BE891420A - Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation - Google Patents

Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation Download PDF

Info

Publication number
BE891420A
BE891420A BE1/10370A BE1010370A BE891420A BE 891420 A BE891420 A BE 891420A BE 1/10370 A BE1/10370 A BE 1/10370A BE 1010370 A BE1010370 A BE 1010370A BE 891420 A BE891420 A BE 891420A
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
emi
alumina
weight
catalyst
sodium oxide
Prior art date
Application number
BE1/10370A
Other languages
English (en)
Inventor
K P Goodboy
Original Assignee
Aluminum Co Of America
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aluminum Co Of America filed Critical Aluminum Co Of America
Priority to BE1/10370A priority Critical patent/BE891420A/fr
Publication of BE891420A publication Critical patent/BE891420A/fr

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04Alumina
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8603Removing sulfur compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04Alkali metals
    • B01J35/60
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0426Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process characterised by the catalytic conversion
    • C01B17/0434Catalyst compositions
    • B01J35/615

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description


  Cette invention concerne un catalyseur de Claus amélioré et les procédés de préparation d'un tel cataly-

  
 <EMI ID=1.1>  de Claus amélioré préparé à partir d'alumine activée et d'oxyde de sodium ; le catalyseur possède une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une acti-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
Un grand nombre de combustibles industriels contiennent des composés du soufre qui sont toxiques et corrosifs et qui produisent de l'anhydride sulfureux quand ils sont brûlés. Il est donc nécessaire d'enlever ces matériaux sulfurés, pour des raisons économiques et écologiques, avant l'utilisation du combustible. Dans le cas du pétrole brut, par exemple, le pétrole est typiquement soumis à une hydrodésulfuration (c' est--à-dire

  
 <EMI ID=5.1> 

  
sulfuré avec de l'ammoniac, de l'eau et des diluants.

  
Dans le cas du gaz naturel acide, de l'hydrogène sulfuré et du gaz carbonique sont généralement présents à des concentrations qui peuvent être réduites par des procédés d'adoucissement classiques comme ceux décrits dans l'article de C. D. Swaim, Jr., intitulé "Gas Sweetening Processes of the 1960's", que l'on trouve dans Hvdrocarbon

  
 <EMI ID=6.1> 

  
naturel acide adouci et les gaz d'échappement résultant de l'hydrodésulfuration du pétrole brut sont tous deux riches en hydrogène sulfuré et peuvent donc être utilisés comme gaz de départ pour le procédé bien connu de Claus.

  
Typiquement, dans le procédé de Claus, un tiers de l'hydrogène sulfuré total présent dans le gaz à traiter est brûle dans un four avec de l'air pour produire de l'anhydride sulfureux à des températures comprises entre
900 et 1200[deg.]C. Les deux autres tiers de l'hydrogène sulfuré réagissent sur le catalyseur à des températures de 200 à 400[deg.]C pour former des vapeurs de soufre et d'eau. Un procédé de Claus à basse température est utilisé pour condenser le soufre sur le catalyseur à des tempéra-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
supérieures du four, il peut également se produire des réactions secondaires dans lesquelles se forment COS et CS2. Ces composés du carbone et du soufre peuvent être

  
 <EMI ID=8.1> 

  
sulfureux pour forcer du gaz carbonique et du soufre,

  
 <EMI ID=9.1> 

  
avec de la vapeur d'eau' pour former du gaz carbonique et de l'hydrogène sulfuré.

  
 <EMI ID=10.1> 

  
les réactions secondaires à température élevée puisse correspondre seulement à quelques pourcents du matériau sulfuré présent dans les gaz s'échappant du four, des normes de plus en plus strictes sur la pollution de l'air rendent leur enlèvement des gaz nécessaire. La transfor-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1> 

  
réaction. En outre, les conditions de réaction optimales pour chacun des composés carbone-soufre diffèrent de façon importante . L'enlèvement de ces composés soufrés organiques est également compliqué par le fait que la présence de gaz sulfureux inhibe l'hydrolyse des dérivés carbonés du soufre et, comme préalablement indiqué,

  
on pense que l'hydrolyse est partiellement responsable de la transformation de ces composés carbone-soufre. Donc, seul le plus actif des catalyseurs pourrait permettre d'enlever ces composés soufrés organiques après formation de sulfate à partir de l'anhydride sulfureux. Des efforts considérables pour trouver un catalyseur extraordinairement actif ont été exerces dans

  
 <EMI ID=13.1> 

  
n[deg.] 3.845.197) décrivent un procédé qui consiste à faire réagir d'abord le courant gazeux contenant les composés du carbone et du soufre comme COS et CS2, aveu de la vapeur d'eau tout en faisant passer le courant de'gaz

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1>  

  
 <EMI ID=16.1> 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
pour établir un rapport de H2S à S02 de 1,6 à 3. On fait ensuite réagir le S02 avec la portion restante de H2S à
20-160[deg.]C pour produire du soufre élémentaire. Le catalyseur utilisé par Renault et al. pour produire l'hydrogène

  
 <EMI ID=18.1> 

  
métaux comme le molybdène, le tungstène, le fer, le nickel ou le cobalt, peuvent être présents sous forme d'oxydes. Le catalyseur a une teneur en métaux alcalins inférieure

  
à 0,1 %, une surface spécifique de 40 à 500 m2/g et un volume de pore de 10 à 80 ml/100 g. L'oxydation du H2S en

  
 <EMI ID=19.1> 

  
seur (c'est-à-dire un catalyseur d'oxydation) qui peut être de l'alumine dans laquelle sont présents du chrome, du vanadium, du fer ou leurs mélanges. Le courant de gaz oxydé est ensuite mis en contact à 20-160[deg.]C avec un solvant organique qui contient un catalyseur favorisant

  
 <EMI ID=20.1> 

  
utilisable dans ce dernier stade de traitement est un composé d'un métal alcalin. La solution de Renault et al. divise le traitement du gaz en trois étages séparés avec un catalyseur différent pour chacun de ces étages. Une .elle procédure différenciée est à la fois coûteuse et difficile à utiliser dans une opération industrielle.

  
Pearson et al. (brevet US n[deg.] 3.725.531) décrit un procédé moins complexe de traitement de gaz d'échappement contenant des composés soufrés organiques, dans

  
 <EMI ID=21.1> 

  
un catalyseur à base d'alumine pour transformer les matériaux soufrés organiques en gaz carbonique et soufre élémentaire. Les catalyseurs décrits comme utiles dans la pratique de ce procédé comprennent un support à base d'alumine en combinaison avec au moins un métal choisi entre le strontium, le calcium, le magnésium, le zinc, le cadmium, le baryum et le molybdène. Ces catalyseurs, selon les revendications du brevet, ont une résistance élevée a l'empoisonnement par les sulfates,

  
ei c'est-à-dire à l'accumulation de sulfates sur la surface du catalyseur due à l'oxydation de l'anhydride.sulfureux sur les sites actifs du catalyseur utilisé. Fearson et al. indiquent que les supports à base d'alumine appropriés pour le catalyseur comprennent la bauxite activée, les alumines activées possédant une structure essentiel-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tion importante de pseudoboehmite et d'alumine gamma. C'est cependant le promoteur (c'est-à-dire Ca, Mg, Cd, etc.) qui agit comme agent anti-empoisonnement en fournissant à l'alumine une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates . Cependant, la quantité d'agents anti-

  
 <EMI ID=24.1> 

  
quence l'efficacité du catalyseur de Pearson et al., dépend de façon importante de l'aspect économique de la fabrication.

  
Daumas et al. décrivent également des cataly-

  
 <EMI ID=25.1> 
4.054.642 et 4.141.962, dans lesquels une alumine activée <EMI ID=26.1> 

  
 <EMI ID=27.1> 

  
composé du lanthane, un métal de la série des lanthanides ayant un numéro atomique de 58 à 71 ou un métal du groupe IIIB. Dans le brevet US n[deg.] 4.054.642, l'alumine est combinée avec un métal du groupe IIIA de la classification périodique. Et dans le brevet US n[deg.] 4.141.962, l'alumine est combinée avec un composé du titane. Ces promoteurs (comme les promoteurs de Pearson et al.)

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de l'empoisonnement du catalyseur par les sulfates. Bien que divers promoteurs aient été essayés, il existe encore un besoin pour un catalyseur de Claus à base d'alumine qui soit très résistant à l'empoisonnement par les sulfates.

  
En raison des problèmes décrits précédemment,

  
il serait particulièrement avantageux de disposer d'un catalyseur de Claus qui soit très résistant à l'empoi-

  
'?. 

  
sonnement par les sulfates, soit relativement bon

  
marché à fabriquer (c'est-à-dire qui ne nécessite pas de promoteur coûteux), qui augmente l'activité catalytique et qui ne nécessite aucune complication du mode opératoire classique de transformation selon Claus.

  
Selon l'invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour l'élimination du soufre et des composes soufres à partir de gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, le catalyseur ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET) , de préférence supérieure à 300 m2/g (BET), et :

  
1. une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure

  
 <EMI ID=29.1> 

  
et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) inférieure à 6,0 % en poids ; ou

  
2. une quantité d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en

  
 <EMI ID=30.1> 

  
perte au feu (400-11000C) relativement faible inférieure à 4,0 % en poids.

  
Il est également fourni selon l'invention un procédé de production d'un catalyseur à base d'alumine active convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique améliorée, procédé caractérisé en ce qu'il consiste :
a) à calibrer l'alumine à une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins ; b) puis à activer rapidement les particules d'alumine <EMI ID=31.1> 

  
 <EMI ID=32.1>  <EMI ID=33.1>  d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine ; &#65533;t e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des <EMI ID=34.1> 

  
le catalyseur d'alumine activée obtenu ayant une surface

K à - 

  
spécifique supérieure à 100 m2/g (BET) ; et soit 

  
1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50 % en poids (à la base du produit calciné à 1100[deg.]C), et une perte au feu (400-110Û[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids ; soit

  
2) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à

  
 <EMI ID=35.1> 

  
perte au feu (400 à 110[deg.]C) inférieure à 4,0 % en poids.

  
Il est également fourni selon l'invention un procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbone-soufre, procédé qui consiste à mettre les gaz en contant, à une température de 25 à 400[deg.]C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), de préférence supérieure à
300 m3/g (BET) ; et :

  
1) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,50 % (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C) et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) relativement faible de moins de 6,0 % en poids ; ou

  
2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C)

  
 <EMI ID=36.1> 

  
inférieure à 4,0 % en poids.

  
Dans la présente invention, il est fourni un catalyseur d'alumine activée dans lequel la concentration en oxyde de sodium, la perte au feu et la surface spéci-

  
 <EMI ID=37.1> 

  
conversion améliorée en soufre. De l'oxyde de sodium peut être présent dans le catalyseur en quantité supérieure à

  
 <EMI ID=38.1> 

  
chimique des composés du sodium présents dans les catalyseurs est difficile à spécifier dans les conditions d'utilisation de sorte qu'en pratique il est préférable de relier les proportions de ces composés à celles de l'oxyde de sodium. Le catalyseur aura de préférence une surface spécifique supérieure à 100 m2/g, déterminée par la méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) et une perte au feu

  
 <EMI ID=39.1> 

  
400 à 1100[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids.

  
Dans les dessins annexés, la Figure 1 est un schéma qui indique les étapes du procédé préféré de fabrication du catalyseur de la présente invention.

  
La Figure 2 est un graphique dans lequel le pourcentage de transformation en soufre est donné en fonction du <EMI ID=40.1> 

  
sur le catalyseur de la présente invention à 316[deg.]C.

  
La Figure 3 est un graphique comparatif sur lequel le pourcentage de transformation en soufre est indiqué en fonction de la température du réacteur ([deg.]C) pour une vitesse spatiale constante des gaz de 1.000 h . La transformation en soufre effectuée avec de l'alumine activée ayant une perte au feu (teneur en hydroxyde déterminée par <EMI ID=41.1> 

  
propriétés sauf que sa perte au feu (teneur en groupement

  
 <EMI ID=42.1> 

  
5,4 % en poids.

  
Le catalyseur de Claus de la présente invention est une alumine activée dans laquelle de l'oxyde de sodium est présent en quantité significative, c'est-à-dire en quantité supérieure à 0,1 % en poids du catalyseur. La teneur en oxyde de sodium du catalyseur est de préférence comprise entre 0,1 et 2,5 % en poids, l'intervalle de 0,50 à 2,5 % en poids (sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C) étant l'intervalle nettement préféré. Le catalyseur de la présente invention a également une perte au feu (teneur

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
lyseurs types de la technique antérieure, un intervalle

  
de 2,0 à 4,0 % en poids étant l'intervalle nettement préféré. Une autre caractéristique importante du catalyseur de la présente invention est la surface spécifique. Une surface spécifique élevée, c'est-à-dire une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET), est indiquée tandis qu'une surface spécifique supérieure à 300 m2/g (BET) est  particulièrement intéressante.

  
 <EMI ID=45.1> 

  
c'est-à-dire la teneur en oxyde de sodium, la perte au feu

  
 <EMI ID=46.1> 

  
 <EMI ID=47.1> 

  
sorption de l'anhydride sulfureux sur le catalyseur peut être réduite de façon significative sans nécessiter un raffinage coûteux de l'alumine de départ. On a déterminé

  
 <EMI ID=48.1> 

  
conditions de réaction de Claus typiques se fait selon l'équation :

  
 <EMI ID=49.1> 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1> 

  
en m2/g ; L est la teneur (pourcent) en groupement hydroxy déterminée par chauffage de 400 à 1100[deg.]C ; et N est le pourcentage d'oxyde de sodium sur la base du produit calciné à 1100[deg.]C.

  
Cette équation exprime une relation surprenante entre les variables surface spécifique, perte au feu et oxyde de

  
 <EMI ID=52.1> 

  
l'équation précédente indique qu'une faible perte au feu et/ou une teneur élevée en oxyde de sodium sont bénéfiques. On pensait que le contraire était vrai en ce qui concerne l'oxyde de sodium. Par exemple, l'homme de l'art considérait qu'une faible teneur en oxyde de sodium était indiquée

  
 <EMI ID=53.1> 

  
l'anhydride sulfureux en provoquant un gain de poids et une

  
 <EMI ID=54.1> 

  
 <EMI ID=55.1> 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
catalyseur et diminue en conséquence les possibilités de transformation du soufre du catalyseur. Au contraire de ce que l'on attendait, des quantités importantes d'oxyde de sodium sont non seulement tolérables pour un catalyseur de Claus mais sont en fait intéressantes car, dans certaines

  
 <EMI ID=57.1>  

  
En ce qui concerne la surface spécifique, il est

  
 <EMI ID=58.1> 

  
 <EMI ID=59.1> 

  
l'équation (1) toutefois, la surface spécifique n'est pas une caractéristique aussi significative que la perte au feu ou la teneur en oxyde de sodium. En fait, la proportion

  
 <EMI ID=60.1> 

  
donne l'équation (1) pour la surface spécifique est seulement de 22,9 % alors que la proportion de la variance Y attribuable à la perte au feu et à la teneur en oxyde de sodium est respectivement de 39,2 % et 34,2 %.

  
Qu'une faible chimisorption de S02 soit désirable est indiqué dans le graphique de la Figure 2. La Figure 2 relie le pourcentage de transformation du soufre au

  
 <EMI ID=61.1> 

  
 <EMI ID=62.1> 

  
est typique dans un réacteur catalytique de Claus), la réaction

  

 <EMI ID=63.1> 


  
se fait jusqu'à un achèvement de presque 84 % (c'est-à-dire formation de S) quand le catalyseur comporte 2 % en poids
(sur la catalyseur) de S02 ayant subi une chimisorption.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
sorption sur le catalyseur est de 4 %, on n'obtient cependant que 80 % de transformation en soufre. L'efficacité de la transformation de Claus (comme indiqué par le pourcentage de transformation en soufre) diminue linéai-

  
 <EMI ID=65.1> 

  
augmente dans l'intervalle étudié.

  
Un procédé de fabrication du catalyseur de la présente invention est décrit par le schéma de la Figure 1. On peul voir d'après le sch6ma qu'une matière première de

  
 <EMI ID=66.1> 

  
est broyée. On a trouvé qu'il était indiqué d'avoir une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins. Des techniques de broyage appropriées sont bien connues de l'homme de l'art. Après broyage, les particules sont rapidement activées par exposition à des températures  <EMI ID=67.1> 

  
(c'est-à-dire moins d'une minute). Les particules ainsi activées sont ensuite transformées en billes (c'est-à-dire

  
 <EMI ID=68.1> 

  
temps comme une période de 2 heures. Le matériau vieilli est ensuite activé en le soumettant à une température de
350 à 900[deg.]C pendant une période de 30 minutes à 4 heures, les durées les plus courtes étant utilisées avec les températures les plus élevées. Des températures de 400 à

  
 <EMI ID=69.1> 

  
 <EMI ID=70.1> 

  
 <EMI ID=71.1> 

  
de Claus.

  
Les matières première.:; utilisables dans la mise en oeuvre de cette invention comprennent la pseudoboehmite, le trihydrate de Bayer ou gibbsite, la bayerite ou toute autre forme d'alumine qui, une fois traitée de façon appropriée, fournit un catalyseur d'alumine ayant une concentration en oxyde de sodium de 0,10 à 2,5 % en poids

  
 <EMI ID=72.1> 

  
feu (teneur en groupement hydroxyde déterminée par chauf-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
surface spécifique de 100 à 500 m2/g (BET) . En ce gui concerne la concentration en oxyde de sodium à considérer pour le choix d'une matière première, on a trouvé que le trihydrate de Bayer, c'est-à-dire le produit du procédé de Bayer, est une matière première particulièrement

  
 <EMI ID=74.1> 

  
 <EMI ID=75.1> 

  
tion peut être facilement obtenue. Dans le procédé de Bayer, la bauxite est traitée avec de l'hydroxyde de sodium sous pression pour former une solution d'aluminate de sodium. La solution d'aluminate de sodium est décomposée et ensemencée avec de l'hydrate préalablement formé. L'hydrate ainsi formé est ensuite lavé avec de l'eau et séché. Un hydrate de Bayer type contient 0,4 % en poids d'oxyde de sodium dans son réseau cristallin, mais cet&#65533;e concentration peut être abaissée ou augmentée en utilisant des conditions de température particulières et des charges d'ensemencement particulières. En outre, on peut augmenter la teneur en oxyde de sodium de l'alumine de Bayer simplement en lavant le précipité de la solution d'aluminate de sodium avec moins d'eau. Ce lavage restreint représente une économie importante.

  
Quand la matière première de la pscudoboehmite préparée par neutralisation rapide de NaAlO, par des acides ou des sels d'aluminium acides, on peut augmenter la concentration en oxyde de sodium de la pseudoboehmite en utilisant moins d'eau de lavage et de retrituration (l'eau étant un milieu de dispersion) ou en ajoutant une solution

  
 <EMI ID=76.1> 

  
de sodium avant la neutralisation de NaAlO-, par addition

  
 <EMI ID=77.1> 

  
sodium ou toute autre source de sodium peut également

  
être ajoutée à l'alumine activée lorsque l'on forme des billes (que l'on agglomère) le mélange pour obtenir une alumine ayant une teneur accrue en oxyde de sodium. L'addition de zéolite de sodium a l'avantage supplémentaire

  
 <EMI ID=78.1> 

  
buer à la stabilité thermique du catalyseur de Claus jusqu'à des températures d'environ 500[deg.]C. Un autre procédé permettant d'augmenter la teneur en oxyde de sodium du catalyseur d'alumine consiste à imprégner l'alumine activée avec de l'hydroxyde de sodium ou un autre sel de sodium. Pour ce dernier procédé, il est toutefois nécessaire de prendre des mesures pour s'assurer que les pores du catalyseur ne soient pas bloqués. D'autres procédés d'augmen-

  
 <EMI ID=79.1> 

  
l'homme de l'art.

  
La matière première de la présente invention peut avoir des particules ayant une granulométrie de 75 microns ou plus. Ces particules doivent être broyées jusqu'à une granulome trie d'environ 10 microns ou moins pour obtenir un catalyseur de Claus particulièrement avantageux.

  
On peut utiliser une quelconque technique de broyage connue de l'homme de l'art.

W&#65533; 

  
Une fois que la matière première alumine a une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins,

  
on active rapidement l'alumine par exposition à une température élevée pendant une courte période de temps. Des procédés permettant une telle activation rapide sont bien connus dans le domaine. Une technique qui s'est

  
 <EMI ID=80.1> 

  
le brevet US n[deg.] 2.915.365. Selon cette référence, de l'alumine trihydratée est injectée dans un courant de gaz
(par exemple de l'air) fortement chauffés, à des températures de gaz de 300 à 1000[deg.]C, l'intervalle de 300 à 400"C étant préféré. La durée de contact entre l'alumine trihydratôc et le gaz chaud peut aller d'une fraction de seconde à plusieurs secondes, une durée de contact de 2 à 3 secondes étant préférée. L'alumine, une fois activée, est en phase gamma. Si l'hydrate n'avait pas été broyée avant l'activation rapide, de la boehmite cristalline serait présente dans la poudre activée. La présence de boehmite est indésirable car elle augmente la teneur en hydroxy
(indiquée par la perte au feu) de l'alumine activée.

  
Dans un mode de réalisation préféré de la présente

  
 <EMI ID=81.1> 

  
billes (agglomérée) en présence d'eau puis vieillie à la vapeur d'eau et à l'eau pendant un maximum de 6 heures à

  
 <EMI ID=82.1> 

  
de vieillissement élevées, supérieures à 80[deg.]C, il se forme une boehmite indésirable dans la phase d'alumine.

  
 <EMI ID=83.1> 

  
tante pour le développement de la résistance physique et

  
 <EMI ID=84.1> 

  
l'activation. Le vieillissement est la recristallisation de l'alumine activée (gamma) de nouveau en phases d'hydroxyde d'aluminium de pseudoboehmite, boehmite, bayerite ou gibbsite. Certaines propriétés du produit activé final,

  
 <EMI ID=85.1> 

  
de microstructure, sont liées à l'étendue de la recristallisation ou de la réhydratation et également au type et

  
au degré de cristallinitë. 

  
Par exemple, l'homme de l'art peut utiliser l'un des trois types de vieillissement : (1) naturel, (2) à la vapeur d'eau et (3) par immersion dans l'eau. Pour le vieillissement naturel, les agglomérats sont conservés dans des récipients étanches à l'humidité, et on laisse l'eau contenue dans l'agglomérat réhydrater une partie de l'alumine gamma. L'addition d'eau à un récipient chaud

  
 <EMI ID=86.1> 

  
à la vapeur d'eau et permet une réhydratation supplémen-

  
 <EMI ID=87.1> 

  
rats sont immergés dans un milieu aqueux. Le vieillissement

  
 <EMI ID=88.1> 

  
ne gamma en hydroxydes.

  
L'alumine vieillie peut ensuite être activée par l'un quelconque d'un certain nombre de procédés connus de l'homme de l'art. Un procédé qui fournit une bonne alumine activée consiste à exposer l'alumine vieillie à une température comprise entre 350 et 900[deg.]C pendant de 30 minutes à environ 4 heures, des températures de 400 à 500[deg.]C pendant

  
 <EMI ID=89.1> 

  
finale proprement dite, comme l'activation de la poudre et le vieillissement en billes des agglomérats, est important pour obtenir un catalyseur de Claus ayant une faible perte au feu mais une surface spécifique élevée. Cette alumine activée peut ensuite être activée dans un appareil de transformation de Claus classique.

  
L'alumine activée de la présente invention peut également être utilisée comme base de catalyseur (support de catalyseur) à laquelle on peut ajouter de petites quantités de composés dont on sait qu'ils améliorent les propriétés spécifiques du catalyseur. De tels additifs comprennent les composés du molybdène, du cobalt, du nickel, du fer, de'l'uranium, du calcium, du zinc, du titane et d'autres connus de l'homme de l'art.

  
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être utilisés dans un lit fixe ou mobile ou dans un lit fluide ou avec une suspension dans l'air, les dimensions des grains de constituant étant adaptées au cas particulier. 

  
L'invention ayant ainsi été décrite, les exemples suivants peuvent aider à mieux comprendre cette invention.

Exemple 1

  
On essaie dans un appareil de transformation Claus de laboratoire de l'alumine activée ayant les propriétés indiquées ci-dessous : 

  

 <EMI ID=90.1> 


  
 <EMI ID=91.1> 

  
que de Claus à l'échelle du laboratoire, on a découvert de façon inattendue que le catalyseur d'alumine activée prend du poids pendant que le réacteur se trouve audessus du point de rosée du soufre. Le gain de poids est attribuable à la chimisorption de S02 sur le catalyseur.

  
Dans cette expérience particulière, le catalyseur d'alumine activée est placé dans le réacteur et purgé avec de l'azote sec exempt d'oxygène à 316[deg.]C pendant

  
16 heures. Ce mode opératoire stabilise la surface spécifique et le poids de l'alumine activée et élimine

  
 <EMI ID=92.1> 

  
réacteur avec de l'anhydride sulfureux pur à une vitesse

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
suivants :

  

 <EMI ID=95.1> 
 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
3 heures sont choisies comme la durée de sorption de

  
 <EMI ID=98.1> 

  
plusieurs heures ne diminue pas le gain de poids, ce qui indique que l'adsorption n'est pas une simple adsorption physique mais une chimisorption.

  
 <EMI ID=99.1> 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
 <EMI ID=101.1> 

  
CS = 0,00838 A + 0,466 L - 0,856 N - 1,04

  
où CS est la chimisorption exprimée en grammes de S02

  
 <EMI ID=102.1> 

  
catalyseur en m2/g (BET) ; L est la perte au feu en pourcentage pondéral de 400 à 1100[deg.]C ; et N est le pour-

  
 <EMI ID=103.1> 

  
 <EMI ID=104.1>  <EMI ID=105.1> 

  
On calcule ensuite le pourcentage de transformation en soufre selon l'équation :

  
 <EMI ID=106.1> 

  
 <EMI ID=107.1> 

  
chimisorption sur le catalyseur. Cette valeur calculée correspond exactement à la valeur mesurée de 81,0 % de transformation en soufre.

  
 <EMI ID=108.1> 

  
On essaie de la même manière que dans l'Exemple 1 des échantillons d'alumine activée dans lesquels on utilise diverses surfaces spécifiques, pertes au feu et

  
 <EMI ID=109.1> 

  
résumés dans le Tableau 1 ci-dessous. 

  

 <EMI ID=110.1> 


  

 <EMI ID=111.1> 


  

 <EMI ID=112.1> 
 

  
Exemples 10-16

  
 <EMI ID=113.1> 

  
 <EMI ID=114.1> 

  
à 316[deg.]C. Les conditions de fonctionnement exactes sont indiquées ci-dessous. On utilise divers échantillons d'alumine activée dans un appareil de transformation de Claus classique, et l'on mesure et l'on calcule le pourcentage de transformation en soufre à l'aide de l'équation décrite ci-dessus. Les résultats sont résumés dans le Tableau II et représenta? graphiquement sur la Figure 2.

TABLEAU II

  

 <EMI ID=115.1> 


  
On peut voir d'après les résultats du Tableau II que les valeurs calculées du pourcentage de transformation en soufre correspondent à celles réellement mesurées

  
 <EMI ID=116.1> 

  

 <EMI ID=117.1> 
 

  
Exemples 17-] 8

  
Ces exemples illustrent l'effet de la température du réacteur sur la transformation de COS en soufre obtenu quand on utilise un catalyseur d'alumine activée. Les conditions d'essai pour chacun des exemples sont les suivants :

  

 <EMI ID=118.1> 


  
 <EMI ID=119.1> 

  
 <EMI ID=120.1> 

  
de 315 m2/g (BET) , une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) de

  
 <EMI ID=121.1> 

  
La transformation en soufre obtenue aux diverses températures essayées est représentée graphiquement sur la Figure 3 par la courbe numérotée 17.

  
L'alumine de l'Exemple 18 a une surface spécifique de 315 m2/g (BET), une perte au feu (400-1100[deg.]C) de 2,2 %

  
 <EMI ID=122.1> 

  
transformation en soufre (pourcentage) obtenue aux températures essayées est représentée graphiquement sur la Figure 3 par la courbe numérotée 18.

  
 <EMI ID=123.1> 

  
plus faible perte au feu (400 à 1100[deg.]C) transforme davantage de COS en S à des températures nettement infé-

  
 <EMI ID=124.1> 

  
 <EMI ID=125.1> 

  
l'alumine couramment utilisée dans le domaine. En fait,

  
 <EMI ID=126.1> 

  
forme COS en soufre pratiquement à 100 % à environ 330[deg.]C, alors que l'alumine activée de l'Exemple 17 nécessita une température d'environ 375[deg.]C pour obtenir des résultats comparables. 

REVENDICATIONS

  
1. Catalyseur d'alumine activée et d'oxyde de sodium, convenant pour enlever le soufre et les composes soufrés des gaz, le catalyseur ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, le catalyseur ayant une

  
 <EMI ID=127.1> 

  
préférence supérieure à 300 m2/g (BET) ; et ayant 

  
(1) une quantité significative d'oxyde de sodium

  
 <EMI ID=128.1> 

  
calciné à 1100[deg.]C), et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) de moins de 6,0 % en poids ; ou

  
 <EMI ID=129.1> 

  
 <EMI ID=130.1> 

  
et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) relativement faible inférieure à 4,0 % en poids.

Claims (2)

  1. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de sodium est présent en quantité allant jusqu'à 2,5 % en poids et de préférence en quantité supérieure à 1,0 % en poids.
    3. Catalyseur selon l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la perte au feu
    est inférieure à 5,0 % en poids, de préférence inférieure
    à 4,0 % en poids et mieux encore est comprise entre 2,0
    et 4,0 % en poids.
    4. Procédé de production d'un catalyseur d'alumine activée convenant pour l'utilisation dans un procédé de Claus et ayant une résistance accrue à l'empoisonnement par les sulfates et une activité catalytique accrue, <EMI ID=131.1>
    (a) à calibrer de l'alumine jusqu'à une granulométrie moyenne d'environ 10 microns ou moins ; (b) puis à activer rapidement les particules d'alumine calibrées par exposition 1 des températures <EMI ID=132.1>
    d'une minute ; ,
    (c) à agglomérer l'alumine activée en présence d'eau ; (d) à vieillir les agglomérats d'alumine en présence d'eau pour réhydrater l'alumine ; et (e) à activer l'alumine vieillie par exposition à des températures relativement élevées supérieures à 350[deg.]C, le catalyseur d'alumine activée produit ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET) ; et ayant (1) de l'oxyde de sodium présent en quantité supérieure à 0,50 % en poids (sur la base du produit
    <EMI ID=133.1>
    moins de 6,0 % en poids, ou
    (<2>) de l'oxyde de sodium en quantité supérieure à
    <EMI ID=134.1>
    et une perte au feu (400 à 1100[deg.]C) de moins de 4,0 % en poids.
    5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le choix, comme alumine de départ, d'un composé de l'alumine qui peut être traité pour fournir un catalyseur d'alumine ayant une teneur en oxyde de sodium supérieure à 0,50 % en poids, et qui comprend de préférence le choix comme alumine de départ d'un composé d'alumine qui a une concentration relativement élevée en composés du sodium.
    6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que les particules d'alumine calibrées sont rapidement activées par exposition à des gaz à température relativement élevée.
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 et 6, caractérisé en ce que les agglomérats d'alumine sont vieillis par immersion dans l'eau.
    8. Procédé d'enlèvement du soufre et des composés soufrés à partir de gaz ccntenant de l'hydrogène sulfuré, de l'anhydride sulfureux, du gaz carbonique, de la vapeur d'eau et des composés carbone-soufre, le procédé consistant à mettre les gaz en contact 1 une température comprise entre 25 et 400[deg.]C, avec un catalyseur d'alumine activée ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g (BET),, et de préférence supérieure à 300 m2/g (BET) ;
    <EMI ID=135.1> <EMI ID=136.1>
    supérieure à 0,50 % en poids (sur la base du produit
    <EMI ID=137.1>
    relativement faible inférieure à 6,0 % en poids ; ou
    (2) une quantité significative d'oxyde de sodium supérieure à 0,10 % en poids (sur la base du produit
    <EMI ID=138.1>
    <EMI ID=139.1>
    9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxyde de sodium du catalyseur est présent en
    <EMI ID=140.1>
    10. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que la perte au feu est
    <EMI ID=141.1>
    <EMI ID=142.1>
  2. 2,0 et 4,0 % en poids.
BE1/10370A 1981-12-10 1981-12-10 Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation BE891420A (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE1/10370A BE891420A (fr) 1981-12-10 1981-12-10 Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE891420 1981-12-10
BE1/10370A BE891420A (fr) 1981-12-10 1981-12-10 Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE891420A true BE891420A (fr) 1982-06-10

Family

ID=25659799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE1/10370A BE891420A (fr) 1981-12-10 1981-12-10 Catalyseur de claus a bas d'alumine activee et d'oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d'utilisation

Country Status (1)

Country Link
BE (1) BE891420A (fr)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0115449B1 (fr) Catalyseur d&#39;oxydation de l&#39;hydrogène sulfuré
EP0588691B1 (fr) Composition à base d&#39;oxyde cérique, préparation et utilisation
EP0060741B1 (fr) Catalyseur et procédé pour le traitement des gaz résiduaires industriels contenant des composés du soufre
EP1603667B1 (fr) Composition a base d oxyde de zirconium et d oxyde de c erium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
CA1153353A (fr) Procede de preparation d&#39;agglomeres d&#39;alumine
FR2520722A1 (fr) Boehmites et pseudo-
FR2540092A1 (fr) Procede catalytique de production de soufre a partir d&#39;un gaz renfermant h2s
JPS60232234A (ja) ガスから硫化水素を除去する方法およびこのような方法において使用するための吸収剤
CA1288215C (fr) Procede d&#39;elimination d&#39;oxydes de soufre d&#39;un gaz au moyen d&#39;une masse d&#39;absorption regenerable par reaction avec de l&#39;hydrogene sulfure
EP2296782A1 (fr) Procede de traitement d&#39;un gaz pour diminuer sa teneur en dioxyde de carbone
FR2511663A1 (fr) Procede catalytique de production de soufre a partir d&#39;un gaz renfermant h2s
EP0848641B1 (fr) Procede d&#39;oxydation directe des composes soufres en soufre a l&#39;aide d&#39;un catalyseur a base de cuivre
US4568664A (en) Activated alumina Claus catalyst having increased sodium oxide content
EP0640004A1 (fr) Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique, avec une selectivite elevee, l&#39; h2s contenu en faible concentration dans un gaz
EP1495795B1 (fr) Procédé d&#39;élimination de composés soufrés d&#39;un gaz par oxydation directe
FR2486822A1 (fr) Catalyseur de claus a base d&#39;alumine activee et d&#39;oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d&#39;utilisation
FR2722429A1 (fr) Catalyseur a base d&#39;alumine pour le traitement de gaz contenant des composes soufres, utilisation deces catalyseurs pour le traitement et procedes de traitement desdits gaz
US4608363A (en) Activated alumina Claus catalyst having increased sodium oxide content
BE891420A (fr) Catalyseur de claus a bas d&#39;alumine activee et d&#39;oxyde de sodium, son procede de fabrication et son procede d&#39;utilisation
CA1106151A (fr) Desulfuration de gaz contenant du so.sub.2
CH650945A5 (en) Claus catalyst based on activated alumina and sodium oxide, process for its manufacture and its use
EP1369383B1 (fr) Procédé d&#39;élimination du soufre d&#39;une charge contenant de l&#39;hydrogène sulfuré et du benzène, toluène et/ou xylènes
CA1094294A (fr) Production de soufre
CN107570139A (zh) 一种五氧化二钒纳米片催化剂及其制备方法与应用
FR2757147A1 (fr) Procede et dispositif d&#39;epuration d&#39;un gaz contenant de l&#39;hydrogene sulfure et du dioxyde de soufre

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: ALUMINUM CY OF AMERICA

Effective date: 19971231