DE2614307A1 - Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen - Google Patents

Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen

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DE2614307A1 DE19762614307 DE2614307A DE2614307A1 DE 2614307 A1 DE2614307 A1 DE 2614307A1 DE 19762614307 DE19762614307 DE 19762614307 DE 2614307 A DE2614307 A DE 2614307A DE 2614307 A1 DE2614307 A1 DE 2614307A1
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Description

  • Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasser-
  • stoff aus Gasströmen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer Beschickungsgasmischung, die eine geringe Menge Schwefelwasserstoff und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels, wie Sauerstoff und/oder S02, enthält.
  • Gegenstand der Erfindung die Beseitigung von H25 und die Gewinnung von freiem Schwefel aus H2S enthaltenden Beschickungsgasen, Speisegasen, Betriebsgasen bzw. technischen Gasen. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur selektiven Oxidation von H2S zu elementarem Schwefel in Gasströmen, die auch H2, CO oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten können, wobei die selektive Oxidation in den thermodynamisch günstigen Temperaturbereich von 121 bis 2320C (250 bis 4500F) durchgeführt wird. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Entschwefelung von bei dem Claus-Verfahren anfallenden Endgasströmen bzw. Abgasströmen.
  • Die Beseitigung von H2 5 und die Gewinnung von Schwefel aus schwefelwasserstoffhaltigen Gasen ist industriell von großer Bedeutung.
  • Insbesondere sind Erdölraffinerien und Erdgaslieferanten mit solchen Verfahren befaßt, da H2S in vielen Raffineriegasströmen und Erdgasen enthalten ist. Die Anwesenheit von H2S in solchen Gasen ist wegen seines schlechten Geruchs, seiner Giftigkeit, seiner korrosiven Eigenschaften und in jüngster Zeit auch wegen seines Beitrags zur Verschmutzung der Atmosphäre unerwünscht.
  • Als Ergebnis davon sind eine Vielzahl von Verfahren entwickelt worden, mit denen die Schwierigkeiten gelöst werden können, die bei der Verwendung oder der Beseitigung von mit H2S beladenen Gasen auftreten, die dazu dienen, den Schwefelwasserstoff zu entfernen und in verwertbaren freien Schwefel umzuwandeln.
  • Das erfolgreichste, in kommerziellem Umfang angewandte Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus mit Schwefelwasserstoff verunreinigten technischen Gasen (insbesondere sauren Erdgasen und dgl.) ist ein Verfahren, bei dem der Schwefelwasserstoff zunächst mit Hilfe von Lösungsmitteln,wie Alkanolaminen,aus den Gasen extrahiert wird. Diese Lösungsmittel werden dann von den adsorbierten Materialien befreit, so daß man ein Gas erhält, das etwa 85 % H2S und 15 % CO2 enthält, das anschließend in einer Claus-Anlage zur Gewinnung des Schwefels aufgearbeitet wird. Typischerweise umfaßt dieses-Claus-Verfahren die Verbrennung eines Teils des gewonnenen Gases, so daß man eine solche Menge SO, erhält, daß sich ein SO2/H2S-Molverhältnis von 1:2 ergibt, wenn man die der Verbrennung unterzogenen Gase mit den verbliebenen gewonnenen Gasen vereinigt. Diese Mischung wird unter Anwendung einer Gruppe von zwei oder drei Reaktoren aufgearbeitet, die einen Bauxitkatalysator enthalten, der die Oxidation des Schwefelwasserstoffs nach der gut bekannten Claus-Reakton bewirkt: Der in jedem Reaktor gebildete Schwefel wird in jedem Reaktor nachgeschalteten Schwefelkondensatoren kondensiert, so daß das gewonnene Gas in mehreren Stufen entschwefelt wird. Obwohl dieses Verfahren in industriellem Umfang angewandt wird, ist die wirtschaftliche Beseitigung des Schwefelwasserstoffs aus dem ursprünglich in die Claus-Anlage eingeführten Beschickungsgasstrom auf etwa 94 bis 87 % beschränkt, was eine Folge der Gleichgewichtsreaktion (I) ist.
  • Wegen der kostspieligen, vielstufigen Absorptions-Oxidations-Maßnahmen, den bei dem Claus-Reinigungsverfahren durchzuführen sind, und den zunehmend schärfer gewordenen Umweltschutzbedingungen, ist es von erheblicher Bedeutung, ein wirtschaftlicheres Verfahren zu entwickeln, mit dem die direkte und vollständigere Umwandlung von in technischen Gasströmen enthaltenem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreicht werden kann.' Im Idealfall sollte ein solches Verfahren nur Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel benötigen (ohne daß es erforderlich ist, getrennte Einrichtungen zur Bildung von 502 vorzusehen) vollständig katalytisch ablaufen und im wesentlichen in der Gasphase durchgeführt werden können. Weiterhin sollte das Verfahren die direkte Behandlung des Beschickungsgases ermöglichen, und in dieser Weise die kostspielige Absorptionsstufe überflüssig machen. Bislang ist kein Verfahren dieser Art bekannt geworden, das praktisch durchführbar wäre.
  • Die Versuche zur direkten Oxidation von H2S mit Luft gemäß der folgenden Gleichung (II) führen notwendigerweise auch zu der Bildung einer gewissen Menge Schwefeldioxid gemäß den folgenden Gleichungen oder Das durch die Reaktion (III) oder (IV) gebildet Schwefeldioxid reagiert dann nach der oben angegebenen Reaktion (I) mit Schwefelwasserstoff, so daß die letztendliche Umwandlung des Schwefelwasserstoffs stets in gewissem Ausmaß von den Gleichgewichtsbedingungen der Reaktion (I) abhängt. Weiterhin werden in dem Beschikkungsgas gegebenenfalls vorhandene leichte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff normalerweise zu CO2, COS und Wasserdampf oxidiert, wobei die Bildung des letzteren Materials die Umwandlung weiter vermindert, was eine Folge der Thermodynamik der Reaktion (I) ist. Das Endergebnis ist nicht nur eine verminderte Schwefelgewinnung sondern auch ein möglicher Verlust an Brenngasen und die Bildung eines unvollständig gereinigten Produktgases.
  • Die Temperaturen sind bei diesen Oxidationsprozessen von extremer Bedeutung. Wie aus der beigefügten Fig. 1 hervorgeht, ermöglicht die Thermodynamik der Reaktion (I) die größtmögliche Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen von 121 bis 2320C (250 bis 450"F). Bei diesen Temperaturen ist jedoch die Kinetik der Oxidationsreaktion schlecht, und es sind keine Katalysatoren bekannt, die in wirksamer Weise bei diesen niedrigen Temperaturen arbeiten würden. Zusätzlich kann bei diesen niedrigen Temperaturen die Kondensation des Schwefels auf dem Katalysator eine Verstopfung des Reaktors und/oder eine Katalysatordeaktivierung zur Folge haben. Die zur Überwindung dieses Kondensationsproblems angewandten Maßnahmen, wie der Einsatz von Schwenkreaktoren, die eine häufige Katalysatorregenerierung ermöglichen, steigern die Kosten des Verfahrens. Somit ist die erwünschte Anwendung von niedrigen Temperaturen nicht frei von Schwierigkeiten.
  • Die verschiedenen ersche, e eine geeignete Alternative für das Claus-Verfahren zu schaffen und eine direkte katalytische Oxidation von Schwefelwasserstoff in einem Beschickungsgas mit Luft oder Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen zu bewirken, führten im besten Fall zu unrentablen Ergebnissen. Dies ist in starkem Maße eine Folge der oben erwähnten Schwierigkeiten. Die frühesten Methoden, die in den US-Patentschriften 1 922 872 und 2 298 641 beschrieben sind, versuchten Bauxit-Katalysatoren, wie sie bei dem Clausverfahren angewandt werden, oder abgeänderte Katalysatoren dieser rrt zur Katalyse der gewünschten Oxidation zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß solche Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 2320C (4500F) wirksam sind, wenn das Beschickungsgas relativ hohe Konzentrationen ( > 10 %) an Schwefelwasserstoff enthält, während bei tiefen Temperaturen oder bei geringen Schwefelwasserstoffkonzentrationen in dem Beschickungsgas die Reaktion träge verläuft und nur schlechte Umwandlungen ergibt. Im allgemeinen zeigt sich bei solchen tiefen Temperaturen der typische Bauxit-Katalysator als zu unwirksam, so daß Nachbehandlungsmaßnahmen erforderlich sind, wie die in der US-PS 2 355 147 beschriebene Absorptionstechnik, um den Schwefelwasserstoff vollständig zu entfernen. In technischem Umfang sind Katalysatoren des Bauxit-Typs nur bei hohen Temperaturen zwischen 427 und 5930C (800 bis 11000F) eingesetzt worden, d. h. bei Temperaturen, bei denen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffgase leicht oxidiert werden. Obwohl die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs wegen der Kinetik der Reaktion (I) bei diesen Temperaturen schneller verläuft, verliert der Bauxit-Katalysator seine Selektivität für die Oxidation von Schwefelwasserstoff, so daß die Umwandlungen wegen der Thermodynamik der Reaktion (1) die in der Fig. 1 zu sehen ist, notwendigerweise schlechter werden.
  • Die Anwendung anderer Katalysatoren bei den erwünscht niedrigen Temperaturen von 121 bis 232 0C (250 bis 4500F) war nur von beschränktem Erfolg begleitet. Beispielsweise ist berichtet worden, daß Natrium-Aluminosilikat-Zedith-Katalysatoren, wie sie in der US-PS 2 971 824 beschrieben sind, ihre Wirksamkeit schnell bei Temperaturen unterhalb 2320C (450°F) verlieren. Andere Katalysatoren alkalischen Typs, wie die in der US-PS 2 559 325 beschriebenen Alkalimetallsulfide, und die Kombination aus Alkalimetalloxiden und Erdalkalimetalloxiden, die in der US-PS 2 760 848 beschrieben ist, ergeben, wie berichtet wurde, selbst in Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff kein SO2 in dem Produktgas.
  • Da die Bildung von SO2 selbst unter Bedingungen, bei denen (für die Reaktion (kl)) ungenügend Sauerstoff vorhanden ist, unvermeidbar ist, wird angenommen, daß das SO2 mit d,em in dem Katalysator vorhandenen Alkali eine Säure-Basereaktion eingeht.
  • Dies würde den Schwefeldioxidmangel in den Abgasen erklären und nicht nur zu einem Verlust der Alkalinität des Katalysators sondern auch zu einem schnellen Nachlassen der katalytischen Aktivität und des Umwandlungswirkungsgrads führen.
  • Somit ist ersichtlich, daß ein großes und unbefriedigtes Bedürfnis für ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur ablaufendes katalytisches Verfahren zur selektiven Umwandlung (d. h. die Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichten Kohlenwasserstoff) von Schwefelwasserstoff in einem Beschickungsgas zu Schwefel besteht. In vielen Fällen enthält das zu behandelnde Beschickungsgas bzw. technische Gas neben Schwefelwasserstoff andere gasförmige Schwefelbestandteile, wie C521 COS, SO2 etc., die ebenfalls entfernt werden sollten. Wenn das zu behandelnde Gas SO2 und H25 in einem SO2/H2S-Molverhältnis von weniger oder gleich 0,5 enthält, ist es theoretisch möglich, beide Schwefelbestandteile durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zu entfernen. Der Grund hierfür beruht auf der Tatsache, daß, wenn diese beiden Bestandteile in einem solchen Verhältnis vorhanden sind, es lediglich erforderlich ist, eine ausreichende Menge Sauerstoff zu dem Beschickungsgas zuzusetzen, so daß sich ein (02 + SO2)/H2S-Verhältnis von 0,5 ergibt, d. h., daß sich das stöchiometrische Verhältnis einstellt, das für die Bildung von Schwefel gemäß den Reaktionen (I) und (II) erforderlich ist. Es istjedoch häufiger der Fall, daß diese Verhältnisse nicht vorliegen und daß das Beschickungsgas andere gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, die in merklichen Anteilen als CS2, COS und Mercaptane enthalten sind. Zur Entfernung dieser Gase ist bislang in großem Umfang das von Beavon in der CA-PS 918 384 beschriebene Entschwefelungsverfahren angewandt worden. Bei diesem Verfahren wird das Claus-Endgas bei Temperaturen von etwa 149 bis etwa 649cm (300 bis 1200°F) in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamten in dem Endgas enthaltenen Schwefelgase zu H2 5 umzuwandeln, mit einem auf Aluminiumoxid vorliegenden Cobalt-Molybdat-Katalysator in Kontakt gebracht. Diese hydrierten Claus-Endgase werden dann in irgendeiner geeigneten Weise zu elementarem Schwefel oxidiert. Ein Oxidationsverfahren dieser Art, das in der CA-PS 918 384 beschrieben ist, ist das oben angegebene Claus-Verfahren mit seinen ihm eigenen Einschränkungen. Ein weiteres Verfahren ist das sog. Stretford-Verfahren, das in der US-PS 3 097 926 angegeben ist, gemäß dem eine relativ kostspielige Flüssigphasenoxidation die Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu elementarem Schwefel bewirkt, wozu eine Natriumvanadate enthaltende Katalysatorlösung eingesetzt wird. Andere Verfahren haben verschiedene Absorptions-Desorptions- oder Absorptlons-Reaktions-Techniken angewandt, um zu ähnlichen Ergebnissen zu führen. Für diesen Zweck ist jedoch kein vollständig in der Gasphase durchführbares katalytisches Verfahren in technischem Umfang angewandt worden.
  • Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß ein vollständig in der Gasphase bei niedriger Temperatur durchzuführendes direktes katalytisches Verfahren zur Oxidation von in einem Beschikkungsgas enthaltenem Schwefelwasserstoff mit Luft zu elementarem Schwefel äußerst erwünscht ist. Dieses Verfahren könnte allein angewandt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff (oder sowohl Schwefelwasserstoff als auch Schwefeldioxid in bestimmten Verhältnissen) aus einem Beschickungsgasstrom dienen oder könnte mit einem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden, um einen Beschickungsgasstrom vollständig zu entschwefeln, der andere gasförmige Schwefelbestandteile (oder Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in anderen Verhältnissen) enthält. Weiterhin sollten die gegebenenfalls in den nach dem genannten katalytischen Verfahren zu behandelnden Gasen vorhandenen Materialien, wie H2, CO oder leichte Kohlenwasserstoffe, nicht unter Bildung von COS, Wasser oder CO2 oxidiert werden, da (1) COS ein schädliches verunreinigendes Material ist, (2) die Bildung von Wasser die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel hemmt, (3) die diese unerwünschten Produktkomponen ten liefernden Oxidationsreaktionen sehr exotherm sind und dadurch zu Schwierigkeiten bei der Aufreehterhaltun der In dem theS-modxnçmlsch erwünschten Temperaturbereich von 121 bis 2320C (250 bis 45u0F) liegenden Temperatur führen, und (4) die bildung dieser unerwünschten Produkte Sauerstoff verbraucht, so daß das für die Reaktion (II) zur Verfügung stehende Oxidationsmittel anderweitig verbraucht wird. Wegen dieser Schwierigkeiten und der oben erwähnten Schwierigkeiten ist die Entwicklung eines kommerziellen, in der Gasphase und bei niedrigen Temperaturen durchführbaren, katalytischen Verfahrens noch nicht möglich geworden.
  • Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Beseitigung von H2S und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer Beschickungsgasmischung (Speisegasmischung, Betriebsgasmischung bzw. technischen Gasmischung), die eine geringe Menge H2S und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels, das Sauerstoff und/oder SO2 umfaßt, enthält,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) die Beschickungsgasmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 1210C und 2320C (250 bis 450°FJ mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein reduziertes Oxid und/oder Sulfid mindestens eines Metalls der Gruppe VA und/oder der Gruppe VIA des Periodensystems auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei der Kontakt bei einer solchen, mit der Temperatur in Beziehung stehenden Raumgeschwindigkeit erfolgt, daß mindestens ein Teil des H2S zu elementarem Schwefel oxidiert wird; und 2) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff, das vollständig in der Gasphase und bei einer Temperatur im Bereich von 121 bis 2320C (250 bis 450°F) abläuft. Es sind H2S-Umwandlungen von mehr als 99 % möglich.
  • Wenn in dem Beschickungsgas Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder leichte Kohlenwasserstoffe enthalten sind, so verbleiben diese Produkte im wesentlichen vollständig unoxidiert und es werden keine der schädlichen, davon abgeleiteten Verbindungen, wie CO2, COS oder Wasser gebildet. Es erfolgt ferner keine Schwefelabscheidung auf dem Katalysator, da der Schwefelpartialdruck unterhalb des Drunksgehalten wird, der für die Schwefelkondendation notwendig ist. Weiterhin bleibt der angewandte Katalysator praktisch unbegrenzt aktiv. Das Verfahren ist ideal für die Behandlung von sauren Erdgasen, sauren Raffineriegasen, Gasen, die bei der Kohlevergasung anfallen und Abgasen oder Claus-Endgasen, die hydriert worden sind, beispielsweise nach dem Beavon-Verfahren.
  • Neben der Anwendung zur Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus einem Beschickungsgasstrom kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren auch zur Entschwefelung von Beschickungsgasen, die andere gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, verwendet oder dazu mit dem Beavon-Hydrierverfahren kombiniert werden. Für Entschwefelungszwecke kann das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren in wirksamer Weise dazu angewandt werden, jene Beschickungsgase zu behandeln, die als im wesentlichen einzige gasförmige Schwefelverbindung H25 oder SO2 und H2 5 in einem SO2/H2S-Molverhältnis von nicht mehr als 0,5 enthalten. Beschickungsgase, die andere gasförmige Schwefelverbindungen (wie COS, C52 und Mercaptane oder SO2 und H2S in einem Molverhältnis von mehr als 0,5 enthalten, werden in äußerst wirksamer Weise entschwefelt, indem man sämtliche gasförmigen Schwefelverbindungen in den Beschickungsgasen mit Hilfe des Beavon-Verfahrens zu 2S hydriert und anschließend das in den hydrierten Beschickungsgasen enthaltene H25 mit Hilfe des erfindungsgemäßen Oxidationsverfahrens zu Schwefel oxidiert.
  • Das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren besteht darin, daß man zunächst die H2S-enthaltenden Gase soweit wie möglich abkühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur unterhalb 490C (1200F) und das kondensierte Wasser entfernt. Man kann auch andere Entwässerungsmethoden anwenden. Die Gase werden dann mit einer stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff vermischt, um die Umwandlung von H2S zu elementarem Schwefel zu bewirken, wobei die Mischung erforderlichenfalls mit einer ausreichenden Menge eines inerten Gases vermischt werden kann, das nicht nur dazu dient, die Temperatur bei der anschließenden Reaktion in dem Oxidationsreaktor zwischen 121 und 2320C (250 bis 4500F), zu halten, sondern das auch dazu dient, den Schwefeldampf zu verdünnen und die Kondensation des Schwefels auf dem Katalysator zu verhindern.
  • Der Oxidationsreaktor enthält einen Katalysator mit einer hohen Aktivität für die wirksame Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei niedrigen Temperaturen. Er besteht aus reduzierten Oxiden und/oder Sulfiden von Metallen der Gruppe VB und/oder VIB, die auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial vorliegen. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Abgase werden kondensiert, so daß man den freien Schwefel und ein gereinigtes gasförmiges Produkt erhält.
  • Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, den Beispielen und der Zeichnung.
  • Die Zeichnung zeigt in Fig. 1 anhand einer Kurve die theoretische thermodynamische Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel durch Oxidation mit Luft unter wasserfreien Bedingungen, wobei die Oxidation mit Luft bei einer Temperatur zwischen 126 und 13160C (260 bis 24000F) erfolgt; in den Fig. 2 und 2A ein Fließschema, das die Art und Weise verdeutlicht, in der ein Gas, das Claus-Endgasen oder Abgasen ähnlich ist, erfindungsgemäß entschwefelt wird; und in Fig. 3 anhand einer Kurve den Prozentsatz der ther::odynamisch theoretisch moglwchen Umwandlung bei 204 0C (4000F), den man erwarten kann, wenn une Oxidation gemäß der Reaktion (II) in Gegenwart eines Gasstroms durchgeführt wird, der einen Wasserdampftaupunkt zwischen 10 und 490C (50 und 1200F) aufwei#§ Gegenstand der Erfindung ist somit die oxidative Entschwefelung von Beschickungsgasen bzw. technischen Gasen, die gasförmige Schwefelverbindungen und irgendwelche relativ inerte anorganischen Gase, wie N2 CO2, Ar, He, Ne, etc. und/oder irgendwelche der normalerweise oxidierbaren Bestandteile, wie H2, CO und leichte Kohlenwasserstoffe enthält (der hierin verwendete Ausdruck "leichte Kohlenwasserstoffe" steht für' gesättigte Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Der hierin verwendete Ausdruck "Entschwefelung" steht für die Entfernung von gasförmigen Schwefelbestandteilen aus einem Beschickungsgas oder technischem Gas, wobei als gasförmige Schwefelbestandteile H2S, S02, COS, CS2, SO3, Schwefeldampf und Mercaptane gemeint sind. Der Ausdruck "Mercaptane" umfaßt die gesättigten Mercaptane die nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten). Die Gase, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beseitigt werden können schließen H2S, SO2, COS, CS2, SO3, Schwefeldampf und Mercaptane ein. Das Verfahren ist von besonderem Vorteil zur Behandlung von "sauren" Gasen, die mindestens etwa 50, üblicherweise mindestens etwa 100 ppmv, jedoch weniger als etwa Mol-% H25 und mindestens etwa 100, üblicherweise mindestens etwa 500 ppmv mindestens eines normalerweise oxidierbaren Bestandteils, der aus der H2, CO und leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe ausgewählt ist, enthalten.
  • Andere Bestandteile, die man in diesen und anderen Beschickungsgas findet, bestehen im allgemeinen aus einem oder mehreren Vertretern der Gruppe CO2, N2, H20, 02, SO2, COS und NH3. Ersichtlich können viele andere Bestandteile in dem zu entschwefelnden Beschikkungsgas oder technischen Gas enthalten sein. Sie sollten jedoch bei den anzuwendenden Entschwefelungsbedingungen inert sein und den oder die Katalysatoren, mit denen sie in Kontakt kommen, nicht beeinträchtigen oder vergiften.
  • Die hierin angewandte Entschwefelungstechnik hängt in großem Maß von der Art der zu entfernenden gasförmigen Schwefelverbindungen ab. Wenn das Beschickungsgas COS, CS2, SO3 oder Mercaptane oder SO, in einem SO2/H2S-Molverhältnis von mehr als etwa 0,5 enthält, ist zur Erzielung hervorragender Ergebnisse eine Hydrierung dieser Gase zu H2S vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren erforderlich. Die Beschickungsgase, die normalerweise eine solche Vorhydrierung benötigen, schließen Claus-Endgase und gewisse Raffinerieabgase ein, obwohl die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist. (In solchen Fällen ist es rforderlich, daß Sauerstoff in den Beschickurgsgasen in tiengan vop nicht mehr als etwa 1000 ppmv enthalten ist da sonst eine permanente Vergiftung des Hydrierkatalysators die Folge sein kann). Wenn andererseits die einzigen aus dem Beschickungsgas zu entfernenden Schwefelverbindungen H25 oder S02 und H2S in einem SO2/H2S Molverhä]tnis von weniger oder gleich 0,5 sind, ist es lediglich erforderlich, das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren durchzuführen, um diese Produkte zu beseitigen und um den Schwefel zu gewinnen. Beispiele für Beschickungsgase, die in dieser Weise behandelt werden können schließen in nicht abschließender Weise saure Erdgase, saure Raffineriegase (einschließlich der sauren wasserstoffreichen Krexslaufgase) und Gase ein, die bei der Kohlevergasung anfallen. In den folgenden Beispielen und der folgenden Beschreibung wird gezeigt, wie Claus-Endgase und saure Erdgase als Beispiele für die beiden Typen der oben erwähnten Beschickungsgase entschwefelt werden können.
  • (Es ist festzuhalten, daß Schwefeldampf in den beiden Arten der oben genannten Beschickungsgase in beliebigen Verhältnissen enthalten sein kann. Da die Abtrennung des Schwefeldampfs am besten durch Kondensation erreicht wird, ist jedoch in der Praxis die Anwesenheit des Schwefels in einem Beschickungsgas in mehr als geringen Mengen relativ selten).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Claus-Endgase und -Abgase (tail gases) von schwefelhaltigen Verbindungen gereinigt, wobei man freien Schwefel enthält.
  • Bei diesem Verfahren ist es zunächst notwendig, die Schwefel enthaltenden Bestandteile in H2 8 umzuwandeln und dann den in dieser Weise gebildeten Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zu oxidieren. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des in Fig. 2 dargestellten Fließdiagramms erläutert. Die Claus-Endgase werden über die Leitung 1 zugeführt und im wesentlichen bei Atmosphärendruck oder bei einem anderen geeigneten Druck zwischen etwa 0,35 bis 35 kg/cm2 abs. (500 bis 500 psia) mit Wasserdampf und reduzierenden Gasen aus der Leitung 2 vereinigt, wobei als reduzierende Gase vorzugsweise H2 und/oder CO verwendet werden, die durch die teilweise Verbrennung eines Brenngases gebildet werden. In einem Vorerhitzer 3 wird die Gasmischung auf eine Temperatur zwischen 149 und 4270C (300 bis 8005F), vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 260 und 427°C,(500 bis 800°F) und noch bevorzugter auf eine Temperatur zwischen etwa 316 und 3710C (600 bis 700°F) erhitzt. Die Menge des Wasserdampfes und des reduzierenden Gases werden derart gesteuert, daß mindestens eine stöchiometrisch ausreichende Menge eines jeden Bestandteils vorhanden ist, um sämtliche schwefelhaltigen Gase in dem Claus-Endgas durch Hydrierung oder Hydrolyse zu H2S umzuwandeln. Vorzugsweise wird etwa die 1-bis 2 1/2-fache Menge der stöchiometrischen Menge des reduzierenden Gases und die 1 bis 1 1/2-fache Menge der stöchiometrischen Menge des Wasserdampfs zugeführt.
  • Die Mischung aus den erhitzten Gasen wird über die Leitung 4 in den Hydrierreaktor 5 eingeführt, in dem die schwefelhaltigen Gase gemäß den folgenden Gleichungen V bis X in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden: Wenn Kohlenmonoxid als Bestandteil des reduzierenden Gases eingesetzt wird, wird es in dem Hydrierreaktor 5 gemäß der folgenden Gleichung XI zu Wasserstoff und Kohlendioxid hydrolysiert: worauf der Wasserstoff für die oben beschriebene Umwandlung der schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff aktiv ist. In diesem Fall muß natürlich eine ausreichende Menge Wasser vorhanden sein, die nicht nur für die Umwandlung von COS und CS2 zu H2S, sondern auch zur Hydrolyse von CO zu H2 ausreicht.
  • Der Hydrierreaktor 5 enthält vorzugsweise einen vorsulfidierten, schwefelaktiven Kobalt-Molybdat-Hydrierkatalysator (hydrofining catalyst), obwohl man irgendeinen vorreduzierten, schwefelaktiven Hydrierkatalysator einsetzen kann, der ein oder mehrere Oxide und/oder Sulfide von Metallen der Gruppe VIA des Periodensystems neben einem oder mehreren Oxiden und/oder Sulfiden von Metallen der Eisengruppe enthält. Der bevorzugte Katalysator ist jedoch ein Katalysator, der aus etwa 3 bis 8% Kobaltoxid und etwa 8 bis 20% Molybdänoxid auf Aluminiumoxid besteht und in vorsulfidierter, reduzierter Form vorliegt. Diese Katalysatoren sind in dem bevorzugten Temperaturbereich von 3160C bis 4270C (600 bis 800°F) extrem wirksam für die Bildung von Schwefelwasserstoff gemäß den Reaktionen V bis X aus den in den Claus-Endgasen enthaltenen Schwefelverbindungen. Es können Gleichgewichtsumwandlungen, die zu mehr als 80% und in gewissen Fällen bis zu 100% vollständig sind, erzielt werden.
  • Tiefere Temperaturen im Bereich von 149 bis 316°C (300 bis 600°F) sind ebenfalls wirksam, wenn das Beschickungsgas kein COS, CS2 oder Mercaptane enthält. Es können Gas-Raumgeschwindigkeiten zwischen 700 und 4000 V/V/h angewandt werden, obwohl sich die bevorzugten Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 1500 und 2500 V/V/h erstrecken. Es sind Drucke von etwa 0 bis 14,1 atü (0 bis 200 psig) bevorzugt.
  • Nach dem Austreten aus dem Hydrierreaktor 5 über die Leitung 6 werden die hydri#erten Claus-Endgase, die nunmehr im wesentlichen als einzigen Schwefelbestandteil H2S enthalten, abgekühlt, um Wasser mit Hilfe eines Kondensators 7 über die Leitung 8 abzuziehen. Das Wasser kann natürlich in verschiedenartiger Weise aus den Gasen entfernt werden, so auch durch Absorption an Trocknungsmitteln, wobei es von Bedeutung ist, an dieser Stelle soviel Wasser wie wirtschaftlich nur möglich abzutrennen. Wie in der Fig. 3 dargestellt ist, hängt die Umwandlung von Schwefelwasserstoff zu Schwefel bei 2040C (400 OF) durch das im folgenden erläuterte Oxidationsverfahren thermodynamisch von der Menge des in den hydrierten Claus-Endgasen vorhandenen Wasserdampfs ab, wobei Umwandlungen von 80 bis 95 % erreicht werden können. Somit ist es bevorzugt, wenn nicht geringere Umwandlungen ausreichen oder die den Hydrierreaktor 5 verlassenden Gase von Haus aus eine geringe Wasserdampfkonzentration aufweisen, daß die hydrierten Gase auf eine Temperatur von etwa 10 bis 540C (50 bis 1300F) abgekühlt werden, um eine ausreichende Menge des Wassers zu kondensieren, so daß man ein Gas erhält, das weniger als etwa 15 Volrs und vorzugsweise weniger als etwa 10 Vol.-% Wasserdampf enthält, so daß man mindestens eine 80 bis 90 %ige Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erreichen kann. Man kann jedoch bessere Umwandlungen erzielen, wenn man noch tiefere Kondensationstemperaturen und/oder Reaktionstemperaturen anwendet.
  • Die hydrierten Claus-Endgase, die beispielsweise auf einen Wasserdampf-Taupunkt im Bereich von 10 bis 160C (50 bis 60°F) entwässert sind, werden über die Leitung 9 in die Leitung 11 eingespeist und dort mit Luft oder freiem Sauerstoff vermischt, die bzw. der über die Leitung 10 zugeführt wird. Bei der anschließenden Umwandlung in dem Oxidationsreaktor 14 ist es äußerst erwünscht, daß die Luft oder der Sauerstoff über die Leitung 10 in einer solchen Menge zugeführt wird, daß die in der Leitung 11 gebildete Gasmischung nur die stöchiometrische Menge Sauerstoff enthält, die gemäß der Reaktion (II) zur Umwandlung des gesamten in der Mischung enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel notwendig ist. Es hatlsich gezeigt, daß die Anwendung von Luft in Mengen, die wesentlich oberhalb oder unterhalb der Menge liegen, die für die Reaktion (11) erforderlich ist, obwohl solche Mengen möglich sind, im allgemeinen zu einer schlechten Umwandlung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel führen.
  • Weiterhin kann, wie im folgenden erläutert werden wird, die Anwendung des Oxidationsmittels in überschüssigen Mengen zu einer Deaktivierung des im folgenden erläuterten Oxidationskatalysators führen. Obwohl die Anwendung von Sauerstoff in Mengen, die sich von der stöchiometrischen Menge unterscheiden, die gemäß der Reaktion (II) erforderlich ist, möglich oder in gewissen Fällen nützlich ist, ist es zu empfehlen, den Sauerstoff, der vorzugsweise in Form von Luft eingesetzt wird, in einer Menge zuzuführen, die im wesentlichen der genauen stöchiometrischen Menge entspricht, die für die Reaktion (II) erforderlich ist.
  • Andere Oxidationsmittel, die ebenfalls über die Leitung 11 zugeführt werden können, sind jene Materialien, die freien Sauerstoff und/oder 502 enthalten, wobei die letztere Verbindung über die Reaktion (I) Schwefel liefert. Aus den gleichen Gründen, wie sie oben in Bezug auf Sauerstoff und Luft angegeben sind, sollten diese Oxidationsmittel nur in den stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, die für die Bildung von Schwefel erforderlich sind. Somit sollten Gase, die Sauerstoff und/oder 802 enthalten, in der Weise zugesetzt werden, daß die in der Leitung 11 vorliegende Mischung aus dem hydrierten Claus-Endgas und dem Oxidationsmittel Sauerstoff und/oder S02 in einem Molverhältnis in Bezug auf Schwefelwasserstoff enthalten, das im wesentlichen gleich ist 0,5, d. h. daß die folgende Gleichung erfüllt ist: (02 + S02)/H2S = 0,5.
  • Die Mischung aus den hydrierten Claus-Endgasen und der (für die Reaktion (II)) vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft wird dann in dem Vorerhitzer 12 auf eine Temperatur von mindestens etwa 1210C (2500F), jedoch nicht mehr als 2320C (4500F) erhitzt und über die Leitung 13 in den Oxidationsreaktor 14 mit einer Raumgeschwindigkeit überführt, die zwischen etwa 250 und 2000 V/V/h, jedoch vorzugsweise zwischen etwa 800 und 1000 V/V/h liegt. Diese Gase kommen in dem Oxidationsreaktor 14 bei Temperaturen zwischen etwa 121 und 2320C (250 bis 450°F), vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 129 bis 2040C (300 bis 400°F) mit einem Katalysator in Kontakt. Der Katalysator enthält ein oder mehrere reduzierte Metalloxide und/oder Metallsulfide von Elementen der Gruppe VA und/ oder VIA des Periodensystems, die auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid als Trägermaterial vorliegen. Dieser Katalysator, der im folgenden genauer erläutert werden wird, ist für die Umwandlung von H2S zu elementarem Schwefel in dem thermodynamisch günstigen, kinetisch jedoch ungünstigen Temperaturbereich von 121 bis 2320C (250 bis 450°F) äußerst aktiv. Arbeitet man innerhalb dieses Temperaturbereichs, so werden selbst bei hohen Raumgeschwindigkeiten ohne weiteres Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel von 90 bis 95 % erreicht. Weiterhin ist der Katalysator für die Oxidation von Schwefelwasserstoff derart selektiv, daß so leicht oxidierbare Bestandteile, wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe, die sämtlich vorhanden sein können, nicht nur in nichtoxidiertem Zustand verbleiben, sondern daß der Wasserstoff und/oder das Kohlenmonoxid dazu dienen können, den Katalysator in dem reduzierten Zustand zu halten.
  • Wie bei sämtlichen Oxidationen von Schwefelwasserstoff zu Schwefel unter Verwendung von lediglich Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wird auch hier angenommen, daß etwa 2/3 des in dem Oxidationsreaktor 14 zu Schwefel oxidierten Schwefelwasserstoffs über die Reaktion (II) umgewandelt werden, während der Rest über die Reaktion (III) und der sich daran anschließenden Reaktion (I) in Schwefel überführt wird. Da die letztere Reaktion von dem Wasserdampfgleichgewicht beeinflußt wird, ist die Bedeutung der oben beschriebenen Entfernung des Wassers über den Kondensator 7 ersichtlich. Da es erwünscht ist, die Gleichgewichtsbeschränkung der Reaktion (I) auf einem Minimum zu halten, ergibt sich, daß jene Gase, die nur Sauerstoff als Oxidationsmittel enthalten, weniger Schwefel über die Reaktion (I) ergeben als jene, die SO2 enthalten. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil bei der Anwendung lediglich jener oxidierenden Gase, die freien Sauerstoff und im wesentlichen kein Schwefeldioxid enthalten.
  • Der in den den Oxidationsreaktor 14 über die Leitung 15 verlassenden Gasen enthaltene Schwefeldampf wird zunächst in einem Schwefelkondensator 16 und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 121 bis 1320C (250 bis 270°F) kondensiert, worauf der geschmolzene Schwefel über die Leitung 17 abgezogen wird. Gegebenenfalls und bevorzugt werden die über die Leitung 18 abgezogenen Abgase in einem weiteren Kondensator 19, der bei einer Temperatur unterhalb etwa 210C (700F) und noch bevorzugter bei einer Temperatur zwischen etwa 4 und 100C (40 bis 50°F) betrieben wird, weiter von Wasser, Schwefel und wasserlöslichen Schwefelverbindungen (insbesondere SO2) gereinigt . In dieser Weise wird saures Wasser, das eine gewisse Menge SO2 enthält, aber die Leitung 20 abgezogen und zur Wiederaufbereitung dem Vorerhitzer 3 zugeführt. Zusätzlich entfernt diese zweite Kondensation in dem Kondensator 19 (im Fall von Claus-Endgasen) eine zusätzliche Menge Schwefeldampf von 50 bis 150 ppm aus den Gasen, so daß man ein Gas erhält, das zu 80 %, üblicherweise jedoch zu mindestens 90 % von den Schwefelbestandteilen befreit ist, die ursprünglich in dem als Beschickung eingesetzten Claus-Endgas enthalten waren. Weiterhin können durch Wiederaufbereitung des sauren Wassers Schwefelbestandteile zur weiteren Behandlung nach dem Verfahren gewonnen werden, so daß es überflüssig wird, kostspielige anderweitige Entschwefelungsverfahren anzuwenden, wodurch der gesamte Entschwefelungswirkungsgrad verbessert wird.
  • Die aus dem Schwefelkondensator 16 austretenden Abgase können wegen des vollständigen Verbrauchs des Sauerstoffs (wenn die bevorzugten Betriebsbedingungen angewandt werden) in dem Oxidationsreaktor 14, teilweise über die Leitungen 22, 24, 26, 28 und das Gebläse 27 in den Vorerhitzer 3 im Kreislauf zurückgeführt werden, um restliches SO2 in H2 5 umzuwandeln. Die Abwesenheit von Sauerstoff in diesen im Kreislauf geführten Gasen ermöglicht die Rückführung des Materials, ohne daß eine Deaktivierung destCobalt-Molybdat-Hydrierkatalysators in dem Reaktor 5 erfolgt, wobei bei der Anwendung dieser Rückführungsmaßnahme ein Teil des nichtverbrauchten, über die Leitung 2 zugeführten reduzierenden Gases zur Umwandlung des restlichen 502 eingesetzt wird. Andere Anwendungszwecke für das im Kreislauf zurückgeführte Gas, die im folgenden genauer erläutert werden, schließen die direkte Temperatursteuerung der in dem Reaktor 14 ablaufenden exothermen Oxidationsreaktionen durch eine Abschreckung über die Leitungen 18, 22 und 23 und eine indirekte Temperatursteuerung über die Leitungen 18, 22, 24 und 25 durch Verdünnen der in den Oxidationsreaktor 14 eingeführten Mischung aus dem hydrierten Beschickungsgas und dem Oxidationsmittel ein.
  • Die aus dem Kondensator 19 austretenden Abgase können, wie in der Fig. 2A dargestellt ist, entweder über die Leitungen 21, 30 und 31 in die Atmosphäre abgelassen oder einer beliebigen anderen Wachbehandlung zugeführt werden. Eine solche Nachbehandlung besteht in der Entfernung der Hauptmenge des restlichen H2S, 502 und des Schwefeldampfs, die in diesen Gasen enthalten sind, mit Hilfe einer zweiten Stufe einer teilweisen Oxidation. Dies wird dadurch erreicht, daß man die über die Leitungen 21 und 32 zugeführten Gase mit einer Menge des Oxidationsmittels, vorzugsweise Luft oder Sauerstoff, aus der Leitung 33 vermischt, die dazu ausreicht, in der erhaltenen Mischung ein (02 + SO2)/H2S-Molverhältnis von vorzugsweise etwa 0,5 zu ergeben, so daß in dieser Weise die stöchiometrischen Erfordernisse für die Reaktionen (1) und (II) erfüllt sind. Diese Mischung wird dann über die Leitung 34 in den Vorerhitzer 35 überführt, indem sie auf eine Temperatur zwischen etwa 121 und 2320C (250 bis 450°F) erhitzt wird, wonach sie über die Leitung 36 mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 250 und 2000 V/V/h, vorzugsweise jedoch mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 800 und 1000 V/V/h in den zweiten Oxidationsreaktor 37 überführt wird.
  • Dieser zweite Oxidationsreaktor 37 kann irgendeinen der im folgenden genauer für die Anwendung in dem ersten Oxidationsreaktor 14 beschriebenen Katalysatoren enthalten. Er kann auch bei Temperaturen betrieben werden, die in dem gleichen breiten und bevorzugten Temperaturbereich von 121 bis 2320C (250 bis 450°F) bzw. 149 bis 2040C (300 bis 400°F) liegen, wie sie für den ersten Reaktor bevorzugt sind. Da die Konzentration der reagierenden Schwefelverbindungen (d. h. H2S, SOL und Schwefeldampf) in den in den Reaktor 37 eintretenden Gasen wesentlich geringer ist als die Konzentration der Gase, die in dem ersten Reaktor eintreten (so daß sich niedrigere Schwefeldampf-Taupunkte bei der Umwandlung zu Schwefel ergeben), können die niedrigeren, thermodynamisch günstigen Temperaturen von etwa 121 bis 1770C (250 bis 350°F) ohne weiteres in diesem Reaktor aufrechterhalten werden. Wenn in dieser Weise eine zweite Stufe des Oxidationsreaktions angewandt wird, können Umwandlungen von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel erreicht werden, die zwischen etwa 50 und 90 % der vollständigen Umwandlung liegen. Oblichejweise können jedoch Umwandlungen von mehr als 80 % der vollständigen Umwandlung erreicht werden. Die gesamte Entschwefelung, die durch die beschriebene Anwendung des Hydrierreaktors und die beiden Oxidationsreaktoren erreicht werden kann, kann zu einer Beseitigung von mehr als etwa 95 % und sogar von mehr als 99 % der gesamten Schwefelverbindungen führen, die in dem ursprünglich zugeführten Claus-Endgas enthalten sind. Nach der Oxidation in dem Reaktor 37 werden die Gase über die Leitung 38 in dem Schwefelkondensator 39 eingeführt, der bei einer Temperatur zwischen 126 und 1380C (260 bis 280°F) betrieben wird, und aus dem der Schwefel über die Leitung 40 abgezogen wird. Die erhaltenen gereinigten Gase werden dann entweder über die Leitungen 41 und 31 in die Atmosphäre oder, wie im folgenden erläutert, in eine Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt.
  • Die folgenden beiden Beispiele für das im wesentlichen oben beschriebene Entschwefelungsverfahren dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sie zeigen, wie Claus-Endgase derart entschwefelt werden können, daß sie den (für Los Angeles geltenden) Umweltschutzbedingungen entsprechen, die Imissionen von weniger als 500 ppm an gesamten Schwefelverbindungen und nicht mehr als 10 ppm H25 vorschreiben. In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse auf trockener Basis und auf Mol-%-Basis angegeben, und obwohl die angegebenen gereinigten Gasströme mehr als 10 ppm H2S enthalten, kann diese Menge ohne weiteres durch die übliche Verbrennung des H2S zu 802 erreicht werden.
  • Beispiel 1 Nach dem Vermischen mit den Produkten eines Generators für reduzierende Gase besitzt ein Claus-Endgas eine Zusammensetzung, die, auf Trockenbasis bezogen (30 Mol-% Wasserdampf), in der Spalte 1 der folgenden Tabelle I angegeben ist. Dieses Gas wird bei Atmosphärendruck mit einem gleichgroßen Volumen von im Kreislauf geführten Gasen vermischt, wonach die erhaltene Mischung bei 400 scc/min (einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von' 2000) in einen Hydrierreaktor eingeführt wird, der 12 ccm eines Katalysators enthält, der 12 % Molybdänoxid (MoO3) und 6 % Cobaltoxid (CoO) auf Aluminiumoxid umfaßt. Die Temperatur des Reaktors wird bei 3820C (7200F) gehalten. Man gewinnt ein hydriertes Gas der in der Spalte 2 der folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung (auf Trockenbasis). Dieses hydrierte Gas wird auf 12,80C (550F) abgekühlt, um das saure Kondensatwasser zu entfernen und dann mit 4,22 scc/min Luft vermischt und schließlich mit einer Raumgeschwindigkeit von 928 V/V/h in einem Oxidationsreaktor eingeführt, der mit Hilfe geeigneter äußerer Einrichtungen auf 2040C (4000F) erhitzt wird und 21,43 ccm eines Katalysators enthält, der 10 % V205, 70 % Wasserstoff-Y-Zeolith und 20 % Al203(und nach der in Beispiel 4 beschriebenen Weise hergestellt ist) umfaßt. Aus dem Abgas wird in einem Schwefelkondensator, der bei 126,70C (2600F) gehalten wird, Schwefel gewonnen, wonach das saure Wasser bei 12,80C (55 OF) kondensiert und zur erneuten Umsetzung in den Hydrierreaktor zurückgeführt wird. Nach einer siebentägigen Durchführung des Verfahrens in dieser Weise erhält man ein Gas mit der in der folgenden Tabelle I, Spalte 3 angegebenen Zusammensetzung (auf Trockenbasis abgezogen).
  • Tabelle I Bestandteil Mischung aus dem Claus-End- hydriertes Gas (ein- Endprodukt gas und den reduzierenden schließlich des im Gasen (Mol-%) Kreislauf geführten Gases) (Mol-%) H2 5,2333 4,8606 5,1045 CO 2,3524 0,9933 0,8781 CH4 0,0022 0,0195 0,0212 N2 85,9382 86,8064 87,2815 °2 0,0245 0,0075 0,0036 H2S 0,6256 0,5332 0,0261 Ar 0,0085 0,0336 0,0385 C02 5,3700 6,7438 6,5888 CH3SH 0,00#4 0,0004 00005 COS 0,0664 0,0014 0,0022 SOL 0,3175 0,0003 0,0103 CS2 0,0610 0,0000 0,0007 gesamte Schwefel- 1,1319 0,5353 0,0405 verbindungen * Gesamte prozentuale Abtrennung der Schwefelverbindungen aus dem hydrierten Gas (1) 92,43 Gesamte prozentuale Abtrennung von H25 aus dem hydrierten Gas (1) 95,10 Gesamte prozentuale Umwandlung des in dem hydrierten Gas enthaltenen H2S zu Schwefel (1) 93,17 * Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen (Verbindungen mit einem Schwefelatom).
  • (1) Anmerkung: Die in sämtlichen Beispielen angegebenen prozentualen gesamten Abtrennungen und Umwandlungen sind geringfügig höher als die tatsächlichen Werte, da die Konzentrationen der Schwefelbestandteile in den Produktmischungen durch Vermischen mit der als Oxidationsmittel verwendeten Luft verringert sind und die Effekte dieser Verdünnung nicht berücksichtigt wurden.
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die theoretisch begrenzte Umwandlung und zeigt, daß eine Abtrennung von 90 bis 95 % des in dem hydrierten Claus-Endgas vorhandenen H2S mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist und daß H2, CO und leichte Rohlenwasserstoffe im wesentlichen nicht umgesetzt werden. Dieses Ergebnisse wurden trotz der Tatsache erhalten, daß lediglich ein relativ mäßig aktiver Katalysator eingesetzt wurde.
  • Beispiel 2 Zur Erläuterung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens im Fall eines Prozesses, bei dem ein hydriertes Claus-Endgas mit Hilfe von zwei Oxidationsstufen behandelt wird, wird das nach Beispiel 1 erhaltene, zu 90 bis 95 % entschwefelte Gas in einem zweiten Oxidationsreaktor eingeführt, der den gleichartigen Katalysator in gleicher Menge enthält. Dieser Reaktor wird jedoch bei 1630C (3250F) betrieben, und es werden keine Gase aus dem zweiten Reaktor im Kreislauf in die Hydriereinheit zurückgeführt. Das dem zweiten Oxidationsreaktor zugeführte Gas wird mit Luft vermischt, die mit Stickstoff verdünnt ist (0,89 Mol-% 02) und die mit einer Geschwindigkeit von 2,0 scc/min eingeführt wird, wobei ein Durchsatz durch den Reaktor angewandt wird, der einer Raumgeschwindigkeit von 560 V/V/h entspricht.
  • Nach dem Auskondensieren des Schwefels bei 126,70C (2600F) und des Wassers bei 12,8°C (550F) aus dem Abstrom des zweiten Reaktors und der Durchführung des Verfahrens in der beschriebenen Weise während 7 Tagen erhält man ein Gas mit der folgenden Zusammensetzung (in Mol-% auf Trockenbasis bezogen): Tabelle II Bestandteil Mol-% Bestandteil Mol-% H2 5,0564 CO2 6,6861 CO 0,9652 CH3SH 0,0005 CH4 0,0205 COS 0,0005 N2 87,2224 SO2 0,0052 H2S 0,0023 C52 0,0007 Ar 0,0402 gesamte Schwefelver- 0,0099 bindungen * Gesamte prozentuale Abtrennung der Schwefelverbindungen aus dem in der Tabelle 1 angegebenen hydrierten Gas 98,15 Gesamte prozentuale Abtrennung von H2 5 aus dem in der Tabelle I angegebenen hydrierten Gas 99,57 Gesamte prozentuale Umwandlung des in dem in der Tabelle I angegebenen hydrierten Gas enthaltenen H2S zu Schwefel 98,60 * Ausgedrückt auf der Grundlage einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Dieses Beispiel verdeutlicht die Tatsache, daß durch die Anwendung von zwei hintereinander geschalteten Stufen eine über 98 %ige vollständige Abtrennung der Schwefelverbindungen aus hydrierten Claus-Endgasen erreicht werden kann. Ebenso wie im Fall des Beispiels 1 erfolgt keine merkliche Oxidation von H2, CO oder leichten Kohlenwasserstoffen in der zweiten Oxidationsstufe.
  • Für den Fachmann ist ersichtlich, daß es bei diesem Verfahren von wesentlicher Bedeutung ist, den Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor 14 zu steuern. Obwohl die exotherme Oxidation von H2 und CO keine signifikanten Faktoren darstellen, besteht dennoch die Schwierigkeit der Abführung oder Steuerung (im Fall der Claus-Endgase) des Temperaturanstiegs um 720C (1300F) der sich pro Mol des zu elementarem Schwefel oxidierten H2S pro 100 Mol der Reaktorblschickung ergibt. Für diesen Zweck könnte man natürlich äußere Kühleinrichtungen anwenden, obwohl dies unnötige Kosten verursacht. Vorzugsweise wird daher ein inertes verdünnendes Gas (d. h. ein Gas, das unter den in dem Oxidationsreaktor 14 vorherrschenden oxidierenden Bedingungen inert ist) von einer äußeren Quelle in den Oxidationsreaktor 14 eingeführt, um den Temperaturanstieg zu steuern bzw. zu verhindern. Alternativ kann man zur Temperatursteuerung im Kreislauf geführte Gase direkt über die Leitung 23 in den Oxidationsreaktor 14 einführen oder indirekt über die Leitung 25 in den Vorerhitzer 12 einspeisen, um die Oxidationstemperaturen dadurch zu vermindern, daß die H2S-Konzentration des in den Reaktor 14 eingeführten Gases vermindert wird. Durch die Anwendung dieser oder äquivalenter Maßnahmen können die Gastemperaturen unterhalb der thermodynamisch günstigen Gleichgewichtstemperatur von 2320C (4500F), die in der Fig. 1 dargestellt ist, gehalten werden.
  • Die H2S-Konzentration, die durch das Verdünnen mit dem über die Leitung 25 zugeführten Kreislaufgas aufrechterhalten werden muß, damit eine vollständige indirekte Temperatursteuerung erreicht wird (wenn man die aus einem als Beschickung verwendeten, beschriebenen Claus-Endgas gebildeten Kreislaufgase verwendet) hängt von der durch den Vorerhitzer 12 gebildeten Gastemperatur ab und wird dadurch ermittelt, daß man die Differenz zwischen der gewünschten maximalen Reaktorauslaßtemperatur und der aus dem Vorerhitzer austretenden Gastemperatur durch 720C pro Mol-% H2S (1300F/Mol-% H2S) dividiert. Wenn beispielsweise eine bevorzugte Vorerhitzertemperatur von 1600C (3200F) angewandt wird, und eine maximal höchste Reaktortemperatur von 2320C (4500F) angestrebt wird, ist eine H2S-Konzentration von 1,0 Mol-% oder weniger in den Gasen, die in den Oxidationsreaktor eintreten, erforderlich, damit die Reaktortemperatur oberhalb der Maximaltemperatur von 2320C (4500F) gehalten wird, wobei in diesem Fall es nicht erforderlich ist von außen zu kühlen oder abzpschrecken.
  • Gemäß der bevorzugten Verfahrensweise werden zur Steuerung der Oxidationstemperaturen vorzugsweise im Kreislauf geführte Gase statt von außenlzugeführte inerte Gase verwendet. Die Vorteile der Anwendung der im Kreislauf geführten Gase sind zunächst nicht ohne weiteres ersichtlich. Zusätzlich zu der Tatsache, daß eine gewisse Menge SO2 und H2 5 in diesen Gasen vorhanden ist, die (gemäß der Reaktion (I)) zu Schwefel umgewandelt werden und damit den Gesamt-Entschwefelungswirkungsgrad verbessern, verbleiben die in den im Kreislauf geführten Gasen enthaltenen normalerweise exotherm oxidierbaren Bestandteile H2, CO und leichte Kohlenwasserstoffe unumgesetzt.
  • Als Ergebnis davon tragen diese Bestandteile nicht zu dem Temperaturanstieg in dem Oxidationsreaktor bei und dienen in der Tat als wärmeabführendes Mittel (heat sink).Da kein Wasser durch die Oxidation von H2 oder leichten Kohlenwasserstoffen gebildet wird, wird das Gleichgewicht der Reaktion (I) nicht in ungünstiger Weise verschoben. In ähnlicher Weise ist keine Reaktion gemäß der folgenden Gleichung (XII) CO + S > COS bei einer Temperatur unterhalb etwa 2320C (4509F) in dem Oxidationsreaktor beobachtet worden, so daß in dem gereinigten gasförmigen Abstrom im wesentlichen kein COS, d. h. kein nicht zu gewinnender Schwefelbestandteil, enthalten ist.
  • Das Verdünnen der in den Vorerhitzer 12 oder in den Oxidationsreaktor 14 eintretenden Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen aus der Leitung 23 dient neben der Temperatursteuerung einem weiteren Zweck. Zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung und einer möglichen Verstopfung des Oxidationsreaktors ist es erforderlich, die Kondensation des Schwefeldampfs in dem Reaktor zu verhindern. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Schwefeldampf-Taupunkttemperatur erniedrigt, indem man die in den Oxidationsreaktor 14 eintretenden Gase oder die bereits darin vorhandenen Gase mit den im Kreislauf geführten Gasen verdünnt, so daß der darin gebildete Schwefeldampfpartialdruck niemals den Druck übersteigen kann, der für die Kondensation erforderlich ist. Im allgemeinen ist, wenn die hydrierten Claus-Endgase nicht mehr als etwa 10 Mol-% H25 enthalten, die Anwendung von im Kreislauf geführten Gase zur Verhinderung der Schwefelabscheidung nicht erforderlich, so daß die Betriebsbedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses unter den oben angegebenen Bedingungen ausgewählt werden können.
  • Der kritischte Punkt der Erfindung ist die Art des in dem Oxidationsreaktor eingesetzten Katalysators. Im allgemeinen sind Katalysatoren geeignet, die reduzierte Oxidationsprodukte der Metalloxide und/oder Metallsulfide von Metallen der Gruppen VA und/ oder VIA auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfassen. Geeignete nichtalkalische Trägermaterialien, die dieser Definition entsprechen, sind feuerfeste Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxid oder Kombinationen aus den genannten Materialien.
  • Man kann auch saure Metallsulfate und Arsenate, wie Aluminiumphosphat, Borphosphat, Chromphosphat, Phosphate der seltenen Erden, Aluminiumarsenat etc. einsetzen, sowie gewisse amorphe und kristalline Aluminosilikat-Zeolithe, einschließlich der natürlich vorkommenden Zeolithe, wie Mordenit, Erionit, Stilbit, Faujasit und dgl. (wobei man diese Materialien in ihren "nichtalkalischen" Formen einsetzt, die im folgenden definiert werden). Man kann auch mit Erfolg synthetische Formen dieser natürlichen Zeolithe einsetzen. Synthetische Wasserstoff-"Y"-Zeolithe, die man durch Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz und anschließendes Erhitzen zur Zersetzung des zeolithischen Ammoniumions unter Bildung von Wasserstoffionen erhält, sind besonders geeignete Trägermaterialien, insbesondere wenn sie mit Aluminiumoxid vermischt werden, so daß man ein Trägermaterial erhält, das etwa 20 bis 25 Gew.-% Aluminiumoxid enthält. Diese Wasserstoff-"Y11- Zeolithe (bzw. Y-Zeolithe in der Wasserstofform) sind weiter durch ein Si02/Al203-Molverhältnis gekennzeichnet, das vorzugsweise in dem Bereich von 4:1 bis 5:1 liegt, obwohl man auch Materialien anwenden kann, die ein solches Verhältnis von 4:1 bis 6:1 oder sogar von 3,5 : 1 bis 6 : 1 aufweisen. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe, gleichgültig, ob sie natürlicher oder synthetischer Art sind, bestehen aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis, das zwischen etwa 4 : 1 und 100 : 1 liegt. Besonders bevorzugt sind jedoch jene natürlichen und synthetischen, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 6 : 1 und 100 : 1 aufweisen, wobei sich Mordenit und Erionit und insbesondere in der Wasserstofform oder der dekationisierten Form als am besten geeignet erwiesen haben.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten nichtalkalischen Trägermaterialien" können als Materialien angesprochen werden, die nicht mehr als etwa 4 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindungen, als Oxide gerechnet, d. h. Verbindungen enthalten, die so basisch sind, daß sie mit anionischen Oxiden des aktiven Metallbestandteils Salze bilden, d. h. Vanadate, Molybdate etc. Es wird angenommen, daß diese Salzbildung mindestens eine durch die Alkaliverbindungen verursachte Umwandlung darstellt, die zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führt. Natrium-Zeolithe sind Beispiele für solche unerwünschten basischen Verbindungen.
  • Aluminiumoxid ist ein bevorzugtes Trägermaterial für das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren, insbesondere wegen seiner Stabilität in Gegenwart von Wasserdampf. Weiterhin werden wegen der relativ niedrigen Temperaturen und der begrenzten Sauerstoffmengen, die bei dem Verfahren angewandt werden, die Sulfatierungsprobleme, die in gewissen Fällen dann auftreten, wenn Katalysatoren auf Aluminiumoxidgrundlage in Gegenwart von S02 plus °2 eingesetzt werden, vermieden (was durch das Beispiel 4 verdeutlicht wird). Somit kann man, wenn es nicht notwendig ist, eine Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischung zu behandeln, die mehr als etwa 5 Mol-% H2 5 enthält, Aluminiumoxid und andere sulfatierbare Trägermaterialien, wie Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxid etc. verwenden.
  • Die oben erwähnten übrigen Katalysator-Träger haben sich als sehr stabil in Gegenwart von SO, plus °2 und selbst SO3 erwiesen, so daß deren Anwendung zur Behandlung von Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischungen, die mehr als etwa 5 Mol-% H2S enthalten, normalerweise möglich ist, was jedoch von anderen Faktoren des Verfahrens abhängt. Beispielsweise wird Siliciumdioxid nicht sulfatiert, sollte jedoch wegen seiner bekannten Empfindlichkeit gegen die Zersetzung und die Verflüchtigung in Gegenwart von Wasserdampf nicht in Umgebungen eingesetzt werden, in denen der Wasser-Taupunkt etwa 490C (1200F) übersteigt. In ähnlicher Weise sollte man keine amorphen Aluminosilikate verwenden-, wenn der Wasser-Taupunkt etwa 660C (150°F) übersteigt (es sei denn, die Produkte sind dampf-stabilisiert, so daß sie auch in Gegenwart von Dampf eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 200 m2/g aufweisen). Andererseits sind kristalline Aluminosilikate mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis zwischen etwa 4 : 1 und 100 : 1 und insbesondere jene Materialien, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 6 : 1 biç 40 : 1 aufweisen, gegen den Angriff durch Wasserdämpfe, 5031 502 plus °2 oder Kombinationen davon im wesentlichen immun. Somit sind Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstoffform und Erionit in der Wasserstofform ausgezeichnete Beispiele für Katalysatorträger, die über einen breiten Bereich von Betriebsbedingungen eine große und nützliche Lebensdauer aufweisen. Mordenit in der Wasserstofform mit einem Si02/Al203-Verhältnis von etwa 10 : 1 bis 100 : 1 ist wegen seiner praktischen Immunität gegen die Sulfatierung besonders bevorzugt. Bei Si02/ Al 03-Verhältnissen von größer als etwa 40 : 1 wird jedoch der 23 Mordenit in der Wasserstofform gegen hydrothermale Einwirkungen instabil, so daß der bevorzugte Katalysatorträger zur Behandlung von Beschickungsgas-Oxidationsmittel-Mischungen, die mehr als etwa 5 Mol-% H2S und zusätzlich eine solche Menge Wasserdampf enthalten, daß sich ein Taupunkt oberhalb 380C (1000F) ergibt, Mordenit in der Wasserstofform mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen etwa 10 : 1 und etwa 50 : 1 ist.
  • Die oben genannten Trägermaterialien werden beispielsweise durch Imprägnieren mit etwa 0,2 bis #0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 20 Gew.-% eines Promotors imprägniert, der als aktives Metall ein Metall der Gruppen VA und/oder VIA der Periodensystems enthält. Insbesondere sind irgendwelche Oxide und/oder Sulfide von Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob oder Tantal oder Kombinationen davon geeignet. Der bevorzugte aktive Metallpromotor ist jedoch Vanadiumpentoxid (V205), das in dem Katalysator in einer Menge zwischen etwa 1 und 30 Gew.-% enthalten ist.
  • Besonders bevorzugt ist jedoch ein Katalysator, der etwa 2 bis 20 Gew.-% V205 und noch bevorzugter etwa 5 bis 15 Gew.-% V205 enthält.
  • Nach dem Verformen zu Pellets oder nach dem Strangpressen wird der Katalysator getrocknet, während mehrerer Stunden calciniert und schließlich reduziert. Diese Reduktion kann durch eine Vorreduktion mit Wasserstoff erfolgen oder indem man Wasserstoff oder Kohlenmonoxid einsetzt, der bzw. das in dem Beschickungsgas enthalten ist. Eine typische Vorreduktionsverfahrenswéise, die in sämtlichen Beispielen angewandt wird, besteht darin, daß man eine Gasmischung aus 10 Mol-% H2S und 90 Mol-% H2 bei einer Temperatur von etwa 2040C (4000F) und mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 400 und 600 V/V/h während etwa 2 Stunden über den Katalysator führt. Diese Reduktionsstufe ist insofern kritisch, als man mit nicht reduzierten Katalysatoren im allgemeinen keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt. So lange das Oxidationsmittel (d. h. Sauerstoff, Luft, S02 oder Mischungen davon) in der in die Oxidationsreaktoren eintretenden Gasmischung in einem Molverhältnis von (02 + SO2) to H2S von im wesentlichen 0,5 (oder weniger) vorhanden ist, ergeben sich keine Deaktivierungsprobleme als Folge einer anschließenden Oxidation des Katalysators während der Durchführung des Verfahrens. Dies wird durch das folgende eA 4 qlineE tert, aus dem zu erkennen ist, daß die erfindungsgemäß eingesetzten reduzierten Katalysatoren ihre Aktivität während langer Zeitdauern aufrechterhalten, wenn eine stöchiometrische Menge Luft als Oxidationsmittel eingesetzt wird. Wenn das Oxidationsmittel jedoch im Überschuß angewandt wird, erfolgt die Deaktivierung graduell und in nicht dauerhafter Weise, so daß es lediglicH erforderlich ist, den Katalysator periodisch zu reduzieren.
  • Beispiel 3 Dieses Beispiel verdeutlicht das überlegene Verhalten des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators im Vergleich zu dem 13X Molekularsiebkatalysator gemäß der US-PS 2 971 824, der gegebenenfalls Vanadium als Promotor enthält. Diese alkalischen "X"-Zeolithkatalysatoren sind in starkem Maße mit den alkalischen Katalysatoren der US-Patentschriften 2 559 325 und 2 760 848 vergleichbar.
  • Die untersuchten Katalysatoren sind die folgenden: (1) 13X Molekularsiebkatalysator: Bei diesem Katalysator handelt es sich um ein handelsübliches 1,6 mm-Strangpreßgut (1/16 inch) eines Linde 13X Molekularsiebs.
  • (2) 66,6 % Na-"X"-Zeolith, 20 % Al2 0 und 13,4 % NaVO3: Man bereitet eine NaVO3-Lösung durch Auflösen von 5,0 g V205 in einer Lösung von 2,5 g NaOH in 50 ml Wasser. Dann tränkt man 44,5 g Na-"X"-Zeolith (33,3 g wasserfreies Material) mit der NaVO3-Lösung und dampft das Material zur Trockne ein. Die Hälfte des getrockneten Produktes wird mit einer solchen Menge Aluminiumoxid-Hydrat vermischt, daß das Endprodukt 20 % Al203 (wasserfrei) enthält, worauf die Mischung mit 1 % hydriertem Maisöl zu Pellets verarbeitet, während 3 Stunden bei 5000C (9320F) calciniert und dann reduziert wird.
  • (3) 5 % V205 auf A 2 3 Man bereitet eine Vanadiumlösung durch Auflösen von 13,5 g NH4VO3 in 500 ml warmem (750C) Wasser. Diese heiße Lösung wird dann auf 270 g sprühgetrocknetes Aluminiumoxid-Hydrat (25,8 % flüchtiges H20) gegossen und zu einer gleichmäßi'gen Paste verarbeitet. Die Paste wird dann bei 1100C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird mit einer solchen Menge Wasser vermahlen, daß man eine strangpreßbare Paste erhält, die dann durch ein 3,2 mm (1/8 ") Mundstück stranggepreßt wird. Das Strangpreßgut wird bei 1100C getrocknet, während 3 Stunden bei 5000C calciniert und dann reduziert.
  • Jeder der oben beschriebenen Katalysatoren wird in zwei in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren bei der Entschwefelung eines teilweise gotrockneten (aus dem das Wasser bei 12,80C (550F) entfernt worden ist), hydrierten Claus-Endgases mit einer Zusammensetzung, die ähnlich ist der in der Tabelle I angegebenen, getestet. Es werden keinerlei im Kreislauf geführte Gase für irgenielche Zwecke eingesetzt, und es wird Luft als Cxidationsmittel verwendet. Der Schwefel und das saure:Wasser werden bei 126,7 bzw. 12,8°C (260 bzw. 550F) aus den jeden Oxidationsreaktor verlassenden Gasen kondensiert. Die anderen Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
  • Tabelle III Katalysator Nr.: (1) (2) (3) 13X Molekular- 66 % Na-"X"- 5 % V20 auf sieb (1) Zeolith (1) Al 0 13,4 % NaVO3 2 Al2 3 Betriebstage (3) < 1(3) 1 6 1 6 Gesamtmenge der Schwefelverbindungen, die in den ersten Oxidatisreaktor eintreten (Mol-%) } 1,6084 1,4806 1,3126 1,3170 1,3521 1,3012 Temperatur des ersten Oxida- 204 260 204 204 204 204 tionsreaktors, 0C (°F) (400) (500) (400) (400) (400) (400) Raumgeschwindlgkeit in dem ersten Oxidationsreaktor (V/V/h) 2000 2000 1752 1752 1752 1752 Gesamte Schwefelverbindungen, die den ersten Oxidationsreakor verlassen (Mol#%)(2 0,3243 0,4546 0,0815 0,3341 0,0676 0,1749 prozentuale Abtrennung der Schwefelverbindungen durch die ersten Oxidation 79,84 69,30 93,79 74,63 95,00 86,56 Temperatur des zweiten Oxi- 163 163 163 163 dationsreaktors, 0C (°F) X X (325) (325) (325) (325) Raumgeschwindigkeit des zweiten Oxidationsreaktors (V/V/h) X X 1752 1752 1752 1752 Gesamte Schwefelverbindungen in dem Abstrom des zweiten Reaktors (Mol-# X X X 0,0183 0,1011 0,0131 0,0175 H25 (Mol-%) X X 0,0127 0,0887 0,0032 0,0024 CH3SH (Mol-%) X X 0,0004 0,0003 0,0003 0,0004 502 (Mol-%) X X 0,0033 0,0094 0,0088 0,0129 COS (Mol-%) X X 0,0019 0,0025 0,0008 0,0018 (Mol-%) X X 0,0000 0,0001 0,0000 0,0000 02 (Mol-%) X X 0,0656 0,3224 0,0000 0,0000 H2 (Mol-%) X X 5,76 5,52 5,75 5,41 Gesamtabtrennung der Schwefelverbindungen (%) X X 98,60 92,32 99,03 98,65 (1) Es ist überschüssige Luft erforderlich, da bei der Anwendung stöchiometrischer Luftmengen die Ergebnisse nicht so günstig sind.
  • (2) Ausgedrückt als Mol SOL oder als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • (3) Eine Vielzahl von Versuchen unter Anwendung dieses Katalysators scheiterten, so daß keine Zahlenwerte für längere Betriebsdauern zur Verfügung stehen.
  • (4) Es werden stöchiometrischen Luftmengen angewandt.
  • Die Zahlenwerte dieses Beispiels verdeutlichen die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in verschiedener Weise. Beispielsweise zeigt ein Vergleich des 66 % Na-"X"-Zeoliths, des 13X Molekularsiebs und des 5 % V205 auf Aluminiumoxid umfassenden Katalysators, daß nur der letztere Katalysator zu optimalen Ergebnissen führt, wenn man stöchiometrische Mengen Sauerstoff einsetzt. Dies wird als wesentlich betrachtet, da sich dann, wenn überschüssige Luft oder überschüssiger Sauerstoff notwendig sind, wie es bei den Katalysatoren 1 und 2 der Fall ist, Steuerungsprobleme ergeben, die eine Folge der Ansammlung von SO2 in dem System sind. Bei einem Vergleich der Umwandlungen zeigt der 66,6 % Na-"X"-Zeolith nur anfänglich eine ebenso wirksame Entschwefelungwie der 5 % V205 aufweisende Katalysator, wobei der 6G,6 % Na-"X"-Zeolith eine wesentlich schnellere Deaktivierung zeigt. Unter den angewandten Betriebsbedingungen ist das 13X Molekularsieb nicht dazu in der Lage selbst 80 % des H2S aus dem Beschickungsgas zu entfernen.
  • Beispiel 4 Da der in Beispiel 3 untersuchte,5 * V205 enthaltende Katalysator eine gewisse Verminderung-der Wirkung mit der Zeit zeigt, werden zwei 10 % V205 enthaltende Katalysatoren wie folgt bereitet: (1) 10 % V205, 70 % Y-Zeolith in der Wasserstofform, 20 % Al 203 Man bereitet eine trockene Mischung aus 70 g (wasserfreiem) dampfstabilisiertem Zeolith in der Wasserstofform, der im wesentlichen keine Metallkationen enthält, und 13 g NH4VO # Nach dem Befeuchten mit Wasser unter Bildung einer dünnen Paste wird die Mischung bei 1000C getrocknet, mit einer solchen Menge Aluminiumoxid-Hydrat, daß sich auf wasserfreier Basis ein Gehalt von 20 % Al203 ergibt, vermischt, zu Pellets verformt, während 3 Stunden bei J (932°F) calciniert und dann reduziert.
  • (2) 10 % V205 auf Aluminiumoxid Man trägt 200 g wasserfreies Al203 (in Form von hydratisiertem, sprühgetrocknetem Aluminiumoxid) in eine heiße Lösung von 28,5 g NH4VO3 in 500 ml Wasser ein. Die gebildete Paste wird bei 90 bis 1000C getrocknet, erneut befeuchtet und durch ein 3,2 mm (1/8 ") Mundstück stranggepreßt, bei 1100C getrocknet, während 3 Stunden bei 5000C (9320F) calciniert und dann reduziert.
  • Jeder der obigen Katalysatoren wird in zwei in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren bei der Entschwefelung eines teilweise getrockneten (wobei das Wasser bei 12,8°C (550F) entfernt worden ist) hydrierten Claus-Endgases,das eine ähnliche Trockenzusammensetzung aufweist, wie sie in der Tabelle I angegeben ist, untersucht.
  • Es werden keine im Kreislauf geführten Gase eingesetzt. Es wird Luft als Oxidationsmittel in stöchiometrischer Menge verwendet.
  • Schwefel und saures Wasser werden bei 126,7 bzw. 12,80C (260 bzw.
  • 550F) aus den jeden Oxidationsreaktor verlassenden Gasen kondensiert. Die anderen Betriebsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Nach einer Betriebsdauer von 30 Tagen kann, wie aus der folgenden Tabelle IV zu ersehen ist, keine Katalysatordeaktivierung durch Oxidation, Sulfatierung oder in anderer Weise festgestellt werden, die sich durch eine Verminderung der Entschwefelung feststellen lassen würde. Zusätzlich ist festzuhalten, daß der 10 % V205 auf Al 203 umfassende atalsaor beim Einsatz in zwei in Reihe geschalteten Oridationsreaistoren ohne die Anwendung von im Kreislauf geführten Gasen eine wirksamere Entfernung der Schwefelve#£indungen zeigt als cie in den Beispielen 1 und 2 angewandten Katalysatoren, bei deren Einsatz eine Kreislaufführung der Gase angewandt wurde. Dieser 10 % V205 auf Al203 umfassende Katalysator ist der bevorzugte Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger und ist besonders vorteilhaft nicht nur wegen seiner hohen Aktivität und Selektivität sondern auch aufgrund seiner bemerkenswerten Stabilität.
  • Tabelle IV Katalysator Nr.: (4) (5) 10 % V205 auf 70 % Wasser- 10 % V205 auf Al203 stoff-"Y"-Zeolith und 20 % Al203 Betriebstage 30 1 30 Gesambaage der Schefelverbindungen, die in den ersten Oxidationsreaktor eintreten (Mol-%) 1,4459 1,3029 1,4042 Temperatur des ersten Oxidationsreaktors, 0C (°F) 204 (400) 204 (400) 204 (400) Raumgeschwindigkeit in dem ersten oxidatiornsreaktor (V/V/h) 876 876 876 Gesamte Schwefelverbindungen, die den ersten Oxidationsreaktor verlassen (Mol-%) - 0,0623 0,0550 prozentuale Abtrennung der Schwefelverbindungen durch die erste Oxidation 95,22 96,08 Temperatur des zweiten Oxidationsreaktors, 0C (°F) 204 (400) 163 (325) 163 (325) Raumgeschwiidigkeit in dem zweiten Oxidationsreaktor (V/V/h) 876 876 876 Gesamte Schwefelverbindungen in dem Abstrom des zweiten Reaktors, (Mol-%) 0,1617 0,0191 0,0127 H25 (Mb1-%) 0,1351 0,0018 0,0063 CH3SH (Mol-%) 0,0004 0,0000 0,0005 S32 0,0239 0,0167 0,0049 COS (Mol-%) 0,0021 0,0002 0,0010 CS2 (Mol-%) 0,0001 0,0002 0,0000 O2 (Mol-%) 0,0000 0,0078 0,0000 5,80 5,63 6,58 Gesamtabtrennung der Schanfelverbindungen (-#) 88,82 93,53 99,10 Jedes der oI#en5en drei Beispiele beschreibt einen bevorzugten Katalysator, de In der oben beschriebenen We e für die Oxidation uon 2 zu elenentarem Schwefel geeignet ist, Beispiel 5 Man schlämmt 600 g Zeolon, einen im Handel erhältlichen, swithetischen Natriummordenit (Mordenit in der Natriumform), der von der Norton Company erhältlich ist, in 5000 ml 1,0 n HCl während 60 Minuten bei Raumtemperatur auf. Dann filtriert man das Material ab und wiederholt die Behandlung mit dem Filterkuchen.
  • Der bei der zweiten Behandlung anfallende Filterkuchen wird während 1 Stunde in heißer (730C) 1,0 n HCl aufgeschlämmt, dann abfiltriert und schließlich auf dem Filter mit 4 x jeweils 1000 ml heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen beträgt der Na20-Gehalt des Filterkuchens 0,57 Gew.-%, wobei etwa 93 % in die Wasserstofform überführt sind). Die Wärmebehandlung wird zweimal während jeweils 45 Minuten wiederholt, wonach der Na20-Gehalt 0,21 Gew.-% beträgt (was einem Austausch von 97,5 % entspricht). Die extrahierte Aluminiummenge ist relativ gering, so daß das Produkt ein 5i02/Al 203 -Verhältnis von 11,5 gegenüber dem ursprünglichen Verhältnis von 10 aufweist.
  • Dann wird eine Menge des getrockneten Mordenits in der Wasserstofform, die 225 g des wasserfreien Pulvers entspricht, mit 424 g eines Siliciumdioxid-Hydrogels (das etwa 6 % Si02 oder 25 g wasserfreies Siliciumdioxid enthält) und 36,1 g NH4VO3 (oder 27,8 g V205) vermahlen. Die Mischung wird während des Vermahlens mit einem heißen Luftstrom getrocknet, bis sie eine für das Strangpressen geeignete Konsistenz aufweist. Das Material wird dann durch ein 3,2 mm (1/8 ") Mundstück stranggepreßt, getrocknet und während 3 Stunden bei 5000C (9320F) calciniert. Das 10 Gew.-% V205 enthaltende Produkt besitzt ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine dunkelgoldene Farbe. Das Material wird dann reduziert.
  • Beispiel 6 Man bereitet ein Siliciumdioxid-Hydrogel in ähnlicher Weise wie sie für die Herstellung des Hydrogel-Bindemittels des Beispiels 5 beschrieben ist. Dann bereitet man wie folgt zwei Lösungen A und B:70 n v (A) Man verdünnt 70 ml konzentrierter (96 %) H2SO4 mit entionisiertem Wasser auf 2500 ml und kühlt auf 10°C; (B) man verdünnt 655 ml einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung (41 ° Be, spezifisches Gewicht =1,394 g/cm3,28,65 Gew.-% Si02 und 8,90 Gew.-% Na20) mit entionisiertem Wasser auf 2500 ml und kühlt auf 100C. Beim Vermischen gleich großer Volumina der Lösungen (A) und (B) istderpH-Wert für eine schnelle Gelbildung zu niedrig, so daß 3,0 g NaOH in der Lösung (B)gelöst werden.
  • Die Lösung (B) wird dann unter Rühren schnell in die Lösung (A) eingetragen, worauf sich die Mischung nach 4 1/2 Minuten zu einem vibrierenden Hydrogel verfestigt. Nach der Synärese über Nacht wird das Hydrogel zu 1,27 bis 2,54 cm (1/2 bis 1 inch) großen Stücken zerschnitten und auf einen großen Büchner-Trichter aufgebracht. Das Material wird von Natrium freigewaschen, indem man es während 1/2 Stunde in einer 0,3 n HNO3-Lösung einweicht und anschließend abtropft und diese Behandlung viermal wiederholt.
  • Das in dieser Weise gebildete Produkt wird dann in gleicher Weise fünfmal mit Wasser gewaschen.
  • Das Hydrogel wird teilweise getrocknet und dann mit soviel NH4VO3 vermischt, daß das endgültige calcinierte Produkt 10 Gew.-% V205 und 90 Gew.-% Si02 enthält. Der Feuchtigkeitsgehalt der vermahlenen Mischung wird dann in der Weise eingestellt, daß man ein strangpreßbares Produkt erhält. Das Material wird dann nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise stranggepreßt, getrocknet, calciniert und reduziert.
  • Beispiel 7 Man bereitet ein Aluminiumphosphat-Hydrogel im wesentlichen nach der in Beispiel 4 der US-PS 3 147 227 beschriebenen Weise. Zur Aufrechterhaltung einer hohen spezifischen Oberfläche enthält das Präparat einen geringfügigen überschuß Al203 (5 bis 10 %). Dieses Hydrogel wird nach der In Beispiel 5 angegebenen Verfahrensweise mit 10 % V205 vereinigt und in gleicher Weise fertigbehandelt.
  • Die Wirksamkeit des Verfahrens zum Entschwefeln oder zur Entfernung von H2S aus Gasen, die leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, kann gut durch die Behandlung von sauren Erdgasen demonstriert werden. Da diese Gase im allgemeinen H2S oder SO2 und H2S in einem SO2/H2S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger als einzige gasförmige Schwefelverbindungen enthalten, ist deren Behandlung wesentlich einfacher als die Behandlung von Claus-Endgasen. Es ist keine Vorhydrierung notwendig. Außerdem ist die Entwässerung im allgemeinen nicht notwendig insofern, als die sauren Erdgase im allaemeinen mir Spuren von Wasserdampf enthalten. Die Gase müssen lediglich mit ausreichend Luft, Sauerstoff und/oder SO2 vermischt werden, so daß sich ein Gesamtmolverhältnis von (SO2 + 02)/H2S von etwa 0,5 ergibt, so daß die Stöchiometrie der Reaktionen (I) und (II) erfüllt ist. Die Mischung aus dem sauren Erdgas und der vorzugsweise stöchiometrischen Menge Luft oder Sauerstoff wird dann in dem Oxidationsreaktor 14 bei einer Temperatur zwischen etwa 121 und 2320C (250 bis 4500F), vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 149 und 2040C (300 bis 4000F) und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 250 bis 2000 V/V/h, vorzugsweise von etwa 800 bis 1000 V/V/h behandelt. Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Gase werden dann abgekühlt und zwar zunächst auf etwa 126,70C (2600F) zur Entfernung des gesch#olzenen Schwefels und dann gegebenenfalls erneut auf eine Temperatur unterhalb etwa 210C (700F), vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 12,80C (550F) abgekühlt, um das saure Wasser zu kondensieren. In dem Reaktor 14 können Umwandlungen von H2 5 zu Schwefel von mehr als 80 % und üblicherweise von mehr als 90 % erreicht werden.
  • Beispiel 8 Man vermischt ein saures Erdgas der in Spalte 1 der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung mit einer solchen Menge Luft, daß sich die (für die Reaktion (11)) erforderliche stöchiometrische Menge Sauerstoff ergibt, und führt die erhaltene Mischung bei Atmosphärendruck und bei einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor ein, der mit Hilfe äußerer Heizeinrichtungen auf 204 0C (4000F) erhitzt ist. Der in dem Reaktor enthaltene Katalysator umfaßt 10 % V205,#- 70 % "X"-Zeolith in der Wasserstofform und 20 % Al 203 und wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase angewandt. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei einer Temperatur von 126,70C (2600F) und des Wassers bei 12,80C (550F) aus den den Oxidationsreaktor verlassenden Gasen erhält man einen gereinigten, gasförmigen Abstrom der in Spalte 2 der folgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung.
  • Nach diesem Beispiel wird eine 93,25 %ige Abtrennung von H2S und eine 89,78 %ige Abtrennung von Schwefelverbindungen erreicht, trotz der Tatsache, daß die Beschickung eine relativ geringe H25-Konzentration aufweist. Man könnte eine noch wirksamere Entfernung erreichen, wenn man den bevorzugten 10 % V205 auf Al203 umfassenden Katalysator einsetzen würde. Die Anwendung von im Kreislauf geführten Gasen würde zu einer weiteren Verbesserung der Entfernung der Schwefelgase durch Verminderung der Schwefeldampf-Taupunkttemperatur führen und würde eine Arbeitsweise bei niedrigeren Reaktortemperaturen ermöglichen. Von wesentlicher Bedeutung ist jedoch, daß keinerlei Oxidation der gewünschten Brenngase erfolgt.
  • Tabelle V Gasförmige Bestandteile (1) (2) in dem Beschickungsgas (Mol-%) in dem Produktgas (Mbl-%) H25 , 0,3805 0,0257 CH3SH 0,0008 0,0003 COS 0,0012 0,0012 502 0,0000 0,0111 CS2 0,0000 0,0004 gesamte Schwefelverbindungen * 0,3825 0,0391 CH4 88,135 87,6118 Äthan 4,70 4,60 Propan 0,92 0,83 n-Butan 0,11 0,17 Isobutan 0,08 0,00 n-Pentan 0,00 0,26 Isopentan 0,06 0,00 Hexan 0,00 0,36 02 0,02 0,02 Wasser 0,02 0,03 H2 0,32 0,28 N2 4,59 5,46 C2 0,28 0,30 * Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Beispiel 9 Ein bei Casmalia, California, USA gewonnenes Erdgas mit der in der Spalte 1 der folgenden Tabelle VI angegebenen Trockenzusammensetzung wird in einer Menge von 150 scc/min mit Luft in einer Menge von 3,0 scc/min (ccm bei Standardbedingungen pro Minute) vermischt.
  • Die erhaltene Mischung, die nur wenig mehr Luft als die für die Umwandlung von H2S zu Schwefel notwendige stöchiometrische Menge enthält, wird mit einem Druck von 7,03 atü (100 psig) und bei einer Temperatur von 2320C (450°F) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor eingeführt, der den nach Beispiel 5 bereiteten 10 % V2 05, 80 % Mordenit in der Wasserstofform und 10 % Siliciumdioxid umfassenden Katalysator enthält.
  • Die Temperatur in dem Reaktor wird isothermal mit Hilfe äußerer Einrichtungen bei 2320C (4500F)' gehalten. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase angewandt. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei 126,7 0C (2600F) zeigt das Produktgas die in Spalte 2 der folgenden Tabelle VI angegebene Zusammensetzung.' Wie zu erkennen ist, wird eine 84,04 %ige Abtrennung von H2S und eine 75,04 %ige Abtrennung der Schwefelverbindungen erreicht.
  • Tabelle VI (1) (2) Gasförmige Bestandteile in dem Beschickungsgas (Mol-%) in dem Produktgas (Mol-%) H2S 0,4634 0,0740 CH3SH 0,0038 0,0014 COS 0,0005 0,0019 SO, 0,0028 0,0336 CS2 0,0009 0,0035 Gesamte Schwefelverbindungen * 0,4723 0,1179 CH4 63,42 62,82 Äthan 1,26 1,27 Propan 0,28 0,27, n-Butan 0,16 0,09 Isobutan 0,20 0,21 n-Pentan 0,08 0,10 Isopentan 0,07 0,13 C6-Naphthene 0,09 0,07 Hexane 0,25 0,20 Luft 0,02 0,05 H2 0,07 0,04 N2 6,30 7,37 C°2 27,34 27,30 * Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Beispiel 10 Ein bei Casmalia, California, USA gewonnenes Erdgas der Zusammensetzung, die in Spalte 1 der folgenden Tabelle VII angegeben ist, wird in einer Menge von 150 scc/min mit Luft in einer Menge von 3,0 scc/min vermischt. Die erhaltene#Mischung, die geringfügig mehr als die stöchiometrische Luftmenge für die Umwandlung von H2S zu Schwefel enthält, wird bei einem Druck von 7,03 atü (100 psig) und einer Temperatur von 2320C (4500F) mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor eingeführt, der den gemäß Beispiel 6 bereiteten 10 % V205 auf Siliciumdioxid umfassenden Katalysator enthält. Die Temperatur in dem Reaktor wird isothermal mit Hilfe äußerer Einrichtungen auf 2320C (4500F) gehalten.
  • Es werden keine im Kreislauf geführten Gase eingesetzt. Nach dem Kondensieren des Schwefels bei 126,7°C (4500F) besitzt das Produktgas die in der Spalte 2 der folgenden Tabelle VII angegebene Zusammensetzung. Es ist zu ersehen, daß man eine H2S-Abtrennung von 93,28 % und eine Abtrennung der Schwefelverbindungen von 88,35 % erreichen kann.
  • Tabelle VII (1) (2) Gasförmige Bestandteile in dem Beschickungsgas in dem Produktgas Mol-% Mol-% H2S 0#5804 0,0390 CH3SH 0,0038 0,0012 COS 0,0009 0,0042 502 0,0046 0,0183 CS2 0,0009 0,0031 Gesamte Schwefelverbindungen * 0,5913 0,0689 CH4 61,96 61,77 Äthan 1,40 1,36 Propan 0,20 0,21 n-Butan 0,08 0,12 Isobutan 0,12 0,14 n-Pentan 0,01 0,00 Isopentan 0,25 0,28 Luft 0,04 0,02 H2 0,02 0,02 N2 6,06 7,41 CO2 29,23 28,56 Benzol 0,0048 0,0053' C6-Naphthene 0,07 0,07 * Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Nach der Erläuterung der beiden allgemeinen Methoden, mit denen Gase wie Claus-Endgase und saure Erdgase in wirksamer Weise entschwefelt werden können, ist darauf hinzuweisen, daß das Oxidationsverfahren zur Behandlung von sauren Erdgasen nicht auf jene Beschickungsgase oder technische Gase beschränkt ist, die H2S oder H2S und 502 als einzige gasförmige Schwefelbestandteile enthalten.
  • Es ist möglich, daß ein Beschickungsgas#Bestandteile,-wie COS, CS2 etc. enthalten kann, und daß die Abtrennung dieser Bestandteile nicht notwendig ist. Beispielsweise kann ein Abgas 5 Mol-% und weniger als 50 ppm Bestandteil CS2 CS2 etc. enthalten.
  • Somit wäre, obwohl die Anwendung des oben für die Behandlung von Claus-Endgasen beschriebenen Hydrierungs-Oxidations-Verfahrens eine praktisch vollständige Entschwefelung ergeben würde, die Anwendung eines Hydrierreaktors zur Umwandlung von lediglich 50 ppm der in der Beschickung enthaltenen Gase voraussichtlinh unwirtschaftlich sein. Somit kann in diesem Fall und bei vielen anderen Situationen, bei denen das Hauptinteresse in der Abtrennung von H2S oder' H2S und 5021 die in einem SO2/ H2S-Molverhältnis von 0,5 oder weniger vorhanden sind, das für die sauren Erdgase beschriebene und in den Beispielen 8, 9 und 10 erläuterte einfache Oxidationsverfahren von größtem Nutzen sein. Das Claus-Endgas oder das saure Erdgas (die beide Beispiele für zwei Arten von Gasen darstellen, die mit Hilfe des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens entschwefelt werden können) können nach der Entschwefelung unter Anwendung einer der oben beschriebenen Ausführungsformen des beanspruchten Verfahrens weiter einer beliebigen Anzahl von nach der Entschwefelung durchzuführenden Behandlungen unterworfen werden.
  • Eine solche nach der Entschwefelung durchzuführende Behandlung besteht darin, den Wirkungsgrad der Entschwefelung dadurch zu verbessern, daß man die Gase durch einen zweiten Oxidationsreaktor 37 führt, der im wesentlichen in der Weise betrieben wird, wie es für den ersten Reaktor angegeben ist, und worauf der Schwefel aus dem Produktgas auskondensiert wird. Unter Bezugnahme auf die Fig. 2 und 2A sind einige alternative Nachbehandlungen die folgenden: (1) Nachhydrierungsbehandlung Wenn die den Oxidationsreaktor 14 verlassenden Gase durch ein längeres Leitungssystem geführt werden sollen, kann es erwünscht sein, zur Vermeidung von Schwefelabscheidungen den den Kondensator 19 verlassenden (oder über die Leitung 57 um den Kondensator herumgeführten) Schwefeldampf in H2S umzuwandeln. Eine Methode, mit dem dieses Ziel erreicht werden kann (und mit der die SO2-Konzentration erniedrigt wird, was das Gas weniger korrosiv macht), besteht darin, die in den Leitungen 21 und 42 geförderten Gase mit einem reduzierenden Gas aus der Leitung 43 in dem Vorerhitzer 44 zu vermischen, und dann die erhaltene Mischung, die auf eine Temperatur von etwa 149 bis 4270C (300 bis 800°F), vorzugsweise auf eine Temperatur von 149 bis 3160C (300 bis 6000F) vorerhitzt ist, über die Leitung 45 in einen Hydrierreaktor 46 einzuführen, indem die Hauptmenge des noch vorhandenen Schwefeldampfs und das 502 zu H2S reduziert werden. Die Betriebsbedingungen und die Katalysatoren, die in dem Hydrierreaktor 46 angewandt werden, sind im wesentlichen die gleichen, wie sie bereits für den Hydrierreaktor 5 beschrieben wurden. Es versteht sich jedoch, daß, wenn dem Vorerhitzer 3 ein Überschuß des reduzierenden Gases zugeführt worden ist, die weitere Zugabe dieses reduzierenden Gases über die Leitung 43 unnötig sein kann, da die überschüssigen reduzierenden Gase, H2 und CO in dem Oxidationsreaktor 14 nicht oxidiert werden und somit als Reaktionsteilnehmer in den Hydrierreaktor 46 eingeführt werden. Da wenig oder kein COS, CO2 oder Mercaptane in den Gasen in der Leitung 21 vorhanden sein sollten, werden zwei Ergebnisse erreicht: (1) es können in dem Hydrierreaktor 46 niedrigere Betriebstemperaturen angewandt werden (d. h. Temperaturen zwischen 149 und 3160C (300 bis 6000F)) und (2) muß kein Wasserdampf zusammen mit dem reduzierenden Gas über die Leitung 43 zugeführt werden, es sei denn, daß man als reduzierendes Gas Kohlenmonoxid einsetzt und nicht genügend Wasserdampf für die Reaktion (XI) vorhanden ist.
  • (2) Nach-Hydrierungs-Oxidations-Behandlung Wenn das ursprünglich eingesetzte, zu entschwefelnde Beschickungsgas mehr als etwa 10 Mol-% Schwefelbestandteile enthält, kann die Konzentration der gasförmigen Schwefelverbindungen (üblicherweise H2S, S und 502 in den in der Leitung 21 vorhandenen Gasen noch größer sein als erwünscht. Eine Methode zur weiteren Entschwefelung dieser Gase besteht darin,die enthaltenen Schwefelbestandteile nach der Methode der oben beschriebenen Nachbehandlung (1) zu hydrieren, wobei man die H2 5 enthaltenden Gase in der Leitung 47 statt sie in ein Leitungssystem 48 einzuführen,sie entweder direkt über die Leitungen 49 und 50 weiterführen oder nach der Erniedrigung des Wasserdampfgehaltes auf weniger als etwa 10 Vol.-% in dem Kondensator 51, in die Leitung 52 einführen kann, von wo sie anschließend in den Oxidationsreaktor 37 überführt werden können, wo sie in der oben beschriebenen Weise behandelt werden.
  • (3) Nach-Verbrennungsbehandlung Wenn die in den Leitungen 21 und 30 geförderten Gase oder die aus dem Schwefelkondensator 39 über die Leitung 41 abgezogenen Gase H2 5 in Konzentrationen enthalten, die größer sind als die in den lokalen Vorschriften für das Ablassen in die Atmosphäre vorgeschriebenen, kann es erwünscht sein, den Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxid zu oxidieren, da das letztere im allgemeinen in größeren Konzentrationen abgelassen werden kann. Daher können diese Gase in der Leitung 53 mit überschüssiger Luft oder überschüssigem Sauerstoff (für die Reaktion (III)) aus der Leitung 54 vereinigt und dann in eine katalytische oder thermisch arbeitende Verbrennungseinrichtung 55 eingeführt werden, in der H2S zu 502 gemäß der Reaktion III oxidiert wird, bevor das Material über die Leitung 56 in die Atmosphäre abgelassen wird.
  • Das folgende Beispiel dient der Verdeutlichung der Wirksamkeit der Nachbehandlung (1).
  • Beispiel 11 Man vermischt ein in Casmalia, California, USA gewonnenes Erdgas, das die in der Spalte 1 der folgenden Tabelle VIII angegebene Zusammensetzung in trockenem Zustand aufweist, mit einer solchen Menge Luft, daß sich die (für die Reaktion (in)) erforderliche stöchiometrische Menge Sauerstoff ergibt, wonach man die Mischung bei einem Druck von 7,03 atü (100 psig) und mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 V/V/h in einen Oxidationsreaktor einführt, der mit Hilfe äußerer Einrichtungen auf eine Temperatur von 2050C (401°F) erhitzt ist. Der in dem Reaktor enthaltene Katalysator umfaßt 10 e V205 auf Aluminiumoxid und ist nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Es werden keine im Kreislauf geführten Gase angewandt. Nach der Kondensation des Schwefels bei 126,7 0C (260°F) werden die erhaltenen Abgase (siehe die Spalte 2 der folgenden Tabelle VIII) mit H2 in einer solchen Menge vereinigt, daß die H2-Konzentration in den Abgasen 600 ppm V beträgt.
  • Die H2-enthaltenden Abgase werden auf 193QC (3800F) vorerhitzt und dann mit einer Raumgeschwindigkeit von 750 V/V/h in einen Hydrierreaktor eingeführt. Der Hydrierreaktor enthält den in Beispiel 1 beschriebenen 12 % MoO3 -6 % CoO-auf Aluminium-Katalysator. Das aus diesem Reaktor abgezogene Produktgas besitzt die in der Spalte 3 der folgenden Tabelle VIII angegebene Zusammensetzung (auf Trockenbasis).
  • Tabelle VIII Bestandteile Casmalia-Erdgas Produkt des oxi- Produkt des Hydrier-(Mol-%) dationsreaktors reaktors (Mol-%) (Mol-%) H2 0,00 0,00 0,01 CH4 69,32 69,87 66,28 N2 1,52 2,25 5,99 Propan 0,20 0,20 0,24 Äthan 0,88 0,81 0,85 Luft 0,17 0,05 0,04 H2S 0,2900 0,0057 0,0238 Isobutan 0,16 0,16 0,17 C02 26,54 25,67 25,38 CH3SH 0,0031 0,0044 0,0014 n-Butan 0,02 0,00 0,02 COS 0,0008 0,0009 0,0009 502 0,0080 0,0132 0,0023 n-Pentan 0,28 0,26 0,26 CS2 0,0000 0,0005 0,0000 C6-Naphthene 0,15 0,14 0,17 Hexane 0,50 0,50 0,50 -gesamte Schwefelver- 0,3014 0,0252 0,0284 bindungen * gesamte prozentuale Schwefelabtrennung 90,6 * Ausgedrückt als Mol einatomiger Schwefelverbindungen.
  • Wie aus den Werten der obigen Tabelle VIII hervorgeht, wird eine SO2-Abtrennung von 82,58 % erreicht. Leider läßt sich mit Hilfe des Massenspektrometers nicht der Anteil des Schwefeldampf 5 in irgendeinem der Gase der Tabelle VIII nachweisen.
  • Es ist jedoch festzuhalten, daß die Zunahme der Schwefelverbindungen während des Hydrierens 32 ppm beträgt, wobei angenommen wird, daß dies eine Folge der Umwandlung von Schwefeldampf zu H2S ist. Da aufgrund der Berechnung die Menge des Schwefeldampfes in dem Produkt des Oxidationsreaktors zwischen 30 und 65 ppm liegen ~sollte, ist zu ersehen, daß eine wirksame Abtrennung des Schwefeldampfs erreicht worden ist.
  • Gemäß einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das einstufige oder das zweistufige Oxidations-Schwefelabtrennungsverfahren nach der Erfindung dazu verwendet, den gasförmigen Abstrom einer einstufigen oder zweistufigen Claus-Anlaqe zu entschwefeln. Im Grunde genommen werden hierdurch lediglich einer oder zwei Reaktoren der Claus-Anlage durch eine gleiche Anzahl von Oxidationsreaktoren ersetzt, die in der oben beschriebenen Weise betrieben werden, wobei sich durch die Anwendung dieser Reaktoren für diesen Zweck ein Ergebnis einstellt, das nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Bei dem oben beschriebenen Claus-Prozeß ist es erforderlich, durch eine Verbrennung ein Drittel des vorhandenen H2S zu 502 umzuwandeln (da der dort verwendete Katalysator die Umwandlungen gemäß der Reaktion (II) nicht zu bewirken geeignet ist), wonach anschließend dieses Material mit den anderen beiden Dritteln des Ausgangsmaterials vereinigt wird. Theoretisch sollte hierdurch die genaue stöchiometrische Menge des SO2-Oxidationsmittels gebildet werden, die dazu erforderlich ist, das in den restlichen zwei Dritteln des Ausgangsmaterials vorhandene H2S zu elementarem Schwefel umzuwandeln. In der Praxis weisen die in den ersten und insbesondere den zweiten und den dritten Claus-Reaktor eintretenden Gase selten das erforderliche H25/S0 2-Verhältnis von 2 auf. Als Ergebnis davon erfolgt eine unvollständige Entschwefelung, die entweder auf der Bildung übermäßiger Mengen 502 während der Verbrennung oder auf einer unvollständigen Umwandlung von H9S in dem katalytischen Reaktoren beruht. Diese vorliegende Ausführungsform der Erfindung vermeidet dieses Problem in erheblichem Maße, da hierbei das Oxidationsmittel einzeln in jeden der in Reihe geschalteten Oxidationsreaktoren eingeführt wird, so daß sich eine wesentlich bessere Steuerung der Oxidationsmittelkonzentration während des gesamten Verfahrens erreichen läßt. Wenn beispielsweise eine Kombination aus einer Claus-Anlage und einem Oxidationsverfahren angewandt wird, die hintereinander und in Reihe geschaltet einen Claus-Reaktor und zwei Oxidationsreaktoren umfaßt (wobei jedem Reaktor Schwefelkondensatoren nachgeschaltet sind) angewandt wird, ist lediglich sicherzustellen, daß in dem Claus-Reaktor ein H>S/SO2-Verhältnis von etwas weniger als 2:1 angewandt wird, daß der erste Oxidationsreaktor mit geringfügig weniger als der Sauerstoffmenge versorgt wird, die zur Erfüllung des (SO2 + 02)/H2S-Verhältnisses von 0,5 erforderlich ist, und daß dem zweiten Oxidationsreaktor die exakte stöchiometrische Menge Sauerstoff zur Erfüllung der Gleichung: (S°2 + 02)/H2S = 0,5 zugeführt wird. Bei der Durchführung des Verfahrens in dieser Weise wird die übermäßige Produktion von SOL (über das Verhältnis von 0,5 hinaus) vermieden, wobei als einziger Nachteil ein entsprechender Verlust des Wirkungsgrades der Abtrennung von H2S in den ersten beiden Stufen in Kauf zu nehmen ist. Der gesamte Wirkungsgrad der hierin beschriebenen Kombination aus der Claus-Anlage und dem OxidationsverfahFen ist jedoch größer als derjenige einer dreistufigen Claus-Anlage, die für die Behandlung der gleichen Beschickung eingesetzt wird.

Claims (17)

  1. patentansprüche ~Verfahren zur Beseitigung von -H2S und zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einer Beschickungsgasmischung, die eine geringe Menge H2S und eine geringe Menge eines gasförmigen Oxidationsmittels, das Sauerstoff und/oder SO2 umfaßt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die Beschickungsgasmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 1210C und 2320C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein reduziertes Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VA und/oder der Gruppe VIA des Periodensystems auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei der Kontakt bei einer solchen, von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit erfolgt, daß mindestens ein Teil des H2S zu elementarem Schwefel oxidiert wird, und (2) den freien Schwefel von dem qebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein sereinistes Prcduktgas gewinnt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickungsgasmischung einsetzt, die einen oder mehrere re Bestandteile, ausgewählt aus der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Klasse enthält, wobei der oder die Bestandteile während des Kontakts in der Stufe (1) im wesentlichen nicht oxidiert werden und als einer oder mehrere Bestandteile in dem gereinigten Produktgas gewonnen werden.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschickungsgasmischung eingesetzt wird, die im wesentlichen die stöchiometrische Menge des gasförmigen Oxidationsmittels enthält, die zur Oxidation des gesamten, in der Beschickungsgasmischung enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Schwefel erforderlich ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inkontaktbringen gemäß der Stufe (1) bei einer von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit in der Weise durchführt, daß mindestens etwa 80 % des H2 5 zu elementarem Schwefel oxidiert werden.
  5. 5 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Oxidationsmittel Sauerstoff und/oder Luft verwendet.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtalkalisches, poröses, feuerfestes Oxid Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxidg kristalline oder amorphe Aluminosilikat-Zeolithe, saure Metallphosphate und/oder Kombinationen davon einsetzt.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% reduziertes V205, als V205 gerechnet, auf Aluminiumoxid und/oder einem Y-Zeolith in der Wasserstofform als Träger umfaßt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Beschickungsgasmischung ein SO2/H25-Molverhältnis fOn weniger als 0,5 aufweist, und das gasförmige Oxidationsmittel in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß sich ein (SO2 + O2)/H2S-Molverhältnis von etwa 0,5 ergibt.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des gereinigten Produktgases einer zweiten Oxidation unterworfen wird, die im wesentlichen nach der Verfahrensweise der Stufe (1) durchgeführt wird, um eine weitere Umwandlung von H2 5 zu elementarem Schwefel zu erreichen.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der verbliebene Schwefel und/oder das verbliebene 502 in dem gereinigten Produktgas mindestens zum Teil durch Hydrieren in Kontakt mit einem Hydrierkatalysator, der eine Kombination aus einem Oxid und/oder einem Sulfid eines Metall's der Gruppe VIA des Periodensystems mit einem Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Eisengruppe umfaßt, zu H2S umgewandelt wird.
  11. 11. Verfahren zur Entschwefelung eines Beschickungsgases, das mindestens einen Schwefelbestandteil ausgewählt aus der SO2, COS, CS2, CH3SH, SO, und Schwefeldampf umfassenden Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) das Beschickungsgas bei einer Temperatur zwischen etwa 149 und 4270C in Kontakt mit einem Hydrierkatalysator, der eine Kombination aus einem Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIA des Periodensystems mit einem Oxid und/oder einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe umfaßt hydriert, wobei die Hydrierung bei einer von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit in der Weise durchgeführt wird, daß mindestens etwa 80 % der Schwefelbestandteile zu H25 reduziert werden; (2) das erhaltene hydrierte Gas auf einen Wasserdampfgehalt von weniger als etwa 15 Vol.-% entwässert; (3) eine Mischung aus dem entwässerten, hydrierten Gas und einem gasförmigen Oxidationsmittel, das Sauerstoff und/oder 502 umfaßt, bei einer Temperatur zwischen etwa 121öl und 2320C mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein reduziertes Oxid und/oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VA und/oder der Gruppe VIA des Periodensystems auf einem nichtalkalischen, porösen, feuerfesten Oxid umfaßt, wobei der Kontakt bei einer solchen, von der Temperatur abhängigen Raumgeschwindigkeit erfolgt, daß mindestens ein Teil des H2S zu elementarem Schwefel oxidiert wird, und (4) den freien Schwefel von dem gebildeten gasförmigen Abstrom abtrennt und ein gereinigtes Produktgas gewinnt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der Stufe (1) in der Weise gesteuert wird, daß im wesentlichen die gesamten Schwefelbestandteile zu H2S umgewandelt werden.
  13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (3) unter Anwendung von im wesentlichen der stöchiometrischen Menge des gasförmigen Oxidationsmittels, die zur Oxidation des gesamten, in dem entwässerten, hydrierten Gas enthaltenen H2 5 zu elementarem Schwefel erforderlich ist, durchgeführt wird.
  14. 14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe (2) gewonnene entwässerte, hydrierte Gas mindestens einen normalerweise oxidierbaren Bestandteil aus der Wasserstoff, Kohlenmonoxid und leichte Kohlenwasserstoffe umfassenden Gruppe enthält, wobei dieser normalerweise oxidierbare Bestandteil während des Kontakts in der Stufe (3) im wesentlichen nicht oxidiert wird und als einer oder mehrere Bestandteile in dem gereinigten Produktgas gewonnen wird.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Stufe (3) eingesetzte Katalysator etwa 2 bis 20 Gew.-% reduziertes V205, als V205 gerechnet, enthält.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Aluminosilikat-Zeolithe, saure Metallphosphate, saure Metallarsenate und/oder Kombinationen davon umfaßt.
  17. 17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator als nichtalkalisches Trägermaterial Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, "Y"-Zeolith in der Wasserstofform, Mordenit in der Wasserstofform und/oder Erionit in der Wasserstofform umfaßt.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478800A (en) * 1981-08-07 1984-10-23 Veg Gasinstituut N.V. Process for removal of sulfur compounds from gases
AT385431B (de) * 1981-12-17 1988-03-25 Elf Aquitaine Verfahren zur katalytischen entschwefelung eines h2s enthaltenden sauren gases
DE3903294A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Inst Kataliza Sibirskogo Otdel Verfahren zur reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen
DE3819356A1 (de) * 1988-06-07 1989-12-14 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch mittels aktivkohle
EP0524035A1 (de) * 1991-06-17 1993-01-20 Institut De Catalyse Du Departement Siberien De L'academie Des Sciences De Russie Katalysator und Verfahren zur Behandlung von Schwefelkomponenten enthaltenden Gasen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559325A (en) * 1946-05-31 1951-07-03 Keith Williams Process for the conversion to sulfur and/or sulfur dioxide of other sulfur compoundsand catalysts therefor
DE2530674A1 (de) * 1974-07-11 1976-01-29 Aquitaine Petrole Verfahren zur entschwefelung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559325A (en) * 1946-05-31 1951-07-03 Keith Williams Process for the conversion to sulfur and/or sulfur dioxide of other sulfur compoundsand catalysts therefor
DE2530674A1 (de) * 1974-07-11 1976-01-29 Aquitaine Petrole Verfahren zur entschwefelung von schwefelwasserstoff enthaltenden gasen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4478800A (en) * 1981-08-07 1984-10-23 Veg Gasinstituut N.V. Process for removal of sulfur compounds from gases
AT385431B (de) * 1981-12-17 1988-03-25 Elf Aquitaine Verfahren zur katalytischen entschwefelung eines h2s enthaltenden sauren gases
DE3903294A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Inst Kataliza Sibirskogo Otdel Verfahren zur reinigung von schwefelwasserstoffhaltigen gasen
DE3819356A1 (de) * 1988-06-07 1989-12-14 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem gasgemisch mittels aktivkohle
EP0524035A1 (de) * 1991-06-17 1993-01-20 Institut De Catalyse Du Departement Siberien De L'academie Des Sciences De Russie Katalysator und Verfahren zur Behandlung von Schwefelkomponenten enthaltenden Gasen
US5369076A (en) * 1991-06-17 1994-11-29 Institut De Catalyse Du Department Siberien De L'academie Des Sciences De Russie And Vniigaz (Institut De Recherches De Gas Naturels) Vanadium catalysts and desulfurization of sulfur compound-containing gases therewith
US5512258A (en) * 1991-06-17 1996-04-30 Institut De Catalyse Du Departement Siberien De L'academie Des Sciences De Russie And Vniigaz Vanadium catalysts and desulfurization of sulfur compound-containing gases therewith
US5604173A (en) * 1991-06-17 1997-02-18 Institut De Catalyse Du Department Siberien De L'academie Des Sciences De Russie Desulfurization of sulfur compound-containing gases with vanadium catalysts

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