DE2135522C2 - Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen, die aus einer Claus-Anlage stammen - Google Patents

Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen, die aus einer Claus-Anlage stammen

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DE2135522C2 DE2135522A DE2135522A DE2135522C2 DE 2135522 C2 DE2135522 C2 DE 2135522C2 DE 2135522 A DE2135522 A DE 2135522A DE 2135522 A DE2135522 A DE 2135522A DE 2135522 C2 DE2135522 C2 DE 2135522C2
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Description

J5 haltendes Gas reinen Wasserstoff verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltende Gas in so bemessenen Mengen einsetzt, daß das Mengenverhältnis Wasserstoff/Schwefeldioxid 3:1 bis 15:1, vorzugsweise 3,5 :1 bis 8 :1, beträgt,
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der-Chrom, Molybdän und/oder Wolfram und ein Eisengruppenmetall enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Kobalt enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der als Träger Aluminiumoxid aufweist,
18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 500 bis 10 000 Normalliter/Liter Katalysator · Stunde über den Katalysator leitet.
In der US-PS 28 87 363 wird ein Verfahren zur Umwandlung von Methan mittels SO? beschrieben, welches aus schwefelhaltigen Industrieabgasen stammen k.inr.. Man arbeitet dabei mit einem stöchiomemschen Überschuß .in Methan und führt die Umwandlung bei Teiiiper.!iuren von mindestens 427 C an eine:r, KobjitmoKbdatKontakt durch. Der dabei gebildete Schwefel« n^erstolf kann dann zwecks Überführung in elementaren V.hwefel einer Claus-Anlage zugeführt werden.
Dieses bekannte Verfahren dient daher im wesentlichen dazu, das bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen oder beim Rösten schwefelhaltiger Erze entstehende SO2 mittet dem reichlich zur Verfügung stehenden Methan in ein Produkt zu überführen, welches anschließend in einer Claus-Anlage weiterverarbeitet werden kann.
Gemäß dem bekannten Sulfinol-Verfahren [vgl. »Hydrocarbon Processing«, Vol. 44, S. 137-140(1965)] dient eine Lösung eines Alkanolamine in Sulfolan dazu, um H2S, CO2 und COS möglichst vollständig aus sauren Gasen abzutrennen, z. B. aus Erdgas, welches bei der Rohölgewinnung anfallt. Das beladene Absorptionsmittel wird mittels Dampf regeneriert und das dabei freigesetzte Gas, welches weniger als 20% H;S enthält. Rest CO2, wird dann einer Claus-Anlage zugeführt.
Oas Problem der Luftverschmutzung durch SO2-haltige Industrieabgase wird ganz allgemein in »The Oil and Gas Journal«, Mai 1970, S. 63-67, abgehandelt, und unter anderem wird empfohlen, solche Gase in einer Claus-Anlage zur Schwefelerzeugung auszunutzen. Für die Nachbehandlung der Abgase einer solchen Claus-Anlage wird zwischen Verfahren mit und ohne Nachverbrennung unterschieden, wobei eine Nachverbrennung den Gesamtgehalt an SO2 im Abgas erhöht, weil auch H2S und mitgerissener Schwefel in SO2 umgewandelt werden.
Als Verfahren ohne Nachverbrennung wird u. a. eine Behandlung in einer Waschanlage in Betracht gezogen, wobei aber nur II,S und CO2 entfernt werden und der SO2-Gehalt des Abgases nicht verringert wird. Andere Möglichkeiten bestehen in der Oxidation des SO2 zu
Schwefelsäure oder in einer Neutraüsierungsreaktion unter Bildung von Calciumsalzen.
Die DE-PS 9 06 606 beschreibt ein dreistufiges Verfahren zur Reinigung von schwefelhaltigen Gasgemischen, wie Schwelgase und aus der direkten Kohlevergasung stammende Gase, weiche u. a. organisch? Schwefelverbindungen und Harzbildner enthali.cn. In der ersten Stufe wird die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffes in an sich bekannter Weise entfernt, anschließend werden in der zweiten Stufe die organischen Schwefelverbindungen und Harzbildner bei Temperaturen um 4500C an oxidierten und zweckmäßig geschwefelten Nickeikatalysatoren behandelt und dadurch der organisch gebundene Schwefel in H2S überfuhrt. Schließlich wird das so gebildete H2S in der dritten Behandlungsstufe an einem weiteren Katalysator in GegenwartgeringerMengen Sauerstoff oxidativ in schweflige Säure und Schwefelsäure umgewandelt, wobei die Katalysatormasse gleichzeitig als Absorptionsmittel für diese Säuren dient. Eine Behandlung »on SO2-haltigen Gasen wird in dieser Literaturstelle nicht beschrieben.
Die US-PS 23 61 825 befaßt sich mit der Reduktion ton SOi zu H2S und Schwefel mittels spezieller Katalylatoren in Form von Metallsulfiden der Eisengruppe bei Temperaturen von 315,6 bis 1315,6°C (600 bis 240O0F). Es wird auch der Einfluß von Wasserdampf und von fiberatmosphärischem Druck auf das Ergebnis der Umsetzung untersucht.
Aus der GB-PS 11 45 032 ist ein zweistufiges Verfahren zur Entfernung von Oj, H2S und COS aus Gasen bekannt, welche bei der Teilverbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, wie Koks, Erdgas odei Rohöl, entstehen und daher wesentliche Mengen an H2 und CO enthalten. Da die katalytische Umwandlung von COS in H2S im allgemeinen erst bei Temperaturen zwischen 150 und 35O0C befriedigend abläuft, mußte der Hauptanteil an H2S vor der Umwandlung bei niedrigen Temperaturen in einem flüssigen Absorptionsmittel abgetrennt werden, dann wurde das Gas auf die Umwandlungstemperatur erhitzt und schließlich wieder abgekühlt, um das neu gebildete H2S durch eine Waschbehandlung zu entfernen. In der GB-PS ist vorgesehen, eine dieser Verfahrensstufen dadurch einzusparen, daß in einer ersten Stufe die Sauerstoffkomponente des Gases an einem Hydrierungskatalysator in Wasser überfuhrt wird und daß anschließend das sauerstofffreie Restgas mit einem Katalysator zur Umwandlung von COS in H2S kontaktiert wird, wobei dann aber niedrigere Temperaturen als bisher, nämlich 80 bis 1200C, ausreichend sind. Über die Art des Tür die H2S-Abtrennung zu verwendenden flüssigen Absorptionsmittels werden keine Angaben gemacht.
Schließlich wird in der GB-PS 8 51 443 ein mehrstufiges Verfahren zur Reinigung und Auftrennung von Gasen beschrieben, welche bei der Trockendestillation von Kohle entstehen und die Wertstoffe, wie leichte Kohlenwasserstoffe und Benzol, enthalten. Diese Wertstoffe werden durch Ausfrieren bei tiefen Temperaturen aus dem komprimierten Gas oder durch Absorption an Aktivkohle gewonnen. Dabei stören aber Verunreinigungen, wie vor allem HCN, Stickstoffoxide, Acetylene und Sauerstoff.
Es wird daher eine hydrierende katalytische Behandlung ohne zugesetzten Sauerstoff an einem schwefelfesten Katalysator bei Drücken von mindestens 5 at durchgeführt, um z. B. HCN in Ammoniak umzuwandeln und die Acetylen, mindestens teilweise zu hydrieren. Anschließend werden H2S, Ammoniak und CO3 mittels alkalischer Lösungen gleichzeitig abgetrennt und nachfolgend werden die Wertstoffe aus dem Gas isoliert. Die gemäß dieser Literaturstelle zu reinigenden Gas enthalten kein SO3.
Auch aus einer Claus-Anlage selbst werden schwefeldioxidhultige Abgase erhallen, welche eine bestimmte Menge an nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid enthalten. Diese Gase werden im
ίο allgemeinen in einem Ofen verbrannt, wobei der gesamte Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umgewandelt wird. Anschließend wird das Schwefeldioxid durch einen Schornstein in die Atmosphäre abgelassen. Die Schwefelausbeute hängt bis zu einem gewissen Grad von der Zahl der Katalysatorbetten im Claus-Verfahren ab. Bei Verwendung von drei Katalysatorbetten kann im Prinzip eine Schwefelausbeute von 98 Prozent erzielt werden.
Im Hinblick auf die immer strenger werdenden Anforderungen bezüglich der Luftverschmutzung ist die vorgenannte Aufarbeitung der Clai" Abgase unvorteilhaft. Ferner v>. ird bei diesem Verfahren die Sctnvefelaiisbeute verringert.
Aulgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren /ur Verringerung des Gesamtschweftigehaltes :c\ Abgasen einer Claus-Anlage, insbesondere solchen Abgasen mit einem relativ hohen Kohlendioxidgehalt, zur Verfugung zu stellen, das die Er/ielung einer erhöhten .Schwefelausbeute gewährleistet.
■so Diese Aufgabe w ird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Gesamischwefelgehaltes von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen durch Llmwandlung in Schwefelwasserstoff. Abtrennen des Schwefelwasserstoffes und Zuführen /u einem Claus-Verfahren, bei dem die Abgase zusammen mit einem reduzierenden Gas über einen Katalysator, der ein Metall der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente auf einem anorganischen Üxidtrager aufweist, geleitet wird, das dadurch gekennzeichnet ist. daß die Abgase einer Claus-Anlage bei 175 bis 3500C zusammen mit ei .em Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über den Katalysator, dessen Metalle der Vl. und/oder VIII. Gruppe sulfidiert sind, geleitet werden.
und daß der Schwefelwasserstoff durch Absorption in einem flüssigen Absorptionsmittel und Regenerieren abgetrennt wird.
Als »Claus-Abgase« werden nachstehend jene Gase verstanden, die das letzte Katalysatorbett einer Claus-Anlage verlassen. In Claus-Verfahren werden im allgemeinen zwei Katalysatorbetten angewendet. Häufig wird jedoch noch ein drittes Katalysatorbett eingesetzt. Außer Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem Mengenverhältnis von etwa 2 : I enthalten die Claus-Abgase Schwefel. Sauerstoff, Stickstoff und geringe Mengen Inertgasznteile. wenn die Claus-Anlage mit Luft betrieben wird, sowie Wasserdampf. Kohlendioxid und geringe Mengen von Kohlenmonoxid, Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlen stoff. Die Abgas, können aus einem Claus-Verfahren stammen, welches mit einer geringeren als der stöchiometrischen Sauerstoffmenge betrieben wird.
Nach dem Verlassen des letzten Bettes und des dazugehörigen, für die Schwefelabtrennung dienenden Kühlers besitzen die Claus-Abgase im allgemeinen eine Temperatur von 1JO bis !70"C. Für die Reüuk'ion in Gegenwart des Katalysators müssen die Abgase jedoch eine höhere Temperatur aufweisen. Sie werden daher
zunächst auf eine Temperatur über 17 3 C erhitzt. Vorzugsweise erhitzt mar' die Claus-Abgase auf Temperaturen von 180 bis J5U C. insbesondere \on 200 bis 300° C.
Das Erhitzen auf mehr als 175 C ist auch deshalb "> wichtig, weil geringe Mengen von elementarem Schwefel als Nebel im Abgas vorhanden sein können. Dieser störende Schwefelncbel verschwindet oberhalb des Taupunktes von Schwefel. Es wurde auch gefunden, daß beim Erhitzen auf über 175"C. vorzugsweise auf ic über 18O0C dampfförmiger Schwefel die KataKsatoraktivität nicht erniedrig).
Nach dem Erhitzen auf über 175 C werden die Claus-Abgase zusammen mit Wasserstoff oder einem freien Wasserstoff und/oder CO enthaltenden Gas zur i'> Reduktion von SO: zu H:S über den Katalysator geleitet. Gleichzeitig wird auch elementarer Schwefel zu Schwefelwasserstoff reduziert. Der Katalysator kann als Metalle der Vl. Gruppe des Periodensystems Chrom. Molybdän und/oder Wolfram enthalten. Als Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems enthält der Katalysator vorzugsweise mindestens ein F.iscnsruppenmetall. Der anorganische Katalysatorträger kann Aluminiumoxid. Siliciumdioxid. Magnesiumoxid. Boroxid. Thoriumdioxid. Zirkondioxid oder ein Gemisch dieser Oxide sein. Geeignete Katalysatoren für d.is erfindungsgemäße Verfahren sind Ni/Mo/AL-OjoderCo/Mo/AljO,.
Die Katalysatoren enthalten das Metall der Vl. und/oder VIII. Gruppe in sulficlierter Form. Die Sulfidierung kann vor dem Verfahrensbeginn mit üblichen Sulfidierungsmitteln erfolgen, wie mit Wasserstoff-ZSchwefelwasserstoffgemischen. mit einem HjS-Anteil von 10 bis 15 Volumprozent. Man kann den Katalysator auch in situ nut den Claus-Abgasen selbst sulfidieren. Besonders geeignet ist jedoch ein Sulfidic- Ji rungsgemisch aus gleichen Teilen Wasserstoff. Schwefelwasserstoff und Wasser, wobei man die Sulfidierung bei Temperaturen von 300 bis 400"'C durchführt. Der zu sulfidiercnde Katalysator kann die Metalle der Vl. und/oder Viii. Gruppe als Elemente oder Oxide enthalten.
Die Behandlung der Abgase mit dem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 350'C. insbesondere von 200 bis 300"C. durchgeführt. Obwohl man im allgemeinen bei Atmosphärendruck arbeitet, können auch leicht erhöhte Drücke angewendet werden. Die Gasraumgeschwindigkeit beträgt bei der Reduktion 500 bis 10 000 Normalliter Claus-Abgase/Liter Katalysator · Stunde.
Das freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltende Gas enthält vorzugsweise sowohl H. als auch CO. Beispiele für verwendbare Gase sind Leuchtgas. Wassergas oder Synthesegas. Man kann auch reinen Wasserstoff oder reines Kohlenmonoxid verwenden. Geeignete wasserstoffreiche Gase sind Abgase aus katalytischen Reformieranlagcn. Gase aus der Wasserstofferzeugung oder Gase aus der Verarbeitung von gesättigten Rohgasen aus Erdöl.
Das freien Wasserstoff enthaltende Gas enthält vorzugsweise mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff oder eine äquivalente Menge H2 und/oder CO. Der Wasserstoff oder das freien H? enthaltende Gas wird vorzugsweise in so bemessener Menge eingesetzt, daß das Mengenverhältnis Wasserstoff/Schwefeldioxid 3:1 bis 15 : i. vorzugsweise 3.5 : 1 bis S : 1. beträgt. Diese Mengenverhältnisse bleiben gleich, wenn man an Stelle von Wasserstoff ganz oder teilweise Kohlenmonoxid verwendet, da die Wirkung von CO jener von H; entspricht. Falls die Claus-Abgase auch elementaren Schwefel enthalten, kann die benötigte Menge Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid auch aus dem Gesamt-Schwefelgehalt (ausgedrückt als SO:) errechnet werden.
Wenn man Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel verwendet, entstehen geringe Mengen Kohlenoxysulfid Falls dessen Anwesenheit im behandelten Gas unerwünscht ist. kann das Kohlenoxysulfid in bekannter Weise durch Überleiten bei erhöhten Temperaturen über einem Bett aus Aluminiumoxid zersetzt werden.
Die im erfindiingsgemä'ßen Verfahren als selektives Absorptionsmittel für 11,S eingesetzte wäßrige Alkanolaminlösung enthält vorzugsweise ein Polyalkanolaniin, wie Di- oder Triäthanolamin oder Diisopropanolamin.
Die Alkanolaminlösung ist vorzugsweise 0.5 bis 5. insbesondere 1 bis 3 molar.
Nach der Absorption wird das schwefelwasserMoflreiche Absorptionsmittel durch Erhitzen und/oder Abstreiten regeneriert, wodurch eine schweieiwasserstoffrciche Gasmischung und ein regeneriertes Absorptionsmittel erhalten werden. Das Absorptionsmittel kann wieder verwendet werden. Da die Regenerierung jedoch nie vollständig ab ä'uft und nach längerem Gebrauch sich Kohlendioxid im Absorptionsmittel anreichern kann, besonders, wenn die Claus-Abgase einen hohen Kohlendioxulgehalt aufweisen, werden diese Gase nach der Behandlung mit dem freien WasM_Tstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltendem Gas vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen und hohen Gasgeschwindigkeiten mit der wäßrigen Alkanolaminlösung in Berührung gebracht, damit die Selektivität des H:S-Absorptionsmittels erhöht und damit die Umlaufgeschwindigkeit des Absorptionsmittels verringert werden können. Die Absorption findet dabei in einer Kolonne mit höchstens 20 und vorzugsweise weniger als 20 Kontaktböden statt. Besonders bevorzugt werden Kolonnen mit 4 bis 15 Kontaktböden. Die Gasgeschwindigkeit beträgt mindestcns l,5m/sec. vorzugsweise 2 bis 4 m/sec. Diese Gasgeschwindigkeiten beziehen sich auf die wirksame, d. h. belüftete Bodenoberfläche. Eine niedrige Absorptionstemperatur verbessert die Selektivität der Abtrennung des Schwefelwasserstoffes vom Kohlendioxid. Die Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als 40°C. insbesondere 5 bis 300C. Die Claus-Abgase werden mit der Alkanolaminlösung bei Atmosphärendruck oder praktisch diesem Druck behandelt. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom.
Man kann die Umlaufgeschwindigkeit des Absorptionsmitteis dadurch noch weiter herabsetzen, daß man die Schwefelwasserstoffabtrennung zum gi oberen Teil in der Kolonne mit den Kontaktböden durchführt und den H)S-ReSt in Venturiwäschern mit einer relativ geringen Menge eines Lösungsmittels entfernt, das eine verschiedene Temperatur aufweisen und von anderer Art sein kann.
Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Diisopropanolamin als Absorptionsmittel erzielt.
Die vom Absorptionsmittel nicht absorbierten Abgasbestandteile, welche hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlendioxid mit sehr kleinen Mengen von Wasserstoff und Spuren von Schwefelwasserstoff bestehen, werden in die Atmosphäre abgelassen. Gegebenenfalls werden diese nicht absorbierten Bestandteile in üblicher Weise verbrannt, bevor man sie durch den Schornstein abziehen läßt.
Das Schwefelwasserstoffgas, welches bei der Regene-
ricrung des Absorptionsmittels freigesetzt wird, enthält noch Kohlendioxid und Wasser und wird zuerst abgekühlt, um das Wasser zu kondensieren. Im allgemeinen 'vird mindestens ein Teil dieses Wassers in die Regencneriingsstufc zurückgeführt, um den Wassergehalt des Absorptionsmittels beim gewünschten Wert /ti halten. Nach dem Abkühlen wird das schwefelwassr sioffreiche Gas zur Schwefelherstellung in eine CI-\ds-Anlage übergeführt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Claus-Abgase behandelt werden, wird das in der Regcnericrungsstufe erhaltene, Schwefelwasserstoff enthaltende Gas zweckmäßig in die gleiche Claus-Anlage zurückgeführt.
F i g. ! zeigt ein, Fließschema für die Reduktion von Claus-Abgasen und die nachfolgende Absorption von Schwefelwasserstoff, wobei die Regenerierungsstufe einen Bestandteil des Gesamtschemas bildet;
F i g. 2 zeigt ein abgewandeltes Fließschema, bei dem die Rcgcncrierungsstufe einen Teil eines Absorptions/ Regenericrabschnittes bildet, der der Claus-Anlage vorgeschaltet ist und in dem die Absorption des Schwefelwasserstoffes nach der Reduktion der Claus-Abgase mit Hilfe eines Nebenstroms aus diesem Abschnitt durchgeführt wird.
Gemäß F i g. 1 werden die Abgase einer Claus-Anlage durch die Leitung 1 eingespeist. Diese Abgase haben eine Temperatur von 1500C und werden in einem Wärmeaustauscher 2 aufgeheizt und dann bei 225°C im Reaktor 3 über einen Rcduktionskatalysator geleitel. Der für die Reduktion benötigte Wasserstoff kann dem ".atalysatorbeit im Reaktor 3 getrennt zugeführt oder den Claus-Abgasen in der Leitung 1 beigemischt werden. Das behandelte Gas wird aus dem Reaktor 3 durch die Leitung 4 abgezogen und im Wärmeaustauscher 5 abgekühlt. Hierauf gelangen die Gase bei 30"C in eine Absorptionskolonne 6, weiche ein flüssiges und regenerierbares Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff enthält. Gegebenenfalls wird ein Kühler zwischen den Wärmeaustauscher 5 und die Kolonne 6 geschaltet, um gegebenenfalls vorhandenes Wasser zu entfernen. Die nicht absorbierten Bestandteile der Abgase, welche hauptsächlich aus Kohlendioxid und Stickstoff bestehen, werden durch die Leitung 7 abgezogen. Um alle Spuren von Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff zu entfernen, wird das Gas in einem Wärmeaustauscher 8 aufgeheizt und dann bei 400°C in einem Ofen 9 verbrannt, bevor es über die Leitung IO in einen Schornstein übergeführt wird.
Das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Absorptionsmittel wird durch die Leitung 11 in eine Desorpiionskolonne 13 für die Regenerierung eingespeist. Das regenerierte Absorptionsmittel wird durch die Leitung 15 in die Absorptionskolonne 6 zurückgeführt, während der freigesetzte Schwefelwasserstoff, der relativ geringe Mengen Kohlendioxid enthält, durch die Leitung 17 in eine Claus-Anlage eingespeist wird.
In der Desorptionskolonne 13 wird das Absorptionsmittel bei erhöhter Temperatur regeneriert, indem man es mit durch die Leitung 14 eingespeistem Dampf erhitzt. Da das regenerierte Absorptionsmittel bei niedrigen Temperaturen eingesetzt wird, wird es durch einen Wärmeaustauscher 12 geführt, worin es Wärme mit dem zu regenerierenden Absorptionsmittel austauscht, und dann im Kühler 16 gekühlt. Das durch die Leitung 17 abgezogene. Schwefelwasserstoff enthaltende Gas wird in einem Kühler zur Kondensation des gesamten Wasserdampfes gekühlt. Das kondensierte Wasser wird durch die Leitung 19 wieder in die
Desorptionskolonne 13 eingespeist.
In der F i g. 2 tragen entsprechende Teile gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 1. Gemäß diesem Schema wird ein schwefelwassersioffreiches Gas durch die Leitung 24 in die Absorptionskolonne 23 eingespeist, die ein flüssiges und regenerierbares Schwcfelwasscrslofiabsorptionsmittel enthält. Durch die Leitung 25 wird ein schwcfelwasscrstoffarmes Gas von der Kolonne abgezogen, während das mil Schwefelwasserstoff beladene
to Absorptionsmittel durch die Leitung 26 in die Desorptionskolonnc 13 zur Regenerierung eingespeist wird. Die Leitungen 26 und 11 aus der Absorptionskolonne 6 vereinigen sich bei B und führen dann als gemeinsame Leitung 11 zur Desorptionskolonne 13. Das regenerierte Absorptionsmittel wird aus der Kolonne 13 durch die Leitung 15 abgezogen und tausch! im Wärmeaustauscher 12 mil dein zu regenerierenden Absorptionsmittel Wärme aus. Stromaufwärts vom Kühler 16 verzweigt sich die Leitung 15 bei .4. F.in Nebenstrom des regenerierten Absorptionsmittel* wird durch die Leitung 15 in die Absorptionskolonne 6 eingespeist, in der es mit reduziertem Claus-Abgas in Berührung gebracht wird. Der Haupistrom wird durch die Leitung 22 in die Absorptionskolonne 23 eingespeist. Der bei der Regenerierung aus dem Absorptionsmittel freigesetzte Schwefelwasserstoff wird im Kühler 18 zur Entfernung des Wassers gekühlt und anschließend in die Claus-Anlage 20 eingespeist. Die Abgase dieser Anlage 20 werden durch die Leitung 1 abgezogen und dann gemäß dem Schema von Fig.! weiterverarbeitet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Behandlung von Claus-Abgasen geeignet, die neben Schwefelwasserstoff relativ viel Kohlendioxid enthalten. Der Kohlendioxidgehalt dieser Abgase kann 5
J5 Volumprozent übersteigen und beispielsweise 8 bis 15 Volumprozent betragen, ohne technische Schwierigkeiten zu verursachen oder wirtschaftliche Nachteile bei der Durchführung des Verfahrens zu bewirken.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein synthetisches Claus-Abgas wird über einem sulfidierten Co/Mo/AI:Oj-Katalysator (3.2 Gewichtsteile Co. 13.4 Gewtchtsteilc Mo. 100 Gewichtsteile Al2Oi) mit einem Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduziert. Der Katalysator besitzt eine Korngröße von 0.3 bis 0.6 mm. Das synthetische Claus-Abgas, das einen unterschiedlichen Schwefeldioxidgehalt aufweist, wird zusammen mit dem reduzierenden Gas mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 1700 Normalliter/Liter Katalysator · Stunde über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gesamt-Gasgemisches ist folgende:
Die Sulfidierung des Katalysators wird bei einer Maximaltemperatur von 375~C und einem Druck von 10 kg/cm2 mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (12.5 Volumprozent H2S) durchgeführt. Die Temperatur wird stufenweise während 4 Stunden von Raumtemperatur auf 375" C erhöht (erste Stunde von 20 auf 1000C, zweite und dritte Stunde von
SO2 unterschiedlich
H2 0.5 bis 0.6 Volumprozent
CO 0.3 bis 0.4 Volumprozent
H2S 1,2 Volumprozent
N2 Rest
100 auf 250 C. vierte Stunde von 250 aiii' 375 C). Nach der Sulfidierung wird dor Katalysator unter ununterbrochenem Spülen mit der Sulfidicrgasimschung auf 100''C abgekühlt. Sodann wird nur noch mit Wasserstoff
ίο
gespült und schließlich wird mit der Reduktion der Claus-Abgas«· begonnen. Her Versuch wird bjt verschiedenen Rcouktionsteniperaiuren durchgeführi. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
Tabelle
cO_"Gehaltin B e ι s π i e Reaklions- Umwandlungsgrad. CO H3-^CO SO2-Gehait nach
■'■»usgungsgas. Vril.-'fi tcinperalur. 0C Prozent 65 45 der Reduktion.
H: 100 50 Vol,"o
ii.r ")">■) 34 100 80 < 0.001
". I " 250 27 100 94 <0.()0l
0 36 250 63 -C 0.03
0.36 •SO 89 < 0,001
I 2
i^in i.vn!hi>ii<.i'ln'<i ("Inus-Abgas. das neben Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff eine geringe Menge von elementarem Schwefel enthalt, wird mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators von Beispiel I reduziert. Das Abgas wird zusammen mit dem Wasserstoff nut einer GasraiiniL'jschwindiikeit von 1400 Normalliter/ \ :.::·: Kat;;U'-.at<ir ■ Stunde iiber ilen Katal'.iaior ge'ei- ;ct. Die Zusammensetzung des G.iscs vor und nach der Reduktion ist aus Tabelle Il ersichtlich.
Libelle II vor der Reduktion nach der Reduktion
Gasbestandteile.
Vol.-'.] 0.18 : < 0.002
SO- 0.0 i 8 :
Γ). i.5 O.S
M- 29 30
Π'-ί) 1.3 1.7
M-S Rest Re;.!
\;i
Der Gesamt-Umv, ar.dliingsgrad betragt J5 Prozent,
b e i s ρ i e 1 i
Ein synthetisches Claus-Abgas wird in Gegenwart des Kuiaiysators von Beispiel 1 mit Kohlenmonoxid reduziert. Die Reduktionstemperatur beträgt 23O0C und die Gasgeschwindigkeit Ί700 Normalliter/ Liter Katalysator · Stunde. Vor der Reduktion besitzt das Gasgemisch folgende Zusammensetzung: so
SO: 0.4 Volumprozent
CO 1.2 Volumprozent
HiO 30 Volumprozent
H;S 1.2 Volumprozent
N: Rest
Der aus dem verbrauchten Kohlenmonoxid berechnete Umwandlungsgrad betragt 35 Prozent.
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 900 Normalliter/Liter Katalysator ■ Stunde und gleicher Reduktionstemperatür betragt der Umwandlungsgrad 90 Prozent.
Beispiel 4
Ein Claus-Abgas mit einem hohen Kohlendioxid«- halt wird mit Wasserstoff über einem sulfidieren Co/tvio/AbOi-Kataiysator bei 220 C reduziert. Nach der Reduktion besitzt das Gas d;e folgende Zusammensetzimg:
H3S 2.5 Volumprozent
CO: 11.1 Volumprozent
Hi 0.6 Volumprozent
N2 85,8 Volumprozent
Dieses Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 2.0m/sec durch eine Kolonne mit ! 1 bis 12 Glockenboden geleitet, in welcher eine 27prozcntige wäßrige üiisopropanolaminlösung zirkuliert. Die Temperatur dieser Lösung vor der Berührung mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasgemisch beträgt im einen Fall 20cC und im anderen Fall 400C. Aus Tabelle III ist die Zusammensetzung des Gasgemisches nach der Behandlung mit der Diisopropanolaminlösung sowie die Zusammensetzung des schwcfclwasserstoffreichen Gases, das durch Regenerierung der Aminlöuing erhallen wurde, ersichtlich. Das behandelte Gas wird schließlich in einen Verbrennungsofen eingespeist, während das schwcfelwasserstoffreiche Gas in jene Claus-Anlage zurückgeführt wird, aus der die Abgase erhalten wurden.
Tabelle III
Kolonnenbedingungen
Zusammense'zung des behandelten Gases. Zusammensetzung des
h G
Temperatur der
Aminlösung. 0C
nv Lösung/Kilomol H2S im zu
behandelnden Gas
HjS CO-,
H2S
20
40
1,59
2.82
10.7
9.9
0,6
0.6
89.5
75
60
25
40
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Schwefelwasserstoffabsorpiion bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens selbst bei hohen Kohlendioxidkonzentrationen mit hoher Selektivität erfolgt.
Beispiel 5
Ein Gasgemisch mit einem HjS-Gehalt von 2,37 Volumprozent und einem Kohlendioxidgehalt von 1038 Volumprozent wird in einer Glockenboden-Kolonne
Tabelle IV
unter verschiedenen Bedingungen mit einer 2-m wäßrigen Diisopropanolaminlösung in Berührung gebracht. Temperatur, Gasgeschwindigkeit, Anzahl der Glockenboden in der Kolonne und Verteilhöhe der Lösung auf diesen Glockenboden werden so variiert, daß der Schwefelwasserstoffgehalt im behandelten Gas 0,05 Volumprozent beträgt. Tabelle !V zeigt die Ergebnisse.
Temperatut
Gasgeschwindigkeit, m/sec")
Verteilerhöhe pro
Glockenboden, cm
Anzahl der
Glockenboden
m3 Lösung/Kilomol
HiS im Gas
behandeltes Gas
H3S CO2
30 1,0 10 6 2.48 0.05 8.47
30 1.5 10 9 2.20 0.05 8.89
30 2,5 10 15 1.97 0.05 9.45
20 20 7 1.59 0.05 9.50
30 2.5 20 7 2,11 0.05 9.17
40 2.5 20 7 2.82 0.05 8,70
*) bezogen auf die belüftete Glockenbodenfläche
Die Ergebnisse von Tabelle IV lassen erkennen, daß es bei niedrigen Temperaturen vorteilhafi ist. mit relativ hohen Gasgeschwindigkeiten und einer relativ großen Verteilhöhe auf den Glockenboden zu arbeiten. Dadurch wird gewährleistet, daß die höchstmögliche Schwefelwasserstoffselektivität bei der Absorption erzielt wird, und zwar unter Verwendung relativ geringer Lösungsmengen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verringerung 'les Gesamtsr'.iwefelgehaltes von Schwefeldioxid emiii!t<?ni1'-n Abgasen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff, Abtrennen des Schwefelwasserstoffes und Zufuhren zu einem Claus-Verfahren, bei dem die Abgase zusammen mit einem reduzierenden Gas über einen Katalysator, der ein Metall der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente auf einem anorganischen Oxidträger aufweist, geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase einer Claus-Anlage bei 175 bis 3500C zusammen mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über den Katalysator, dessen Metalle der VI. und/oder VIII. Gruppe sulfidiert sind, geleitet werden und daß der Schwefelwasserstoff durch Absorption in einer wäßrigen Alkanolaminlösung und Regenerieren abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Claus-Abgase bei Temperaturen von 180 bis 35O°C, vorzugsweise von 200 und 3000C, über den Katalysator leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorption bei hohen Gasgeschwindigkeiten in einer /absorptionskolonne mit höchstens 20 und vorzugsweise weniger als 20 Kontaktböden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gasgeschwindigkeit von mindestens 1,3 m/sec, vorzugsweise 2 bis 4 m/sec, bezogen auf die belüftet Bodt .oberfläche, anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch " oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionskolonne mit 4 bis 15 Kontaktbböden verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wäßrigen Alkanolaminlösung beim Hindurchleiten der Abgase bei höchstens 400C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der wäßrigen Alkanolaminlösung bei 5 bis 3O0C hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Absorption im wesentlichen Atmosphärendruck anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase nach der Schwefelwasserstoffabsorption nochmals mit einem flüssigen regenerierbaren Absorptionsmittel in einem Venturiwäscher in Berührung bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanolamin ein Polyalkonolamin, vorzugsweise Diisopropanolamin, verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Regenerierung freigesetzte schwefelwasserstoffreiche Gas in jenes Claus-Verfahren zurückführt, aus dem die Abgase stammen.
12. Verfahren nach Anspruch I bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltendes Gas mil einem Wasserstoffgehalt von mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch I bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als freien Wasserstoff ent-
20
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