DE3143400A1 - Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel - Google Patents

Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel

Info

Publication number
DE3143400A1
DE3143400A1 DE19813143400 DE3143400A DE3143400A1 DE 3143400 A1 DE3143400 A1 DE 3143400A1 DE 19813143400 DE19813143400 DE 19813143400 DE 3143400 A DE3143400 A DE 3143400A DE 3143400 A1 DE3143400 A1 DE 3143400A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sulfur
gas
catalyst
oxidation
claus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19813143400
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Ing.(grad.) 2081 Heist Kettner
Norbert Dipl.-Ing. 3103 Bergen Liermann
Torsten 3101 Hambühren Lübcke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Oil Corp
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6145389&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3143400(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Priority to DE19813143400 priority Critical patent/DE3143400A1/de
Priority to US06/435,832 priority patent/US4552746A/en
Priority to CA000414599A priority patent/CA1197973A/en
Priority to EP82305783A priority patent/EP0078690B2/de
Priority to DE8282305783T priority patent/DE3276299D1/de
Publication of DE3143400A1 publication Critical patent/DE3143400A1/de
Priority to US07/036,413 priority patent/US4857297A/en
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/0456—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process the hydrogen sulfide-containing gas being a Claus process tail gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
    • C01B17/0404—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process
    • C01B17/046—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by processes comprising a dry catalytic conversion of hydrogen sulfide-containing gases, e.g. the Claus process without intermediate formation of sulfur dioxide
    • C01B17/0465—Catalyst compositions

Description

Mobil Oil a.G. in Deutschland . 2OCO Hamburg 1 314 3400
Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Gasströmen unter Gewinnung von elementarem Schwefel"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Sehwefelgehaltes in Gasströmen unter Gewinnung von elementarem Schwefel durch Hydrierung bzw» Hydrolyse aller Schwefelkomponenten zu Schwefelwasserstoff, Verringerung des Wassergehaltes auf unter 10 Vol»% und selektive Oxidation des 5
Schwefelwasserstoffes mit einer annähernd stöchiometrischen Menge an Sauerstoff zu elementarem Schwefel.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die Entschwefelung von Äbgasströmen, die bei der Schwefelgewinnung nach dem Claus-Verfahren anfallen»
Das Verfahren ist jedoch auch anwendbar bei Gasströmen, die überwiegend leichte,, gesättigte Kohlenwasserstoffef Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthalten^ da diese Verbindungen unter den für die EUS-Oxidation gewählten Bedingungen nicht oxidiert werden»
Mach dem Claus-Verfahren wird elementarer Schwefel aus Schwefelv?asserstof£ durch partielle Oxidation mittels Luftsauerstoff unter anschließender Reaktion des aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefeldioxids mit dem verbliebenen Teil des Schwefelwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Die Claus-Anlage besteht aus einer Brennkammer, in der bei 950 - 1350 0C etwa 50 - 70 % des im Einsatzgas enthaltenen Schwefels zu elementarem Schwefel umgewandelt werden. Der Schwefel wird durch Abkühlung des Reaktionsgases auf eine Temperatur unterhalb des Schwefeltaupunktes
auskondensiert. Nach der Schwefelabtrennung werden die 30
verbleibenden Gase an einem Katalysator oberhalb des Schwefel-Ταμρυη1ίΐ©3 weiter umgesetzt. Hierzu werden die Gase vor der Kontaktierung erwärmt= Normalerweise durchströmt das Gas wenigstens zwei solcher Claus-Katalysatorstufen, zwischen denen das Reaktionsgas unter den Schwefel-Taupunkt— abgekühlt? der kondensierte Schwefel entfernt und das restliche Gas vor dem Eintritt in das nächste Claus-Katalysatorbett wieder erwärmt wird.
* I I · * t
·■ · · · ill
B" · · 1 S 3 )
Die verschiedenen Verfahrensstufen können durch die nachstehenden Gleichungen dargestellt werden:
H2S + 3/2 O2 ^SO2+ H2O (I)
2 H2S + SO2 2 Sn + 2 H2O (II)
η
-
Die Gesamtreaktion kann durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt werden:
3 H2S + 2 O2 2 sn + 2 H2° U11)
2 η
Für Temperaturen unterhalb 500 PC weist das Symbol η in den vorstehenden Gleichungen einen Wert von etwa 8 auf.
Das Abgas der letzten katalytischen Prozeßstufe, welches bedingt durch die vorgegebenen thermodynamischen Gleichgewichts- und Verfahrensbedingungen - noch geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Kolenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff und elementarem Schwefel in Form von Dampf oder Nebel enthält, wird·einer Nachverbrennung zugeführt, in der man die Schwefelkomponenten zu Schwefeldioxid umsetzt, das in die Atmosphäre abgegeben wird.
Mit diesem Abgas werden je nachProzeßführung noch 2-6% des im Eingangsgas in Form von H2S enthaltenen Schwefels als· SO2 emittiert.
Im Hinblick auf die Luftverunreinigung und die damit verbundenen Schwefelverluste ist eine weitere Reinigung dringend erforderlich.
Zur Verminderung der Emissionen von Schwefelverbindungen aus -ζ« Clausanlagen wurden ein Reihe spezieller nachschaltbarer. Verfahren entwickelt und erprobt. Je nach Art des Verfahrens werden diese entweder direkt hinter die letzte katalytische Prozeßstufe oder vor die Nachverbrennung geschaltet. Die
3U3400
Vielfältigkeit der auftretenden Schwefelverbindungen im Claus-Äbgas macht diese Zusatzanlagen Verfahrens- und anlagen-•technisch kompliziert und aufwendig»
c Eine bekannte Prozeßgruppe besteht aus Verfahren,, die vor der Nachverbrennung angewandt werden und bei denen man durch katalytische umsetzung einen möglichst vollständigen Reaktionsverlauf zwischen H^S und SCL· zu erreichen versucht» Die Reaktionstemperatur wird bei diesen Verfahren bis unter den ^q Kondensationspunkt des Schwefels gesenkt, wodurch sich das Reaktionsgleichgewicht entsprechend Gleichung II in Richtung der Schwefelbildung verschiebt.
Man unterscheidet zwischen trockenen Verfahren mit Wechselreaktoren, bei denen der Katalysator mit Schwefel diskontinuierlich beladen und entladen wird und Verfahren, bei denen Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einer hochsiedenden katalysatorhaltigen Flüssigkeit zu elementarem Schwefel reagieren, der kontinuierlich als flüssiges Produkt abgezogen
wird ο
20
Diesen Prozessen haftet der Nachteil an, daß bei Abweichung vom optimalen H3S s SC^-Verhältnis im Claus-Abgas eine Verringerung der Schwefelausbeute eintritt und daß Schwefelverbindungen vjie COS und CS2 nicht oder nur unwesentlich umgesetzt werden. In der Praxis sind Schwefelgewinnungsgrade von Clausanlage und nachgeschalteter Abgasreinigung entsprechend dieser Prozeßgruppe von 98 - 99 % erreichbar.
Die zyklische Betriebsweise mit Wechselreaktoren erfordert je nach gewählter Zyklusdauer zusätzliche unterschiedlich große Reaktoren sowie einen hohen Aufwand für Ventile und Rohrleitungen.
• > ' ι
" " " ' - "·· 3Η3400
Bei einer weiteren bekannten Prozeßgruppe werden durch katalytische Umsetzung mit wasserstoff- bzw. kohlenmonoxidhaltigem Gas in Gegenwart von Wasser Schwefeldioxid und elementarer Schwefel zu Schwefelwasserstoff hydriert, während Kohlen- c oxisulfid und Schwefelkohlenstoff gleichzeitig zu Schwefelwasserstoff hydrolysiert werden. Als Weiterverarbeitungsverfahren für das schwefelwasserstoffhaltige Gas kommen folgende bekannte Verfahren zum Einsatz:
^/J a) absorptive Waschprozesse mit Regenerierung, wobei ausgewaschenes H2S in die Clausanlage zurückgeführt wird;
b) oxidative Waschprozesse, bei denen ausgewaschenes H2S in der Lösung direkt zu elementarem Schwefel umgesetzt wird.
Für diese Verfahren ist ein stöchiometrisches H2S/SO2~Verhältnis im Claus-Abgas nicht erforderlich. Sie führen außerdem zu einer fast vollständigen Umwandlung von COS und CS2.
Die Prozesse erfordern einen hohen apparativen Aufwand und haben einen hohen Energiebedarf. Die Rückführung des ausgewaschenen H2S beschneidet die Clausanlagenkapazität. Andere Verfahren aus dieser Prozeßgruppe führen zu Abwässern, die schädliche Bestandteile enthalten.
Es sind Schwefelgewinnungsgrade von bis zu über 99,8 % realisierbar.
Eine dritte bekannte Prozeßgruppe umfaßt Verfahren, bei denen alle Schwefelverbindungen zu SO2 oxidiert und dann weiterverarbeitet werden. Sie werden nach der Abgasnachverbrennung eingesetzt und sind deshalb unabhängig von der Fahrweise der Clausanlage. Man unterscheidet zwischen trockenen Verfahren,
3143A00
bei -denen das SO« durch Adsorption vom Abgas getrennt und entweder wieder der Claus-Anlage zugeführt oder zu Schwefelsäure weiterverarbeitet wird und nassen Verfahren, bei denen das SO« absorptiv ausgewaschen und weiterverarbeitet wird-.
Nachteile sind, daß für die vollständige Oxidation von COS und CS0, zu SO9 ein hoher Energieaufwand erforderlich ist, und daß nach der Nachverbrennung sehr große Abgasströme zu behandeln sind ο Weiter treten die bei der zweiten Prozeßgruppe genannten Machteile auf.
Es ist weiter bekannt, die Gleichgewichtsumsetzung der Claus-Reaktion (Gleichung II) dadurch zu erhöhen,, daß ein Teil des im zu reinigenden Gas enthaltenen Wassers auskondensiert wird. Das Gas wird anschließend wieder auf die für einen ^ Claus-Reaktor erforderliche Temperatur aufgeheizt und über einen Claus-Katalysator in elementaren Schwefel umgesetzt« Nachteilig ist hierbei,, daß ein durch die Bildung von Thioschwefelsäurey Polythionsäuren und schwefeliger Säure stark korrosives Abwasser anfällt, welches nur mit hohem Aufwand
P aufbereitet werden kann» Probleme bereiten auch die unvermeidlichen Ablagerungen von elementarem Schwefel bei der H-O-Kondensation. COS und CS2 werden bei diesem Prozeß nicht umgewandelt» Die erreichbare Schwefelgewinnungsgrade liegen bei maximal 98 %. Das Verfahren wird wegen der geschilderten Nachteile nicht im technischen Maßstab praktiziert.
Bekannt ist ebenfalls, daß man nach der bereites erwähnten Umwandlung aller Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff einen Teil dieses Schwefelwasserstoffes mit Luft zu SO» ■ZQ oxidiert bzw. einen Teil des hergestellten Schwefels zu Schwefeldioxid umsetzt und den verbleibenden Schwefelwasserstoff mit dem Schwefeldioxid bei 125 - 150 0C in Festbettreaktoren katalytisch weiter zu Schwefel umsetzt und den beladenen Katalysator durch Hindurchleiten von heißem
Schwefelwasserstoff enthaltenden sauerstofffreien Gasen regeneriert. Man vermeidet dadurch die Nachteile der in der •ersten Prozeßgruppe geschilderten Verfahren, wie Abhängigkeit von H2S/SO2-Verhältnis und vom COS/CS2-Gehalt im Claus-Abgas.
Nachteilig sind der durch Hinzufügen der Hydrier-/Hydrolysestufe gestiegene apparative Aufwand und die durch Beimischung eines separat erzeugten SO^-Stromes erhöhte H2S + SO2-Eingangskonzentration für den Tieftemperatur-Reaktor.
Die mit diesem Verfahren im Dauerbetrieb erreichbaren Um- ,' setzungsgrade für Clausanlage und Abgasreinigung liegen bei max. 99 %.
Es sind außerdem Verfahren zur direkten katalytischen Oxidation von Schwefelwasserstoff in Gasgemischen mit Luft oder Sauerstoff zu elementarem Schwefel bekannt. Diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an.
Sie sind z.T. in dem thermodynamisch günstigen Temperaturbereich nicht ausreichend wirksam bzw. die vorgeschlagenen Katalysatoren verlieren rasch ihre Aktivität.
Bei anderen Verfahren werden insbesondere bei geringen Schwefelkonzentrationen wegen der ungünstigen Reaktionskinetik bei den niedrigen Temperaturen nur schlechte Umsetzungsgrade erhalten.
Einigen dieser Verfahren fehlt eine ausreichende Selektivität für die H S-Oxidation, so daß z.T. auch andere oxidierbare Verbindungen wie H„, CO un-3 Kohlenwasserstoffe mit oxidiert werden. Um dieses zu vermeiden, führt man die H2S-Oxidation auch bei Temperaturen unterhalb des Schwefeltaupunktes durch, so daß sich der Katalysator mit elementarem Schwefel belädt und periodisch regeneriert werden muß.
3U34Q0
Verschiedene vorgeschlagene Katalysatoren verlieren durch , SO^-Adsorption oder SuIfatisierung rasch an Wirksamkeit.
Bei einem Verfahren, welches technisch realisiert wurde, behält der Katalysator eine ausreichende Aktivität nur während 30 bzw» 90 Tagen«
Bei den vorgeschlagenen Katalysatoren handelt es sich um Bauxit? Aluminosilikatzeolithe, Aktivkohle? aktive Komponenten ±Q in Form der Oxide oder Sulfide von Wolfram, Vanadium, Chrom, Eisen, Kobalt, Wickel, Kupfer, Molybdän, Silber und Mangan auf inaktiven porösen Trägermaterialien sowie um Alkalimetallsulfide und Kombinationen von Alkalimetalloxiden mit Erdalkali- - metalloxide!!,=
Es steht somit noch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Verfügung j welches die vollständig in der Gasphase ablaufende selektive kafeäytische Oxidation um Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel im thermodynamisch günstigen Temperaturbereichs, insbeonsere im niedrigen Temperaturbereichs mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit j, insbesondere mit hohem Umsetzungsgrads im Dauerbetrieb bzw. kontinuierlichem Betrieb_zuläßt.
Für die Lösung dieses Problems wird ein wirtschaftliches Verfahren vorgeschlagen., welches die im vorstehenden angedeuteten
oc. Nachteile nicht aufweist»
o
Jlas Verfahren ermöglicht die Umwandlung aller im Einsatzgas enthaltenen Schwefelverbindungen unter Gewinnung von elementarem Schwefel. Es arbeitet wirtschaftlich und energiesparend und ermöglicht auch bei stark schwankendem Betrieb der Clausanlage Schwefelgewinnungsgrade von 99,5 % im Dauerbetrieb. Die für das erfindungsgemäße Verfahren aufzuwendenden Investitionskosten und Betriebsmittel sind im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren mit gleich hoher Schwefelausbeüte geringer.
• · · · ·· Uli t-* 1 ϊ • · ♦ · t » I I 1 >
Es ist außerdem anwendbar zur Schwefelgewinnung aus Gasströmen mit einem für die Aufarbeitung nach dem Clausverfahren zu geringem H_S-Gehalt. Es kann sich dabei auch um Gasströme handeln, die hauptsächlich aus leichten, gesättigten Kohlenc Wasserstoffen, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid bestehen, da diese Verbindungen unter den Bedingungen für die selektive H2S-Oxidation zu elementarem Schwefel nicht oxidiert werden.
Für die Durchführung des Verfahrens sind ausschließlich in IQ vielen Schwefelgewinnungs- und Abgasreinigungsanlagen erprobte und bewährte Vorrichtungen erforderlich.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Gasströmen unter Gewinnung von elementarem Schwefel, wobei die Gase ggf. zunächst einer katalytischen Hydrierung/Hydrolyse unterworfen werden, wonach die gesamten Schwefelkomponenten als Schwefelwasserstoff vorliegen. Es ist dadurch chärakterisi'e'rt,daß man das l^S-haltige Gas mit einer annähernd stöchiometrischen Menge an Sauerstoff und einem Wassergehalt unter 10 Vol.% bei einer Temperatur zwischen etwa -ISO - 320 0C und Raumgeschwindigkeiten von 500 - 3000 h~ mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der im wesentlichen aus Titandioxid besteht^, und den gebildeten Schwefel von dem Gasstrom abtrennt.
^5 . auch
Die Erfindung betrifft somit^ein Verfahren zur Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel unter Anwendung von Luft oder Sauerstoff, welches bei Temperaturen von 160 - 320 0C vollständig in der Gasphase abläuft, d.h. es erfolgt keine Schwefelabscheidung auf dem Katalysator.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dann angewendet werden, wennfäie zu reinigenden Schwefelverbindungen nach bekannten Verfahren vollständig in Schwefelwasserstoff umwandelt.
3U34Q0
Dieses erfolgt nach bekannten Verfahren durch Umsetzung mit einem wasserstoff- und/oder kohlenmonoxidhaltigem Gas bei Temperaturen von 250 - 400 0C an Katalysatoren, die Metalloxide/ -sulfide der 6. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems c enthalten. Bei Abgasen aus Clausanlagen erfolgt gleichzeitig eine x^eitgehende Entfernung des Schadstoffes Kohlenmonoxid gemäß CO + H2OiF=^CQ2 + H2 „
Danach kühlt man das Schwefelwasserstoff enthaltende Gas soweit ^O wie möglich ab und entfernt das kondensierte Wasser. Die bei der nachfolgenden Oxidation des H2S zu elementarem Schwefel erreichbaren Umsetzungsgrade sind stark vom Wassergehalt abhängig ο
In den genannten Beispielen wird der Wassergehalt auf einen Wert von 10 Vol.% vorzugsweise auf 4-$ VoI.% verringert.
Die Gase werden dann mit einer annähernd stöchiometrischen Menge Loft oder Sauerstoff - bezogen auf den vorhandenen Schwefelwasserstoff - vermischt? aufgeheizt und dem Oxidationsreaktor zugeführt., Der Oxidationsreaktor enthält einen Katalysator mit einer hohen Aktivität für die Umwandlung von Schv/efelwasser stoff zu Schwefel bei thermodynamisch _günstigen Temperaturen.
Pig« I zeigt ein Fließschema eines bevorzugten Verfahrens gemäß der Erfindung.
Figo 2 zeigt die theoretische thermodynamisch^ Umwandlung
von HpS zu S durch Oxidation mit LUft unter wasserfreien Bedingungen in Abhängigkeit von der Temperatur, wobei der niedrigere (katalytische) und der höhere (thermische) Bereich zu erkennen sind.
Der Katalysator besteht aus mindestens 80 Gew.% TiO2 als aktive Komponente.
I lit ·· ■ «
—-_ - 14 -
Es werden je nach E^S-Gehalt, Temperatur, Verweilzeit und . Sauerstoffgehalt H2S-ümsetzungen zu elementarem Schwefel zwischen 70 - 95 % erhalten.
Vorzugsweise wählt man die Bedingungen so, daß 80 - 90 % des H2S zu S umgewandelt werden.
Unerwünschte Nebenreaktionen, wie Bildung von COS oder SO^ treten nicht auf.
Die aus dem Oxidationsreaktor austretenden Abgase werden kondensiert, um freien Schwefel und ein gereinigtes Gas zu erhalten.
Bei dem verwendeten Katalysator handelt es sich um einen völlig neuartigen Typ für die Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff. Er ist gleichermaßen gut geeignet für die Direktoxidation von H2S zu S (Gleichung III) und für den Einsatz in Clausreaktoren (Gleichung II).
Der Katalysator wird im Gegensatz zu Produkten auf der Basis von Al2O3 nicht durch Sulfatbildung deaktiviert und ist im Gegensatz zu Produkten auf der Basis SiO2 oder Aluminosilikaten völlig stabil in wasserdampfhaltigen Gasen sowohl bei hohen Temperaturen als bei Wechselbeanspruchung. Er kann unbedenklich auch bei Sauerstoffüberschuß eingesetzt werden, 2^ ohne daß eine periodische Regeneration erforderlich wird.
Als aktive Komponente besteht der Katalysator ausschließlich aus Titandioxid. Der TiO2~Gehalt beträgt mindestens 80 Gew.%. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 80 - 150 m . g und ein Gesamt-Poren-
3 -1
volumen von 0,30 - 0,45 cm . g auf. Zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit können Erdalkalisulfate in der Größenordnung 5-20 Gew.% zugegeben werden.
Je nach dem H2S-Gehalt im Einsatzgas für die Oxidationsstufe und der geforderten Schwefelausbeute können dem Oxidationsreaktor noch weiter katalytische Stufen folgen.
Mach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das dem Oxidationsreaktor zugeführte Gas mit Luft oder Sauerstoff vermischt? so daß ein H9S/00-Verhältnis von 1,5 -2 zul.gehalten wird. Bei einer Temperatur zwischen 200 - 270 0C und einer Verweilzeit von 500 - 3000 vorzugsweise 800 - 1500 h" enthält das Abgas nur nicht umgesetzten Schwefelwasserstoff. Schwefeldioxid ist nur in Spuren vorhanden« Dieses Gas kann einem zweiten Oxidationsreaktor zugeführt werden, in dem mit dem gleichen Katalysator wie in der ersten Oxidationsstufe in dem thermodynamisch günstigeren Temperaturbereich von 190 - 240 0C weiterer elementarer Schwefel gebildet wird.
nis von
Vorzugsweise wendet man im 2.Oxydationsreaktor 'ein HgS./Og je X g 1 an, was zu einem BUS/SO^-Verhältnis im Abgas von etwa 2 s 1 führt und den maximalen Umsatz ermöglicht. Die Veirweilzeiten entsprechen denen der ersten Oxidationsstufe.
Oxydationsreaktor wird der Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform.mit nur einem / Oxidatiohsreaktor durch Steuerung des H-SA^-Verhältnisses und der Temperatur so betrieben, daß das Abgas ein E^S/SOj-Verhältnis von 2 s 1 aufweist.
Dieses Abgas kann nach Kondensation des gebildeten Schwefels 2^ und Wiederaufheizen einem bei 170 - 200 0C betriebenen Clausreaktor zugeführt werden. Durch Kontaktieren mit dem erfindungsgemäßen Titandioxid-KataXysator wird weiterer Schwefel gemäß Gleichung (II) gebildet. Da der Katalysator auch eine ausgezeichnete Aktivität für die Claus-Reaktion aufweist und nicht durch O2 bzw* Sulfat deaktivierbar ist, wird ein optimaler Umsatz im .Langzeitbötrieb:.£rreicht.
»··■■·· ···' · '--31434QO
- 16 -
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Oxidationsreaktor so betrieben, daß ein möglichst hoher Umsatz von H2S zu elementarem Schwefel erreicht wird. Das Abgas wird nach Kondensation des gebildeten Schwefels einem bei 125 0C betriebenen Reaktor zugeführt, in dem an aktivem Al2O^ eine fast vollständige Adsorption des in der Dampfphase enthaltenen Schwefels stattfindet. Zu einem Teil wird bei Vorliegen eines H2S/SO2-Verhältnisses von 2 : 1 auch noch etwas Schwefel nach der Claus-Reaktion gebildet. Bei dem geringen Wassergehalt werden auch mit sulfatisierten Katalysatoren in dieser Adsorptionsstufe noch etwa 50 % der Schwefelverbindungen zu elementarem Schwefel umgesetzt. Die bevorzugten Raumgeschwindigkeiten liegen im Bereich 800 1500 h . Wegen der nur noch geringen Schwefelanteile im Gas nach der Oxidationsstufe reicht eine ca. 8-20 stündige Desorptionsphase je Woche aus, um den Schwefel zu entfernen. Hierzu wird das Abgas der Oxidationsstufe vor Eintritt in den Adsorptionsreaktor auf 230 - 270 0C erhitzt. Nach Schwefelkondensation bei 120 - 135 0C wird das Abgas der Nachverbrennung zugeführt. Auch bei dieser kurzzeitigen Desorptionsfahrweise bleibt der Schwefelgewinnungsgrad von Clausanlage und Abgasreinigung noch über 99 %.
Die folgenden Beispiele für die im wesentlichen oben be-' schriebenen Verfahrensvarianten dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
- u . 3U34Q.Q
Beispiel 1
In eines Clausanlage mit 2 katalytischen Stufen wird ein Einsatzgas mit folgender Zusammensetzung verarbeitet:
' H2S s 76 Vol.%
CO2 s 21 Vol.%
CH4 ί 2.5 Vol.%
N2 s 0-5 Vol.%
j_Q iX'-&L -^Es wird eine
Sciwefelausbeute von ca. 95 % erreicht.
Spalte 1 der folgenden Tabelle I zeigt die Zusammensetzung des Claus-Abgases nach dem letzten Schwefelkondensator/-abscheider, der bei ca. 125 0C betrieben wird.
Mach der Hydrierung/Hydrolyse bei 290 - 320 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 1100 - 1200 h" wird ein Gasgemis entsprechend Spalte 2 der Tabelle I erhalten.
Dieses Gas wird durch Abkühlung auf 35 0C entwässert (Spalte 3) und vor Eintritt in den Oxidationsreaktor auf 200 0C aufgeheizt.
Durch die Wasserabscheidung verringert sich das Gasvolumen um _(. etwa 25 %. Dadurch können verglichen mit anderen Verfahren, die keine Wasserabscheidung beinhalten die nachfolgenden Rohrleitungen und Apparate entsprechend kleiner dimensioniert werden? was sich vorteilhaft auf die Investitionskosten auswirkt. Zum anderen ist für das erforderliche Zwischenaufheizen wesentlich weniger Energie erforderlich als bei dem wasserhaltigen Abgasstronu
Da nach der Hydrierung praktisch nur H2S als einzige Schwefelverbindung vorhanden ist* bereitet die Aufarbeitung des kondensierten Wassers in einem üblichen Sauerwasser-Stripper keine Probleme. Das behandelte Wasser kann als Kühlwasser oder sogar als Kesselspeisewasser verwendet werden.
«· · t ·** It·* t t I t t I
I HI «t t *
t *
18 -
Vor dem Oxidationsreaktor wird dem hydrierten Gas eine bezogen auf die Schwefelwasserstoffmenge annähernd stöchiometrische Iiuf tmenge zugeführt. Im vorliegenden Beispiel werden je m/Vw ) etwa 0,6 bis 1 ιϊι^Ο2 zudosiert.
Bei einer Eintrittstemperatur von 200 0C wird der Schwefelwasserstoff an dem erfindungsgemäßen Titandioxid-Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 1100 h~ zu Schwefel umgesetzt. Die Reaktor temperatur steigt durch die exotherme Reaktion auf etwa 2800C. Es werden etwa 85 % des H2S zu Schwefel umgesetzt. Nach der Schwefelkondensation bei 130 0C ist das Abgas entsprechend Spalte 4 der Tabelle I zusammengesetzt.
Bezogen auf den in der Clausanlage eingesetzten Schwefelwasserstoff beträgt die Schwefelausbeute 99,1 %.
Selbstverständlich läßt sich die Schwefelausbeute durch einen höheren Schwefelgewinnungsgrad der Clausanlage, eine stärkere 2Q Absenkung des Wassergehaltes in der Kondensationsstufe, eine geringere Raumgeschwindigkeit oder durch Wärmeabfuhr aus dem Katalysatorbett noch steigern.
Durch Nachschalten eines weiteren Claus-Reaktors, der bei der Temperatur des Gasstromes nach dem Schwefelkondensator, d.h. bei 135 0C und einer Raumgeschwindigkeit von 1100 h betrieben wird, läßt sich die Schwefelausbeute noch erhöhen. Als Katalysator dient übliches aktives Aluminiumoxid. Der Reaktor kann»1 Woche lang kontinuierlich betrieben werden, bevor eine Desorptionsphase erforderlich wird.
Die Zusammensetzung des Abgases nach der Adsorptionsphase zeigt Spalte 5.
Der gesamte Schwefelgewinnungsgrad bezogen auf das in die Clausanlage eingesetzte H2S beträgt 99,5 %„
Das Abgas wird wie üblich einer Wachverbrennung zugeführt» Da g außer H«S und Spuren elementaren Schwefels praktisch keine anderen Schwefelverbindungen (COS, CS0) zu oxidieren sind,
z betriebene kann eine auf niedrigem Temperaturniveauf (290 - 300 0C)
katalytische Nachverbrennung gewählt werden, welche einen wesentlich geringeren Energieverbrauch gegenüber einer ^q thermischen Nachverbrennung hat»
Zur Schliefel-Desorption wird der Adsorptionsreaktor einmal wöchentlich mit dem auf etwa 240 0C aufgeheizten Abgas nach dem der Oxidationsstufe folgenden Schwefelkondensator ca. 12 h lang betrieben«,
TABELLE I
H2S VoIo % 0, 70 1,18 1,56 0,15 0,083
SO? π ca. 35 0 0 0,073 0,043
25 s6-8 g/m3(vn) 0, 1 0 0 ca. 0,7 max. 0,3
COS VoI 0% 0, 09 0,002 0,003 0,003 0,003
CS2 - Vol.% 59 09 0,002 0,013 0,003 0,003
N2+Ar Vol.% 8,
0,		 ,5 61,1 80,7 80,8 80,9
CO2
30
co 		Vol.%
Vol.%		 I, 4
43		 9,0
0,05		 11,9
0,065		 11,5
0,06		 11,5
0,06
H2 Vol.% 29 4 1,07 1,41 1,33 1,33
H2O Vol.% ,0 27,6 4,4 6,1 6,15
Gesamt-S-Ausbeute % 95 95 95 99,1 99,5
·· · · M ItM 1.1 » »
• II · · I » > 1 ί
• 1ft ·1 · 1 1 1 > )
.?!''?»* *.i* t ■*-.ij nil 3 Ί 434OO
- 20 -
Beispiel 2
Bei hohem H2S-Gehalt im zu behandelnden Gas oder Abgas kann es wegen der stark exothermen Reaktion bei der selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel zweckmäßiger sein, daß Verfahren in zwei hintereinander angeordneten Oxidationsstufen durchzuführen, in denen jeweils der erfindungsgemäße Titandioxid-Katalysator eingesetzt wird.
Tabelle II zeigt typische Daten für einen solchen Fall.
Bei einem Einsatzgas mit z.B. 2,5 Vol.% H2S und 5-6 Vol.% H2O (Spalte 1, Tabelle II) wird bei Anwendung einer annähernd stöchiometrischen Sauerstoff-/Luftmenge in einer 1. Oxidationsstufe ein Abgas enthalten, welches als einzige Schwefelverbindung praktisch nur nicht umgesetzten Schwefel enthält.
151""· _1
Bei einer Raumgeschwindigkeit von ca. 1250 h und Temperaturen zwischen 200 - 300 0C ist im Dauerbetrieb ein Umsatz von 75 % mindestens erreichbar.
Geringe Raumgeschwindigkeiten oder niedrige Wassergehalte *® lassen auch hier noch bessere Umsätze zu.
Nach Schwefelkondensation bei ca. 130 0C und Wiederaufheizen wird das Gas (Spalte 2) einem 2. Oxidationsreaktor zugeführt. Di O2~Menge wird so geregelt, daß sich am Ausgang des Reaktors ein H2S/SO2-Verhältnis von annähernd 2 : 1 einstellt. Die Reaktortemperaturen liegen zwischen 200 - 230 0C, die Raumgeschwindigkeit beträgt wieder 1250 h
Es werden nochmals 70 % von dem nach der ersten Oxidationsstufe nicht umgesetzten H2S zu Schwefel oxidiert (Spalte 3), der zum größten Teil in einem nachgeschalteten Kondensator bei 125 0C abgeschieden wird.
3U340O
Besogen auf den Fall der Clausanlage, auf den sich Beispiel 1 besieht,, resultiert daraus ein Gesamt-Schwefelgewinnungsgrad von 99,3 %.
TABELLE II 75 (2) (3)
5 : (1) 0,65 0,10
H2S-Gehalt Vol. % 2,5 Sp. 0,05
SO?-Gehalt VoIo % O 1
zudosierte 02-Menge
In2Zm3H2S		 0,5 200
240
10 Reaktor EIH 0C
AUS 0C 		200
320 		77
Umsetzungsgrad
von H2S zu S %
«ρ «· (I If)I ·· et« * ■ » ι
Beispiel 3;
Zur Steigerung der Schwefelausbeute kann die Oxidationsstufe auch so betrieben werden, daß ein Abgas mit einem geringen Gehalt an H2S und SOj im molaren Verhältnis von ca. 2 : 1 erhalten wird, welches nach Schwefelkondensation bei 125 0C und Wiederaufheizen auf 180 0C einem Clausreaktor zugeführt wird.
Sowohl in dem Oxidationsreaktor als auch im nachfolgenden Clausreaktor wird der erfindungsgemäße Titandioxid-Katalysator eingesetzt.
10
Erst der neuartige Katalysator eröffnet die Möglichkeit, bei thermodynamisch günstigen Temperaturen in Anwesenheit vorv
des .i\3.C3.xyscL
freiem Sauerstoff einen hohen Clausumsatz ohne Deaktivierung' zu' tors erreichen. Mit einem konventionellen Claus-Katalysator auf der Basis Al2Oo wäre dieser Weg nicht möglich.
In Tabelle III werden typische, im praktischen Dauerbetrieb erreichbare, Daten genannt.
2Q Bei einem Einsatzgas mit 2 Vol.% H2S und 5-6 Vol.% H2O (Spalte 1) wird bei Anwendung einer geringfügig überstöchiometrischen O9-Menge, bei einer Raumgeschwindigkeit
-1
von 1250 h und einer Temperatur von 200 - 310 0C ein Umsatz yon H2S zu elementarem Schwefel von etwa 80 % erreicht.
Das Abgas enthält noch geringe Mengen an H2S und SO2 im Verhältnis ca. 2 : 1 (Spalte 2).
Nach der Schwefelkondensation bei 125 0C und Wiederaufheizen 2Q auf 180 0C wird das Abgas der Oxidationsstufe einem Clausreaktor zugeführt.
Mit dem TiO0-Katalysator ist es möglich, im Dauerbetrieb weitere 75 % der noch nicht umgesetzten Schwefelverbindungen in elementarem Schwefel zu überführen (Spalte 3), der in einem nachgeschalteten Schwefel-Kondensator bei 125 0C zum größten Teil abgeschieden wird. Die Raumgeschwindigkeit im Claus-Reaktor liegt ebenfalls bei 1250 h .
Bezogen auf den Fall der Clausanlage, auf den sich Beispiel 1 bezieht? wird ein Gesamt-Schwefelgewinnungsgrad von 99,5 %
erreicht.
TABELLE III (2) (3)
(D 0,28 0,07
H2S-Gehalt VoI.% 2,0 0,14 ■ 0,035
S02-Gehalt Vol.% 0
zudosierte 02-Menge - -
m3/m3H2S 0,65-1 180
190
Reaktor EIN 0C
AUS 0C		 200
310
Umsetzungsgrad %
7 5
"""^ I» f» * 9 III* Λ Λ » *
• » f « T I S t 1 \
«fit «1 » ■> 1 M
Ιϊί! Τ » 11 ■»
ν.·^ .3U3400
- 24 -
Die Ausführungsformen der bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung werden im folgenden anhand des beigefügten Fließschemas (Fig. 1) erläutert.
t- Die Einsatzgase gelangen über die Leitung 1 in die Leitung 1J und durchmischen sich dabei mit den reduzierenden Gasen aus der Leitung 2. Diese Gasmischung sollte eine Temperatur von 200 bis 400° C, bevorzugt 280 bis 32O°C, besitzen. Die reduzierenden Gase,vorzugsweise Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid, werden durch unterstöchiometrisches Verbrennen von geeigneten Brenngasen in einem Brenner 3 erzeugt. Dar Brenner wird so gesteuert, daß der entstehende Wasserdampf und die reduzierenden Gase in ausreichendem Maße vorhanden sind, um alle
., ι- schwefelhaltigen Gase aus Leitung 1 durch Hydrierung bzw. Hydrolyse zu Schwefelwasserstoff umzusetzen und die geeignete Temperatur in Leitung h einzustellen.
Danach gelangt das Gas in den Hydrierreaktor 5, der mit einem vorsulfidierten Kobalt- und Molybdän-Katalysator gefüllt ist. In diesem Reaktor werden die in den Einsatzgasen enthaltenen Schwefelverbindungen nahezu vollständig in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Diese Gase gelangen über die Leitung 6 in einen Kondensator 7S in dem diese vorzugsweise auf 10 - 50° C abgekühlt werden. Das dabei anfallende Sauerwasser wird über Leitung 8 abgeführt. Die Abkühlung der Gase aus Leitung 6 kann auch in Kombination von Abhitzekessel, direkter, indirekter Kühlung erfolgen.
■3 H 3400
Die abgekühlte Gasausleitung 9 mit einem Wasserdampf taupunkt von vorzugsweise 10 - 50° mischt sich in Leitung 1 mit der über die Leitung 10 und 11 zur Durchführung einer Direktoxidation nahezu stöchiometrisch notwendigen Sauerstoff und/oder
Luftmenge im bevorzugten HLS/Op-Verhältnis von I85 vor dem Reaktor 14. Eine Einstellung der Reaktionstemperatur im bevorzugten Bereich von l80 bis 300°C erfolgt durch einen Brenner 12, der mit geeignetem ^q Brenngas und LUft bzw. 0„ bei fest eingestelltem Verhältnis betrieben wird. Eine Aufheizung der Gase kann natürlich auch auf beliebig andere Art erfolgen.
Im Oxidationsreaktor 1*1 gelangen diese Gase in Konjr takt mit dem Titandioxidkatalysator, vorzugsweise bei--.Raumgeschwindigkeiten von 800 - 1500 V/V/h und Temperaturen im bevorzugten Bereich von 200 - 270 C. In diesem Temperaturbereich sind Direktumwandlungen von H„S in Schwefel und Wasserdampf yon 80 bis 95$ möglich.
Das Elementarschwefeldampf enthaltende Gasgemisch verläßt durch die Leitung 15 dön Oxidationsreaktor. Im Kondensator 16s der vorzugsweise im Temperaturbereich von 120 bis 140 C betrieben wird, wird das Gasgemisch von mitgeführtem Schwefeldampf befreit, der kondensierte Schwefel verläßt den Kondensator über die Leitung 17.
Nach dem Durchströmen der Leitung 18 wird das Gasgemisch erneut so durch den Brenner 21, oder auch andere Vorrichtungen aufgeheizt, daß sich in Leitung 22 Temperaturen von 190 - 240° C einstellen. Die Zu-■ satzluft und/oder Op aus Leitung 20 über Leitung 19, wird zur Durchführung einer zweiten Direktoxidation auf ein H« S/Op-Verhältnis von 1:1 im Gasgemisch in Leitung 22 eingestellt.
Diese zweite Direktoxidation wird im Reaktor 23 ebenfalls an einem Titandioxidkatalysator bei Raumgeschwindigkeiten von 800 — 1500 V/V/h durchgeführt, über Leitung 24 wird das Elementarschwefeldampf enthaltende Gasgemisch dem Kondensator 25 zugeführt, der vorzugs-
,r weise in einem Temperaturbereich von 120 bis l40 C betrieben wird. Der kondensierte flüssige Schwefel wird über die Leitung 26 abgeführt.
Das Gasgemisch gelangt über Leitung 27 in die Leitung 2Q 31s in der zur Durchführung einer vollständigen
Oxidation der verbleibenden Schwefelkomponenten die Gastemperatur mittels Brenner 30 angehoben wird. Über Leitungen 28 und 29 wird für einen ausreichenden Sauerstoffüberschuß zur Durchführung der Oxidation 2c im Reaktor 32 gesorgt.
Die Abgase aus Reaktor 32 können über die Leitung über einen Kamin der Atmosphäre zugeführt werden.
3H3400
In einer Variante des Verfahrens wird die Sauerstoffbzw. Luftmenge aus Leitung 119 bei sonst gleichen Bedingungen in Leitung 13, wie vorher beschrieben, so eingestellt s daß sich nach dem Oxidationreaktor in Leitung 15 ein H S/SO2 - Verhältnis von 2:1 einstellt. Wie vorher beschrieben, wird der entstandene Elementar*- schwefel im Kondensator 16 auskondensiert und über die Leitung 17 abgeführt.
Nach dem Wiederaufheizen dieser Gase - entweder durch einen stöchiometrisch betriebenen Brenner 21 und/oder indirekte Aufheizer3 Wärmetauscher - ohne Zufuhr von Luft und/oder Sauerstoff wird das Gasgemisch über Leitung zu dem in einem bevorzugten Temperaturbereich von l80 - 200°C
.je betriebenen mit Titandioxid-Katalysator versehenen Reaktor 23 geleitet. In diesem Reaktor wird nach der Clausreaktion weiterer Schwefel erzeugt. Die bevorzugten Raumgeschwindigkeiten liegen bei 800 - 1500 V/V/h. Nach dem Auskondensieren des Schwefeldampfes im KOnden-
PQ sator 25s der vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 120 bis 1^0 C betrieben wird, und Ableiten des Schwefels durch Leitung 26 wird das Verfahren wie bereits beschrieben, durchgeführt.
nc Bei einer weiteren Variante des Verfahrens wird über Leitung 11 soviel Luft und /oder Sauerstoff hinzugefügt, daß bei sonst, wie vorher beschrieben, gleichen Bedingungen in Leitung 13 ein Η_ S/O2-Verhältnis eingestellt wird, bei dem ein maximaler Umsatz von H2S zu elementarem Schwefel im Reaktor 14 erzielt wird.
- 28 -
Danach wird das schwefeldampfhaltige Gas über Leitung 15 in den Schwefelkondensator l6, der in einem bevorzugten Temperaturbereich von 130 bis 150° C betrieben wird, geleitet und der Elementarschwefel über Leitung 17 angezogen. Über Leitung 18 und 22 gelangt das Gasgemisch in den in einem bevorzugten Temperaturbereich von 125 1500G betriebenen Reaktor 23. Dieser Reaktor ist dann mit einem aktiven Aluminiumoxidkatalysator gefüllt, an dem nach der Clausreaktion eine Adsorption von Schwefel stattfindet. Dieser Reaktor wird, nachdem er mit Schwefel beladen ist, mit Hilfe des stöchiometrisch betriebenen Brenners 21, der die Gasgemischtemperatur in Leitung 22 auf einen bevorzugten Temperaturbereich von 230 - 27O°C einstellt, bedarfsweise von Schwefel freigefahren. Der Schwefelkondensator 25 wird mit den gleichen Bedingungen, wie vorher beschrieben, betrieben. Das Einsatzgas kann je nach seiner Zusammensetzung auch in die Leitung 6 oder in die Leitung 9 eingespeist werden, sofern es lediglich HpS als S-haltigen Anteil enthält bzw. zusätzlich auch wasserfrei ist.

Claims (1)

  1. WIEGAND NItAAAMN
    KÖHLER GERNHARDT GLAESER
    PATENTANWÄLTE
    European Patent Attorneys
    MDNCHEN
    DR. E. WIEGAND f
    (1932-1980)
    DR. M. KÖHLER
    DIPL-ING. C, GERNHARDT
    HAMBURG
    DIPL.-ING. J. GLAESER
    DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL
    KONIGSTRASSE 28
    D-2000 HAMBURG
    TELEFON (040) 381233 TELEGRAMME: KARPATENT TELEX 212979 KARP D
    8. Januar 1982
    W. 28533/81 20/ja
    Patentansprüche
    Ic Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes
    in Gasströmen unter Gewinnung von elementarem Schwefel, wobei die Gase gegebenenfalls zunächst einer katalytischen Hydrierung/HydroM unterworfen werden und sodann die
    gesamten Schwefelkomponenten als Schwefelwasserstoff vorliegen , dadurch gekennzeichnet, daß man das H2S-haltige Gas mit einer annähernd stöchiometrischen Menge an Sauerstoff und einem Wassergehalt unter 10 Vol.# bei einer Temperatur von 18O-32O°C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 500 -3000 h"*1 über einen Katalysator leitet, der im wesentlichen aus Titandioxid besteht.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als aktive Komponente mindestens
    Gew.% Ti 0 enthält, eine spezifische Oberfläche von -150 m .g und ein Gesamt-Porenvolumen von ungefähr 0,30-0,45 cm3 . g"1 hat.
    f * ■ fir
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2„ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit 5-20 Gew.? Erdalkalisulfate enthält.
    4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche
    C- 1 bis 3 auf ein zu reinigendes Gas, das leichte gesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthält, ohne daß diese Bestandteile oxidiert werden.
    5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, auf ein Claus-Abgas, in dem HpSs SOp, COS, CS35 CH3SH und Schwefeldampf oder -nebel enthalten sind.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das HpS-haltige Gas mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 - 3OOO h vorzugsweise 800-1500 h bezogen auf den Normalzustand durch den Oxidationsreaktor strömt.
    7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die H-S-Oxidation zu elementarem Schwefel durch Steuerung von HpS/0« -Verhältnis und Temperatur so geführt wird, daß das gereinigte Gas als einzige Schwefelverbindung ausschließlich nicht umgesetztes HpS enthält.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Abgas der ersten Oxidationsstufe nanh Kondensation und Abscheidung des gebildeten Schwefels bei 125 - 135 C sowie Wiederaufheizen einem zweiten Oxidationsreaktor zugeführt wird, in dem nach Zusatz einer annähernd stöchiometrischen Sguerstoffmenge bei 200 - 2500 C an dem TiO -Katalysator weiterer Schwefel gebildet wird.
    3 U 34.0 O.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet j daß die HpS-Oxidation zu elementarem Schwefel durch Steuerung des H2S/O2 -Verhältnisses und der Temperatur auf ein molares Verhältnis von 2:1 von nicht umgesetztem HpS zu SOp geführt wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9S dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Abgas mit einem HpS/SOp-Verhältnis von 2:1 nach Kondensation und Abscheidung des gebildeten Schwefels bei 125 - 135° C sowie Wiaderaufheizeneinem bei 180 - 22O°C vorzugsweise 18O-2OO°C betriebenen Claus-Reaktor zugeführt wird.
    11. Verfahrennach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet3 daß in dem Claus-Reaktor der in Anspruch 2 und 3 beschriebene Ti02~Katalysator eingesetzt wird ο
    12οVerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Abgas mit einem HpS/SOp-Verhältnis von 2:1 nach Kondensation und Ab-
    scheidung des gebildeten Schwefels bei 125 - 135 C sowie Wiederaufheizen einem bei 125 - 1500C betriebenen Claus-Reaktor zugeführt wirds in dem konventioneller Claus-Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid eingesetzt wird»
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Schwefel beladene Katalysator durch überleiten des Abgases der ersten Oxidationsstufe und Aufheizen auf 2UO-28O°C von aufgenommenem Elemenfearschwefel befreit wird.
    -•'„.I »...— —'--*- ■ -—"
    3Η3400
    lh. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine teilweise Direktoxidation auch bei Wassergehalten um 25% in einzelnen Claus-Anlagereaktoren zur Einstellung eines für die Gesamtschwefelumsetzung optimalen Wertes, unabhängig von den Verhältnissen von H2S zu SO2 in den anderen Reaktoren durchgeführt wird.
    15· Anwendung von Titandioxid als Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Gasströmen.
DE19813143400 1981-11-02 1981-11-02 Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel Ceased DE3143400A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813143400 DE3143400A1 (de) 1981-11-02 1981-11-02 Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
US06/435,832 US4552746A (en) 1981-11-02 1982-10-21 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream
CA000414599A CA1197973A (en) 1981-11-02 1982-11-01 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream
EP82305783A EP0078690B2 (de) 1981-11-02 1982-11-01 Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes in einem Gasstrom
DE8282305783T DE3276299D1 (en) 1981-11-02 1982-11-01 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream
US07/036,413 US4857297A (en) 1981-11-02 1987-04-09 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813143400 DE3143400A1 (de) 1981-11-02 1981-11-02 Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3143400A1 true DE3143400A1 (de) 1983-06-01

Family

ID=6145389

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813143400 Ceased DE3143400A1 (de) 1981-11-02 1981-11-02 Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
DE8282305783T Expired DE3276299D1 (en) 1981-11-02 1982-11-01 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8282305783T Expired DE3276299D1 (en) 1981-11-02 1982-11-01 Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream

Country Status (4)

Country Link
US (2) US4552746A (de)
EP (1) EP0078690B2 (de)
CA (1) CA1197973A (de)
DE (2) DE3143400A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535815A1 (de) * 1985-10-08 1987-04-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum reinigen von schwefelwasserstoff und schwefeldioxid enthaltendem abgas
EP0811417A2 (de) * 1996-06-05 1997-12-10 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zum Entschwefeln eines H2S und SO2 enthaltenden Gases unter Bildung von Elementarschwefel

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
SU1214583A1 (ru) * 1983-05-26 1986-02-28 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ очистки газа от сероводорода
DE3529665A1 (de) * 1985-08-20 1987-02-26 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus abgasen
FR2589140B1 (fr) * 1985-10-25 1991-02-22 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz acide renfermant de l'h2s
FR2589082B1 (fr) * 1985-10-25 1989-12-01 Elf Aquitaine Procede d'elimination des composes soufres contenus dans un gaz residuaire, notamment issu d'une usine a soufre claus, avec recuperation desdits composes sous la forme de soufre
US5185140A (en) * 1985-10-25 1993-02-09 Elf Aquitaine Production Process for removing sulphur compounds from a residual gas
NL8600960A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het winnen van zwavel uit zwavelhoudende gassen.
NL8600959A (nl) * 1986-04-16 1987-11-16 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel; werkwijze voor de bereiding van de katalysator alsmede werkwijze voor de selectieve oxydatie van zwavelhoudende verbindingen, in het bizonder zwavelwaterstof tot elementaire zwavel.
DE3865054D1 (de) * 1987-03-19 1991-10-31 Linde Ag Verfahren und reaktor zur katalytischen umsetzung von h2s mit so2 zu elementarem schwefel.
NL8901893A (nl) * 1989-07-21 1991-02-18 Veg Gasinstituut Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke katalysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel.
FR2652759B1 (fr) * 1989-10-09 1994-02-25 Rhone Poulenc Chimie Catalyseurs pour le traitement des effluents gazeux et procede de traitement de ces effluents.
DE4109891A1 (de) * 1991-03-26 1992-10-01 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum erzeugen von elementarschwefel aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s enthaltenden gas
US5458861A (en) * 1992-04-15 1995-10-17 Mobil Oil Corporation Desulfurizing a gas stream
US5514351A (en) * 1992-04-15 1996-05-07 Mobil Oil Corporation Desulfurizing tailgas from sulfur recovery unit
US5229091A (en) * 1992-04-15 1993-07-20 Mobil Oil Corporation Process for desulfurizing Claus tail-gas
AU664754B2 (en) * 1992-04-15 1995-11-30 Mobil Oil Corporation Process and apparatus for recovery of sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide
US5591417A (en) * 1992-04-15 1997-01-07 Mobil Oil Corporation Removing SOx, CO and NOx from flue gases
US5292492A (en) * 1992-05-04 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Recovering sulfur from ammonia acid gas stream
FR2702673B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination de l'H2S contenu dans un gaz en concentration inférieure à 5 % en volume avec récupération de cet H2S sous la forme de soufre.
US5512260A (en) * 1994-03-04 1996-04-30 Mobil Oil Corporation Reduction of sulfur content in a gaseous stream
DE4409203A1 (de) * 1994-03-17 1995-09-21 Linde Ag Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus einem H¶2¶S enthaltenden Gasgemisch
FR2727101B1 (fr) * 1994-11-17 1996-12-20 Elf Aquitaine Procede pour oxyder directement en soufre par voie catalytique l'h2s contenu en faible concentration dans un gaz et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede
DE19507179C1 (de) * 1995-03-02 1996-03-28 Krupp Vdm Gmbh Katalysator für die Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen
US5632967A (en) * 1995-09-19 1997-05-27 Goar, Allison & Associates, Inc. Process for the high pressure degassing of hydrogen sulfide from liquid sulfur
FR2740767B1 (fr) * 1995-11-03 1997-12-26 Elf Aquitaine Procede d'oxydation complete en soufre de l'h2s present dans un gaz et son application a la recuperation quasi totale, sous la forme de soufre, des composes soufres contenus dans un gaz residuaire d'usine a soufre
NL1002524C2 (nl) 1996-03-04 1997-09-05 Gastec Nv Katalysator voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen tot elementaire zwavel, werkwijze voor de bereiding van een dergelijke kata- lysator en werkwijze voor de selectieve oxidatie van zwavelverbindingen elementaire zwavel.
CA2318734C (en) * 1998-01-26 2007-07-03 Tda Research, Inc. Catalysts for the selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur
FR2783818B1 (fr) 1998-09-24 2000-11-10 Elf Exploration Prod Procede pour oxyder directement en soufre, par voie catalytique et en phase vapeur, l'h2s contenu a faible teneur dans un gaz
EP1090675A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-11 Gastec N.V. Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen
KR20010036675A (ko) 1999-10-11 2001-05-07 정명식 황화수소 가스 산화용 촉매 및 이를 이용한 황 회수 방법
US7122170B2 (en) * 2000-07-25 2006-10-17 Conocophillips Company Catalysts for SPOC™ enhanced synthesis gas production
AU2003222204A1 (en) * 2002-03-25 2003-10-13 Tda Research, Inc. Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur
US7060233B1 (en) 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
JP4467872B2 (ja) * 2002-08-09 2010-05-26 三菱重工業株式会社 ガス化ガス用のｃｏｓ処理装置とｃｏｓ処理方法
FI119915B2 (fi) * 2003-10-03 2011-06-15 Metsae Botnia Ab Oy Rikin poisto sellutehtaan hajukaasuista
US7081233B2 (en) * 2004-05-18 2006-07-25 Dynamax Engineering Ltd. Method and apparatus for degassing liquid sulfur
WO2009111585A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-11 Worleyparsons Group, Inc. Process for catalytic tail gas incineration
DE102008050088A1 (de) * 2008-10-06 2010-04-22 Uhde Gmbh Verfahren zur Entschwefelung
US9611198B2 (en) * 2011-04-18 2017-04-04 M-I L.L.C. Method for catalyst regeneration
RU2012133249A (ru) 2012-06-22 2014-02-10 Питер Фрэнк КРОСС Усовершенствованная очистка от диоксида серы
GB201303737D0 (en) * 2013-03-01 2013-04-17 Cross Peter F Catalytic treatment
WO2015130977A1 (en) 2014-02-28 2015-09-03 Fluor Technologies Corporation Configurations and methods for advanced oxygen enrichment for sulfur recovery
CN103908890B (zh) * 2014-03-14 2015-10-28 中国石油集团工程设计有限责任公司 含硫尾气低温催化氧化工艺方法
CN106807435B (zh) * 2017-01-13 2019-10-25 山东齐鲁科力化工研究院有限公司 一种钛基硫磺回收催化剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2101112B2 (de) * 1970-01-12 1976-09-09 Ausscheidung in: 21 66 916 The Ralph M. Parsons Co., (n.d.Ges. d.Staates Nevada), Los Angeles, Calif. (V.StA.) Verfahren zur herstellung von schwefel
SU856974A1 (ru) * 1979-06-13 1981-08-23 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ получени элементарной серы
EP0038741A1 (de) * 1980-04-23 1981-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern aus Titandioxyd und ihre Verwendung bei der Claus-Katalyse
EP0060742A1 (de) * 1981-03-13 1982-09-22 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Katalysatoren und Verfahren zur Oxydation von Schwefelsulfid und/oder von organischen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxyd

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190725976A (en) * 1907-11-23 1908-11-19 Joseph Junior Higginson Improvements in or relating to Yarn or Thread Winding and like Machines.
GB622324A (en) * 1947-03-01 1949-04-29 Gas Light & Coke Co Improvements in or relating to the catalytic oxidation of hydrogen sulphide in gaseous mixtures
US4141962A (en) * 1973-04-09 1979-02-27 Rhone-Progil Catalysts for treating gases containing sulphur compounds
FR2224203B1 (de) * 1973-04-09 1976-11-12 Rhone Progil
DE2644617A1 (de) * 1976-10-02 1978-04-06 Otto & Co Gmbh Dr C Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus gasen und zur gewinnung von elementarschwefel
FR2373324A1 (fr) * 1976-12-10 1978-07-07 Inst Francais Du Petrole Procede d'oxydation du soufre et des composes du soufre
US4146580A (en) * 1977-06-20 1979-03-27 The Ralph M. Parsons Company Process for hydrogen sulfide production
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
FR2511663A1 (fr) * 1981-08-19 1983-02-25 Elf Aquitaine Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s
DE3143400A1 (de) * 1981-11-02 1983-06-01 Mobil Oil Corp., 10017 New York, N.Y. Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
US4522746A (en) * 1984-02-13 1985-06-11 W. R. Grace & Co. Electrically conductive poly(β-diketone) and process therefor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2101112B2 (de) * 1970-01-12 1976-09-09 Ausscheidung in: 21 66 916 The Ralph M. Parsons Co., (n.d.Ges. d.Staates Nevada), Los Angeles, Calif. (V.StA.) Verfahren zur herstellung von schwefel
SU856974A1 (ru) * 1979-06-13 1981-08-23 Азербайджанский Институт Нефти И Химии Им.М.Азизбекова Способ получени элементарной серы
EP0038741A1 (de) * 1980-04-23 1981-10-28 Rhone-Poulenc Chimie Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern aus Titandioxyd und ihre Verwendung bei der Claus-Katalyse
EP0060742A1 (de) * 1981-03-13 1982-09-22 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Katalysatoren und Verfahren zur Oxydation von Schwefelsulfid und/oder von organischen Schwefelverbindungen zu Schwefeldioxyd

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 33, Nr. 3, 1960, S. 338-344 *
Chemie-Ing.-Tech. 39, 1967, S. 515-520 *
DIN 66131 vom Oktober 1975 *
DIN 66132 vom Juli 1975 *
Ind. Eng. Chem. Prod. Res., Vol.16, No.1, 1977, S.35-41 *
Ullmanns Encyklopädie d.tech. Chemie, 4. Aufl., Bl. 5, 1980, S. 747-752 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535815A1 (de) * 1985-10-08 1987-04-09 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum reinigen von schwefelwasserstoff und schwefeldioxid enthaltendem abgas
EP0811417A2 (de) * 1996-06-05 1997-12-10 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zum Entschwefeln eines H2S und SO2 enthaltenden Gases unter Bildung von Elementarschwefel
EP0811417A3 (de) * 1996-06-05 1998-07-01 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zum Entschwefeln eines H2S und SO2 enthaltenden Gases unter Bildung von Elementarschwefel

Also Published As

Publication number Publication date
US4857297A (en) 1989-08-15
DE3276299D1 (en) 1987-06-19
CA1197973A (en) 1985-12-17
US4552746A (en) 1985-11-12
EP0078690B1 (de) 1987-05-13
EP0078690A3 (en) 1984-03-21
EP0078690B2 (de) 1995-03-29
EP0078690A2 (de) 1983-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3143400A1 (de) Verfahren zur verringerung des schwefelgehaltes in gasstroemen unter gewinnung von elementarem schwefel
DE69910049T2 (de) Verfahren zur rückgewinung von schwefel aus schwefelwasserstoff enthaltenden gasen
DE3122488A1 (de) Verfahren zur entfernung von kohlenoxysulfid aus gasstroemen
EP2507166B1 (de) Verfahren zur aufarbeitung schwefelhaltiger abgase
DE2135522C2 (de) Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen, die aus einer Claus-Anlage stammen
EP0218302B1 (de) Verfahren zum Reinigen von Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthaltendem Abgas
EP2134648B1 (de) Verfahren zur schwefelsäureerzeugung und anlage zur durchführung des verfahrens
DE2365116C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxid
EP0542838B1 (de) Verfahren zur schwefelrückgewinnung aus einem h2s-haltigen gasstrom unter hohem druck
DE2430909A1 (de) Verfahren zur reinigung von clausofen-abgasen
EP0171001A2 (de) Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrolyse von anorganischen Schwefelverbindungen
DE2429942C2 (de) Gewinnung von Schwefel aus H↓2↓S-haltigem Gas mit niedriger Schwefelwasserstoff-Konzentration
DE2142730B2 (de) Verfahren zur Verminderung des Gesamtschwefelgehaltes einer sulfithaltigen wässerigen Lösung
AU737133B2 (en) Method for desulfurizing off-gases
DE2166916A1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefel
EP0421500B1 (de) Verfahren zum Entschwefeln eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases
EP0506161A1 (de) Verfahren zum Erzeugen von Elementarschwefel aus einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas
DE2105084C3 (de) Verfahren zur Verminderung des Gesamtschwefelgehaltes einer wäßrigen Sulflt-Ablauge
US8709366B2 (en) Configurations and methods for effluent gas treatment
DE2658208A1 (de) Vorrichtung und verfahren zur energieerzeugung
DE3247583A1 (de) Verfahren zur reduktion von schwefeldioxid
DE2614307A1 (de) Verfahren zur beseitigung von schwefelwasserstoff aus gasstroemen
DD210066A5 (de) Selbstregulierendes verfahren zur entfernung von hydrogensulfid aus gasen
DE3616501A1 (de) Verfahren zur reinigung von rauchgasen
DE2524124A1 (de) Verfahren zur reinigung schwefelwasserstoffhaltiger abgase

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection