SU751318A3 - Способ получени элементарной серы из сероводорода - Google Patents

Description

са Клауса. В принципеможно извлечь 98% серы, если использовать три сло  катализатора Ij

Из-за все более повышающихс  требований предотвращени  загр знени  воздуха описанную обработку отход щих газов процесса Клауса нельз  признать вполне удовлетворительной. Однако следует учесть и то, что при такой обработке не удаетс  извлечь из отход щих газов всей серы.

Предлагаемый- способ позвол ет весма существенно снизить общее содержание серы в отход щих газах процесс Клауса или, обобща , в отход щих газах процессов, подобных процессу Клауса, в результате чего значительн повышаетс  выход извлеченной серы. В частности, данный способ обработки отход щих газов процесса Клауса пригден дл  случа , когда нар ду с сероводородом эти газы содержат сравнительно большое количество двуокиси углерода.

В соответс.твии с предлагаемым способом общее содержание серы в отход ЕЩХ газах процесса Клауса снижаетс  благодар  тому, что эти г.азы пропускают при температуре выше совместно с газом, содержащим водород или окись углерода, или оба эти газа над катапизатором, представл ющим собой сульфидирован- : ные металлы vi .. и uiii групп , периодической таблицы Менделеева или смесь сульфидированных металлов обеих этих групп, причем в качестве подложки дл  указанного катализатора неорганический окисный носитель, а после такой обработки отход щие газы пропускают через жидкий и способный к регенерации поглотитель сернистого водорода, тогда как непоглощенна  часть этих отход щих газов выпускают (лучше всего после сжигани ) в атмосферу. Что же касаетс  нагруженного сероводородом поглотител , его регенерируют и затем снова используют дл  поглощени  снрнистого водорода, в то врем  как сернистый водород, освобожденный при регенерации, повторно подвергают процессу Клауса.

Под термином отход щие газы процесса Клауса следует понимать газы, которые оказались непоглощенными последним слоем катализатора установки Клауса. Обычно при осуществлении процесса Клауса примен ют два сло  катализатора, хот  и третий слой катализатора находит довольно частое применение.

Помимо сернистого водорода и двуокиси серы в соотношении приблизительно 2:1 отход щие газы этого типа содержат также серу, кислород, азот небольшие количества инертных газов, если процесс Клауса осуществл етс  с использованием воздуха, а, кроме

того,.воду в виде паров, двуокись углерода и небольшие количества оки углерода, сероокиси углерода и сернистого углерода. Способ можно испозовать и с такими отход щими газами какие выдел ютс  при осуществлении процесса Клауса с недостаточньам количеством кислорода по сравнению со стехиометрически необходимым.

После прохождени  последнего сло катализатора и соответствующего конденсатора дл  улавливани  свободной серы отход щие газы процесса Клауса обычно имеют температуру 130-170С. Дл  восстановительной же операции н катализатором из металлов VJ или VIП группы (или обеих этих групп) отход щие газы должны иметь более высокую .температуру, а поэтому отход щие газы сначала нагревают до температуры выше 175°С. Температуру отход щих газов процесса Клауса. предпочтительно повышают до ISO-BSO а еще более предпочтительно до 200-300°С.

Повышение температуры отход щих газов до температуры выше 175°С имеет важное значение и по той причине , что в этих газах содержатс  небольшие количества свободной серы в туманоподобном состо нии. Нежелательное туманоподобное состо ние устран ют с повышением температуры выше точки росы серы. Было установлено , что в результате повышени  тепературы до более 175°С, предпочтитель но до более присутствие свободной серы в газообразном состоднии не оказывает отрицательного вли ни  на каталитическое действие используемого катализатора восстановлени .

После нагревани  до температуры выше 175°С отход щие газы процесса Клауса совместно с водородом или смесью газов, содержащей водород, пропускают над катализатором, состощим из сульфидированных металлов VI или VIII группы или смеси сульфидированных , металлов этих групп, с целью восстановлени  двуокиси серы до сернистого водорода. В то же врем  свободна  сера превращаетс  в сероводород. Катализаторами восстановлени  могут быть катализаторы содед)жащие молибден, вольфрам и (или хром в качестве металлов VI группы. Желательно, чтобы в эти катализаторы входил также, по крайней мере, один из металлов из группы железа, такой как кобальт, никель и(или) железо, в качестве металлов VI11 группы. В каче.стзе неорганического окисного носител  может быть использована одна из окисей или смесь из двух или трех окисей, выбранных из окисей таких элементов, как алюминий , кремний, магний, бор, торий. цирконий. Подход щим катализатором восстановлени  дл  применени  в данном способе  вл етс  Ni/Mo/AF,Оили Co/Mo/AEjOj. Катализатор, представл ющий собой металлы VI и(или) VI11 групп приме;н етс  в сульфидированной форме. 1Сульфидирование может быть осуществлено заранее с помощью подход щего |Сульфидирующего средства, такого, |как смесь водорода и сероводорода |с содержанием последнего в количестве 10-15 об.%. Можно проводить сульфидирование катализатора и на месте при помощи самих отход щих.газов процесса Клауса. Однако наиболее под ход щим средством дл  сульфидировани   вл етс  смесь, состо ща  из водорода, сероводорода и воды в соотношении 1:1:1, причем подход ща  дл  сульфидировани  температура равн етс  300-400С. Катализатор, подлежсцдий сульфидированию, может содержать металлы VI и(или) VII} групп, вз тые в виде либо окисла, либо в виде элемента. Обработку отход щих газов газом, содержащим водород и(или) окись угле рода, провод т предпочтительно при 180 - , более предпочтительно при 200-ЗОО С. Хот  процесс осуществ л ют в основном при атмосферном давлении , если требуетс , можно примен  несколько повышенные давлени . Объем на  скорость (скорость истечени ) отход щих газов процесса ВСлауса во врем  восстановлени  поддерживают 500-10000 л (при нормальном давлении ) на 1 л катализатора в 1 ч. В качестве газа, содержащего вод род и(или) окись углерода, может с успехом примен тьс  газ, содержащий оба эти вещества, например газ бытового назначени , вод ной газ, синтез-газ и т.д. Можно примен ть также чистый водород или чистую оки углерода. Подход тими газами или газовыми .мec ми, содержащими больш количество водорода, может быть отход щий газ с установок дл  крекинг лигроина, газ с установокдл  произ водства водорода или газ с установо дл  обработки насыщенных неочищенны нефт ных газов. Водородсодержащий газ должен содержать , по крайней мере, 20% по объ му водорода ИЛ эквивалентное количество водорода и(или) окиси углерода . Водород или Водородсодержащий газ используют в таком количестве, чтобы соотношение водород : дву-: окись серы было 3:1 - 15:1. Наиболе предпочтительное отношение 3,5:1-8: Указанные пределы отношений остаютс  теми же самыми, когда примен ют восстановительные газовые смес содержащие как водород - и окись угл рода, так и лишь одну окись углерода , поскольку окись углерода эквивалентна водороду. При наличии свободной серы в отход щих газах с установки Клауса требуемое количество водорода и(или) окись углерода можно рассчитать, исход  из содержани  свободной серы, как содержание SOg в процентах. При использовании окиси углерода в качестве восстановительного гааа образуетс  некоторое количество сероокиси углерода. Если присутствие сернистого карбонила в обработанном газе нежелательно, его, хак иэ вестно, можно разложить, пропуска  этот газ при повышенных температурах нал слоем окиси алюмини . В качестве жидкого и способного K регенерации поглотител  сероводорода предпочтительно используют водный раствор амина или згьмещенного амина. Поглотители этого типа хорошо известны в данной области техники, к ним относ тс , например, соли, образованные диалкиламиновыми кислотами со щелочными металлами, например калийна  соль диметиламиноуксусной кислоты, и алканоламины. Из алканоламинов следует отдать пре,,лочтение полиалканоламину, такому, например, как диэтаноламин, триэтаноламин или дипpoпaнoлa ин. Алканоламины употребл ют предпочтительно в водных растворах мол рной концентрации 0,5-5, а более предпочтительно мол рной концентрации 1-3 После абсорбции (поглощени ) поглотитель , обогащенный сероводородом , подвергают регенерации путем нагревани  и (или) десорбции, в резуль тате чего получаетс  смесь газов с большим содержанием сероводорода и регенерированный поглотитель (абсорбе .нт) , который можно использовать повторно. Однако, поскольку регенераци  никогда не бывает полной, и может произойти накопление двуокиси углерода в поглотителе при длительном его употреблении, в особенности , если содержание двуокиси углерода в отход щих газах процесса Клауса высоко, эти газы после обработки водородом и (или) газом, содержащим окись углерода, как описано, привод т в контакт с водным раствором алканоламина при низкой температуре с применением больших линейных скоростей потока газа. Этот контакт осуществл ют в абсорбционной колонне с двадцатью или, что более предпочтительно, менее чем 20 контактными тарелками. Назначение такой обработки - повысить селективность поглотител  сероводорода и тем самым уменьшить скорость циркул ции растворител . Наиболее предпочтительно примен ть абсорбционные колонны с числом контактных тарелок 4-15. При этом скорость газового потока должна быть не менее 1,5 м/с, предпочтительно 2-4 м/с о Скорость газового потока определ ют по отношению к активной; т.е. обдуваемой поверхности тарелки. Низка  температура поглотител  повышает селективность процесса разделени  сероводорода и двуокиси углерода. Температура поглотител  должна быть предпочтительно ниже . Наилучших резульчатов достигают при температуре в . Отход щие газы процесса Клауса вод т в контакт с водным раст вором алканоламина при атмосферном или близком к атмосфе эному давлении Контактирование предпочтительно осуществл ют в противотоке. В некоторых случа х скорости циркул ции раствора можно еще более значительно уменьшить путем удалени  большей части сероводорода в колонне с контактными тарелками, тогда как остальную часть отбирают в газоочистител х (скрубберах) типа Вентури , с использованием сравнительно небольшого количества растворител , который может иметь иную температуру , иной состав и характер. Очень хорошие результаты получают при использовании диизопропаноламина в качестве абсорбента. После прохожд ни  отход щих газ04 через абсорбцион ную колонну их непоглощенна  часть, котора  теперь сострит главным образом из азота, двуокиси углерода, очень небольшого количества водорода и содержит следы сероводорода, выпус кают в атмосферу. Если требуетс , эту непоглощенную часть газов можно перед выпуском в атмосферу подвергну сжиганию обычн1-а1м способом. Газообразный сероводород, освобож денный при регенерации абсорбента и содержащийдвуокись углерода и воду подвергают сначала охлаждению дл  удалени  из него воды конденсацией. Обычно, по крайней мере, часть этой воды направл ют обратно на участок регенерации дл  поддержани  количест ва воды в водном растворе поглотител  на требуемом уровне. После охлаждени  газ с большим содержанием серо водорода направл ют на установку Кла уса дл  извлечени  свободной серы из газа. Поскольку предлагаемый способ предназначен дл  обработки отход щих газов процесса Клауса, сероводород , полученный при регенерации лучше всего направл ть обратно на ту же самую установку Клауса На фиг. 1 изображена принциписшьна  технологическа  схема обработки отход щих газов процесса Клауса, включающа  их восстановление и после дующее поглощение сероводорода, причем регенерационный участок, пред назначенный дл  регенерации поглоти тел , вл етс  частью общей схемы; на фиг. 2 - модифицированна  схема осуществлени  способа, в котором регенерационный участок составл ет часть абсорбционно-поглотительного участка, расположенного перед самой установкой Клауса, причем поглощение сероводорода после восстановлени  отход щих газов установки Клауса происходит с помощью потока газов, отводимого от этого участка. По трубопроводу 1 Сем. фиг. 1) подают отход щиегазы установки Клауса. Эти газы имеют температуру 150°С, но при помощи теплообменника 2 их температуру повышают и пропускают их над катализатором восстановлени  в реакторе 3, теперь они имеют температуру 225°С. Водород, необходимый дл  восстановлени , может быть подведен к слою катализатора отдельно или добавлен непосредственно к отход щим газам установки Клауса в трубопроводе 1. Отработанные газы выход т из реактора 3 по трубопроводу 4 и охлаждаютс  в Теплообменнике 5. Отход щие газы поступают в абсорбционную колонну б при температуре . Эта колонна содержит жидкий поглотитель сероводорода, способный к регенерации. Если требуетс , можно установить конденсатор дл  удалени  воды, котора  может находитьс  в отход щих газах. Место установки конденсатора - между теплообменником 5 и абсорбционной колонной 6. Непоглощенные компоненты отход щих газов, состо щие главным образом из двуокиси углерода и азота, вывод тс  по трубопроводу 7. Чтобы в газах, выбрасываемых в атмосферу, не осталось следов углеводородов и сернистого водорода, смесь газов, оставигуюс  непоглощенной, подогревают в теплообменнике 8 и горючие компоненты ее сжигаютс  при температуре 400°С в печи 9 дл  сожжени  перед выводом в выт жную трубу по трубопроводу 10. поглотитель обогащенный сероводородом , направл ют дл  регенерации по трубопроводу 11 в десорбционную колонну 12, оборудованную подогревателем 13. Регенерированный поглотитель (абсорбент) возвращаетс  в абсорбционную колонну 6 по трубопроводу 14, оборудованному холодильником 15, а освобожденный сероводород, содержащий сравнительно небольшое количество двуокиси углерода, подаетс  на установку Клауса по трубопроводу 16. В десорбционной колонне 12 абсорбент регенерируют при повьшенной температуре путем нагревани  паром, подаваемым в подогреватель 13. Поскольку регенерированный абсорбент используют при низкой температуре. между этим абсорбентом и абсорбентом подлежащим регенерации, происходит теплообмен в теплообменнике 17,после чего регенерированный абсорбент еще более охлаждаетс  в холодильнике 15 Сероводородсодержащий газ, поступающий по трубопроводу 16, охлаждаетс  в холодильнике 18, дл  того чтобы проиэоиша конденсаци  всех вод ных паров, увлеченных газовым потоком, и конденсат возвращаетс  в десорбци онную колонну по трубопроводу 19. В совмещенной схеме поток газа с большим содержанием сероводорода подводитс  к абсорбционной колонне 20 с абсорбентом сероводорода, способным к регенерации, по трубопроводу 21. Поток газа с малым содержа нием сероводорода выводитс  по трубопроводу 22, тогда как абсорбент, насыщенный сероводородом, подводитс  по трубопроводу 23 к десорбционной колонне 12 дл  регенерации. Тру бопроводеа 23 и 11 (от абсорбционной колонны б) соедин ютс  в точке А и этой точки общий трубопровод, тоже обозначенный как 11, ведет к колонн 12. Регенерированный абсорбент выводитс  по трубопроводу 14, в тепло обменнике 17 подвергаетс  теплообме |ну с абсорбентом, который должен бы подвергнут регенерации. В точке Б в направлении, противоположном пото ку от холодильника 15, трубопровод 14 раздваиваетс , и по ответвлению часть регенерированного абсорбента отводитс  в абсорбционную колонну б где он входит в контакт с восстанов ными отход щими газами установки Клауса. Основной же поток направл етс  обратно в абсорбционную колон ну 20 по трубопроводу 24. Сероводород, освобожденный из аб сорбента при регенерации, охлаждает с  в холодильнике 18 дл  удалени  воды и направл етс  на установку 25 Клауса. Отход щие газы в этой установке отвод тс  по трубопроводу 1, а затем обрабатывгиотс , как было описано. Предлагаемый способ особенно при ден дл  обработки отход щих газов установки Клауса, если эти газы помимо сероводорода содержат сравнительно большое количество двуокиси углерода; Содержа 1ие двуокиси углерода в этих газах может быть выше 5 об.%,например может составл ть 8-15 об.%, не вызыва  особых технических затруднений при применении этого способа, и с экономической точки зрени  способ будет оставатьс  приемлемым. Пример. Синтетический гаэ типа отход щих газов установки Клауса восстанавливают над сульфидированным катализатором, состо щим из Со/Мо/А 20з (3,2 вес.ч. Со, 13,4 вес.ч. Мо и 100 вес.ч. AfjOa) при этом дл  восстановлени  примен ют смесь водорода и окиси углерода. Синтетический отход щий газ с содержанием двуокиси серы в разных количествах пропускают Нсщ катаипизатором вместе с восстанавливак дим газом с объемной скоростью 1700 л (при нормальном давлении) в 1 ч на 1 л катализатора . Вс  газова  смесь имеет следукндий состав, об.%: переменные количества 0,5-0,6 0,3-0,4 Остальное Катализатор примен ют в виде частиц размером 0,3-0,6 мм (30-50 меш). Сульфидирование катализатора провод т при максимальной температуре и давлении 10 кг/см с использованием смеси газов, состо щей из водорода и сероводорода, в которой содержание сероводорода составл ет 12,5 об.%. При этом нагрев катализатора до указанной температуры производ т этапами в течение 4 ч, начина  от комнатной температуры (в первый час от 20 до 100°С, во второй и третий часы от 100 до 250°С и в четвертый час от 250 до 375°С). После сульфидировани  катализатор охлаждают до 100°С, причем подачу серюводо- , родсодержащей смеси газов непрерывно-. продолжают, потом пропускают только водород и, наконец, восстанавливают газы типа отход щих газов установки Клауса. Опыт провод т при разных температурах восстановлени . Полученные результаты приведены в табл.1. Та б- лица 1 П р И мер 2. Синтетический газ типа отход щих газов процесса Клауса, содержащий кроме двуокиси .серы и сероводорода также небольшое количество газообразной свободной серы, восстанавливают водородом при при использовании того же самого .сульфидированного катализатора а именно Co/Mo/AfgOg, который приме н ли в опытах, описанных в примере Газ типа отход щих газов процесса Клауса пропускают над указанным кат лизатором/ причем объемна  скорость пропускани  1400 л (при нормальном давлении) газа в 1 ч на 1 л катализатора . Состав смеси газов до и пос восстановлени  приведен в табл. 2. Таблица Обща  конверси , вычисленна  на основе израсходованного водорода,. равна 45%. Примерз. Синтетический газ типа отход щих газов процесса Клауса восстанавливают при помощи окиси, углерода над таким же сульфидир ован- ным кат ал и затором, а именно Co/Mo/APjO какой использовали в двух предыдущих примерах. Восстановление провод т при температуре 230 С, а объемную скорость пропускани  газов типа отход щих газов процесса Клауса совместно с окисью углерода поддерживают рав ной 1700 (при нормальном давлении) в 1 ч на 1 л катализатора. Обща  смесь газов до восставнолени  имеет с.эдующий состав, об. %: Остальное конверси , вычисленна  на основе израсходованной окиси углерода, была 35%. При повторении этого же опыта с объемной скоростью пропускани  газов, равной 900 л (при нормальном давлении ) газа в 1 ч на 1 л катализатора при такой же температуре, как и в предыдущем опыте, конверси  была 9-0%. П р и м е р 4. Отход щие газы процесса Клауса, содержащие больщое количество двуокиси углерода, восста (навливают водородом путем пропускани  над сульфидированным катализатором , представл ющим собой Co/Mo/AtgO при 220С. Смесь газов, полученна  после восстановлени , имеет следующий, состав, об.%: HjS2,5 Газ указанного состава пропускают со скоростью 2,0 м/с через колонну, содержащую 11-12 тарелок, причем в этой колонне циркулирует 27%-ный (по весу) водный раствор диизопропаноламина . Температура раствора диалканоламина прежде, чем он был приведен в контакт с сероводородсодержащим газом, была в одном случае 20С, а в другом . Состав обработанного газа, т.е. газа после того, как он прошел через раствор диизопропаноламина, и состав газа с большим содержанием сероводорода, после того, как этот газ был получен после регенерации указанного раствора амина, приведены в табл. 3. Обработанный газ отвод т в печь дл  сжигани , а газ с большим содержанием сероводорода направл ют обратно на установку Клауса, откуда поступили отход щие газь1. Таблица 3 Как видно из результатов опыта, при соблюдении условий предлагаемог способа сероводород поглощаетс  с большой степенью избирательности да в присутствии большого количества двуокиси углерода. Пример 5. Смесьгазов, содержащую 2,37 об.% сероводорода и 10,38 об.% двуокиси углерода привод т в контакт с двухмол рным водным раствором диизопропаноламина в колонне с контактными тарелками при разных услови х. Услови , такие как температура,- скорость потока газа, количество тарелок в колонне и высота разбрызгивани  раствора на этих тарелках , измен ют так, чтобы поддерживать концентрацию сероводорода в . обрабатываемом газе около 0,05 об,%. Результаты приведены в табл. 4. . Т а б л и ц а 4

На основании данных этой таблицы можно сделать вывод, что при низкой температуре целесообразно проводить процесс при сравнительно йысоких скорост х газового потока и примен   сравнительно большую высоту распылени  раствора по отношению к тарелкам колонны. Это обеспечивает оптимальну селективность при поглощении сероводорода с использованием сравнительно малых количеств раствора.

Claims (1)

1. Патент Великобритании 1138437, С 1 А, опублик. 1969.

60