FR2518424A1 - Procede de desulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant h2s, et eventuellement une quantite globale d'au plus 3 % en volume de cs2 et/ou cos - Google Patents
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Abstract
PROCEDE DE DESULFURATION CATALYTIQUE D'UN GAZ ACIDE RENFERMANT HS, ET EVENTUELLEMENT UNE QUANTITE GLOBALE D'AU PLUS 3 EN VOLUME DE CS ETOU COS, PAR MISE EN CONTACT DUDIT GAZ ACIDE ET D'OXYGENE OU D'AIR AVEC UN CATALYSEUR A BASE D'OXYDE DE TITANE, A DES TEMPERATURES COMPRISES ENTRE 100C ET 600C. LE CATALYSEUR UTILISE COMPORTE, EN PLUS DE L'OXYDE DE TITANE, UN SULFATE D'UN METAL ALCALINO-TERREUX CHOISI PARMI CA, SR, BA ET MG. APPLICATION A LA DESULFURATION DE GAZ ACIDES, QUI RENFERMENT EN PARTICULIER MOINS DE 15 D'HS EN VOLUME ET, DE CE FAIT, NE PEUVENT PAS ETRE TRAITES DANS LES UNITES A SOUFRE CLASSIQUES.
Description
La présente invention concerne un procédé de désulfuration catalytique
d'un gaz acide renfermant H 25, et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de C 52 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre ou éventuellement de SO 2. Diverses opérations industrielles donnent naissance à des gaz acides renfermant H 2 S en concentration au plus égale à 15 % en volume La teneur en H 2 S de tels
gaz est trop faible pour pouvoir les traiter dans les-
unités à soufre classiques, qui comportent comme première étape une combustion du gaz acide dans un brûleur En effet cette combustion n'est techniquement réalisable
qu'avec des gaz acides dont la teneur en H 2 S est supé-
rieure à 15 % en volume Pour récupérer sous la forme de soufre 1 'H 2 S contenu dans des gaz acides renfermant moins de 15 % d'H 2 S en volume, on a proposé de les soumettre à une oxydation catalytique en présence d'oxygène ou d'air
en faisant usage de catalyseurs variés.
Ainsi dans le brevet britannique N O 622 324 on décrit un procédé dans lequel 1 'H 2 S contenu en faible concentration dans un gaz acide est oxydé en soufre par passage d'un mélange dudit gaz acide avec une quantité appropriée d'oxygène ou d'air au contact d'un catalyseur consistant en un oxyde de titane, et notamment en acide orthotitanique activé par chauffage, en réalisant ce contact à des températures comprises entre 1000 C et
4000 C.
Bien qu'intéressant, un tel procédé présente certaines insuffisances Il nécessite notamment l'utilisation d'un acide orthotitanique exempt de tout sel soluble pour constituer le catalyseur L'obtention de ce produit pur nécessite plusieurs opérations successives de
neutralisation et de lavage, ce qui conduit à un cata-
lyseur onéreux En outre, le catalyseur comportant seulement de l'acide orthotitanique-donne des sélectivités en soufre insuffisantes pour une exploitation industrielle, et il est nécessaire de procéder à une sulfuration préalable du catalyseur pour améliorer cette sélectivité, ce qui constitue une étape supplémentaire
augmentant le coût du procédé.
On a maintenant trouvé que l'on pouvait amélio-
rer les performances du procédé précité en utilisant un.
catalyseur particulier comportant de l'oxyde de titane associé à un sulfate de métal alcalino-terreux Un tel catalyseur présente une solidité et une activité accrues, ce qui permet de réaliser la réaction d'oxydation de 1 'H 25 avec une conversion élevée et une excellente sélectivité
en soufre, qui se maintiennent dans le temps.
Le procédé suivant l'invention pour la désul-
furation catalytique d'un gaz acide renfermant H 25, et éventuellement une quantité globale d'au plus 3 % en volume de C 52 et/ou COS, avec récupération de ces composés soufrés sous la forme de soufre et éventuellement de SO 2, est du type dans lequel on met en contact ledit gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de préférence sous la forme d'un mélange, avec un catalyseur à base d'oxyde de titane, à des températures comprises entre 1000 C et 6000 C, et il se caractérise en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le 'strontium,
le baryum, et le magnésium.
Parmi les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux tel que précité utilisables dans le procédé suivant l'invention, on fait appel de préférence à un catalyseur comportant de
l'oxyde de titane et du sulfate de calcium, un tel cata-
lyseur présentant une résistance mécanique exceptionnelle.
Les catalyseurs comportant de l'oxyde de titane-
et un sulfate de métal alcalino-terreux définis précé-
demment peuvent renfermer encore jusqu'à 30 % en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques.
Dans les catalyseurs utilisés suivant l'inven-
tion, qu'ils soient formés essentiellement d'oxyde de titane et d'un sulfate d'un métal alcalino-terreux ou renferme en outre un constituant additionnel du type cité plus haut, la proportion pondérale en oxyde de titane, rapportée au poids total du catalyseur calciné et exprimée en Ti O 2, est comprise avantageusement entre environ 60 % et environ 99 %, et se situe de préférence entre 80 % et 99 %, tandis que la proportion pondérale en sulfate de métal alcalino-terreux, rapportée également au poids total du catalyseur calciné, est comprise avantageusement entre environ 40 % et environ 1 % et se situe de préférence
entre 20 % et 1 %.
Ces catalyseurs peuvent être préparés par tout procédé approprié permettant d'obtenir soit un produit dans lequel les composantes oxyde de titane, sulfate de
métal alcalino-terreux, et constituant additionnel éven-
tuel sont mélangés intimement, soit un produit formé de l'oxyde de titane et du constituant additionnel éventuel
imprégné par le sulfate de métal alcalino-terreux.
La préparation du catalyseur peut être effec-
tuée, par exemple, en imprégnant un corps façonné à base d'oxyde de titane et du constituant additionnel éventuel, successivement avec un composé apportant l'anion sulfate, notamment acide sulfurique ou sulfate d'ammonium ou d'hydroxylamine, puis avec un composé apportant le cation alcalino-terreux, notamment acétate, nitrate ou chlorure de métal alcalino-terreux, de manière a former le sulfate de métal alcalinoterreux dans les pores du corps façonné à base d'oxyde de titane, et en séchant et calcinant le produit imprégné, ladite calcination étant mise en oeuvre entre 3000 C et 9000 C, et de préférence entre 3500 C et 8000 C Le corps façonné à base d'oxyde de titane, et du constituant additionnel éventuel, peut être obtenu en particulier comme décrit dans la demande de brevet français N O 8009126 (publication N O 2481145) du 23 Avril 1980 en faisant appel à un oxyde de titane amorphe et/ou mal cristallisé comme indiqué dans cette demande de brevet ou encore en utilisant toute substance convertible en oxyde de titane à la calcination telle-que par exemple -les acides ortho et métatitaniques et les oxyhydroxydes de titane L'imprégnation du corps façonné est réalisée de telle façon que le rapport en poids entre SO et Ti O soit compris entre environ 0,01 et environ 0,15, et de préférence entre 0,05 et 0,10, et que le rapport en poids entre métal alcalino-terreux et Ti O 2 soit
compris entre environ 0,004 et environ 0,20, et de préfé-
rence entre 0,02 et 0,15.
On peut encore préparer le catalyseur du procédé suivant l'invention en partant d'un mélange contenant l'oxyde de titane, le constituant additionnel éventuel, et le sulfate de métal alcalino-terreux ou le mélange d'un composé apportant l'anion sulfate et d'un composé apportant le cation alcalino-terreux, et en soumettant ce mélange de départ à un traitement comportant des étapes de malaxage, mise en forme, séchage et calcination analogues à celle du procédé de la demande de brevet français n O 8009126 Dans le mélange de départ, la nature de l'oxyde de titane et des composés apportant-respectivement l'anion sulfate et le cation de métal alcalino-terreux ainsi que les rapports en poids entre SO 4 et Ti O 2 d'une part et le métal alcalino-terreux et Ti O 2 d'autre part
correspondent à ceux qui ont été indiqués dans la prépa-
ration précédente'du catalyseur par imprégnation d'un corps façonné à base d'oxyde de titane Dans une variante de ce procédé, on utilise un oxyde de titane issu de l'attaque sulfurique de l'ilménite après hydrolyse, filtration et séchage, et contenant des anions sulfates sous la forme, par exemple, d'acide sulfurique, de sulfate de titanyle, de sulfate de titane etjou de sels basiques -de titane, et le mélange de départ renferme -alors uniquement cet oxyde de titane, le constituant additionnel éventuel, et le composé apportant le cation alcalino-terreux, les rapports pondéraux respectivement entre SO 4 et Ti O 2 et entre le métal alcalino-terreux et
Ti O étant ceux définis plus haut.
Cet oxyde de titane issu de l'attaque sulfurique
de l'ilménite peut être également utilisé dans la prépa-
ration du catalyseur par la méthode par imprégnation d'un
corps façonné à base d'oxyde de titane décrite précédem-
ment. Dans ce cas, le corps façonné renfermant cet oxyde dé titane particulier est imprégné uniquement au moyen d'un composé apportant le cation de métal alcalino-terreux On opère de telle sorte que les rapports pondéraux entre SO 4 et Ti O 2 d'une part et le métal alcalino-terreux et Ti O 2
d'autre part aient les valeurs indiquées précédemment.
Une autre méthode de préparation du catalyseur utilisé suivant l'invention consiste à sulfater un corps
façonné à base d'oxyde de titane, du constituant addi-
tionnel éventuel, et-contenant le cation alcalino-terreux.
Cette sulfatation peut être réalisée à une température comprise entre 2500 C et 550 C par un gaz renfermant de préférence un mélange de SO 2 et d'air, les rapports pondéraux SO 4: Ti O 2 èt métal alcalino-terreux: Ti O 2 étant ceux donnés plus haut Le produit sulfaté est soumis à un séchage éventuel puis calciné à une température comprise entre 3000 C et 900 C et de préférence entre 3500 C et 8000 C. Les catalyseurs utilisés suivant l'invention ont des surfaces spécifiques, mesurées par la méthode d'absorption d'azote dite méthode BET, comprises entre 5 et 300 m 2/g et de préférence entre 10 et 240 m 2/g, et des volumes poreux totaux, déterminés par la méthode de pénétration au mercure, compris entre 0,05 et 0,6 cm 3/g et se situant de préférence entre 0,1 et 0,4 cm 3/g Leur
résistance à l'attrition est-inférieure à 2 %.
La résistance à l'attrition représente la quantité de poussière, exprimée en gramme, produite par grammes de granulés du catalyseur placés sur un tamis n O 24 de 20 cm de diamètre de la série AFNOR X 11-501 et vibrés pendant 10 minutes à l'aide d'un vibreur de la marque FENWICK REX La résistance à l'attrition est
exprimée en %.
Le gaz acide que l'on traite par le procédé de
l'invention, c'est-à-dire le gaz renfermant H 2 S et éven-
tuellement un concentration globale d'au plus 3 % en volume de C 52 et/ou COS, peut avoir une concentration en H 2 S variant dans de larges limites L'invention s'applique avantageusement au traitement d'un gaz acide renfermant H 2 S en concentration au plus égale à 15 % en volume et éventuellement une quantité globale de C 52 et/ou COS d'au plus 3 %, et de préférence d'au plus 1 %, en volume, ledit gaz acide renfermant tout particulièrement 0,01 à 12 % en volume d'H S et éventuellement une quantité globale de
C 52 et/ou COS d'au plus 1 % en volume.
Le gaz acide que l'on soumet au traitement suivant l'invention peut avoir des origines diverses En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel, un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes, ou encore un gaz obtenu par hydrogénation des
composés soufrés d'un effluent d'usine à soufre.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de 1 'H 2 S, et la transformation des
composés C 52 et COS éventuels, du gaz acide est généra-
lement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'oxygène et d'un gaz
inerte autre que l'azote.
Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène
libre peuvent être amenés séparément au contact du cata-
lyseur Toutefois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout
d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxy-
gène libre et d'amener le mélange ainsi réalisé au contact
du catalyseur.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur présent dans chaque zone de désulfuration utilisée peuvent aller de 0,5 à 10 secondes et se situent plus particulièrement entre 1 et 6 secondes, ces valeurs étant définies dans les conditions standards
de pression et de température.
Comme indiqué précédemment, la désulfuration catalytique suivant l'invention peut être réalisée à des températures comprises entre 100 C et 6000 C, lesdites températures étant de préférence situées entre 1800 C et
5000 C.
Une forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, qui s'applique à la désulfuration d'un gaz acide ayant une teneur en H 2 S potentiel (teneur en H 25- libre + teneur en H 2 S théoriquement disponible à partir des composés C 52 et COS -éventuellement présents) au plus égale à 5 % en volume, consiste à faire passer ledit gaz
acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre, de préfé-
rence sous la forme d'un mélange préformé, en quantités telles que le rapport molaire oxygène: H 2 S potentiel prennent des valeurs allant de 0, 35 à 1,8, au contact du catalyseur comportant de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux du type précité placé dans une
zone de réaction unique opérant à des températures compri-
ses entre 1800 C et 5000 C, avec un temps de contact entre le milieu réactionnel gazeux et le catalyseur compris
entre l et 6 secondes.
Lorsque le gaz contenant de l'oxygène libre et le gaz acide sont mis en présence dans un rapport molaire R de l'oxygène à l'H 2 S potentiel compris-entre 0,35 et 0,6 et que les températures d'entrée de ces gaz dans la zone catalytique sont comprises entre 1800 C et 350 C, on transforme 70 à 98 % de l'H 2 S potentiel en soufre et SO 2 avec une sélectivité en soufre supérieure à 90 % Pour des
valeurs de R allant de 0,35 à 0,5, et plus particuliè-
rement égales à environ 0,4, et des températures d'entrée des gaz dans la zone catalytique allant de 200 à 250 C,
la sélectivité-en soufre est supérieure à 98 %.
Lorsque ledit rapport R atteint la valeur de 1 ',8 les composés soufrés présents dans le gaz acide sont transformés entièrement en SO 2 Pour des valeurs du rapport R compris entre 0,6 et 1,8 l'H 2 S potentiel contenu dans le gaz acide est récupéré sous la forme d'un mélange de soufre et de SO 2 avec une conversion de 1 'H S supérieure à 90 %, la sélectivité en SO 2 augmentant depuis 40 % jusqu'à 100 %
8 _
lorsque le rapport R prend les valeurs de 1 à 1,8.
Si besoin est, l'effluent de-la zone de réaction
catalytique peut être soumis à un traitement complémen-
taire de purification après séparation du soufre qu'il contient éventuellement. Une autre forme de mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, qui s'applique à la désulfuration
d'un gaz acide ayant une teneur en H 2 S potentiel supé-
rieure à environ 5 % en volume, consiste à faire passer ledit gaz acide dans une pluralité de
zones catalytiques en série comportant une zone cata-
lytique initiale et une zone catalytique finale séparées éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires, chacune desdites zones catalytiques renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de titane et le sulfate d'un métal alcalino-terreux du type défini précédemment, à injecter également dans chacune desdites zones, de préférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones catalytiques initiale et intermédiaires représente 0,7 à 1,2 fois, et de préférence 0,18 à 1 fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer en soufre une quantité-d'H 2 S-potentiel représentant 3 à 5 % en volume du gaz acide, à ajuster les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant de 1800 C à 350 C, et de préférence de 200 à 250 C, à maintenir dans chaque zone un temps de contact entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes,
à traiter l'effluent gazeux issu de chaque zone cata-
lytique initiale et intermédiaire pour en séparer par condensation-le soufre qu'il contient et à diriger ledit effluent débarassé du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et à ajuster le rapport molaire 2 H 2 S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale à une valeur de 0, 35 à 1,8, et à soumettre, si besoin est, l'effluent de
cette zone à un traitement pour en séparer par conden-
sation le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus % en volume d'H 2 S potentiel. Si besoin est, l'effluent de la zone catalytique finale peut être soumis à un traitement complémentaire de purification après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, ledit traitement dépendant de la nature
des composés soufrés gazeux restant dans l'effluent.
En jouant sur la valeur du rapport R de l'oxy-
gène à 1 'IH 2 S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale, l'effluent de cette zone peut, après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, renfermer H 25 (R allant de 0,35 à 0,5) ou SO 2 (R égal à 1,7 1,8) comme seul composé soufré, ou encore H 2 S et SO 2 en proportions
variables (valeurs intermédiaires de R).
Dans les zones catalytiques initiale et inter-
médiaires la sélectivité de l'oxydation d'H 2 S en soufre est supérieure à 90 % et dépasse même 98 % dans les conditions préférées susmentionnées pour la proportion d'oxygène (R allant de 0,35 à 0,5) et la température des
gaz à l'entrée de chacune desdites zones.
Le traitement complémentaire de purification éventuellement utilisé dans chacune des deux formes de mise en oeuvre particulières précitées du procédé suivant l'invention dépend de la nature du ou des composés soufrés
gazeux présents dans l'effluent issu de la zone cataly-
tique unique ou de la zone catalytique finale.
Lorsque l'effluent renferme uniquement H 25 comme composé gazeux soufré on peut utiliser un procédé faisant
appel à un lavage du gaz par une solution d'amine régéné-
rable, par exemple méthyldiéthanolamine, ou encore effec-
tuer une incinération de cet effluent si sa teneur en H 25 n'est pas trop élevée Pour un effluent contenant SO 2 comme seul composé gazeux soufré en teneur justifiant une
récupération, on peut employer un procédé d'adsorption sur -
alumine alcalinisée ou sur oxyde de manganèse Lorsque l'effluent renferme à la fois H 2 S et 'SO 2, on peut, en jouant sur le rapport R, régler le rapport molaire H 2 S: SO 2 de cet effluent à la valeur d'environ 2: 1 et utiliser comme traitement de purification complémentaire un procédé régénératif mettant en oeuvre la réaction de formation de soufre entre H 2 S et SO 2 -réalisée à des températures comprises entre 800 C et 1600 C au contact d'un catalyseur CLAUS classique tel que l'alumine ou l'oxyde de titane, ou encore, si la teneur globale en H 12 S et SO 2 de l'effluent est trop faible, soumettre directement cet
effluent à une incinération.
L'invention est illustrée par les exemples
suivants donnés à titre non limitatif.
EXEMPLE 1
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante en volume
H 2 S 2 %
H 20 7 %
Co 2 91 % Pour ce faire, on opérait dans un réacteur catalytique à lit fixe renfermant 1,1 m 3 de catalyseur, ledit réacteur étant muni d'une part d'un conduit d'amenée des gaz, qui possédait un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et sur lequel un échangeur indirect de chaleur fonctionnant en réchauffeur était monté entre le piquage et l'entrée du réacteur, et d'autre part d'un conduit d'évacuation du gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté-un condenseur à soufre refroidi à la vapeur Le passage des gaz de l'entrée à la sortie du réacteur se faisait à travers le
lit catalytique.
Le catalyseur utilisé consistait en un produit formé d'oxyde de titane et de sulfate de calcium, qui présentait les caractéristiques ci-après: Teneur pondérale en Ti O 2 89,8 % Teneur pondérale en Ca SO 4 10,2 %
1 84424
il Surface spécifique 146 m 2/g Volume poreux total 0,35 c M 3/g Résistance à l'attrition 0,4 % Ce catalyseur était préparé comme indiqué ci-dessous A une suspension d'oxyde de titane, 'obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, contenant des anions sulfates en quantité telle que le rapport en poids SO 4: Ti O 2 était égal à 0,08, on incorporait du nitrate de calcium de manière à faire réagir tous les sulfates, le rapport en poids Ca-: Tio 2 étant alors égal à 0,033 La
suspension était ensuite séchée à 150 WC pendant 1 heure.
La poudre obtenue était malaxée pendant deux heures en présence d'eau dans des proportions pondérales correspondant à 64 parties de poudre pour 36 parties d'eau Le mélange obtenu était ensuite extrude au travers d'une filière de 4 mm de diamètre, et les extrudés formés étaient séchés à 1100 C pendant 4 heures puis calcinés à
4001 C pendant deux heures.
La désulfuration catalytique du gaz acide précité était conduite comme suit: Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz avec undébit de 1 000 Nm 3/h et une température de 40 WC, recevait, par le piquage, une addition d'air correspondant à un débit de 40 Nm 3/h, cet air était injecté à température ambiante Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02: H 2 S était égal à 0,4, était amené à une température de 200 WC, par passage dans le réchauffeur, puis injecté dans le réacteur à cette température Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur était égal à 4 secondes, ce qui correspond à une VVH de 900 h 1
L'effluent gazeux sortant du réacteur-par le conduit-
d'évacuation ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 2730 C Cet effluent était refroidi à 1701 C dans le condenseur pour en séparer le soufre qu'il contenait Les gaz issus du condenseur renfermaient H 2 S comme seul composé soufré, en
concentration égale à 0,4 % en volume.
On obtenait ainsi une conversion de 1 'H 2 S égale,
à 80,5 % avec une sélectivité en soufre de 100 %.
A titre de comparaison, oh répétait cet essai dans des conditions similaires en utilisant toutefois un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de calcium préparé comme indiqué précédemment mais en omettant l'addition du sel de calcium à la suspension
d'oxyde de titane.
On obtenait une conversion de l'H 2 S égale seulement à 35 % avec une sélectivité en soufre égale à %.
EXEMPLE 2
, On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition suivante én volume
H 2 S 9 %
H 2 O 7 %
84 % On opérait dans une installation formée de trois réacteurs en série, à savoir un réacteur initial, un -réacteur -intermédiaire, et un réacteur final, renfermant chacun 1,1 m 3 du catalyseur utilisé dans l'exemple 1 Ces
réacteurs étaient analogues à celui défini dans ledit -
exemple 1 et comportaient donct chacun, d'une part un conduit d'amenée, des gaz, muni d'un piquage pour l'injection du gaz renfermant de l'oxygène libre et d'un réchauffeur situé entre ce piquage et l'entrée du réacteur, -et d'autre part un conduit d'évacuation des gaz prolongeant la sortie du réacteur et sur lequel était monté un condenseur à soufre refroidi à la vapeur La -sortie pour les gaz du condenseur à soufre associé à chacun des réacteurs initial et intermédiaire étàit reliée au conduit d'amenée des gaz équipant le réacteur suivant dans la série, en amont du piquage prévu sur -le conduit concerné. La désulfuration catalytique du gaz acide défini au début du présent exemple était mise en oeuvre -comme
ú 51842
suit Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz du réacteur initial avec un débit dé 1 000 Nm 3/h et une température de 401 C, recevait, par le piquage dudit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un débit de 75 Nm 3/h Cette quantité d'air correspond à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H 2 S du gaz acide égale à 3 % en volume Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02: H 2 S était égal à 0, 17, était amené à une température de 2001 C par passage dans le réchauffeur associé au réacteur initial puis injecté dans ledit réacteur à cette température Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur initial était égal à 4 secondes, ce qui correspond à une VVH de 900 h L'effluent gazeux sortant du réacteur initial par le conduit d'évacuation dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 3331 C Cet-effluent était refroidi à 1751 C dans le condenseur associé au réacteur initial pour séparer le soufre qu'il contenait Les Xgaz sortant dudit condenseur, qui possédaient une température de 1750 C -et une teneur en H 2 S égale à 5,6 % en volume, étaient additionnés de 75 Nm 3/h d'air ajouté, à température ambiante, par le piquage prévu sur le conduit d'amenée des gaz du réacteur intermédiaire Cette nouvelle quantité d'air correspond encore à la quantité théorique nécessaire pour oxyder en soufre une quantité d'H 2 S correspondant à 3 % en volume du gaz Le mélange gazeux obtenu, dans lequel le rapport molaire 02: H 2 S était égal à 0,27, était réchauffé à 2000 C, par passage dans le réchauffeur associé au réacteur intermédiaire, avant d'être injecté, à cette température, dans le réacteur intermédiaire Le temps de contact de ce mélange avec le catalyseur présent dans le réacteur intermédiaire était également de 4 secondes (VVH égale à 900 h 1) L'effluent gazeux sortant du réacteur intermédiaire par le conduit d'évacuation des gaz dudit réacteur ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait
-518424
une température égale à 335 C et une teneur en H 25 de
2,40 % en volume.
Cet effluent était refroidi à 175 C dans le condenseur associé au réacteur intermédiaire de manière à séparer le soufre qu'il contient Les gaz issus dudit condenseur étaient additionnés, par le piquage du conduit d'amenée des gaz du réacteur final, d'une quantité d'air ajoutée à température ambiante et telle que le rapport molaire 02: H 2 S dans le mélange gazeux ainsi réalisé avait une valeur égale à 0,4 Ce mélange gazeux était porté à une température de 200 C, par passage dans le réchauffeur associé au réacteur final, puis injecté, à cette température, dans ledit réacteur Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur final était égal -à 4 secondes (VVH égal à 900 h 1) L'effluent gazeux issu du réacteur final ne renfermait plus d'oxygène libre et possédait une température de 295 ' C Cet effluent était refroidi à 175 C dans le condenseur associé au réacteur final pour séparer le soufre qu'il contenait A la sortie dudit condenseur, on obtenait un gaz renfermant H 2 S comme seul composé soufré en concentration égale seulement à 0,46 % en volume. La conversion globale de 1 'U 2 S étaitégale à 94 %, cet H 2 S converti étant récupéré entièrement sous la
forme de soufre (sélectivité en soufre égale à 100 %).
EXEMPLE 3
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant la composition en volume donnée ci-dessous:
H 2 S 1,2 %
COS 0,5 %
C 52 0,15 %
H 2.
H 20 7 %
CO 2 91,15 %
On opérait dans un appareillage analogue à celui décrit dans l'exemple 1 et renfermant le même volume de catalyseur. 451 o 424 Le catalyseur utilisé était formé d'oxyde de titane et de sulfate de baryum et présentait les caractéristiques suivantes: Teneur pondérale en Ti O 2 84 % Teneur pondérale en Ba SO 4 16 %
Surface spécifique 107 m 2/g.
Volume poreux total 0,32 bm 3/g Résistance à l'attrition O,2 % Ce catalyseur était préparé en suivant le mode opératoire défini ci-après: Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite était séchée à -1800 C pendant 1 heure, le rapport pondérai So 4: Ti O 2 étant égal
à 0,08.
On malaxait la poudre obtenue pendant 2,5 heures en présence d'eau et de nitrate de baryum en utilisant, exprimés en pourcents du poids global des trois constituants, 64 % de poudre d'oxyde de titane, 8 % de nitrate de baryum et 28 % d'eau Le rapport pondéral Ba: Ti O 2 était alors égal à 0, 113 Le mélange résultant était extrudé au travers 'd'une filière de 5 mm de diamètre, et les extrudés formés étaient séchés à 1100 C
pendant 4 heures, puis calcinés à 5000 C pendant 1 heure.
La désulfuration catalytique du gaz acide défini dans le présent exemple était conduite comme suit: Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz avec un débit de 1000 Nm 3/h et une température de 350 C, recevait, par le piquage prévu sur ledit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un débit de 50 Nm 3/h Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02: (H 2 S potentiel) était égal à 0,5, était porté à une température de 200 WC, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, à cette température, dans le réacteur Le temps de contact dudit mélange avec le catalyseur contenu dans le réacteur était égal à 4 secondes (VVH égale à 900 h) L'effluent gazeux sortant du réacteur par le conduit d'évacuation des gaz ne i 516424 renfermait plus d'oxygène libre et sa température était égale à 298 C Cet effluent était refroidi à 170 O C dans le condenseur pour en séparer le soufre qu'il contenait Les gaz issus du condenseur ne renfermaient plus que O,21 % en volume d'H 2 S potentiel. On obtenait une conversion de l'H 2 S potentiel
égale à 89 % avec une sélectivité en soufre de 99 %.
A titre de comparaison on répétait cet essai dans des conditions similaires en faisant appel à un catalyseur à base d'oxyde de titane ne renfermant pas de baryum préparé comme indiqué plus haut mais sans ajouter de sel de baryum lors du malaxage de la poudre d'oxyde de
titane avec l'eau.
On obtenait une conversion de l'H 2 S potentiel égale seulement à 28 % avec une sélectivité en soufre
égale à 94 %.
EXEMPLE 4
On effectuait la désulfuration catalytique d'un gaz acide ayant une composition identique à celle du gaz acide de l'exemple 1 en orientant la conversion de 1 'H 25
pour former uniquement du SO 2.
L'appareillage et le catalyseur étaient
identiques à ceux définis dans l'exemple 1 -
La désulfuration était mise en oeuvre comme suit: Le gaz acide, introduit par le conduit d'amenée des gaz avec un débit de 1000 Nm 3/h et une température égale à 40 C, recevait, par le piquage prévu sur ledit conduit, une addition d'air injecté à température ambiante avec un débit de 170 Nm 3/h Le mélange de gaz acide et d'air, dans lequel le rapport molaire 02: H 2 S était égal à 1,7, était porté à 200 C, par passage dans le réchauffeur, puis introduit, à cette température, dans le réacteur Le temps de contact dudit mélange avec le
catalyseur étant égal à 4 secondes (VVH = 900 h 1).
L'effluent gazeux sortait du réacteur avec une température égale à 484 C Cet effluent était refroidi à 170 C dans le condenseur. Les gaz issus du condenseur renfermaient SO 2 comme seul
composé soufré.
On obtenait une conversion de l'H 2 S égale à
% avec une sélectivité de 100 % en SO 2.
A titre de comparaison, on répétait cet essai dans des conditions similaires en utilisant le catalyseur de comparaison employé dans l'essai comparatif de
l'exemple 1.
On convertissait seulement 79 % de l'H 25 dans
ces conditions, la sélectivité en 502 étant de 100 %.
Ä 518424
Claims (16)
1 Procédé de désulfuration catalytique d'un gaz acide renfermant H 2 S, et éventuellement une quantité globale
d'au plus 3 % en volume de C 52 et/ou COS, avec récupé-
ration de ces composés soufrés sous la forme de soufre et éventuellement de SO 2, dans lequel on met en contact ledit-gaz acide et une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre, de préférence sous la forme d'un mélange, avec un catalyseur à base d'oxyde de titane, à des températures comprises entre 1000 C et 6000 C, caractérisé en ce que le catalyseur, en plus de l'oxyde de titane, comporte également un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi dans le groupe formé par le calcium, le strontium, le baryum
et le magnésium.
2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate alcalino-terreux présent dans le
catalyseur est le sulfate de calcium -
3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'en plus de l'oxyde de titane et du sulfate du métal alcalino-terreux, le catalyseur renferme encore jusqu'à 30 % en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le
sulfate de titane et les fibres céramiques.
4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que la proportion pondérale d'oxyde de titane dans le catalyseur est comprise entre
environ 60 % et environ 99 %, et se situe de préfé-
rence entre 80 % et 99 % en poids du catalyseur calciné.
Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que la proportion pondérale en sulfate du métal alcalino-terreux dans le catalyseur est comprise entre environ 40 % et environ 1 %, et se situe de préférence entre 20 % et 1 % en poids du
catalyseur calciné.
c 51 L 424
6 Procédé suivant l'une des revendications i à 5,
caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 5 et 300 m 2/g, et de préférence entre 10 et 240 m 2/g
7 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6,
caractérisé en ce que le volume poreux total du catalyseur, déterminé par la méthode de pénétration au mercure, est compris entre 0,05 et 0,6 cm 3/g, et se
situe de préférence entre 0,1 et 0,4 cm 3/g.
8 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce que l'on utilise une ou plusieurs zones de désulfuration, avec des temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur présent dans chacune de ces zones allant de 0,5-à 10 secondes, et se situant plus particulièrement entre 1 et
6 secondes.
9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que la mise en co Xtact du mélange de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre avec le catalyseur est réalisée à des températures comprises entre 180 C et 5000 C.
Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que le gaz acide renferme H 25 en concentration au plus égale à 15 % en volume, et éventuellement une quantité globale de C 52 et/ou COS d'au plus 3 %, et de préférence d'au plus 1 %, en volume.
11 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9,
caractérisé en ce que le gaz acide renferme H 25 en concentration allant de 0,01 à 12 % en volume, et éventuellement une quantité globale de C 52 et/ou COS
d'au plus 1 % en volume.
12 Procédé suivant l'une des revendications 1 à il dans
lequel on traite un gaz acide renfermant une teneur en H 2 Spotentiel au plus égale à 5 % en volume, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre, de'préférence sous la forme d'un mélange préformé, en quantités o 20 telles que le rapport molaire HO S potentiel 2 H 2 S oete prennent des valeurs allant de 0,35 à 1,8, au contact du catalyseur placé dans une zone catalytique unique opérant à des températures comprises entre 1801 C et 5000 C, avec un temps-de contact entre milieu réaction- nel gazeux et catalyseur compris entre 1 et
6 secondes.
13 Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la valeur dudit rapport molaire : H 2 S potentiel est comprise entre 0,35 et 0,6, et de préférence se situe de 0,35 à 0,5, et que les températures d'entrée du gaz acide et du gaz contenant de l'oxygène Libre dans la zone catalytique sont comprises entre 1800 C et 350 C, ce qui conduit à une récupération de 11 H S
potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
14 Procédé suivant l'un des revendications 1 à 11, dans.
lequel 6 N traite un gaz acide ayant une teneur en H 25 potentiel supérieure à environ 5 % en volume, caractérisé en ce que l'on fait passer ledit gaz acide dans une pluralité de zones catalytiques en série, comportant une zone catalytique initiale et une zone catalytique finale séparées éventuellement par une ou plusieurs zones catalytiques intermédiaires, chacune desdites zones
renfermant un catalyseur comportant de l'oxyde de-
titane et le sulfate du métal alcalino-terreux; on injecte également dans chacune desdites zones, de préférence en mélange avec le gaz acide, une quantité du gaz renfermant de l'oxygène libre telle que la proportion d'oxygène entrant dans chacune des zones -catalytiques initiale et intermédiaires représente 0,7 à 1,2 fois, et de préférence 0,8 à 1 fois environ, celle qui est théoriquement nécessaire pour transformer ensoufre une quantité d'H 2 S potentiel représentant 3 à 5 % en volume du gaz acide; on ajuste les températures des gaz entrant dans chacune des zones catalytiques à des valeurs allant
251842 '
de 1801 C à 3501 C et de préférence de 200 WC à 250 C; on maintient dans chaque zone un temps de contact * entre gaz réactionnels et catalyseur compris entre 1 et 6 secondes; on traite l'effluent gazeux issu de chaque zone catalytique initiale et intermédiaire pour en séparer, par condensation, le soufre qu'il contient et on dirige ledit effluent débarrassé du soufre vers l'entrée de la zone suivante, et on ajuste le rapport molaire oxygène: H 2 S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale à une valeur allant de 0,35 à 1,8 et on soumet, si besoin est, l'effluent de cette zone à un traitement pour en séparer, par condensation, le soufre qu'il peut contenir, le nombre de zones catalytiques intermédiaires étant tel qu'à l'entrée de la zone catalytique finale le gaz acide renferme au plus 5 %
en volume d'H 2 S potentiel.
Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le rapport molaire 2: H 2 S potentiel à l'entrée de la zone catalytique finale à une valeur allant de 0,35 à 0,5, ce qui conduit à une récupération de 1 'H 2 S
potentiel essentiellement sous la forme de soufre.
16 Procédé suivant l'une des revendications 12 à 15,
caractérisé en ce que l'effluent issu de la zone catalytique unique ou de la zone catalytique finale est soumis, après séparation du soufre qu'il contient éventuellement, à un traitement complémentaire de purification.
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