 et 40%. Il en résulte que la.proportion en poids de la charge dans la composition est alors comprise entre 40 et 90% et plus particulièrement entre 60 et %.

Dans le cadre de la présente invention, le liant d'alumine est cons-

titué essentiellement d'une partie d'alumine dispersée et éventuelle-

ment d'une partie mineure d'alumine non dispersée-, la partie dis-

persée représentant de préférence au moins 70 % en poids du liant.

Dans la suite de cette description, on appellera liant la partie

dispersée (même si tout le liant n'est pas dispersé) et charge la partie non dispersée (même si une partie de la charge, inférieure

à 10 % en poids de la charge est à l'état dispersé).

L'invention concerne un procédé d'hydrotraitement en présence d'un catalyseur renfermant (a) un suozort constitué en majeure partie d'alumine et (b) une phase

active, le support d'alumine mis en oeuvre pour la fabrication du cata-

lyseur étant obtenu par mélange, mise en forme, séchage et calcination

d'un liant d'alumine et d'une charge d'alumine, la fabrication du cata-

lyseur étant caractériséqen ce que une partie au moins de la phase active a été introduite au cours de la fabrication du support de telle façon que cette phase active se trouve en majeure partie dans le liant ou en majeure partie dans la charge ou à la fois dans la charge et dans le liant avec le ou au cours du mélange de la charge et du liant. Une méthode consiste par exemple à introduire une partie au moins de la phase active, en majeure partie dans le liant ou en majeure partie dans la charge avant le mélange de la charge et du liant. Une autre méthode consiste, par exemple, à introduire une partie au moins de la phase active en majeure partie dans le liant ou en majeure partie

dans la charge, au cours du mélange du liant et de la charge.

- 4 - Selon une-variante du procédé, la charge d'alumine (en vue d'améliorer sa stabilité thermique) peut être au moins partiellement remplacée par un oxyde choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, calcium, strontium, baryum, scandium, yttrium, les lanthanides, gallium, indium, thallium, bore, silicium, titane, zirconium, hafnium, thorium, germanium, étain, plomb, vanadium, niobium, tantale, chrome, molybdène,

tungstène, rhénium, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc et bismuth.

L'invention concerne divers hydrotraitements de produits pétroliers, comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodémétallation,

l'hydrodénitification etc...

Dans l'invention, le liant d'alumine se présente sous forme de poudre.

Le liant d'alumine mis en oeuvre doit être gélifiable ou coagulable

par effet thermique ou chimique.

La gélification ou coagulation par effet thermique est bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par évaporation de l'eau de la suspension ou de la dispersion aqueuse d'alumine formant le liant. La gélification ou coagulation par effet chimique est également bien connue de l'homme de l'art et peut être obtenue par augmentation du pH de la suspension ou de la dispersion aqueuse

d'alumine formant le liant à une valeur supérieure à 9 qui corres-

pond au point isoélectrique de l'alumine.

Les liants d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre selon l'invention sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites

fines ou ultra-fines qui sont composées de particules ayant des di-

mensions dans le domaine colloîdal c'est-à-dire, inférieures à 2000

environ (2000 x 10l-10m).

Les dispersions ou suspensions aqueuses de boehmites fines ou ultra-

fines peuvent être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme de

l'art par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée de ces produits.

Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le procédé décrit dans les brevets français n 1 262 182 et i 381 282 ou dans la demande de brevet européen n 15 196.

Le brevet français n 1 262 182 décrit notamment un procédé de fabri-

cation de boehmite fine ou ultra-fine par chauffage d'une dispersion

aqueuse d'alumine en présence d'un radical d'acide monovalent, la dis-

persion aqueuse d'alumine ayant été obtenue à partir de chlorure basi-

que d'aluminium, de nitrate d'aluminium, d'hydroxyde d'aluminium, de gel d'alumine ou de solutions colloïdales. Ce produit commercialisé par la société Du Pont de Nemours sous la marque Baymal, représente une boehimte fine ou ultra-fine fibrillaire dont la surface spécifique

est généralement comprise entre 250 et 350 m2/g.

Le brevet français n 1 381 282, décrit notamment un procédé de fabri-

cation de boehmite fine ou ultra-fine consistant à faire évoluer à une température comprise entre 60 et 150 C une suspension ou un gâteau de

gel d'alumine hydratée amorphe contenant jusqu'à 35% en poids d'alumi-

ne comptée en A1203, et par rapport à cette alumine comptée en molécu-

les d'A1203, une quantité d'ions acides monovalents variant de 0,05 à 0,5, pendant un temps de 15 heures à 10 jours; le gâteau ayant été obtenu par essorage, lavage et filtration de gel d'alumine précipité

en contenu à un pH compris entre 8 et 9 à partir d'une solution d'alu-

minate de soude et d'acide nitrique. La surface spécifique de ces pro-

duits varie généralement entre 200 et 600 m2/g.

La demande de brevet européen n 15 196 décrit notamment un procédé de fabrication de boehmite au moins partiellement sdus forme de boehmite ultra-fine par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide

d'hydrargillite dans un courant de gaz chauds.

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On peut également mettre en oeuvre comme liant d'alumineles suspen-

sions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou

d'hydrargillite ultrafine.

La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé

décrit dans le brevet américain n 3 360 670 par réaction d'une solu-

tion d'un aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. Elle

peut également avoir été préparee tel que décrit dans le brevet fran-

çais n 1 357 830 par précipitation à pH 9, à une température faible-

ment supérieure à l'ambiante à partir de réactifs de concentrations

telles que l'on obtient environ 50 g/1 d'alumine dans la dispersion.

Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa Paper n 19 (1972) - pages 9 à 12" et notamment par réaction d'aluminate et d'acide, ou d'un sel d'aluminium et d'une base ou d'un aluminate et d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse de sels basiques d'aluminium, ou d'alcoolate d'aluminium

obtenu par réaction entre de l'aluminium et un alcool.

Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui sont

préparés selon les brevets américains n 3 268 295 et 3 245 919.

L'hydrargillite ultra-fine peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet français n 1 373 808, par évolution à une température comprise entre la température ambiante et 60 C de gels d'alumine sous foime de gâteau et contenant par rapport à l'alumine

comptée en molécules d'A1203, 0,10 ions acides monovalents.

Selon une variante du procédé de l'invention, le liant d'alumine peut

être au moins partiellement remplacé par une suspension ou une disper-

sion de silice présentant les mêmes caractéristiques que le liant d'a-

lumine. - 7 -

Dans la présente invention, la charge d'alumine est constituée essen-

tiellement d'une partie d'alumine non dispersable et éventuellement d'une partie mineure d'alumine dispersable qui est dispersée dans la composition, la partie non dispersable représentant au moins 90% en poids de la charge. Il peut être préférable que la granulométrie de la partie non dispersée de la composition, qui est donc essentiellement

constituée par la charge, soit telle que le diamètre moyen des particu-

les d'alumine qui la constituent, est compris entre 1 et 15 microns.

o10 La charge d'alumine mise en oeuvre peut être tout composé d'alumine présentant les caractéristiques qui ont été exposées ci-dessus. On peut en particulier, utiliser des composés hydratés d'alumine tels que: l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées ou partiellement déshydratées

de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui com-

portent au moins une des phases prises dans le groupe constitué par rhô,

chi, éta, gamma, kappa, thêta, delta, alpha.

En particulier, on pourra notamment utiliser des charges d'alumine ob-

tenues selon l'un des procédés suivants, après éventuellement broyage et tamisage des particules: -Onprécipite une solution aqueuse d'un sel d'aluminium par une solution d'un aluminate alcalin, on atomise le précipité obtenu puis on le remet en suspension dans une solution aqueuse ayant un pH compris entre 4,5

et 7, on atomise et on sèche la bouillie d'alumine obtenue, puis on la-

ve, sèche et calcine le produit. (Procédé décrit dans le brevet US

3 520 654).

-Par précipitation d'un gel d'alumine à un pH compris entre 7,5 et 11, lavage, essorage, remise en suspension, déshydratation rapide du produit dans un courant de gaz chauds à une température d'entrée comprise entre environ 350 et 1000 C puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet

FR 2 221 405).

-8 - - Par précipitation d'un gel d'alumine à un pH compris entre 7 et 10, 5,

mûrissement du précipité à un pH compris entre 10 et 11, homogénéisa-

tion et atomisation à 250-550 C de la bouillie obtenue puis calcination.

(Procédé décrit dans le brevet GB 888 772).

- Par précipitation d'un aluminate alcalin par un acide minéral à une

température comprise entre 30 et 75 C, mûrissement dans un second réac-

teur à 35-70 C à un pH voisin de 7, recyclage de la bouillie obtenue dans le réacteur de mélange, filtration, lavage, séchage du produit par lo atomisation puis calcination. (Procédé décrit dans le brevet US 3 630

670). -

- Par déshydration rapide d'hydroxydes ou d'oxyhydroxydes d'aluminium, et, plus particulièrement, d'hydrargillite dans un courant de gaz

chauds; cette déshydratationétant-opérée dans n'importe quel appa-

reillage approprié à l'aide d'un courant de gaz chauds, la tempéra-

ture d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400

à 1200 C environ, le temps de contact de l'hydroxyde ou de l'oxyhydro-

xyde avec les gaz chauds étant généralement compris entre une fraction de seconde et 4-5 secondes; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine active a notamment été décrit dans le brevet français n

1 108 011.

- Par traitement dans un milieu aqueux ayant un pH inférieur à 9 d'une

poudre d'alumine active obtenue par déshydratation rapide d'hydrargilli-

te dans un courant de gaz chauds, séchage par atomisation, puis, calcina-

tion. (Procédé décrit dans la demande de brevet européen n 15 196).

Les charges d'alumine obtenues selon les divers procédés, peuvent se

classer en deux groupes. Le premier groupe concerne les charges obte-

nues après séchage et éventuellement calcination qui présentent un -

certain taux de dispersion.

9-

Ces produits sont utilisables tels quels en tant que charge après éven-

tuellement broyage et tamisage. Le deuxième groupe concerne les char-

ges obtenues après séchage qui présentent un taux de dispersion infé-

rieur à celui des charges du premier groupe. Ces charges nécessitent pour être mises en oeuvre, une étape de calcination à une température supérieure à 300 C, elles sont alors utilisables selon l'invention,

après éventuellement broyage et tamisage.

bans le procédé de l'invention, le liant et/ou la charge d'alumine peut être au moins partiellement remplacé par un oxyde choisi parmi ce groupe constitué par au moins un oxyde de métaux qu'on a appelés

ci-dessus métaux promoteurs ou additionnels.

Dans l'art antérieur, on peut opérer le mélange de la charge et du

liant sous forme de poudres. Le liant sous forme de poudre étant cons-

titué par les divers produits: boehmite, pseudo-boehmite, bayérite, gels d'alumine amorphe, gels d'hydroxyde d'aluminium, hydrargillite ultra-fine à l'état non peptisé. On met ensuite en contact, le mélange

poudreux avec de l'eau ou de l'eau acidulée. Le mélange charge-liant-

eau est réalisé de telle façon que le pH de la composition finale est inférieur à 4 dans des proportions telles que le taux de dispersion de

la composition finale, est compris entre 10 et 60,%.

Selon un autre mode d'emploi, on peut mélanger sous agitation la char-

ge sous forme de poudre et le liant sous forme de suspension ou de dis-

persion d'alumine dans des proportions telles que le taux de dispersion

de la composition soit compris entre 10 et 60% et que le pH de la com-

position finale soit inférieur à 4.

La présente invention concerne donc la mise en oeuvre d'un catalyseur dont la fabrication est caractérise essentiellement en ce que au moins une Dartie de la phase active ou de son précurseur est introduite au cours de ou avant la mise en forme du support, c'est-à-dire au cours

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ou avant le mélange du liant et de la charge. La phase active com-

porte généralement au moins un métal du groupe VIII, généralement présent dans le catalyseur sous forme métallique notamment lorsque

le catalyseur est un métal noble du grouDe du platine, et éventuelle-

ment au moins un autre métal utilisé cénéraiement sous forme d'un

oxyde ou d'un sulfure comme promoteur de l'activité du premier métal.

Une partie au moins de la phase active, comme on l'explique plus précisément ci-dessous pourra étre introduite au choix soit dans le liant du support soit dans la charge du support, soit dans la charge et le liant. Si toute la phase active n'est pas introduite au cours

de la fabrication du support, le complément de phase active sera in-

troduit ultérieurement sur le support selon les méthodes classiques.

D'une façon plus précise, ladite partie au moins de la phase active ou de son précurseur est introduite (Cî) soit dans la charge (3) soit dans le liant

() soit encore à la fois dans la char-

ge et dans le liant.

On peut ajouter ladite partie de phase active sensiblement en totalité

dans le liant et ajouter la charge ensuite (technique I ci-dessous).

On peut ajouter ladite partie de phase active sensiblement en totalité

dans la charge et ajouter le liant ensuite (technique II ci-dessous).

On peut ajouter ladite partie de phase active dans le liant et/ou dans

la charge, lors du mélange de la charge et du liant (technique III ci-

dessous). Technique I: Si l'on ajoute la phase active, en majeure partie dans le liant, on peut procéder comme suit:

(1) - soit par imprégnation du liant par voie classique (sèche ou hu-

mide) à l'aide d'une solution aqueuse acide d'un sel ou composé

du métal ou d'au moins un métal de la phase active.

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Par exemple, une méthode consiste à imprégner le support au moyen de so-

lutions de composés des métaux, que l'on désire introduire. On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des solutions distinctes pour chaque métal ou chaque groupe de métaux. Quand on utilise plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une calcination, par exemple entre environ 400 et 1000 C, de préférence en présence d'oxygène libre,

par exemple en effectuant un balayage d'air.

Une première méthode de préparation consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse de nitrate ou autre composé d'un métal autre qu'un métal du groupe VIII, sécher vers 90 à 150 C et calciner sous air quelques heures à une température comprise entre 400 et 1200 C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une

solution renfermant au moins un métal du groupe VIII.

Une autre méthode consiste par exemple à imprégner le support au moyen d'une solution renfermant à la fois Cc/ le ou les métaux de la famille du groupe VIII / le ou les métaux autres que ceux du groupe VIII (par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un sulfate ou un acétate de métal choisi ou encore tout autre sel du métal choisi soluble

dans l'eau).

Une autre méthode encore, consiste à introduire les éléments métalli-

ques en effectuant autant d'imprégnations successivesqu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseur; par exemple, on introduit: - d'abord un métal du groupe VIII au moyen d'une solution le contenant, cette étape étant suivie ou non d'un séchage et d'une calcination,

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- puis le ou les autres métaux du groupe VIII (si le catalyseur en comporte plusieurs) au moyen d'une solution le ou les contenant;

- et enfin, le ou les autres métaux additionnels, cette dernière im-

prégnation étant suivie de séchage et calcination à une température

comprise, par exemple, entre environ 400 et 1200 C.

Il est bien entendu que l'ordre des imprégnations donné ci-dessus

n'est pas obligatoire et peut être différent.

(2) - soit par cogélification entre la poudre d'alumine constituant le liant et la phase active introduite sous forme de suspension colloïdale. (3) - soit lors de la fabrication du liant par coprécipitation entre un sel d'alumine et un sel de la phase active; le liant est séché avantageusement à une température inférieure à 300 C. Technique II: Si l'on ajoute la phase active, en majeure partie dans la charge, on procède comme précédemment par imprégnation ou cogélification ou coprécipitation. Toutefois la charge peut en

outre subir une calcination entre 300 et 1000 C environ.

Technique III Si l'on ajoute la phase active pendant le mélange de la charge et du liant, avec introduction préférentielle de la phase active dans le liant ou dans la charge, on peut opérer (a) en plusieurs étapes,

ou (b) en une seule étape.

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(a) en plusieurs étapes:

Si l'on désire introduire la phase active préférentielle-

ment dans le liant, la méthode consiste à introduire d'abord le liant en solution aqueuse, puis un sel de la phase active puis la charge saturée au préalable par un sel adéquat de façon à ce que le sel de la phase active ne pénètre pas dans la charge (le sel permettant ainsi d'inhiber la charge peut être, par exemple, un

sel volatil tel qu'un nitrate, un chlorure, un sulfate, un sel d'am-

monium, une amine, une hydroxylamine, un chlorure d'hydroxylamine,

un acétate d'ammonium etc...).

Si l'on désire introduire la phase active préférentielle-

ment dans la charge, la méthode consiste à introduire la charge, puis la ou les sels de la phase active puis le liant inhibé par

un sel comme décrit ci-dessus.

(b) en une seule étape: Pour introduire préférentiellement la phase active dans le liant ou dans la charge, on inhibe soit la charge soit le liant, comme indiqué ci-dessus au moyen d'un sel adéquat, la phase active se fixant ainsi, soit dans le liant si la charge est inhibée, soit

dans la charge si le liant est inhibé.

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Pour introduire préférentiellement la phase active dans le liant, on peut également utiliser un liant de surface spécifique comprise entre environ 150 et 600 m2/g et une charge de surface

spécifique quelconque mais telle que le rapport des surfaces spécifi-

ques du liant et de la charge soit supérieur à 1,5 environ. Dans

ce cas, le sel de la phase active se fixe de préférence sur le liant.

Inversement pour introduire préférentiellement la phase active dans la charge, on peut également utiliser une charge de surface spécifique comprise entre environ 100 et 600 m2/g, le liant

ayant une surface spécifique telle que le rapport des surfaces spéci-

fiques de la charge et du liant soit supérieur à 1,5 environ.

Si la phase active renferme plusieurs métaux, il est possible d'introduire séparément chacun des métaux dans le liant ou dans la charge par l'une ou l'autre de toutes les méthodes décrites précédemment. Apres introduction, en une ou plusieurs étapes, d'une partie au moins de la phase active, le liant et la charge sont mis en forme par tout moyen convenable et par exemple: (a) soit par extrusion,

(b) soit par une méthode dite du drageoir tournant (ou bol tour-

nant, ou granulation tournant, etc...), (c) soit par la méthode dite de la goutte d'huile (ou degouttage dans l'huile).

D'une façon générale, on a constaté que l'introduction de la phase ac-

tive, ou d'une partie de celle-ci, dans la charge conférait au cata-

lyseur fini des propriétés catalytiques améliorées (sélectivité, ren-

dement) et on a constaté que l'introduction de la phase active, ou d'une partie de celle-ci, dans le liant, conférait au catalyseur fini une solidité mécranicue lus élevée qu' l'habitude (particulièrement recherchée dans le cas des utilisations en lit mobile) donc une durée

de vie plus longue.

q Donc, selon l'invention, le support du catalyseur, à base d'alumine, sur lequel on se propose d'ajouter une phase active constituée par

exemple d'au moins un métal du groupe VIII de la classification pério-

dique des éléments (et par exemple du cobalt, du fer, du nickel) est préparé, par exemple

et de préférence soit par une méthode d'extrusion, soit par une mé-

thode dite de drageoir ou granulateur tournant (ou méthode équivalente telle que bol tournant, etc...), soit encore par la méthode dite de dégouttage dans l'huile, la méthode de fabrication étant caractérisée en ce que une partie au moins de la phase active est ajoutée, soit dans la charge, soit dans le liant, soit à la fois dans la charge et

dans le liant.

Généralement, la phase active renferme d'une part au moins un métal du 3ni groupe VIII et d'autre part au moins un métal promoteur;on peut alors envisager trois méthodes préférées pour la mise en forme du liant et/ou

de la charge et de. ladite partie de phase active au cours de la fabri-

cation du support, selon que ladite partie de la phase active est le

métal VIII et/ou le métal promoteur.

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Dans la suite de cette description, on utilisera les termes "majeure

partie de l'oxyde" du promoteur utilisé (ou des oxydes des promoteurs utilisés, s'il y en a plusieurs) ou "majeure partie du métal du groupe

VIII (ou des métaux du groupe VIII s'il y en a plusieurs dans le cata-

lyseur). Par "majeure partie" on entend au moins 55%, en poids, de la totalité de l'oxyde, (ou des oxydes, s'il y en a plusieurs) ou 55%, en poids, de la totalité du métal du groupe VIII, sous forme métallique (ou des métaux du groupe VIII s'il y en a plusieurs) présent dans le catalyseur fini, c'est-à-dire, dans le catalyseur prêt à l'emploi.

On rappelle que si tout l'oxyde ou les oxydes métalliques promoteurs

et/ou si tout le métal ou les métaux du groupe VIII n'ont pas été in-

troduits par la méthode indiquée, cela signifie d'une part que ce ou ces oxydes promoteurs non introduits par la méthode indiquée, sont introduits dans la charge ou ultérieurement (c'est-à-dire après la fabrication du support) et d'autre part que ce ou ces métaux du groupe VIII, non introduits par la méthode indiquée, sont introduits dans la

charge ou ultérieurement (c'est-à-dire après la fabrication du.support).

2C On envisagera trois cas lorsque le catalyseur renferme d'une part au

moins un métal du groupe VIII et d'autre part au moins un métal pro-

*moteur:

1/ La méthode de mélange support-phase active est obtenue par la mé-

thode de la goutte d'huile. Le métal du groupe VIII peut être intro-

duit dans la charge ou dans le liant. Mais, il est possible également de l'ajouter plus tard (c'est-à-dire, après la préparation du support mélangé à une partie dela phase active, conformément à l'invention)

par toute méthode adéquate et conventionnelle, par exemple par impré-

3C gnation. Le métal dit promoteur ou additionnel, généralement introduit sous la forme de l'un de ses oxydes, est ajouté soit dans le liant soit dans la charge, soit à la fois dans le liant et dans la charge, soit

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également, quoiqu'?n mineure partie, a l'issue de la préparation du mé-

lange support-phase active, par toute méthode adéquate, par exemple par imprégnation. D'une façon préférée, on distingue six méthodes opératoires n0 1 à 6:

Méthode 1: La majeure partie de l'oxyde ou des oxydes métalliques pro-

moteurs est introduite dans le liant et une partie au moins,

par exemple la majeure partie du ou des métaux du groupe VIII est in-

troduite dans le liant.

Méthode 2: La majeure partie de l'oxyde ou des oxydes métalliques pro-

moteurs est introduite dans la charge et une partie au moins par exemple la majeure partie du ou des métaux du groupe VIII est introduite dans le liant. A remarquer que le ou les oxydes de métaux

promoteurs et le ou les métaux du groupe VIII éventuellement non in-

troduits comme indiqué ci-dessus, sont introduits pour ce qui concerne l'oxyde ou les oxydes de métaux promoteurs, dans le liant ou après la fabrication du support et, pour ce qui concerne le ou les métaux du

groupe VIII, dans la charge ou après la fabrication du catalyseur.

Ce type de remarque fait pour la méthode 1 et pour la méthode 2 est va-

lable pour les autres méthodes 3 à 6 et ne sera donc pas répété dans la

suite de cette description, étant ainsi entendu que dans l'éventualité

o une mineure portion de ou des oxydes promoteurs ou du ou des métaux du groupe VIII n'est pas introduite conformément à la méthode indiquée,

ce ou ces mineures portions sont alors introduites par toute autre voie.

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Méthode 3: La majeure partie de l'oxyde ou des oxydes métalliques pro-

moteurs est introduite dans le liant et une partie au moins,

par exemple la majeure partie du ou des métaux du groupe VIII est in-

troduite dans la charge.

Méthode 4: La majeure partie de l'oxyde ou des oxydes métalliques pro-

moteurs est introduite dans la charge et une partie au moins, par exemplela majeure partie du ou des métaux du groupe VIII

est introduite dans la charge.

Méthode 5: La majeure partie du ou des oxydes promoteurs est intro-

duite dans le liant et le ou les métaux du groupe VIII sont introduits ultérieurement après la fabrication du support, par exemple par

imprégnation classique.

Méthode 6: La majeure partie du ou des oxydes promoteurs est intro-

duite dans la charge et le ou les métaux du groupe VIII sont intro-

duits ultérieurement après la fabrication du support, par exemple

par imprégnation classique.

II/ Le mélange support-phase active est obtenu par une méthode de

type drageoir tournant.

Dans ce cas, deux méthodes sont essentiellement retenues pour l'introduction de ladite partie au moins de la phase active dans le support: Une première méthode consiste à introduire la majeure partie du ou des oxydes de métaux (dits promoteurs) dans.le liant Une deuxième une partie au moins eè par exemple! méthode consiste à introduire/la majeure partie au ou des oxydes de métaux promoteurs dans la charge. Pour ces deux méthodes, la totalité du ou des métaux du groupe VIII est introduite de préférence ultérieurement, après la préparation du support, par exemple par imprégnation.

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III/ Le mélange support-phase active est obtenu par une méthode de

type extrusion.

Plusieurs méthodes sont possibles qui sont les six mêmes méthodes 1 à 6 décrites pour la technique de la goutte d'huile (dégouttage dans l'huile). Pour les utilisations du catalyseur,préparé comme expliqué ci-dessus, dans les réactions d'hydrotraitement, la mise en forme des catalyseurs est effectuée ainsi: soit par la méthode "goutte d'huile" soit de préférence par la méthode "drageoir tournant" ou par la

méthode "extrusion".

En ce qui concerne plus particulièrement la méthode de dégouttage

dans l'huile, on peut procéder de préférence de la façon sui-

vante: Selon un premier procédé, des gouttes de liant et de charge sont introduites dans un liquide non miscible à l'eau de telle façon que les gouttes forment des particules sensiblement sphériques, ces particules sont coagulées simultanément et/ou postérieurement à la

mise en forme sphéroidale par un agent gélifiant qui enlève les li-

gands stabilisants. Simultanément également est ajoutée au moins une partie de la phase active du catalyseur, soit dans le liant,

soit dans la charge, soit à la fois dans la charge et le liant.

Le liquide non miscible à l'eau peut être tel que les gouttes chutent (densité du liquide inférieure a la densité des gouttes) ou montent (densité du liquide supérieure à la densité des gouttes) dans le liquide de traitement; comme exemple de liquides

- 20 -

non miscibles à l'eau convenant aux fins du procédé de l'invention, on peut citer notamment le pétrole, le kérosène, le dodécylbenzène, le trichloréthylène, le perchloréthylène, les solvants organiques,

les hydrocarbures et les huiles minérales en général.

L'agent gélifiant qui enlève les ligands stabilisants peut notamment être l'ammoniac, l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium, les amines à longue chaîne (notamment celles commercialisées sous

la marque Primène), l'hexaméthylène tétramine, l'urée.

Les gouttes ainsi traitées sont récupérées de leur milieu

de mise en forme et/ou de coagulation.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré..

des gouttes du mélange sont introduites dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammoniaque. La mise en forme s'effectue dans la phase supérieure et la gélification essentiellement dans la phase inférieure. La température du pétrole est généralement voisine de la température ambiante. La-solution d'ammoniaque doit avoir son pH maintenu au-dessus d'environ 9. Le temps de séjour des gouttes dans l'ammoniaque est de quelques minutes et généralement

inférieur a environ 15 minutes. Dans ces conditions, les billes re-

cueillies sont suffisamment solides et ne sont pas déformées lors des manipulations subséquentes. Deux nouveaux avantages du procédé selon l'invention apparaissent notamment pour cette étape de mise en forme sphéroidaje et de gélification: la mise en forme s'effectue à température ambiante et par ailleurs la gélification s'opère très

rapidement, ainsi, il n'est absolument pas nécessaire selon ce pro-

cédé d'opérer un vieillissement subséquent des billes dans une solu-

tion basique, celles-ci présentant une solidité suffisante, après

un court temps de séjour dans la phase ammoniacale.

Selon un second procédé, des gouttes du mélange sont intro-

duites (mises en suspension) dans un liquide non miscible, suscepti-

ble d'enlever l'eau des gouttes. Ce liquide non miscible extrait l'eau

- 21 -

des gouttes et cause la gélification de celles-ci sous forme sphé-

roYdales, on peut utiliser par exemple le 2-éthyl-l-hexanol ou un alcool aliphatique à longue chaine commercialisé sous la marque Octylol. Selon un troisième procédé, on mélange le mélange avec au moins un monomère hydrosoluble dont le polymère non réticulé est soluble dans l'eau ou forme un gel, on disperse ensuite le mélange obtenu sous formes de gouttes dans un milieu fluide chaud o se produit une polymérisation substantielle du monomère. Le monomère peut être un-composé acrylique de formule générale

CH2 - C (R1) - C

R2 dans laquelle R1 est H ou le radical méthyle, R2 est un radical O R3

ou N R3R4, o R3 et R4 représentent H ou un radical hydrophyle, no-

tamment un radical hydroxyalkyle contenant en particulier de 1 à 2 atomes de carbone ou un radical méthoxyméthyle. Les principales étapes de ce procédé ont notamment été décrites dans les brevets français

n 2 261 056 et 2 261 057.

Quel que soit le procédé utilisé, les billes obtenoes sont

ensuite séparées de leur milieu de gélification puis séchées et cal-

cinées à une température comprise entre environ 550 et 1100 C.

Les billes obtenues présentent un volume poreux total com-

pris entre environ 0,30 et 1,7 cm3/g; leur volume microporeux (cons-

titué par les pores de diamètre inférieur à 0,06 microns), étant

compris entre environ 0,5 et 1 cm3/g, leur volume macroporeux (cons-

titué par les pores de diamètre supérieur à 0,06 microns) étant

compris entre environ 0,05 et 0,7 cm3/g; le diamètre moyen des macro-

pores étant compris entre 0,1 et 10 microns; la surface spécifique de ces billes étant comprise entre environ 80 et 350 m2/g (méthode 255e363

- 22 -

BET produits séchés à 110 C), leur résistance à la rupture étant

supérieure à 1 kg (environ 9,1 Newtons).

En ce qui concerne plus particulièrement la méthode d'ex-

trusion ou la méthode du granulateur tournant, la préparation du catalyseur est effectuée plus particulièrement comme suit: 1/ au cours d'une éventuelle première étape, le matériel utilisé

comme support est lavé.

2/ Au cours d'une deuxième étape, le matériel utilisé comme support est séché par toute méthode adéquate comme, par exemple à l'étuve, de façon à obtenir une poudre qui conserve la même structure que le matériel de départ, et qui après séchage, est caractérisée par une perte au feu de l'ordre de 15 à 40 %, par rapport à 1000 C. 3/ Au cours d'une éventuelle troisième étape, le matériel est lavé,

puis séché.

4/ A ce stade, avant la suite des autres étapes, il est souvent préfé-

rable de calciner au moins partiellement la poudre séchée. Ainsi on peut soumettre, à une température comprise entre environ 200 et 800oC, 20 à 80 % de la poudre d'alumine et mélanger la poudre calcinée à la poudre non calcinée. L'avantage est ici de pouvoir conférer à l'aide de produits biphasés une macroporosité dans les produits que l'on cherche à obtenir. Plus précisément, on cherche ici, à obtenir, après mélange de la poudre calcinée et de la poudre

non calcinée, une poudre qui se caractérise par des grains possé-

dant un diamètre de particules de l'ordre de 1 à 50 microns et de macroporosité critique à savoir une macroporosité, dans les

pores, de diamètre supérieur à environ 600 A (600 X 1010m).

/ On pratique ensuite la mise en forme de la poudre obtenue, a) soit par extrusion, b) soit au moyen d'un drageoir tournant

- 2556363

- 23 -

ou d'un moyen équivalent, cette mise en forme étant caractérisée par l'ajout simultané d'une partie au moins de la phase active au niveau du liant (alumine dispersée)ou au niveau de la charge

(alumine non dispersée).

Si l'on opère par extrusion, on procède de la façon suivante: pendant une durée comprise entre environ cinq minutes et cinq heures, on malaxe la poudre en présence d'eau ou d'eau acidulée, l'eau ou

l'eau acidulée renfermant au moins en partie la phase active du cata-

lyseur (c'est-à-dire les oxydes de métaux et/ou les métaux précieux).

On utilise une quantité d'eau, ou une quantité d'eau acidu-

lée qui représente en poids 50 % à 89 % par rapport à la masse

de la poudre.

La pâte obtenue est extrudée par toute méthode adéquate, par exemple sur extrudeuse mono vis ou double vis ou de toute autre

conception, au travers d'une filière.

Les extrudés obtenus sont séchés a une température générale-

ment inférieure à 350 C, de façon à ce que la perte au feu des solides

obtenus soit de l'ordre de 15 a 40 %.

C'est à ce stade qu'on introduit éventuellement et conven-

tionnellement la partie de la phase active qui n'a pas encore été mélangée au support et l'on peut terminer par un séchage, par exemple à une température inférieure à 350 C. Eventuellement ensuite, les extrudés sont soumis à un traitement hydrothermique en milieu neutre ou acide ou basique à une température comprise entre 80 et 500 C, en vue de faire évoluer les structures amorphes en structure boehmite ou pseudoboehmite et

d'améliorer les propriétés mécaniques.

- 24 -

On procède à la calcination des extrudés obtenus, à une température généralement comprise entre 350 à 1000 C.

L'ordre de ces deux dernières étapes peut être inversé.

Si l'on opère par la méthode du granulateur tournant ou similaire (drageoir ou autre: assiette tournante, bol tournant, etc... ("rotary ball"))on procède comme suit: d'une part on fait couler la poudre sur le granulateur et d'autre part, on introduit

simultanément sur le granulateur soit en la versant soit en lapulvAri-

sant, une solution aqueuse ou une solution aqueuse acidulée qui ren-

ferme au moins en partie la phase active du catalyseur (c'est-à-dire les oxydes de métaux et/ou les métaux précieux). Généralement, on

mouille le drageoir ou le granulateur, pendant que la poudre tourne.

La poudre grossit par collage des particules de poudre qui sont pré-

sentes. On enlève les particules selon les méthodes habituelles, par exemple en les éjectant d'un drageoir par centrifugation puis on les sèche et on les calcine comme expliqué plus haut pour la méthode dite d'extrusion (avec introduction éventuelle, comme expliqué ci-dessus, de la partie de la phase active qui n'a pas encore été

introduite sur le support).

Un perfectionnement de la méthode consisterait à envoyer sur le granulateur, une partie de la poudre (environ O à 40 % de cette poudre) déjà diluée dans la solution aqueuse ou mieux dans la solution aqueuse acidulée. (On peut ainsi diluer une partie de la poudre dans l'acide à l'aide duquel on disperse ladite solution

aqueuse acidulée).

- 25 -

Les catalyseurspréparés selon l'invention sont donc utili-

sables notamment dans les procédés de raffinage et en particulier les procédés d'hydrodésulfuration et/ou les procédés d'hydrotraitement par exemple les procédés de conversion par hydrogénation des huiles de pétroles brutes des charbons liquéfiés, des fractions d'hydrocarbu- res lourds, ainsi que des résidus pétroliers. Par résidu pétrolier on entend non seulement les résidus de distillation du pétrole mais également les huiles de schistes et les fractions extraites des sables bitumineux. La charge utilisée, par exemple, peut être une huile hydrocarbonéequelconque à point d'ébullition élevé, par exemple supérieur à 350 C. La source initiale de l'huile peut être n'importe quel dépôt hydrocarboné d'origine ancienne, y compris, outre le pétrole brut, des matières telles que l'huile de schiste ou de sables huileux, ou les hydrocarbures liquides résultant de la liquéfaction

des charbons.

Le pétrole et les fractions pétrolières sont des mélanges très complexes o, à côté des hydrocarbures, se trouvent des composés divers, contenant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène, ainsi que des métaux. Ces composés sont en quantité et en nature variables suivant la provenance du pétrole brut et les fractions considérées. Ce sont généralement des impuretés nuisibles à la bonne qualité des produits pétroliers, pour des raisons de pollution, de corrosion, d'odeur, de stabilité. Parmi les nombreuses méthodes

préconisées pour leur élimination, ce sont les traitements catalyti-

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ques en présence d'hydrogène qui sont les plus répandues.

Cette technique présente l'avantage de permettre l'obten-

tion, au départ de pétroles bruts et des résidus à haute teneur en impuretés, de produits de bonne qualité.

Les difficultés de traitement de ces charges sont princi-

palement liées à la présence d'asphaltènes et de métaux qui, dans

des conditions insuffisamment contrôlées, conduisent à la désactiva-

tion des catalyseurs.

Les agents métalliques de contamination peuvent exister à l'état d'oxydes ou de sulfures; habituellement cependant, ils se trouvent sous la forme de composés organométalliques tels que les porphyrines et leurs dérivés. Les métaux les plus courants sont

le vanadium et le nickel.

Les charges d'hydrocarbures traitées selon l'invention sont des hydrocarbures ou mélanges d'hydrocarbures liquides contenant

des éléments polluants qui peuvent être de nature très diverse.

Dans une application particulièrement intéressante, on peut traiter des charges relativement lourdes comme par exemple des bruts ou des résidus de distillation contenant des impuretés telles que des composés du soufre et/ou de l'azote, des asphaltes, des composés organométallique ou métalliques. Les réactions mises en oeuvre sont celles portant sur des charges lourdes de ce type, notamment la désulfuration, la dénitrification, l'hydrocraquage, l'hydrogénation

et la démétallisation.

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Un autre type de réaction est "l'hydrogénation" ou le traitement à l'hydrogène de charbon de schistes bitumineux dissous

ou dispersés dans un solvant hydrocarboné circulant.

Un autre type est le traitement à l'hydrogène d'huiles

usagées pour en éliminer les additifs et les particules organométal-

liques et améliorer par l'hydrogénation la qualité lubrifiante et

la stabilité à l'oxydation et à la température.

Les conditions des réactions décrites ci-dessus sont habituellement une température de 270 à 475 C, une pression de à 300 bars et une vitesse horaire de circulation de la charge ou du solvant liquide, de 0,1 à 15 volume de catalyseur, sans que ces valeurs soient limitatives, et dépendent de la nature de la charge ou du degré de sévérité demandée dans les traitements à effectuer. Les catalyseurs sont ceux de type connu, déjà utilisés pour des réactions analogues, notamment les composés de métaux des groupes VI et/ou VIII, utilisés tels quels ou disposés sur des supports d'alumine. Comme exemples de composés de métaux, on citera les oxydes et de préférence les sulfures de molybdène, de tungstène, de nickel, de cobalt et/ou de fer, etc... On opère en lit fixe,

ou mobile ou expansé, par exemple en lit bouillonnant.

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Généralement, dans l'art antérieur, pour préparer un cata-

lyseur à base d'alumine, d'un métal du groupe VIII et d'un métal promoteur, on part d'un support consistant en une alumine de transition se présentant par exemple sous forme de billes, extrudés, concassés, pastilles etc... avec une surface spécifique comprise entre 100 et

500 m2/g et un volume poreux totale compris entre 0,2 et 0,9 cm3/g.

Cette alumine est alors imprégnée au moyen d'une solution d'un sel soluble par exemple de nickel ou de cobalt choisi généralement parmi les nitrates, chlorures, formiates etc... de manière à avoir sur le support ainsi imprégné de 1 à 10 % en poids de nickel ou de cobalt calculé sous forme d'oxyde. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché puis calciné en présence -d'air, par exemple sous une atmosphère d'air

ou sous un courant de celui-ci, à une température comprise avantageu-

sement entre 300 et 850 C par exemple pendant une durée de 0,5 à 6 heures. Après refroidissement on incorpore de toute manière convenable, par exemple par imprégnation, malaxage ou coprécipitation, un composé, par exemple un sel, de métal du groupe VI A tel que par exemple un molybdate ou un tungstate d'ammonium. Le pourcentage pondérai total

des oxydes de métaux déposés, (NiO ou CoO, MoO3 ou W03) est de préfé-

rence compris entre 5 et 30 %. Les proportions relatives des oxydes

des métaux des groupes VI et VIII peuvent être par exemple les sui-

vantes: pour les oxydes de métaux du groupe VIII entre 10 et 50 % en poids, pour les oxydes de métaux du groupe VI A entre 50 et 90 % en poids. Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite séché puis calciné à une température comprise par exemple entre 400 et 600 C.

Un certain nombre de techniques décrivent également l'in-

troduction du molybdène et/ou du tungstène lors de la première étape de calcination à 300 - 550 C. La seconde étape ensuite consiste à introduire le nickel-et/ou le cobalt, la température finale étant

400 - 600 C.

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Pour être utilisé dans l'hydrogénation, le catalyseur peut avanta-

geusement encore subir une présulfuration qui se fait généralement in situ. Ce prétraitement peut se faire en utilisant un courant gazeux contenant à côté de l'hydrogène, et/ou un gaz inerte tel que par exemple de l'azote ou du méthane, de 1 à 10 % en volume d'hydrogène sulfuré, à une température comprise entre 200 C et 500 C pendant une durée suffisante pour transformer la majeure partie au moins des oxydes des métaux du groupe VIII et du groupe VI A en sulfures correspondant c'est-à- dire par exemple NiO et CoO

en Ni3S2 et Co9S8 et MoO3 et W03 en MoS2 et WS2.

Le catalyseur fini aura une surface spécifique généralement

inférieure à celle de l'alumine de départ.

EXEMPLE 1

On prépare plusieurs catalyseurs à base d'alumine renfer-

mant du cobalt et du molybdène en vue de tester ensuite leur apti-

tude à être utilisés dans des réactions d'hydrogénation.

Sept catalyseurs (renfermant 3 % en poids d'oxyde de cobalt et 14 % en poids d'oxyde de molybdène) sont préparés suivant les méthodes suivantes: Catalyseur A: (non conforme à l'invention)

A un support d'alumine de transition d'une surface spéci-

fique (BET) égale à 250 m2/g et d'un volume poreux total de 0,6 cm3/g, on incorpore 3 % en poids d'oxyde de cobalt par imprégnation à partir d'une solution aqueuse de nitrate de cobalt. Le catalyseur est alors séché puis calciné à 500 C pendant 2 heures. On incorpore ensuite, 14 % en poids d'oxyde de molybdène par imprégnation à partir d'une solution de paramolybdate d'ammonium. Le catalyseur est ensuite séché et calciné à 500 C.

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Catalyseur B: (non conforme à l'invention)

On prépare un sol de boehmite ultra-fine de la façon sui-

vante: On procède à la fabrication d'un gâteau de gel d'alumine par précipitation en continu, d'une solution d'aluminate de sodium,

présentant un rapport pondéral A1203 d'environ 1,08 et une concen-

Na20

tration de 100 g/l exprimée en A1203 par une solution d'acide nitri-

que de concentration telle que la suspension titre environ 50 g/l d'alumine comptée en A1203 et que le rapport compté moléculairement N03/A1203 soit de 0,16. Le pH de précipitation se situe alors aux environs de 9, on essore, on filtre et on lave le gâteau de gel ainsi

préparé. On traite à 115 C pendant 24 heures ce gâteau dans un auto-

clave agité. Le produit obtenu se présente sous forme de pâte conte-

nant 12 % d'alumine comptée en A1203.

La surface spécifique, mesurée par la méthode BET, de ce produit séché à l'étuve à 110 C, est environ de 300 m2/g, la surface géométrique de ce produit-mesurée après séchage obtenu par dispersion dans l'isopropanol, distillation azéotropique puis évaporation de l'isopropanol est d'environ 550 m2/g. La photographie de ce produit obtenue au microscope électronique montre qu'il est constitué de boehmite ultra-fine entièrement fibrillaire composée de monocristaux en forme de lattes longues et très étroites s'associant souvent en faisceaux, les monocristaux ayant une dimension longitudinale qui îo8 7 uvntlsdu atteint environ 500 à 1000 A; (5.10-8 à 10 m); suivant les deux autres directions, si l'on assimile les monocristaux à des cylindres, on peut déduire de la surface spécifique mesurée par la méthode BET que ces monocristaux ont un diamètre moyen de 55 A. (55 x 10 10m). Le diagramme Debye-Sherrer de ce produit présente des reflexions (hkl)

absentes, un halo (012) et une réflexion nette (200).

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Le sol ainsi obtenu, et qui constitue le liant, est mis en contact avec une quantité d'eau acidulée choisie de façon à ce que le pH de la composition finale soit inférieure à 4 et de façon à ce que le taux de dispersion de la composition soit de 30 %. Le liant est mélangé avec une charge d'alumine X se présentant sous forme de poudre. On choisit des quantités de liant et de charge telles que le support ainsi obtenu renferme, en poids, 30 % de liant et % de charge. Le mélange charge-liant est effectué comme suit: On forme des gouttes du mélange de l'alumine dispersée (liant) et de l'alumine non dispersée (charge) par l'intermédiaire

de tube calibrés présentant un diamètre intérieur d'environ 2,5 mm.

Les gouttes tombent dans une colonne de 600 mm de diamètre contenant une couche de pétrole d'environ 6 centimètres flottant sur une solution ammoniacale de concentration d'environ 20 g/l. Le temps de séjour des particules dans la solution ammoniacale est d'environ 2 minutes. Les gouttes s'arrondissent dans le pétrole et gélifient dans la solution ammoniacale. Les billes recueillies sont

très rigides et subissent sans déformation les opérations de transvase-

ment, elles sont ensuite séchées et calcinées à 950 C pendant 1

heure. Elles présentent un diamètre d'environ 2 à 4 mm.

Sur le support ainsi préparé, par la technique de la

goutte d'huile, on ajoute du cobalt et du molybdène selon les techni-

ques indiquées pour le catalyseur A de façon à obtenir les mêmes teneurs en métaux que dans ce catalyseur A. Catalyseur C: (conforme à l'invention) On répète la fabrication du catalyseur B mais en ajoutant la solution de paramolybdate d'ammonium au début puis au cours de la méthode de la goutte d'huile, cette solution étant introduite dans le liant (boehmite dispersée). Le cobalt est introduit ultérieurement comme pour le catalyseur B.

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Catalyseur D: (non conforme à l'invention)

On prépare un sol de boehmite ultra-fine, selon la techni-

que utilisée pour le catalyseur B. Le mélange du liant (boehmite dispersée) et de la charge (boehmite non dispersée) est extrudé après samise en pâte avec de l'eau et de l'acide nitrique: on prépare ainsi une pâte homogène après mélange pendant 3 heures d'une part de 500 grammes d'alumine et d'autre part d'une solution qui contient 250 cm3 d'eau distillée et 20 cm3 d'acide nitrique 0,001 M. La pâte est extrudée à travers une filière de 1,5 mm

sur une extrudeuse type à piston.

Les extrudés sont séchés à 300 C de façon à ce que la

perte au feu des solides obtenus soit d'environ 20 %.

A la masse catalytique ainsi obtenue, on ajoute alors du cobalt et du molybdène en utilisant les techniques utilisées pour la fabrication du catalyseur A. Catalyseur E: (conforme à l'invention) On répète la fabrication du catalyseur D mais en ajoutant la solution de paramolybdate d'ammonium pendant l'extrusion,

dans le liant (boéhmite dispersée).

Le cobalt est ajouté ultérieurement, comme pour le cata-

lyseur D. Catalyseur F: (non conforme à l'invention) On prépare un sol de boehmite ultra-fine selon la technique utilisée pour préparer le catalyseur B. Le mélange du liant (boehmite

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dispersée) et de la charge (boehmite non dispersée) est aggloméré à l'acide d'un granulateur tournant: on fait couler 500 grammes de la poudre sur le granulateur et simultanément on introduit sur le granulateur, en la versant, une solution aqueuse renfermant 250 cm3 d'eau distillée et 20 cm3 d'acide nitrique 0,001 M. On mouille ainsi le drageoir ou le granulateur pendant

que la poudre tourne.

La poudre grossit par collage des particules de poudre

qui sont présentes.

On enlève les particules en les éjectant du drageoir par centrifugation puis on les sèche à 300 C de façon a ce que la perte

au feu des solides obtenus soit d'environ 20 %.

A la masse catalytique ainsi obtenue, on ajoute de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène selon la technique utilisée pour la préparation du catalyseur A. Catalyseur G: (conforme à l'invention) On répète la fabrication du catalyseur F mais en ajoutant la solution de paramolybdate d'ammonium au cours de la granulation,

dans le liant (boéhmite dispersée).

Le cobaltest ajouté ultérieurement, comme pour le cata-

lyseur F.

Les catalyseurs B à G sont présulfurés comme le cataly-

seur A.

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EXEMPLE 2

Les catalyseurs A à G sont testés pour éprouver leur

activité et leur stabilité dans une réaction d'hydrotraitement.

Les catalyseurs A à G sont tous présulfurés, selon les techniques

connues, avant d'être utilisés. On a traité un résidu de distilla-

tion atmosphérique de type Iran Lourd, dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I, dans des tests différents mettant tout en oeuvre la même quantité de catalyseur et le même débit d'hydrocarbure frais. On opère dans un lit bouillonnant à un seul

*étage. -

TABLEAU I

Caractéristiques du résidu de distillation atmosphérique'de

type "IRAN LOURD".

Coupe 350 C+ Densité (d) 0,970 g/cm3 Soufre (S) 2,6 % poids Azote (N) 4200 ppm (parties par million) Carbone Conradson 10,7 % poids Asphaltènes 4,15 % poids Nickel 75 ppm Vanadium 200 ppm

- 35 -

Le réacteur utilisé dans les tests a un rapport H/D = 13 (hauteur sur diamètre). La pression totale est de 90 bars à la sortie du réacteur. On opère avec un débit de gaz hydrogène de 1480 litres de gaz TPN par litre de charge à 15 C. La totalité du gaz est injecté en bas du réacteur, en mélange avec la charge. Dans les tests, la température moyenne utilisée est 390 C. Le rapport catalyseur ajouté/masse de charge fraiche est 0,6 kg/t. Le rapport débit pondérai

horaire de charge fraiche/poids de catalyseur est 0,83 h-1.

Les résultats sont donnés dans le tableau II. On peut constater que les catalyseurs préparés de manière conventionnelle (A, B, D et F) sont moins actifs que les catalyseurs préparés selon

l'invention (C, E et G).

Ln Ln TABLEAU II cu I. I i I ''I 'I t catalyseur A B C D E F G Produits obtenus t Propriété de la coupe 180 C+| I tt t. t t I Densité g/cm3 | 0, 95 0,95 | 0,94 0,95 0,92 0,95 0,92 I tSoufre % poids | 0,93 0,92 | 0,80 0, 90 0,65 0,90 0,59 CD t t t t t t. I t t Azote ppm | 3570 3560 | 3200 3500 3100 3550 3050 Carbone Conradson % poids 7,0 7 6,2 7 5,7 7 5,5 Vanadium ppm 101 99 95 102 81 101 77 % vanadium sur le catalyseur 16,6 ' 16,94 17, 61 16,43 19,95 16,6 20,62 rapporté au catalyseur neuf j_ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ i _ _ _ j _ _ _ j _ _ i _ _ __ I

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. - Hydrotraitement, hydrodémétallisation ou hydrodésulfuration d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur renfermant (a) un support constitué en majeure partie d'alumine et (b) une phase active, le support d'alumine mis en oeuvre pour la fabrication du catalyseur étant obtenu par mélange, mise en forme, séchage et calcination d'un liant d'alumine et d'une charge à base d'alumine, le procédé de fabrication du catalyseur étant caractérisé en ce que une partie au moins de la phase active ou de son précurseur a été introduite au cours de la fabrication du support de telle façon que cette partie de phase active se trouve dans le liant ou dans la

charge ou à la fois dans la charge et dans le liant.

2. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on introduit ladite partie au moins de la phase active ou de son précurseur, avant le mélange de la charge et du liant, dans le liant ou dans la charge.

3. - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on introduit ladite partie au moins de la phase active ou de son précurseur, au cours du mélange de la charge et du liant, en majeure partie dans le

liant ou en majeure partie dans la charge.

4. - Procédé selon la revendication 2, dans lequel une partie de la phase active est introduite dans le liant par imprégnation du liant à l'aide d'une solution de ladite partie de la phase active ou par cogélification entre le liant et ladite partie de la phase active ou par coprécipitation entre un sel d'alumine et un sel de ladite

partie de la phase active, la charge étant ajoutée ultérieurement.

5. - Procédé selon la revendication 2 dans lequel une partie au moins de la phase active est introduite dans la charge par imprégnation de la charge à l'aide d'une solution de ladite partie de la phase active ou par cogélification entre le liant et ladite partie de la phase active ou par coprécipitation entre un sel d'alumine et un sel de ladite partie de la phase active, le liant

étant ajouté ultérieurement.

6. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite partie au moins de la phase active est introduite préférentiellement dans le liant, lors du mélange de la charge et du liant, par un procédé consistant à introduire d'abord le liant en solution aqueuse puis un sel de la phase active puis la charge saturée au préalable par un sel adéquat de façon à ce que le sel de la phase active ne pénètre

pas dans la charge.

7. - Procédé selon la revendication 3, dans lequel ladite partie au moins de la phase active est introduite préférentiellement dans la charge, lors du mélange de la charge et du liant, par un procédé consistant à introduire d'abord la charge en solution aqueuse puis un sel de la phase active, puis le liant saturé au préalable par un sel adéquat de façon à ce que le sel de la phase active ne pénètre

pas dans le liant.

8. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on introduit simultanément une partie de la phase active, le liant et la charge, ladite partie de la phase active étant soit introduite préférentiellement dans le liant en inhibant la charge à l'aide d'un sel adéquat, soit introduite préférentiellement dans la charge en

inhibant le liant à l'aide d'un sel adéquat.

9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 pour la

fabrication d'un catalyseur renfermant (a) un support d'alumine et (b) une phase active renfermant au moins un métal du groupe VIII de

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la classification périodique des éléments et au moins un métal additionnel, procédé caractérisé en ce que le support d'alumine mis en oeuvre pour la fabrication du catalyseur est obtenu par mélange, mise en forme, séchage et calcination, d'un liant d'alumine et d'une charge à base d'alumine, la proportion en poids de liant représentant 10 à 60 % de la totalité de l'alumine, la proportion en poids de charge représentant 40 à 90 % de la totalité de l'alumine, le liant d'alumine étant lui-même constitué d'une majeure partie d'alumine dispersée et éventuellement d'une mineure partie d'alumine non dispersée, (la partie d'alumine dispersée représentant au moins % en poids dudit liant), la charge d'alumine étant elle-même constituée d'une majeure partie d'alumine non dispersée et éventuellement d'une mineure partie d'alumine dispersée, (la partie d'alumine dispersée représentant moins de 10 % en poids de ladite charge), le taux de dispersion de la composition résultant du mélange du liant et de la charge étant compris entre 10 et 60 %, le procédé étant caractérisé en outre en ce que une partie au moins de la phase active ou de son précurseur a été introduite au cours de la fabrication du support de telle façon que cette phase active se trouve dans le liant ou dans la charge ou à la fois dans la charge

et dans le liant.

10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel en

outre, le mélange du liant et de la charge ainsi que l'introduction d'une partie au moins de la phase active, ou de son précurseur, soit dans le liant soit dans la charge soit dans le liant et dans la charge, sont effectués par la méthode dite de la goutte d'huile, ou par extrusion ou ençore par la méthode dite du drageoir tournant, la phase active renfermant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un métal

additionnel ou promoteur.

11. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise la méthode de la goutte d'huile ou la méthode d'extrusion, caractérisé en ce que la majeure partie du ou des métaux additionnels est introduite dans le liant et en ce que la majeure partie du ou des métaux du groupe VIII est introduite soit dans le liant soit dans la charge.

12. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise la méthode de la goutte d'huile ou la méthode d'extrusion, caractérisé en ce que la majeure partie du ou des métaux additionnels est introduite dans la charge et en ce que la majeure partie du ou des m.taux du groupe VIII est introduite soit dans le liant soit dans la charge.

13. - Procédé selon la revendication 10, dans lequel on utilise la méthode de la goutte d'huile ou la méthode d'extrusion ou la méthode dite du drageoir tournant, caractérisé en ce que la majeure partie du ou des métaux additionnels est introduite soit dans le liant, soit dans la charge, le ou]es métaux du groupe VIII étant

introduits ultérieurement après la fabrication du support.