DE3249259C3

DE3249259C3 - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines H¶2¶S enthaltenden sauren Gases

Info

Publication number: DE3249259C3
Application number: DE3249259T
Authority: DE
Inventors: Thierry Dupin; Robert Voirin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 2000-04-20
Anticipated expiration: 2002-12-11
Also published as: US4544534A; WO1983002068A1; ES8308223A1; DE3249259C2; GB8321577D0; FR2518424B1; NL194033B; FR2518424A1; DE3249259T1; NO832946L; GB2122597A; NO160491B; SE8304069L; IT8224820A1; CA1200676A; IT1155430B; IT8224820A0; JPS58502089A; NL8220457A; SE8304069D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases, das H₂S und gegebe nenfalls eine Gesamtmenge von höchstens 3 Vol.-% CS₂ und/ oder COS enthält, unter Rückgewinnung dieser Schwefelver bindungen in Form von Schwefel oder gegebenenfalls auch SO₂.

H₂S in einer Konzentration von höchstens 15 Vol.-% ent haltende saure Gase entstehen bei verschiedenen großtech nischen Prozessen. Der H₂S-Gehalt derartiger Gase ist zu gering, um in klassischen Schwefelanlagen, die als erste Stufe die Verbrennung des sauren Gases in einem Brenner vorsehen, behandelt werden zu können. In der Tat ist eine Verbrennung nur von solchen sauren Gasen technisch realisierbar, deren H₂S-Gehalt über 15 Vol.-% liegt. Zur Rückgewinnung des H₂S-Gehalts in sauren Gasen, die weni ger als 15 Vol.-% H₂S enthalten, in Form von Schwefel wurde vorgeschlagen, diese Gase einer katalytischen Oxi dation in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft unter Ver wendung verschiedener Katalysatoren zu unterziehen.

So wird in der GB-PS 622 324 ein Verfahren beschrieben, bei dem das in geringer Konzentration in einem sauren Gas enthaltene H₂S zu Schwefel oxidiert wird, indem eine Mischung aus dem sauren Gas mit einer entsprechenden Menge Sauerstoff oder Luft über einen Katalysator gelei tet wird, der aus einem Titanoxid und insbesondere aus durch Erwärmung aktivierter Orthotitansäure besteht, wobei die Kontaktierung bei Temperaturen zwischen 100°C und 400°C erfolgt.

Dieses Verfahren ist zwar interessant, hat jedoch gewisse Nachteile. Insbesondere benötigt man zur Bildung des Ka talysators eine von löslichem Salz völlig freie Orthotitan säure. Die Herstellung dieses Reinproduktes erfordert meh rere aufeinanderfolgende Neutralisations- und Waschvor gänge, was den Katalysator verteuert. Außerdem liefert ein lediglich Orthotitansäure enthaltender Katalysator eine für technische Zwecke nur unzureichende Schwefel selektivität. Um diese Selektivität zu verbessern, muß der Katalysator vorgängig geschwefelt werden, was eine zusätzliche, die Verfahrenskosten verteuernde Stufe dar stellt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases, das H₂S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge von höchstens 3 Vol.-% CS₂ und/oder COS enthält, mit einem Katalysator anzugeben, der erhöhte Festigkeit und Aktivität über län gere Zeit mit erhöhter H₂S-Oxidation und eine ausgezeich nete Schwefelselektivität aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es ferner, die bekannten Verfahren, insbesondere das aus der GB-PS 622 324 bekannte Verfahren, zu verbessern, durch Einsatz eines besonderen Katalysators.

Die EP 00 60 741 beschreibt zwar den erfindungsgemäßen Kataly sator, schlägt jedoch eine andere Verwendung vor, d. h. für die Katalyse der Oxidation von H₂S zu Schwefel mit Hilfe von SO₂ nach der Gleichung

2H₂S + SO₂ ⇄ 3/n S_n + 2H₂O

und außerdem für die Katalyse der Hydrolyse der Verbindungen COS und CS₂ gemäß den Gleichungen

COS + H₂O ⇄ CO₂ + H₂S

CS₂ + 2H₂O ⇄ CO₂ + 2H₂S

Die Verwendung des Katalysators gemäß der EP 00 60 741 ent spricht somit nicht der erfindungsgemäßen, d. h. der Katalyse der Direktoxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel gemäß der Gleichung

2H₂S + O₂⇄ 2/n S_n + 2H₂O

Die Stufe der Verbrennung des H₂S in Anwesenheit einer gesteuerten Menge Luft stellt die Stufe der thermischen Ver brennung von H₂S (in Abwesenheit eines Katalysators) des CLAUS- Verfahrens zur Herstellung von Schwefel ausgehend von H₂S dar. Eine solche Stufe der thermischen Verbrennung kann somit nicht einer Stufe der katalytischen Oxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff entsprechen.

Obwohl außerdem die EP 00 60 741 zeigt, daß das über den Katalysatorkontakt geführte Reaktionsgemisch, d. h. das H₂S und SO₂ in einem Molarverhältnis von H₂S : SO₂ = 2 : 1 enthaltende Gemisch, bis zu 2 Vol.-% Sauerstoff enthalten kann, kann dies für die direkte Oxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel mit Katalysatorkontakt nicht neuheitsschädlich sein.

Die FR 2481145 betrifft die Herstellung von Katalysatorträgern bzw. von geformten Katalysatoren aus Titanoxid, die kein Erdalkalisulfat enthalten, wobei diese Katalysatoren zur Katalyse der Oxidation von H₂S zu Schwefel mit SO₂ und der Hydrolyse der Verbindungen COS und CS₂ verwendet werden können. Die Stufe der Verbrennung des H₂S in Anwesenheit einer gesteu erten Menge Luft (erwähnt auf S. 6, Z. 9-12 der FR 2481145) stellt die Stufe der thermischen Verbrennung von H₂S (in Abwesenheit eines Katalysators) des CLAUS-Verfahrens zur Herstellung von Schwefel ausgehend von H₂S dar. Eine solche Stufe entspricht somit nicht einer Stufe der katalytischen Oxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff.

Obwohl außerdem diese Druckschrift (S. 7, Z. 12-15; S. 18, letzter Absatz des Beispiels 20, sowie S. 20, Z. 1) zeigt, daß das über den Katalysatorkontakt geführte Reaktionsgemisch, d. h. das H₂S und SO₂ in einem Molarverhältnis von H₂S : SO₂ = 2 : 1 enthaltende Gemisch, bis zu 0,5 Vol.-% Sauerstoff ent halten kann, legt dies keine Direktoxidation von H₂S zu Schwe fel mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel am Katalysa tor nahe. Es ist somit klar, daß diese Druckschrift nicht die Direktoxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel am Kontakt des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators (mit Titanoxid und einem Erdalkalisulfat) beschreibt und auch keine Lehre enthält, die eine solche Oxidation nahelegt.

Die Druckschrift CHEMIE-ING.-TECHN. 39 (1967), S. 515-520 wird in erster Linie erwähnt um zu zeigen, daß die Katalysatoren, die üblicherweise beim CLAUS-Verfahren für die katalytische Oxidation von H₂S zu Schwefel mit SO₂ verwendet werden, spezi fische Oberflächen und poröse Volumina aufweisen, die mit denen der erfindungsgemäßen Katalysatoren vergleichbar sind. Der Inhalt dieser Druckschrift enthält jedoch keinerlei Lehre, aus der das ausgezeichnete Verhalten eines Katalysators auf der Basis von Titanoxid und eines Erdalkalisulfats für die Katalyse der Direktoxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel (erhöhte H₂S-Konversion und sehr gute S-Selektivität) hervorgehen könnte.

Die US-PS 2760848 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel ausgehend von einem H₂S und Kohlenwasserstoffe enthal tenden Gas, bei dem man das zu behandelnde Gas mit einem Katalysator kontaktiert, der aus einem Gemisch aus NaOH oder KOH und Magnesium-, Calcium- oder Bariumoxid besteht, bei einer Temperatur von 205 bis 649°C in Anwesenheit eines Oxida tionsmittels, und zwar Sauerstoff oder SO₂, bei einem Molar verhältnis von Oxidationsmittel zu H₂S zwischen 0,05 und 0,75.

Der hier definierte Katalysator hat überhaupt nichts zu tun mit dem erfindungsgemäßen. Daher liefert diese Druckschrift keinerlei Lehre, welche die Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Titanoxid und eines Erdalkalisulfats für die Katalyse der Direktoxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff nahelegt.

Die DE 31 16 240 beschreibt die Oxidation von H₂S zu SO₂ am Kontakt eines Katalysators, der aus Titanoxid bestehen kann und mit einer Metallverbindung, wie einer Fe-Verbindung, imprägniert ist. Sie wurde am 09.06.82 veröffentlicht, d. h. nach dem Prioritätsdatum der DE 32 49 259, und ist somit für den vorliegenden Fall nicht neuheitsschädlich. Es ist klar, daß hier nicht die Oxidation von H₂S zu Schwefel mit Sauerstoff am Kontakt eines Katalysators auf der Basis von Titanoxid und eines Erdalkalisulfats beschreibt und daher für das erfin dungsgemäße Verfahren nicht neuheitsschädlich ist.

Aus der obigen Analyse geht hervor, daß der bekannte Stand der Technik das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxidation von H₂S zu Schwefel mit einem freien Sauerstoff als einziges Oxidations mittel enthaltenden Gas bei Temperaturen von 100-600°C am Kontakt eines Katalysators auf Titanoxidbasis, der zusätzlich noch das Sulfat eines Erdalkalimetalls, ausgewählt unter Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, enthält, nicht beschreibt und auch nicht ausreichend nahelegt.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases, das H₂S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge von höchstens 3 Vol.-% CS₂ und/oder COS enthält, so daß der Gehalt an potentiellem H₂S des Gases über 5 Vol.-% liegt, unter Rückgewinnung dieser Schwe felverbindungen in Form von Schwefel, wobei man das saure Gas mit einer bestimmten Menge eines freien Sauerstoff enthal tenden Gasgemisches, welches kein SO₂ enthält, unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Titanoxid und einem Sulfat eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, bei 100°C bis 600°C in Berührung bringt, wobei man das saure Gas durch eine Mehr zahl in Serie geschalteter katalytischer Zonen schickt, mit einer katalytischen Anfangszone und einer katalytischen Endzo ne, gegebenenfalls durch eine oder mehrere katalytischen Zwischenzonen voneinander getrennt, wobei man die Zahl der katalytischen Zwischenzonen so wählt, daß das saure Gas beim Eintritt in die katalytische Endzone höchstens 5 Vol.-% an potentiellem H₂S enthält, wobei jede der katalytischen Zonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthält, wobei man in jeder der genann ten Zonen in gleicher Weise, vorzugsweise im Gemisch mit dem sauren Gas, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß der Anteil an in die katalyti sche Anfangszone und sämtliche katalytischen Zwischenzonen eintretendem Sauerstoff das 0,7- bis 1,2fache, vorzugsweise das 0,8- bis 1fache, der Menge beträgt, die zur Umwandlung einer Menge an potentiellem H₂S von 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases in Schwefel theoretisch erforderlich ist, und man das Molverhältnis von Sauerstoff : potentiellem H₂S beim Ein tritt in die katalytische Endzone auf einen Wert zur Erzielung eines H₂S und SO₂ enthaltenden Abgases mit einem Molverhältnis von ca. 2 : 1 einstellt, wobei man die Temperatur der in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gase auf Werte von 180°C bis 350°C, vorzugsweise 200°C bis 250°C, einstellt und die Reaktionsgase mit dem Katalysator in jeder Zone 1 bis 6 Sekunden lang in Berührung hält, wobei man den aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone austretenden Gasstrom zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert und das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten Zone leitet und wobei man das Abgas aus der katalytischen Endzone, nach Abtrennung des enthaltenen Schwefels durch Kondensation, durch Umsetzung von H₂S mit SO₂ am Kontakt eines klassischen Claus-Katalysators auf Tonerdebasis unter Bildung von Schwefel bei Temperaturen von 80°C bis 160°C einer regenerativen Reini gung unterzieht, wobei der Claus-Katalysator, falls er mit Schwefel beladen ist, durch Spülen mit Hilfe eines keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C regeneriert wird, und wobei mindestens das letzte Achtel des in der katalytischen Endzone verwendeten Katalysators aus einem Hilfskatalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, abgeschieden wird, wobei der Träger eine spezifische Oberfläche von 30 bis 300 m²/g aufweist und der Hilfskatalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamtmetallmenge von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators, entspricht, wobei der gegebenenfalls zusätzliche Katalysator anteil in der katalytischen Endzone aus dem Katalysator auf der Basis von Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat besteht.

Unter den Katalysatoren, die Titanoxid und ein Erdalkalime tallsulfat enthalten, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren verwendet werden können, wird ein Katalysator bevor zugt, der Titanoxid und Calciumsulfat enthält, da ein der artiger Katalysator außerordentliche mechanische Festigkeit aufweist.

Die eben definierten Titanoxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthaltenden Katalysatoren können außerdem noch bis zu 30 Gew.-% einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Kieselerde, Tonerde, Silikate, Titansulfat und keramische Fasern enthal ten.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, ob sie nun in erster Linie aus Titanoxid und einem Erdalkalimetallsulfat gebildet werden oder überdies noch eine zusätzliche Komponente vom oben erwähnten Typ enthalten, beträgt der Gewichtsanteil des Titanoxids, bezogen auf das Gesamtgewicht des geglühten Katalysators und ausgedrückt in Form von TiO₂, vorteilhafter weise ca. 60% bis ca. 99%, vorzugsweise 80% bis 99%, wohingegen der Gewichtsanteil des Erdalkalimetallsulfats, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des geglühten Kataly sators, vorteilhafterweise ca. 40% bis ca. 1% beträgt, und vorzugsweise zwischen 20% und 1% liegt.

Diese Katalysatoren können nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das geeignet ist, entweder ein Produkt herzustellen, bei dem die Komponenten Titanoxid, Erdalkalime tallsulfat und ggf. auch die Zusatzkomponente sorgfältig miteinander vermischt werden, oder ein Produkt, gebildet aus Titanoxid und ggf. der Zusatzkomponente, die mit Erdalkalime tallsulfat durchtränkt ist.

Die Herstellung des Katalysators kann z. B. dadurch erfol gen, daß man einen Formkörper auf der Basis von Titanoxid und gegebenenfalls einer Zusatzkomponente nacheinander mit einer das Sulfatanion einbringenden Verbindung, ins besondere Schwefelsäure oder Ammonium- oder Hydroxylamin sulfat und danach mit einer das Erdalkalikation einbrin genden Verbindung, insbesondere einem Erdalkalimetallace tat, -nitrat oder -chlorid so tränkt, daß sich das Erdal kalimetallsulfat in den Poren des Formkörpers auf Titan oxidbasis bildet, und daß man danach das getränkte Pro dukt trocknet und bei 300°C bis 900°C, vorzugsweise 350°C bis 800°C glüht. Der Formkörper auf Titanoxidbasis, der gegebenenfalls auch noch eine Zusatzkomponente enthält, kann insbesondere gemäß FR-PA 80 09 126 (veröffentlicht unter der Nr. 2 481 145) vom 23. April 1980 mit Hilfe von amorphem und/oder schwach kristallisiertem Titanoxid, wie ebendort angegeben, oder auch indem man jeglichen in Titanoxid überführbaren Stoff, wie z. B. Ortho- und Meta titansäure und Titanoxyhydroxide, zum Glühen verwendet, hergestellt werden. Die Durchtränkung des Formkörpers er folgt so, daß das Gewichtsverhältnis SO₄ : TiO₂ ca 0,01 bis ca. 0,15, vorzugsweise 0,05 bis 0,10 und das Gewichts verhältnis zwischen Erdalkalimetall und TiO₂ ca. 0,004 bis 0,20, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 beträgt.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auch noch dadurch bereitet werden, daß man von einem Gemisch ausgeht, das Titanoxid, gegebenenfalls eine Zusatzkomponente, und Erd alkalimetallsulfat oder ein Gemisch aus einer das Sulfat anion einbringenden Verbindung und einer das Erdalkali kation einbringenden Verbindungen enthält und das Aus gangsgemisch dann einer Behandlung unterzieht, welche die Stufen des Knetens, der Formgebung, Trocknung und des Glühens analog dem in der FR-PA 80 09 126 angegebenen Verfahren umfaßt. In dem Ausgangsgemisch entsprechen der Typ des Titanoxids und der jeweils das Sulfatanion bzw. das Erdalkalimetallkation einbringenden Verbindungen so wie die Gewichtsverhältnisse SO₄ : TiO₂ einerseits und Erd alkalimetall : TiO₂ andererseits dem, was oben im Zusammen hang mit der Bereitung des Katalysators durch Tränken eines Formkörpers auf TiO₂-Basis gesagt wurde. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens verwendet man Titanoxid, das man durch Schwefelsäureaufschluß von Ilmenit nach Hydroly se, Filtration und Trocknung erhält, und das Sulfatanionen z. B. in Form von Schwefelsäure, Titanylsulfat, Titansul fat und/oder basische Titansalze enthält, und das Ausgangs gemisch somit ausschließlich dieses Titanoxid, gegebenen falls eine Zusatzkomponente, und die das Erdalkalikation einbringende Verbindung enthält, wobei die Gewichtsver hältnisse SO₄ : TiO₂ und Erdalkalimetall : TiO₂ die oben de finierten Werte aufweisen.

Dieses aus dem Schwefelsäureabbau von Ilmenit stammende Titanoxid kann gleichermaßen auch zur Bereitung des Kata lysators durch Tränkung eines Formkörpers auf Titanoxid basis, wie oben beschrieben, verwendet werden.

In diesem Falle wird der dieses spezielle Titanoxid ent haltende Formkörper ausschließlich mit der das Erdalkali metallkation einbringenden Verbindung getränkt. Dabei arbeitet man so, daß die Gewichtsverhältnisse SO₄ : TiO₂ einerseits und Erdalkalimetall : TiO₂ andererseits die oben angegebenen Werte aufweisen.

Eine weitere Methode zur Bereitung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators besteht darin, daß man einen Form körper auf Basis von Titanoxid und gegebenenfalls der Zu satzkomponente, und der auch das Erdalkalikation enthält, sulfatiert. Die Sulfatierung kann bei einer Temperatur von 250°C bis 550°C mit Hilfe eines Gases, das vorzugsweise ein Gemisch aus SO₂ und Luft enthält, wobei die Gewichts verhältnisse SO₄ : TiO₂ und Erdalkalimetall : TiO₂ die oben definierten Werte aufweisen, erfolgen. Das sulfatierte Produkt wird dann gegebenenfalls getrocknet und schließ lich bei einer Temperatur von 300°C bis 900°C und vor zugsweise von 350°C bis 800°C geglüht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben spe zifische Oberflächen, ermittelt nach der Stickstoffad sorptionsmethode (BET-Methode), von 5 bis 300 m²/g, vor zugsweise 10 bis 240 m²/g und ein Gesamtporenvolumen, er mittelt durch Quecksilberporosimetrie, von 0,05 bis 0,6 cm³/g, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 cm³/g. Ihr Abrieb liegt unter 2%.

Der Abrieb ist jene Staubmenge in g, die von 100 g Kata lysatorgranulat auf einem Sieb Nr. 24 mit einem Durchmes ser von 20 cm der Serie AFNOR X 11-501 bei Rütteln wäh rend 10 Minuten mit Hilfe eines Rüttlers der Marke FEN- WICK REX erzeugt wird. Der Abrieb wird in % ausgedrückt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde saure Gas, d. h. das Gas, das H₂S und gegebenenfalls auch eine Gesamtkonzentration an CS₂ und/oder COS von höch stens 3 Vol.-% enthält, kann eine innerhalb eines weiten Bereichs schwankende H₂S-Konzentration aufweisen. Die Er findung ist vorteilhaft anwendbar auf die Behandlung eines sauren Gases, das H₂S in einer Konzentration von maximal 15 Vol.-% und gegebenenfalls eine Gesamtkonzen tration an CS₂ und/oder COS von höchstens 3 Vol.-% ent hält, vorzugsweise maximal 1 Vol.-%, wobei es insbeson dere 0,01 bis 12 Vol.-% H₂S und gegebenenfalls eine Ge samtkonzentration an CS₂ und/oder COS von maximal 1 Vol.-% enthält.

Das saure Gas, das man der erfindungsgemäßen Behandlung unterwirft, kann verschiedenen Ursprungs sein. Insbeson dere kann es Erdgas sein, aus der Vergasung von Kohle oder von Schwerölen stammendes Gas oder auch Gas, das man durch Hydrierung von Schwefelverbindungen aus dem Abgas von Schwefelfabriken gewinnt.

Das zur Oxidation des im sauren Gas enthaltenen H₂S und für die Umwandlung der gegebenenfalls darin enthaltenen Verbindungen CS₂ und COS verwendete, freien Sauerstoff enthaltende Gas ist im allgemeinen Luft, obwohl auch rei ner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder auch Gemische aus Sauerstoff und einem anderen inerten Gas als Stickstoff in verschiedenen Mischungsverhältnis sen verwendet werden können.

Das saure Gas und das freien Sauerstoff enthaltende Gas können getrennt voneinander der Berührung mit dem Kata lysator zugeführt werden. Um jedoch ein möglichst homo genes gasförmiges Reaktionsmedium zu erhalten, ist es vorzuziehen, das saure Gas zunächst mit dem freien Sauer stoff enthaltenden Gas zu mischen und das so erhaltene Gemisch anschließend der Berührung mit dem Katalysator zuzuführen.

Die Berührungsdauer zwischen dem gasförmigen Reaktions medium und dem Katalysator in den einzelnen Entschwefe lungszonen beträgt 1 bis 6 Sekunden, wobei diese Werte für normalen Druck und normale Temperatur gelten.

Wie bereits oben ausgeführt, kann die erfindungsgemäße katalytische Entschwefelung bei Temperaturen von 100°C bis 600°C, vorzugsweise von 180°C bis 500°C durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases mit einem Ge halt an potentiellem H₂S von über ca. 5 Vol.-%, bei der das Abgas aus der katalytischen Endzone H₂S und SO₂ in einem Molarverhältnis H₂S : SO₂ von ca. 2 : 1 enthält und einer zusätzlichen Reinigung nach einem Regenerativver fahren unterworfen wird, wobei zur Bildung von Schwefel H₂S mit SO₂ bei Temperaturen von 80°C bis 160°C an einem Kontakt aus einem klassischen Claus-Katalysator auf Ton erde-Basis umgesetzt wird, wird zur Vermeidung einer eventuellen Sauerstoffzufuhr zum Kontakt des Claus-Kata lysators, was zu seiner Sulfatierung führen könnte, vorgeschlagen, daß mindestens das letzte Achtel, zweckmäßiger weise die Hälfte und vorzugsweise der gesamte in der ka talytischen Oxidations-Endzone verwendete Katalysator aus einem Katalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, vorzugsweise ausschließlich aus Tonerde besteht, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, insbesondere Eisensul fat, abgeschieden wird, wobei der Träger zweckmäßigerwei se eine spezifische Oberfläche von 30 bis 300 m²/g, vor zugsweise 50 bis 120 m²/g aufweist, während der Katalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamt metallmenge von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators, ent spricht.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel, das keinen einschränkenden Charakter hat, illustriert.

Beispiel

Katalytisch entschwefelt wird ein saures Gas folgender Zusammensetzung in Vol.-%:

H₂S	9
H₂O	7
CO₂	84

Man arbeitet mit einer Anlage aus drei in Serie geschal teten katalytischen Oxidationsreaktoren, d. h. mit einem Anfangsreaktor, einem Zwischenreaktor und einem Endreak tor, wobei sich an die in Serie geschalteten Reaktoren ein System zur zusätzlichen Reinigung aus zwei parallel geschalteten Katalysewandlern anschließt.

Die Katalysereaktoren umfassen jeweils einen durch ein Katalysator bett getrennten Ein- und Ausgang, eine mit dem Reaktor eingang verbundene Gaszuführungsleitung, versehen mit Öffnungen zum Einspritzen des freien Sauerstoff enthal tenden Gases und einer zwischen diesen Öffnungen und dem Reaktoreingang angeordneten Heizvorrichtung, sowie ein Gasabzugsrohr, das eine Verlängerung des Reaktor ausgangs bildet, und auf dem ein dampfgekühlter Schwe felkondensator angebracht ist. Der mit jedem Anfangs- und Zwischenreaktor verbundene Ausgang der Gase aus dem Schwefelkondensator ist mit dem Gaszuleitungsrohr ver bunden, mit dem der jeweils nachfolgende Reaktor ober halb den auf der betreffenden Leitung vorgesehenen Ein spritzöffnungen ausgestattet ist. Katalyseanfangs- und -zwi schenreaktor enthalten jeweils 1,1 m³ eines Katalysators bestehend aus einem aus Titanoxid und Calciumsulfat gebildeten Produkt mit den nachfolgenden Parametern:

TiO₂	89,8 Gew.-%
CaSO₄	10,2 Gew.-%
Spezifische Oberfläche	146 m²/g
Gesamtporenvolumen	0,35 cm³/g
Abrieb	0,4%

Dieser Katalysator wird wie nachfolgend beschrieben be reitet:

Eine Suspension aus Titanoxid, erhalten nach Hydrolyse und Filtration nach dem klassischen Verfahren des Schwe felsäureaufschlusses von Ilmenit, Sulfatanionen in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis SO₄ : TiO₂ 0,08 beträgt, wird mit Calciumnitrat so versetzt, daß die gesamte Sulfatmenge umgesetzt wird, wobei das Gewichts verhältnis von Ca zu TiO₂ 0,033 beträgt. Danach wird die erhaltene Suspension bei 150°C während einer Stunde ge trocknet.

Das so erhaltene Pulver wird dann während 2 Stunden mit Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 64 Teilen Pulver zu 36 Teilen Wasser geknetet. Das erhaltene Gemisch wird danach durch eine Spritzdüse mit einem Durchmesser von 4 mm extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Extrudate werden bei 110°C während 4 Stunden getrocknet und dann bei 400°C während 2 Stunden geglüht.

Der Endreaktor enthält 1,1 m³ eines aus Tonderdekügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und einer spezifischen Ober fläche von 100 m²/g bestehenden Katalysators, wobei die Ober fläche dieser Kügelchen mit Eisensulfat mit einem Eisengehalt von 4 Gew.-% getränkt ist.

Jeder der beiden Katalysewandler des Systems zur zusätz lichen Reinigung enthält ein Katalysatorbett aus 2,5 m³ Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 4 bis 6 mm und einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g und weist einer seits einen Eingang sowie einen Ausgang für das zu behan delnde Gas und andererseits einen Ein- sowie Ausgang für das Regenerationsgas auf, wobei die Eingänge der Wandler von den entsprechenden Ausgängen durch das Katalysator bett getrennt sind. Die an den Wandlern vorgesehenen Ein gänge für das zu behandelnde Gas sind über Schieber mit einer Leitung für die Zufuhr des zu behandelnden Gases verbunden, die ihrerseits mit dem Ausgang des Schwefel kondensators verbunden ist, der seinerseits wieder mit dem Katalyseendreaktor verbunden ist und die Eingangs leitung des Systems der Zusatzreinigung bildet, während die Ausgänge für das zu behandelnde Gas an den Wandlern über Schieber mit einer Leitung zur Ableitung des zu be handelnden Gases verbunden sind, die die Ausgangsleitung des Zusatzreinigungssystems darstellt. Die Ausgänge für das Regenerationsgas an den Wandlern sind über Schieber mit dem Eingang eines Regenerationsgaskreislaufes ver bunden, der, von den genannten Ausgängen an in Serie ge schaltet, einen dampfgekühlten Schwefelkondensator, ein Gebläse und eine Heizvorrichtung umfaßt, deren Ausgang über Schieber mit den Eingängen für das Regenerationsgas an den Wandlern verbunden ist. Die an den Ein- und Aus gängen der Wandler montierten Schieber werden wechsel weise so geöffnet und geschlossen, daß jeweils der eine Wandler von dem aus dem mit dem Katalysereaktor verbun denen Schwefelkondensator kommenden Gas durchströmt wird, während der andere vom warmen, aus der Heizvor richtung kommenden und zum Schwefelkondensator des Re genarationskreislaufs sich bewegenden Regenerationsgas durchströmt wird.

Die katalytische Entschwefelung des oben definierten sau ren Gases wird wie folgt durchgeführt:

In das über das Gaszuleitungsrohr des Katalyseanfangsre aktors bei einem Durchfluß von 1000 Nm³/Stunde und einer Temperatur von 40°C zugeführte saure Gas wird bei einem Durchfluß von 75 Nm³/Stunde bei Raumtemperatur durch die Einspritzöffnungen auf der Gaszuleitung zusätzlich Luft eingespritzt. Diese Luftmenge entspricht der zur Oxida tion einer H₂S-Menge des sauren Gases von 3 Vol.-% zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das Gemisch aus saurem Gas und Luft mit einem Molarverhältnis von O₂ : H₂S von 0,17 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Katalyseanfangsreaktor verbundene Heizvorrichtung auf eine Temperatur von 200°C gebracht und danach bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungs dauer des Gemisches mit dem im Katalyseanfangsreaktor ent haltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volu mengeschwindigkeit von 900 h^-1 entspricht. Der aus dem Katalyseanfangsreaktor über das Gasableitungsrohr aus tretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 333°C. Zur Abtrennung des Schwefels, der im austretenden Gasstrom enthalten ist, wird dieser in dem mit dem Katalyseanfangsreaktor verbun denen Kondensator auf 175°C abgekühlt. In die aus dem Kondensator austretenden Gase, die eine Temperatur von 175°C und einen H₂S-Gehalt von 5,6 Vol.-% aufweisen, wird mit 75 Nm³/Stunde über die auf dem Gaszuleitungs rohr vorgesehenen Einspritzöffnungen des Katalysezwi schenreaktors bei Raumtemperatur Luft zugeführt. Diese zusätzliche Luftmenge entspricht außerdem der zur Oxida tion einer 3 Vol.-% des Gases entsprechenden Menge an H₂S zu Schwefel theoretisch erforderlichen Menge. Das auf diese Weise erhaltene Gasgemisch mit einem Molar verhältnis O₂ : H₂S von 0,27 wird mittels Durchleiten durch die mit dem Katalysezwischenreaktor verbundene Heizvorrichtung auf 200°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur in den Zwischenreaktor eingespritzt. Die Be rührungsdauer dieses Gemisches mit dem im Katalysezwi schenreaktor enthaltenen Katalysator beträgt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h^-1 entspricht. Der aus dem Katalysezwischenreaktor über das Gasablei tungsrohr dieses Katalysators austretende Gasstrom ent hält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Tem peratur von 335°C und einen H₂S-Gehalt von 2,40 Vol.-%.

Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Katalysezwischenre aktor verbundenen Kondensator auf 175°C abgekühlt, um auf diese Weise den im Gasstrom enthaltenen Schwefel abzu trennen. Den aus dem Kondensator austretenden Gasen wird über die Einspritzöffnungen der Gaszufuhrleitung des Ka talyseendreaktors bei Raumtemperatur eine solche Luft menge zugesetzt, daß das Molarverhältnis O₂ : H₂S in dem so erhaltenen Gasgemisch schließlich einen Wert von 0,5 aufweist. Dieses Gasgemisch wird dann mittels Durchleiten durch die mit dem Katalyseendreaktor verbundene Heiz vorrichtung auf eine Temperatur von 200°C gebracht und dann bei dieser Temperatur in den Reaktor eingespritzt. Die Berührungsdauer des Gemisches mit dem im Katalyse endreaktor enthaltenen Katalysator auf Tonerdebasis be trägt 4 Sekunden, was einer Volumengeschwindigkeit von 900 h^-1 entspricht. Der aus dem Katalyseendreaktor aus tretende Gasstrom enthält keinen freien Sauerstoff mehr und besitzt eine Temperatur von 300°C. Dieser Gasstrom wird in dem mit dem Katalyseendreaktor verbundenen Kon densator auf 135°C abgekühlt, um auf diese Weise den im Gasstrom enthaltenen Schwefel abzutrennen.

Der aus dem Kondensator austretende Gasstrom, der H₂S und SO₂ als einzige Schwefelverbindungen in einem Molver hältnis von ca. 2 : 1 (0,77 Vol.-% H₂S und 0,38 Vol.-% SO₂) enthält, wird bei einer Temperatur von 135°C in denjeni gen der beiden Wandler des Zusatzreinigungssystems ein gespritzt, der gerade die Reinigungsphase durchführt, während der andere sich in der Regenerationsphase befin det. Die Berührungsdauer dieses Gasstroms mit der im Wand ler der Reinigungsphase enthaltenen Tonerde beträgt 8 Se kunden (Volumengeschwindigkeit 400 h^-1), wobei im Verlau fe der Berührung das H₂S mit dem SO₂ unter Bildung von Schwefel reagiert, das sich dann auf der Tonerde absetzt. Währenddessen wird der in der Regenerationsphase befind liche Wandler mit Stickstoff, der aus der Heizvorrichtung des Regenerationsgaskreislaufes mit einer Temperatur von 300°C austritt, gespült, um den auf dem Katalysator nie dergeschlagenen Schwefel zu entfernen und somit zu rege nerieren, wobei der mit dampfförmigem Schwefel beladene, aus dem Wandler austretende Stickstoffstrom durch Passage des Schwefelkondensators des Regenerationskreislaufes auf 175°C abgekühlt wird, um den Schwefel abzukondensieren, während der vom Schwefel befreite Stickstoffstrom über das Gebläse durch die Heizvorrichtung zur Anhebung seiner Temperatur von 300°C zum Eingang des Wandlers in der Re generationsphase zurückgeführt wird.

Der aus dem Reaktor in der Reinigungsphase austretende gereinigte und über die Ausgangsleitung des Systems der Zusatzreinigung abgeführte Gasstrom weist eine Tempera tur von 140°C auf und hat einen Gesamtgehalt an H₂S und SO₂ von nur noch 0,092 Vol.-%.

Die Gesamtkonversion an H₂S beträgt 99%, wobei das um gesetzte H₂S zur Gänze in Form von Schwefel zurückgewon nen wird.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung eines sauren Gases, das H₂S und gegebenenfalls eine Gesamtmenge von höch stens 3 Vol.-% CS₂ und/oder COS enthält, so daß der Gehalt an potentiellem H₂S des Gases über 5 Vol.-% liegt, unter Rückge winnung dieser Schwefelverbindungen in Form von Schwefel, wobei man das saure Gas mit einer bestimmten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches, welches kein SO₂ enthält, unter Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Titanoxid und einem Sulfat eines Erdalkalimetalls, ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Strontium, Barium und Magnesium, bei 100°C bis 600°C in Berührung bringt, wobei man das saure Gas durch eine Mehrzahl in Serie geschalteter katalytischer Zonen schickt, mit einer katalytischen Anfangszone und einer kataly tischen Endzone, gegebenenfalls durch eine oder mehrere kata lytischen Zwischenzonen voneinander getrennt, wobei man die Zahl der katalytischen Zwischenzonen so wählt, daß das saure Gas beim Eintritt in die katalytische Endzone höchstens 5 Vol.-% an potentiellem H₂S enthält, wobei jede der katalyti schen Zonen einen Katalysator enthält, der seinerseits Titan oxid und ein Erdalkalimetallsulfat enthält, wobei man in jeder der genannten Zonen in gleicher Weise, vorzugsweise im Gemisch mit dem sauren Gas, ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in einer solchen Menge einspritzt, daß der Anteil an in die katalytische Anfangszone und sämtliche katalytischen Zwischen zonen eintretendem Sauerstoff das 0,7- bis 1,2fache, vorzugs weise das 0,8- bis 1fache, der Menge beträgt, die zur Umwand lung einer Menge an potentiellem H₂S von 3 bis 5 Vol.-% des sauren Gases in Schwefel theoretisch erforderlich ist, und man das Molverhältnis von Sauerstoff : potentiellem H₂S beim Eintritt in die katalytische Endzone auf einen Wert zur Erzie lung eines H₂S und SO₂ enthaltenden Abgases mit einem Molver hältnis von ca. 2 : 1 einstellt, wobei man die Temperatur der in die einzelnen katalytischen Zonen eintretenden Gase auf Werte von 180°C bis 350°C, vorzugsweise 200°C bis 250°C, einstellt und die Reaktionsgase mit dem Katalysator in jeder Zone 1 bis 6 Sekunden lang in Berührung hält, wobei man den aus jeder katalytischen Anfangs- und Zwischenzone austretenden Gasstrom zwecks Abtrennung des enthaltenen Schwefels kondensiert und das vom Schwefel befreite Abgas zum Eingang der nächsten Zone leitet und wobei man das Abgas aus der katalytischen Endzone, nach Abtrennung des enthaltenen Schwefels durch Kondensation, durch Umsetzung von H₂S mit SO₂ am Kontakt eines klassischen Claus-Katalysators auf Tonerdebasis unter Bildung von Schwefel bei Temperaturen von 80°C bis 160°C einer regenerativen Reini gung unterzieht, wobei der Claus-Katalysator, falls er mit Schwefel beladen ist, durch Spülen mit Hilfe eines keinen freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens das letzte Achtel des in der katalytischen Endzone verwendeten Katalysators aus einem Hilfskatalysator besteht, der aus einem Träger gebildet ist, dessen Hauptgewichtsanteil auf Tonerde entfällt, auf den mindestens eine Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Cu und Zn, abgeschieden wird, wobei der Träger eine spezifische Ober fläche von 30 bis 300 m²/g aufweist und der Hilfskatalysator eine Menge an Metallverbindung enthält, die einer Gesamtme tallmenge von 0,5 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des geglüh ten Katalysators, entspricht, wobei der gegebenenfalls zusätz liche Katalysatoranteil in der katalytischen Endzone aus dem Katalysator auf der Basis von Titanoxid und Erdalkalimetall sulfat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte in der katalytischen Endzone verwendete Katalysator aus dem Hilfskatalysator besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Hilfskatalysators ausschließlich aus Toner de besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die auf den Träger des Hilfskatalysators abge schiedene Metallverbindung aus Eisensulfat besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der Träger des Hilfskatalysators eine spezifi sche Oberfläche von 50 bis 120 m²/g aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Hilfskatalysator eine Menge an Metallver bindung enthält, die einer Gesamtmetallmenge von 2 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators, ent spricht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Katalysator auf der Basis von Titan oxid und Calciumsulfat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Katalysator auf der Basis von Titan oxid und Erdalkalimetallsulfat verwendet, der neben Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat noch bis zu 30 Gew.-% einer Kom ponente, ausgewählt aus der Gruppe Kieselerde, Tonerde, Tone, Silikate, Titansulfat und keramische Fasern, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß man einen Katalysator auf der Basis von Titan oxid und Erdalkalimetallsulfat verwendet, bei dem sich der Ge wichtsanteil des Titanoxids zwischen 60% und 99% bewegt, vorzugsweise zwischen 80% und 99%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen Katalysator auf der Basis von Titanoxid und Erdalkalimetallsulfat verwendet, bei dem sich der Gewichtsanteil an Erdalkalimetallsulfat zwischen 40% und 1% bewegt, vorzugsweise zwischen 20% und 1%, bezogen auf das Gewicht des geglühten Katalysators.