WO1998025691A1 - Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene - Google Patents

Utilisation pour l'oxydation directe des composes soufres en soufre et/ou sulfates a basse temperature d'un catalyseur a base de molybdene Download PDF

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WO1998025691A1
WO1998025691A1 PCT/FR1997/002188 FR9702188W WO9825691A1 WO 1998025691 A1 WO1998025691 A1 WO 1998025691A1 FR 9702188 W FR9702188 W FR 9702188W WO 9825691 A1 WO9825691 A1 WO 9825691A1
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alumina
molybdenum
silica
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Inventor
Christophe Nedez
Olivier Legendre
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Institut Francais Du Petrole
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum

Definitions

  • the present invention relates to catalysts for the treatment of gases, in particular industrial gaseous effluents, containing sulfur compounds, with a view to the catalytic transformation of these compounds into easily removable products.
  • It relates more particularly to catalysts for the direct oxidation of hydrogen sulphide to sulfur and / or to sulphates.
  • the residual compounds of these tail gases can be eliminated by hydrogenation into hydrogen sulfide, then this hydrogen sulfide is converted into elemental sulfur and / or sulfates. It is also possible, at the outlet of the last Claus reactor, to implement a voluntary shift in the H 2 S / SO 2 ratio and then to pass the effluent over a catalyst making it possible to convert the remaining SO 2 into sulfur via the Claus reaction ( 2 H 2 S + SO 2 ⁇ 3 / x S x + 2 H 2 O). Then, a final step of direct oxidation of H 2 S to sulfur and / or sulfates finishes the treatment.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst which makes it possible, during the direct oxidation reaction of sulfur compounds at low temperature (T ⁇ 170 ° C, preferably T ⁇ 150 ° C), to increase the conversion of the H 2 S while minimizing the conversion to SO 2 .
  • an object of the present invention is to provide a catalyst making it possible to obtain, during the reaction defined above, a conversion rate of H 2 S close to 100% and a yield rate of SO 2 close 0%.
  • the invention relates to the use, for the direct oxidation of sulfur-containing compounds into sulfur and / or sulphates at a temperature below 170 ° C, preferably below 150 ° C, of a catalyst comprising an active phase comprising molybdenum and a support based on titanium dioxide, zirconia, silica, silica-alumina or alumina, said silica, silica-alumina and alumina having a specific surface of at least 20 m 2 / g and a total pore volume of at least 0.3 cm 3 / g.
  • the invention firstly relates to the use for the direct oxidation of sulfur-containing compounds to sulfur and / or sulphates at a temperature below 170 ° C, preferably below 150 ° C, of a catalyst comprising an active phase comprising molybdenum and a support based on titanium dioxide, zirconia, silica, silica-alumina or alumina, said silica, silica-alumina and alumina having a specific surface of at least 20 m / g and a volume total porous of at least 0.3 c ⁇ g.
  • the catalyst according to the invention has an active phase based on molybdenum which can be in the form of at least one oxide or salt of molybdenum, the latter being able to be chosen, for example, from nitrate, sulfate, chloride of molybdenum or an ammonium salt.
  • the content of molybdenum element in the catalyst according to the invention is at least 1% by weight relative to the catalyst, preferably at most 50%, even more preferably between 2 and 30%.
  • the active phase of the catalyst according to the invention can also comprise at least one element other than molybdenum chosen from: iron, titanium, nickel, cobalt, tin, germanium, gallium, ruthenium, l antimony, niobium, manganese, vanadium, chromium, phosphorus, zinc, bismuth, the alkali group, the alkaline earth group, the rare earth group and yttrium.
  • these elements can be present in the form of oxides or salts such as sulfates, nitrates, chlorides.
  • the content of element (s) other than molybdenum can be at most 40% by weight relative to the catalyst, preferably at most 30%, even more preferably at most 20%.
  • the catalyst support according to the invention can be based on alumina, zirconia, silica, silica-alumina or titanium dioxide.
  • the alumina, silica or silica-alumina of the catalyst according to the invention have a specific surface (SS) of at least 20 m 2 / g, preferably at least 40 m 2 / g, even more preferably d '' at least 100 m 2 / g. This specific surface is a surface measured by the BET method.
  • surface measured by the BET method means the specific surface determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established on the basis of the BRUNAUER - EMMETT - TELLER method described in the periodical 'The
  • the alumina, silica or silica-alumina of the catalyst support according to the invention also have a total pore volume (VPT) of at least 0.3 cm 3 / g, preferably at least 0.4 cm 3 / g, even more preferably at least 1 cm 3 / g.
  • VPT total pore volume
  • This VPT is measured as follows: the value of the grain density and of the absolute density is determined: the grain densities (Dg) and absolute (Da) are measured by the picnometry method respectively with mercury and helium, VPT is given by the formula: _L _L Dg " Da -
  • the alumina, the silica or the silica-alumina of the catalyst according to the invention have a pore volume of diameter greater than 100 A, called Vioo - greater than 0.3 cm 3 / g.
  • the volume of pores with a diameter greater than 100 ⁇ represents the cumulative volume created by all pores larger than a diameter of 100 A. This volume is measured by the mercury penetration technique, in which Kelvin's law is applied .
  • the catalysts according to the invention are in the form of beads, however any form can be envisaged, in particular extruded, crushed, monoliths, honeycombs.
  • catalyst supports can be obtained by any technique known to those skilled in the art.
  • the alumina powder used as starting material for the preparation of the support can be obtained by conventional methods such as the precipitation or gel method, and the method by rapid dehydration of a hydroxide.
  • alumina such as Bayer hydrate (hydrargillite). The latter alumina is the preferred one of the invention.
  • alumina beads they can come from shaping by coagulation in drops.
  • This type of bead can for example be prepared according to the teaching of patents EP-A-0 015 801 or EP-A-0 097 539.
  • the control of the porosity can be carried out in particular according to the process described in patent EP- A-0 097 539 by coagulation in drops of an aqueous suspension or dispersion of alumina or of a solution of a basic aluminum salt in the form of an emulsion consisting of an organic phase, an aqueous phase and a surfactant or an emulsifier.
  • Said organic phase may in particular be a hydrocarbon, the surfactant or emulsifier is for example Galoryl EM 10®.
  • the ball-shaped supports can also be obtained by agglomeration of an alumina powder.
  • Agglomeration in the form of beads takes place directly on the alumina powder by rotating technology.
  • Rotating technology means any device in which agglomeration takes place by contacting and rotating the product to be granulated on itself.
  • This type of process makes it possible to obtain beads with controlled dimensions and pore distributions, these dimensions and these distributions being, in general, created during the agglomeration step. Control of the pore volumes of given diameter can also be carried out during this agglomeration step by an adequate adjustment of the rate of introduction of the alumina powder and possibly of water, of the rotation speed of the device or during the introduction of a shaping primer.
  • the supports are extruded from alumina, they can be obtained by kneading and then extrusion of an alumina-based material, said material being able to result from the rapid dehydration of hydrargillite or from the precipitation of boehmite or pseudo-boehmite alumina.
  • the porosity of the extrudates can be controlled by the operating conditions for kneading this alumina before extrusion.
  • the alumina can also be mixed during mixing with porogens.
  • extrudates can be prepared by the preparation process described in US-A-3,856,708.
  • the alumina supports are crushed, they can result from the crushing of any type of material based on alumina such as, for example, balls obtained by all types of process (coagulation in drops, bezel or rotating drum) , extruded.
  • the porosity of these crushed is controlled by choosing the material based on alumina that is crushed to obtain them.
  • the porosity can be created by various means such as the choice of the granulometry of the alumina powder or the mixture of several alumina powders of different granulometries.
  • Another method consists in mixing with the alumina powder, before or during the agglomeration or extrusion steps, a compound, called pore-forming agent, disappearing completely by heating and thus creating a porosity in the supports.
  • pore-forming compounds used there may be mentioned, by way of example, wood flour, charcoal, sulfur, tars, plastics or plastic emulsions such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohols, mothballs or the like.
  • the amount of pore-forming compounds added is not critical and is determined by the pore volume desired.
  • the support can also include additives to facilitate shaping and additives to improve the final mechanical properties.
  • additives conventionally used in shaping techniques can be used. These additives give the paste obtained by kneading the rheological properties suitable for shaping.
  • the amount of these additives can vary between 0 and 15% by weight relative to the weight of the catalyst.
  • These constituents can be chosen from clays, silicates, alkaline earth sulphates, ceramic fibers, asbestos. These constituents can be used in amounts by weight relative to the support which can range up to 99.5% by weight, particularly up to 60%, preferably up to 30%.
  • the alumina supports obtained can be subjected to various operations intended to improve their mechanical resistance such as ripening by keeping in an atmosphere with a controlled humidity, followed by a calcination followed by impregnation of the supports with a solution of one or more acids and a hydrothermal treatment in a confined atmosphere.
  • the catalyst support is based on titanium dioxide, it can be obtained by any preparation method known to those skilled in the art, for example according to the teaching of documents EP-A-038741 and EP-A-060741.
  • the catalyst according to the invention may be in the form of beads with a diameter between 1 and 10 mm, preferably between 1 and 6 mm, or in the form of extrudates with a cross section between 0.7 and 5 mm, preferably between 1 and 3 mm.
  • the deposition of the catalytic phase on or in the support can be carried out by any method known to those skilled in the art. It can be produced, for example, by impregnating the support already prepared with the catalytically active elements or precursors of these elements, or by mixing the catalytically active elements or precursors with alumina or titanium dioxide during the setting. in the form of these materials. In the case of alumina, the deposition of the catalytic phase in the support can also be carried out by coprecipitation of the alumina and of the catalytically active elements or their precursors.
  • the operation is generally carried out by soaking the support in a determined volume of solution of at least one precursor of a catalytically active element.
  • solution of a precursor of a catalytically active element is meant a solution of a salt or compound of the element or of at least one of the elements constituting the catalytic phase, these salts and compounds being thermally decomposable.
  • the salt concentration of the solution is chosen according to the amount of active phase to be deposited on the support.
  • the impregnation surface of the active phase is determined by the volume of solution adsorbed.
  • the adsorbed volume of the catalytic phase is equal to the total pore volume of the support to be impregnated. It is also possible to impregnate the support by soaking it in the solution of precursor of catalytically active element and to remove the excess solution by draining.
  • the active phase is deposited by dry impregnation.
  • the support can then be subjected to a drying and optionally calcination operation.
  • the catalyst can be calcined at a temperature between 200 and 1000 ° C, preferably between 300 and 800 ° C. It is also possible to repeat these operations with the same support after having dried and calcined it and to successively deposit several elements on the support and on determined surfaces, which may vary.
  • an alumina support with a molybdenum compound and calcine it.
  • This support can then be treated by another element as defined above.
  • the catalytically active elements or their precursors are mixed with the raw material of alumina or titanium dioxide before its shaping.
  • the invention also relates to the use of the catalyst described above for the direct oxidation of sulfur compounds to elemental sulfur.
  • This use makes it possible in particular to treat effluents containing quantities of H 2 S of less than 2% by volume.
  • the contact times of the reaction medium with the catalyst can range from 0.5 to 20 s, preferably from 1 to 10 s, or even from 2 to 8 s, these values being given under standard conditions of pressure and temperature, preferably, direct oxidation is carried out at a contact time of at least 3 s.
  • the gas to be treated with added oxygen is passed over the catalyst according to the invention at a temperature between 50 and 170 ° C, preferably the temperature is less than 150 ⁇ C.
  • the sulfur-laden catalyst is swept using an oxygen-free gas at a temperature between 200 and 500 "C.
  • Impregnation is carried out dry. The drying and calcination conditions depend on the nature of the impregnation salt and are indicated below:
  • the salts used for the different metals are as follows:
  • the catalytic test protocol takes place in three stages.
  • the catalyst is first subjected to pre-aging so as to test it under normal conditions of use.
  • This pre-aging is a presulfation at 140 ° C. by passing for 20 hours an effluent whose average composition by volume is:
  • the catalyst is then subjected to regeneration at 300 ° C. by passing for 6 hours an effiuent whose average composition by volume is: 30% H 2 O 70% N 2
  • the catalysts of the prior art exhibit either a good conversion of H 2 S but simultaneously a high yield of SO 2 (like those based on Co, Fe and Ni), or a low yield of SO 2 but poor conversion of H 2 S (like those based on Mn).

Abstract

L'invention concerne l'utilisation pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre et/ou sulfates à basse température de catalyseurs comportant une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice-alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cm3/g.

Description

UTILISATION POUR L'OXYDATION DIRECTE DES COMPOSES SOUFRES EN
SOUFRE ET/OU SULFATES A BASSE TEMPERATURE
D'UN CATALYSEUR A BASE DE MOLYBDENE
La présente invention concerne des catalyseurs pour le traitement des gaz, notamment des effluents gazeux industriels, contenant des composés soufrés, en vue de la transformation catalytique de ces composés en produits facilement éliminables.
Elle concerne plus particulièrement des catalyseurs pour l'oxydation directe de l'hydrogène sulfuré en soufre et/ou en sulfates.
La désulfuration des gaz contenant de faibles concentrations d'hydrogène sulfuré connaît un développement notable. Ce traitement s'applique dans différents domaines : - pour des contraintes liées à la protection de l'environnement, les effluents provenant des unités Claus, appelés également "gaz de queue", sont de plus en plus soumis à un traitement supplémentaire, dit traitement de gaz de queue.
Les composés résiduaires de ces gaz de queue (soufre vapeur, dioxyde de soufre, composés organiques du soufre tels que CS , COS) peuvent être éliminés par hydrogénation en hydrogène sulfuré, puis cet hydrogène sulfuré est transformé en soufre élémentaire et/ou sulfates. On peut aussi envisager en sortie du dernier réacteur Claus de mettre en oeuvre un décalage volontaire du ratio H2S/SO2 puis de faire passer l'effluent sur un catalyseur permettant de convertir le SO2 restant en soufre via la réaction de Claus (2 H2S + SO2 → 3/x Sx + 2 H2O). Puis, une étape finale d'oxydation directe de l'H2S en soufre et/ou sulfates finit d'achever le traitement. - on traite également les gisements (gaz naturel, sources géothermiques) contenant des gaz présentant naturellement une faible concentration en hydrogène sulfuré. Dans certains cas, une désulfuration basée sur un procédé Claus s'avère difficile sinon impossible et un procédé de conversion directe de l'hydrogène sulfuré en soufre et/ou sulfates est préférable.
La présente invention a trait aux procédés mettant en oeuvre la réaction finale de conversion de l'hydrogène sulfuré en soufre élémentaire et/ou en sulfates en présence d'oxygène, et en particulier à une température inférieure à la température de rosée du soufre, i.e. inférieure à 170°C. L'intérêt de travailler à une telle température est, d'une part, de pouvoir récupérer le soufre sous forme liquide ou solide dans la porosité du catalyseur, et d'autre part, de déplacer l'équilibre thermodynamique dans le sens favorable à la réaction de formation du soufre. Toutefois, le défaut de ce genre de procédé est que simultanément à la formation du soufre élémentaire, il est fréquent de produire en parallèle du dioxyde de soufre, lequel n'est pas retenu sur le catalyseur d'où une perte en rendement de l'épuration des gaz. Ainsi les catalyseurs de l'art antérieur ne permettent pas d'assurer la meilleure conversion possible de l'H2S avec des sélectivités maximale en soufre et/ou sulfates et minimale en SO2.
Un but de la présente invention est de proposer un catalyseur permettant, lors de la réaction d'oxydation directe des composés soufrés à basse température ÇT < 170°C, de préférence T < 150°C), d'augmenter la conversion de l'H2S tout en minimisant la conversion en SO2.
En particulier, un but de la présente invention est de proposer un catalyseur permettant d'obtenir, au cours de la réaction définie ci-dessus, un taux de conversion de H2S proche de 100 % et un taux de rendement en SO2 proche de 0 %.
Dans ce but, l'invention concerne l'utilisation, pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre et/ou sulfates à température inférieure à 170°C, de préférence inférieure à 150°C, d'un catalyseur comportant une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice- alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cm3/g.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit.
L'invention concerne tout d'abord l'utilisation pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre et/ou sulfates à température inférieure à 170°C, de préférence inférieure à 150°C, d'un catalyseur comportant une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice- alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m /g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cπ g.
Le catalyseur selon l'invention présente une phase active à base de molybdène pouvant se présenter sous forme d'au moins un oxyde ou un sel de molybdène, ce dernier pouvant être choisi, par exemple, parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure de molybdène ou un sel d'ammonium.
Généralement, la teneur en élément molybdène du catalyseur selon l'invention est d'au moins 1 % en poids par rapport au catalyseur, de préférence d'au plus 50 %, encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 30 %. La phase active du catalyseur selon l'invention peut comprendre en outre au moins un élément autre que le molybdène choisi parmi : le fer, le titane, le nickel, le cobalt, l'étain, le germanium, le gallium, le ruthénium, l'antimoine, le niobium, le manganèse, le vanadium, le chrome, le phosphore, le zinc, le bismuth, le groupe des alcalins, les groupe des alcalino-terreux, le groupe des terres rares et l'yttrium.
Comme le molybdène, ces éléments peuvent être présents sous forme d'oxydes ou de sels tels que des sulfates, nitrates, chlorures.
La teneur en élément(s) autre(s) que le molybdène peut être d'au plus 40 % en poids par rapport au catalyseur, de préférence d'au plus 30 %, encore plus préférentiellement d'au plus 20 %.
Le support du catalyseur selon l'invention peut être à base d'alumine, de zircone, de silice, de silice-alumine ou de dioxyde de titane. L'alumine, la silice ou la silice-alumine du catalyseur selon l'invention présentent une surface spécifique (SS) d'au moins 20 m2/g, de préférence d'au moins 40 m2/g, encore plus préférentiellement d'au moins 100 m2/g. Cette surface spécifique est une surface mesurée par la méthode BET.
On entend par surface mesurée par la méthode BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique 'The
Journal of the american Society", 60, 309 (1938).
L'alumine, la silice ou la silice-alumine du support du catalyseur selon l'invention présentent en outre un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,3 cm3/g, de préférence d'au moins 0,4 cm3/g, encore plus préférentiellement d'au moins 1 cm3/g. Ce VPT est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule : _L _L Dg " Da -
Selon une variante préférée, l'alumine, la silice ou la silice-alumine du catalyseur selon l'invention présentent un volume de pores de diamètre supérieur à 100 A, dit ViooÂ- supérieur à 0,3 cm3/g.
Le volume des pores de diamètre supérieur à 100 Λ représente le volume cumulé créé par tous les pores de taille supérieure à un diamètre de 100 A. Ce volume est mesuré par la technique de la pénétration du mercure, dans laquelle on applique la loi de Kelvin. Habituellement les catalyseurs selon l'invention se présentent sous la forme de billes, cependant toute forme peut être envisagée, notamment extrudés, concassés, monolithes, nids d'abeilles.
Ces supports de catalyseur peuvent être obtenus par toute technique connue de l'homme du métier.
En ce qui concerne l'alumine, la poudre d'alumine utilisée comme matière de départ pour la préparation du support peut être obtenue par des procédés classiques tels que le procédé par précipitation ou gel, et le procédé par déshydratation rapide d'un hydroxyde d'alumine tel que l'hydrate de Bayer (hydrargillite). Cette dernière alumine est celle préférée de l'invention.
S'il s'agit de billes d'alumine, elles peuvent être issues d'une mise en forme par coagulation en gouttes. Ce type de billes peut par exemple être préparé selon l'enseignement des brevets EP-A-0 015 801 ou EP-A-0 097 539. Le contrôle de la porosité peut être réalisé en particulier selon le procédé décrit dans le brevet EP-A-0 097 539 par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine ou d'une solution d'un sel basique d'aluminium se présentant sous forme d'une émulsion constituée d'une phase organique, d'une phase aqueuse et d'un agent de surface ou d'un émulsionnant. Ladite phase organique peut en particulier être un hydrocarbure, l'agent surfactant ou émulsionnant est par exemple du Galoryl EM 10®. Les supports en forme de billes peuvent être aussi obtenus par agglomération d'une poudre d'alumine. L'agglomération en forme de billes s'effectue directement sur la poudre d'alumine par technologie tournante. On entend par technologie tournante tout appareil dans lequel l'agglomération s'effectue par mise en contact et rotation du produit à granuler sur lui-même. Comme appareil de ce type, on peut citer le drageoir tournant, le tambour tournant. Ce type de procédé permet d'obtenir des billes de dimensions et de répartitions de pores contrôlées, ces dimensions et ces répartitions étant, en général, créées pendant l'étape d'agglomération. Le contrôle des volumes des pores de diamètre donné peut également être réalisé au cours de cette étape d'agglomération par un réglage adéquat du débit d'introduction de la poudre d'alumine et éventuellement d'eau, de la vitesse de rotation de l'appareil ou lors de l'introduction d'une amorce de mise en forme.
Si les supports sont des extrudés d'alumine, ils peuvent être obtenus par malaxage puis extrusion d'une matière à base d'alumine, ladite matière pouvant être issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite ou de la précipitation de boehmite ou pseudo-boehmite d'alumine. Le contrôle de la porosité des extrudés peut être réalisé par les conditions opératoires de malaxage de cette alumine avant extrusion. L'alumine peut aussi être mélangée lors du malaxage à des porogènes. A titre d'exemple, les extrudés peuvent être préparés par le procédé de préparation décrit dans le brevet US- A-3.856.708.
Si les supports d'alumine sont des concassés, ils peuvent être issus du concassage de tout type de matière à base d'alumine telle que, par exemple, des billes obtenues par tous types de procédé (coagulation en gouttes, drageoir ou tambour tournant), des extrudés. Le contrôle de la porosité de ces concassés se fait par le choix de la matière à base d'alumine que l'on concasse pour les obtenir.
Quelle que soit la forme des supports d'alumine, la porosité peut être créée par différents moyens comme le choix de la granulométrie de la poudre d'alumine ou le mélange de plusieurs poudres d'alumine de différentes granulometries. Une autre méthode consiste à mélanger à la poudre d'alumine, avant ou pendant les étapes d'agglomération ou d'extrusion, un composé, appelé porogène, disparaissant totalement par chauffage et créant ainsi une porosité dans les supports.
Comme composés porogènes utilisés, on peut citer, à titre d'exemple, la farine de bois, le charbon de bois, le soufre, des goudrons, des matières plastiques ou emulsions de matières plastiques telles que le polychlorure de vinyle, des alcools polyvinyliques, la naphtaline ou analogues. La quantité de composés porogènes ajoutés n'est pas critique et est déterminée par le volume poreux désiré.
Le support peut comprendre également des additifs pour faciliter la mise en forme et des additifs pour améliorer le propriétés mécaniques finales.
On peut faire appel dans la préparation du catalyseur de l'invention aux additifs classiquement utilisés dans les techniques de mise en forme. Ces additifs confèrent à la pâte obtenue par malaxage les propriétés rhéologiques adaptées à la mise en forme. A titre d'exemple, on peut citer notamment : la cellulose, la carboxyméthylcellulose, la carboxyethylcellulose, du tall-oil, les gommes xanthane, des agents tensio-actifs, des agents floculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylène glycol. La quantité de ces additifs peut varier entre 0 et 15 % en poids par rapport au poids du catalyseur. De plus, il est possible de mettre en oeuvre des constituants complémentaires susceptibles d'améliorer les qualités mécaniques des formulations. Ces constituants peuvent être choisis parmi les argiles, les silicates, les sulfates d'alcalino-terreux, les fibres céramiques, l'amiante. Ces constituants peuvent être utilisés dans des quantités en poids par rapport au support pouvant aller jusqu'à 99,5 % en poids, particulièrement jusqu'à 60 %, de préférence jusqu'à 30 %.
Suite à leur mise en forme, les supports d'alumine obtenus peuvent être soumis à différentes opérations destinées à améliorer leur résistance mécanique telles qu'un mûrissement par maintien dans une atmosphère à taux d'humidité contrôlée, suivi d'une calcination puis d'une imprégnation des supports par une solution d'un ou plusieurs acides et un traitement hydrothermal en atmosphère confinée.
Enfin, après ces différents traitements, les supports sont séchés et calcinés.
Lorsque le support de catalyseur est à base de dioxyde de titane, il peut être obtenu par toute méthode de préparation connue de l'homme du métier, par exemple selon l'enseignement des documents EP-A-038741 et EP-A-060741.
Le catalyseur selon l'invention peut se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 6 mm, ou sous la forme d'extrudés de section transversale comprise entre 0,7 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm.
Le dépôt de la phase catalytique sur ou dans le support peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. Il peut être réalisé, par exemple, par imprégnation du support déjà préparé avec les éléments catalytiquement actifs ou des précurseurs de ces éléments, ou par mélange des éléments catalytiquement actifs ou des précurseurs avec l'alumine ou le dioxyde de titane au cours de la mise en forme de ces matières. Dans le cas de l'alumine, le dépôt de la phase catalytique dans le support peut être également réalisé par coprécipitation de l'alumine et des éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs.
Dans le cas d'un dépôt par imprégnation, celui-ci se fait de manière connue par mise en contact du support avec une solution, un sol ou un gel comprenant au moins un élément catalytiquement actif sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs.
L'opération est réalisée en général par trempage du support dans un volume déterminé de solution d'au moins un précurseur d'un élément catalytiquement actif. Par solution d'un précurseur d'un élément catalytiquement actif, on entend une solution d'un sel ou composé de l'élément ou d'au moins un des éléments constituant la phase catalytique, ces sels et composés étant thermiquement décomposables.
La concentration en sel de la solution est choisie en fonction de la quantité de phase active à déposer sur le support. La surface d'imprégnation de la phase active est déterminée par le volume de solution adsorbé. Ainsi, le volume adsorbé de la phase catalytique est égal au volume poreux total du support à imprégner. Il est également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution de précurseur d'élément catalytiquement actif et d'éliminer l'excès de solution par égouttage. Selon un mode préféré, la phase active est déposée par imprégnation à sec.
Le support peut ensuite être soumis à une opération de séchage et éventuellement de calcination. Par exemple, le catalyseur peut être calciné à une température située entre 200 et 1000°C, de préférence entre 300 et 800°C. Il est également possible de répéter ces opérations avec le même support après l'avoir séché et calciné et de déposer successivement plusieurs éléments sur le support et sur des surface déterminées, qui peuvent varier.
Ainsi, selon une variante, on peut imprégner un support d'alumine par un composé du molybdène et le calciner. Ce support peut ensuite être traité par un autre élément tel que défini ci-dessus.
Lorsque le dépôt de la phase active est réalisé au cours de la mise en forme, les éléments catalytiquement actifs ou leurs précurseurs sont mélangés à la matière première d'alumine ou de dioxyde de titane avant sa mise en forme.
L'invention concerne également l'utilisation du catalyseur précédemment décrit pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre élémentaire. Cette utilisation permet notamment de traiter des effluents contenant des quantités d'H2S inférieures à 2 % en volume. Les temps de contact du milieu réactionnel avec le catalyseur peuvent aller de 0,5 à 20 s, de préférence de 1 à 10 s, voire de 2 à 8 s, ces valeurs étant données dans les conditions standards de pression et de température, de préférence, l'oxydation directe est menée à un temps de contact d'au moins 3 s.
Dans un premier temps on fait passer le gaz à traiter additionné d'oxygène sur le catalyseur selon l'invention à une température comprise entre 50 et 170°C, de préférence la température est inférieure à 150βC.
Dans un deuxième temps, on balaye le catalyseur chargé en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température comprise entre 200 et 500"C.
Ce procédé s'applique particulièrement bien au traitement des mélanges gazeux à basse teneur en H2S, car la réaction est très exothermique et une élévation importante de la température aurait pour conséquence d'une part la vaporisation d'au moins une partie du soufre produit par la réaction et d'autre part l'oxydation de l'H2S serait moins sélective : on aurait des quantités de SO2 formées plus importantes.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES
Préparation de catalyseurs selon l'invention
Les caractéristiques des supports utilisés sont rassemblées dans le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
On réalise différents catalyseurs en imprégnant ces supports par différents sels. L'imprégnation est réalisée à sec. Les conditions de séchage et de calcination dépendent de la nature du sel d'imprégnation et sont indiquées ci-dessous :
- sulfate : séchage : 15 h à 120°C calcination : 3 h à 350°C
- nitrate séchage : 15 h à 85°C calcination : 3 h à 500°C
- acétate : séchage : 15 h à 120X calcination : 3 h à 400°C
- heptamolybdate d'ammonium séchage : 15 h à 120°C calcination : 3 h à 500°C
Les sels utilisés pour les différents métaux sont les suivants :
- molybdène : heptamolybdate d'ammonium : (NH )6Mo7O24
- fer : sulfate ou nitrate
- cobalt sulfate
- nickel : sulfate ou nitrate
- manganèse : acétate
- calcium : sulfate
- phosphore : acide phosphorique Les billes imprégnées à la fois de molybdène et d'un autre élément ont d'abord été imprégnées de cet autre élément, puis elles ont été séchées à 85°C pendant 15 h. Elles ont ensuite été imprégnées d'heptamolybdate d'ammonium, puis séchées à 120°C pendant 15 h et calcinées à 500°C pendant 3 heures.
Test catalytique
Le protocole du test catalytique se déroule en trois étapes.
On soumet tout d'abord le catalyseur à un prévieillissement de manière à le tester dans des conditions d'utilisation normales. Ce prévieillissement est une présulfatation à 140°C par passage pendant 20 heures d'un effiuent dont la composition moyenne en volume est :
1 ,5 % de H2S
2,4 % d'O2
30 % d'H2O 66,1 % de N2
On soumet ensuite le catalyseur à une régénération à 300°C par passage pendant 6 heures d'un effiuent dont la composition moyenne en volume est : 30 % de H2O 70 % de N2
puis passage pendant 8 heures d'un autre effiuent dont la composition moyenne en volume est : 2,6 % H2S 30 % H2O
67,4 % de N2
Enfin, la réaction d'oxydation directe est menée à 140°C par passage d'un effiuent comprenant : 2500 ppm d'H2S
4000 ppm d'O2 30 % H2O 69,35 % de N2.
Durant cette dernière étape, la conversion α de l'H2S et le rendement β en SO2 sont mesurés pour un temps de réaction de 3 heures et un temps de contact de 4 s ou 2 s.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2. Tableau 2
Figure imgf000012_0001
On constate que pratiquement tous les catalyseurs à base de molybdène permettent d'obtenir une bonne conversion totale de l'H2S, tout en minimisant la formation de SO2.
Au contraire, les catalyseurs de l'art antérieur présentent soit une bonne conversion de l'H2S mais simultanément un rendement élevé en SO2 (comme ceux à base de Co, Fe et Ni), soit un rendement faible en SO2 mais une mauvaise conversion de l'H2S (comme ceux à base Mn).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation pour l'oxydation directe des composés soufrés en soufre élémentaire et/ou en sulfates à température inférieure à 170°C d'un catalyseur, caractérisée en ce que ledit catalyseur comporte une phase active comprenant du molybdène et un support à base de dioxyde de titane, de zircone, de silice, de silice-alumine ou d'alumine, lesdites silice, silice-alumine et alumine présentant une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et un volume poreux total d'au moins 0,3 cmVg.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'oxydation directe est réalisée à température inférieure à 150°C
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la phase active du catalyseur comprend au moins un oxyde ou un sel de molybdène.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur se présente sous forme de billes de diamètre compris entre 1 et 10 mm, de préférence entre 1 et 6 mm.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés de section transversale comprise entre 0,7 et 5 mm, de préférence entre 1 et 3 mm.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en élément molybdène est d'au moins 1 % en poids, de préférence d'au plus 50
% en poids par rapport au catalyseur.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la phase active du catalyseur comprend au moins un élément autre que le molybdène choisi parmi : le fer, le titane, le nickel, le cobalt, l'étain, le germanium, le gallium, le ruthénium, l'antimoine, le niobium, le manganèse, le vanadium, le chrome, le phosphore, le zinc, le bismuth, le groupe des alcalins, les groupe des alcalino-terreux, le groupe des terres rares et ryttrium.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la teneur en élément(s) autre(s) que le molybdène est d'au plus 40 % en poids par rapport au catalyseur.
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