DE2135522A1 - Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes in Claus-Abgasen - Google Patents
Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes in Claus-AbgasenInfo
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Description
SHELL MERHATIQHAIiB RESEARCH IiAAiSCHAPPIJ HY '
Den Haag, Niederlande
« Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgefraltes in
Claus-Abgasen K
Priorität: . 1?. Juli 1970» Niederlande, Kr. 7OIO6O4
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gesamtsehwefelgehaltes
in Claus-Abgasen.
-Das Verfahren zur -Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff
Mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen» vie Luft» und ansehliessender Umsetzung des entstandenen Schwefeldioxids
Mit dem Rest des Schwefelwasserstoffs in Gegenwart
eines Katalysators wird bekanntlich als «Claus—Verfahren11 "bezeichnet. Dieses Verfahren wird häufig in Raffinerien und zum
Aufarbeiten von aus Erdgas erhaltene» Schwefelwasserstoff angewendet
und in einer Claus-Anlage durchgeführt· Diese Anlage "besteht
aus einem Verbrennungsofen» an den sich mindestens ein Katalysatorbett
anschliesst· Zwischen dem Verbrennungsofen und den
Eatalysatorbetten befinden sich Kühler» in denen der dampfförmige Schwefel kondensiert und in flüssiger Form abgetrennt wird. Die
in Claus-Verfahren stattfindenden Reaktionen können schematised
durch ale Gleichungen (1) bzw· (2) wiedergegeben werden:
109884/1777
2H2S + 3O2 >
2H2O + 2SO2 (1)
4H2S + 2SO2
4H2O + (|)SX (2) Die Gesaeitreafction erfolgt somit geraäss Gleichung (3)
6H2S + 3O2
6H2O +. (|)SX (3)
Bei femperaturen unterhalb 5000C besitzt χ in den Gleichungen
(2) bzw. (3) den V/ert 8.
Da die Schwefelausbeute im Claus-Verfahren nicht völlig quantitativ
ist, enthalten die Abgase eine bestimmte Menge an nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid. Diese (ia.se
werden im allgemeinen in einem Ofen verbrannt, v/obei der gesamte Schwefelwasserstoff in Schwefeldioxid umgewandelt wird. Ansebliessend
wird das Schwefeldioxid durch einen Schornstein in die Atmosphäre abgelassen* Die Schwefelausbeute hängt bis zu
einem gewissen Grad von der Zahl der Katalysatorbetten im Claus-Verfahren
ab. Bei Verwendung von drei Katalysatorbetten Isaxm im
Prinzip eine Schwefelausbeute von 98 Prozent erzielt werden.
Im Hinblick auf die immer strenger werdenden Anforderungen bezüglich
der Luftverschmutzung ist die vorgenannte Aufarbeitung der Claus-Abgase unvorteilhaft. Ferner wird bei diesem Verfahren
die Schwefelausbeute verringert.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur
Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes„ insbesondere von Claus-Abgasen
mit einem relativ hohen Kohlendioxidgehalt zur Verfugung
zu stellen, das die Erzielung einer erhöhten Schwefelausbeitte
gewährleistet.
t0S884/t777
DR. ELISABETH
DR. VOlKER VOSSIUS
DR. 30KCLt: SCHlsUt'tVAHN
PATENTA.V.y.AlTE
• München 23, Cl#««r,sito. U
Telefon: 34$047
Shell Intern,Res.Maatschappy
u.Z. P 662BC N.V\
Diese Aufgabe v/ird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes von Claus-Abgasen, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man die Abgase oberhalb 175°C zusammen mit einem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden
Gas über einen Katalysator leitet, der ein sulfidiertes Meta] I der VI. und/°d-er VIII.Gruppe auf einem anorganischen Oxidträger enthält, die behandelten Abgase durch ein übliches flüssiges,
regenerierbares Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff schickt, den nicht absorbierten Teil der Abgase, gegebenenfalls
nach Verbrennung, in die Atmosphäre ablässt, das mit Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsmittel in üblicher Vteise regeneriert
und für eine neue Absorption verwendet, und das bei der Regenerierung freigesetzte schwefelwasserstoffreiche Gas in
üblicher Weise einem Claus-Verfahren zuführt.
Unter "Claus-Abgasen" werden hier jene Gase verstanden, die das
letzte Katalysatorbett einer Claus-Anlage verlassen. In Claus-Verfahren werden im allgemeinen zwei Katalysatorbetten angewendet.
Häufig v/ird jedoch noch ein drittes Katalysatorbett eingesetzt. Ausser Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid in einem
Mengenverhältnis von etwa 2 : 1 enthalten die Claus-Abgase Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und geringe Mengen Inertgasanteile,
wenn die Claus-Anlage mit Luft betrieben wird, sowie Wasserdampf, Kohlendioxid und geringe Mengen von Kohlenmonoxid,
Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff. Die Abgase können aus einem Claus—Verfahren stammen, welches mit einer geringeren als
der stöchiometriseheji Sauerstoffmenge betrieben v/ird.
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Nach dem Verlassen des letzten Bettes und des dazugehörigen,
für die Schwefelabtrennung dienenden Kühlers besitzen die Claus-Abgase
im allgemeinen eine Temperatur von 150 bis 17O0C Für
die Reduktion in Gegenwart des Katalysators müssen die Abgase jedoch eine höhere Temperatur aufweisen. Sie werden daher zunächst
auf eine Temperatur über 175 C erhitzt. Vorzugsweise erhitzt man die Claus-Abgase auf Temperaturen von 180 bis 35O°C,
insbesondere von 200 bis 300 C.
^ Das Erhitzen auf mehr als 175 C ist auch deshalb wichtig, weil
geringe Mengen von e? e^.^ntarem Schwefel "als Nebel im Abgas vorhanden
sein können. Dieser störende Schwefelnebel verschwindet oberhalb des Taupunktes von Schwefel. Es wurde auch gefunden,
dass beim Erhitzen auf über 175°C, vorzugsweise auf über 1800C,
dampfförmiger Schwefel die Katalysatoraktivität nicht erniedrigt,
Nach dem Erhitzen auf über 175 C v/erden die Claus-Abgase zusammen
mit Wasserstoff oder einem freien Wasserstoff und/oder Co enthaltenden Gas zur Reduktion von SO2 zu H2S über den iiatalysator
geleitet. Gleichzeitig wird auch elementarer Schwefel zu Schwefelwasserstoff reduziert. Der Katalysator kann als Metalle
der VI. Gruppe des Periodensystems Chrom, Molybdän und/oder Wolfram enthalten. Als Metalle der VIII. Gruppe des Perioden-S3pstems
enthält der Katalysator vorzugsweise mindestens ein Eisengruppenmetall. Der anorganische Katalysatorträger kann
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid oder ein Gemisch dieser Oxide sein. Geeignete
Katalysatoren für das erfindungsgemäase Verfahren sind
Ni/Mo/Al2O5 oder Co/Mo/Al^.
109884/1777
Die Katalysatoren enthalten das Metall der VI. und/oder VIII. Gruppe in sulfidiei-ter Form. Die Sulfidierung kann vor dem Verfahr
ens te ginn mit üblichen SuIfidierungsmittein erfolgen» wie
mit Wasserstoff-ZSchwefelwasserstoffgemischen, mit einem
K^S-Anteil von 10 bis 15 Volumprozent. Man kann den Katalysator
auch in situ mit den Claus-Abgasen selbst sulfidieren. Besonders geeignet ist jedoch ein Sulfidierungsgemisch aus
gleichen Teilen Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und V/asser, wobei man die Sulfidierung bei Temperaturen von 300 bis 4000C
durchführt. Der zu sulfidierende Katalysator kann die Metalle
und/
der VI./oder VIII. Gruppe als Elemente oder Oxide enthalten.
der VI./oder VIII. Gruppe als Elemente oder Oxide enthalten.
Die Behandlung der Abgase mit dem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen
von 180 bis 350 C, insbesondere von 200 bis 3000C, durchgeführt.
Obwohl man im allgemeinen bei Atmosphärendruck arbeitet,
können auch leicht erhöhte Drücke angewendet werden. Die Gasraumgeschwindigkeit beträgt bei der Reduktion 500 bis
10 000 Normalliter Claus-Abgase/Liter Katalysator . Stunde.
Das freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltende Gas
enthält vorzugsweise sowohl H2 als auch CO. Beispiele für verwendbare
Gase sind Leuchtgas, Wassergas oder Synthesegas. Man kann auch reinen Wasserstoff oder reines Kohlenmonoxid verwenden.
Geeignete wasserstoffreiche Gase sind Abgase aus kata-Iytischen
Reformieranlagen, Gase aus der Wasserstofferzeugung
oder Gase aus der Verarbeitung von gesättigten Rohgasen aus Erdöl.
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Das freien Wasserstoff enthaltende &as enthält vorzugsweise
mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff oder eine äquivalente Menge H2 und/oder GO. Der Wasserstoff oder das freien Hp enthaltende
Gas v/ird vorzugsweise in so bemessener Menge eingesetzt, dass das Mengenverhältnis Wasserstoff/Schwefeldioxid 3:1 "bis
15:1, vorzugsweise 3,5:1 bis 8:1, beträgt. Diese Mengenverhältnisse
bleiben gleich, wenn man an Stelle von Wasserstoff ganz oder teilweise Kohlenmonoxid verwendet, da die Wirkung von
GO jener von H2 entspricht. Falls die Claus-Abgase auch elementaren
Schwefel enthalten, kann die benötigte Menge Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid auch aus dem Gesamt-Schwefelgehalt
(ausgedrückt als SO2) errechnet werden,
Wenn man Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel verwendet, entstehen geringe Mengen Kohlenoxysulfid. Falls dessen Anwesenheit im behandelten
Gas unerwünscht ist, kann das Kohlenoxysulfid in bekannter Weise durch Überleiten bei erhöhten Temperaturen über
einem Bett aus Aluminiumoxid zersetzt werden.
" Das verwendete flüssige und regenerierbare Schwefelwasserstoffabsorptionsmittel
ist vorzugsweise eine wässrige Lösung eines gegebenenfalls substituierten Amins. Absorptionsmittel dieser
Art sind bekannt. Beispiele dafür sind die Alkalisalze von Dialkylaminosäuren,
v/ie das Kaliumsalz von IT1Έ—Dime thy !glycin
sowie Alkanolamine. Besonders bevorzugt werden Polyalkanolaniine,
wie Di- oder Triäthanolamin oder Dipropanolamin.
Die Alkanolaminlösung ist vorzugsweise Q,5 bis 5, insbesondere 1
bis 3 molar»
109884/177?
liach der Absorption wird das schwefelwasserstoffreiche Absorptionsmittel
durch Erhitzen und/oder Abstreifen regeneriert, wodurch eine scnwefelwasserstoffreiche Gasmischung und ein regeneriertes
Absorptionsmittel erhalten werden. Das Absorptionsmittel kann wieder verv/endet v/erden. Da die Regenerierung jedoch nie
vollständig abläuft und nach längerem Gebrauch sich Kohlendioxid im Absorptionsmittel anreichern kann, besonders wenn die Claus-Abgase
einen hohen Kohlendioxidgehalt aufweisen, v/erden diese Gase nach der Behandlung mit dem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid
enthaltendem Gas vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen und hohen Gasgeschwindigkeiten mit der wässrigen Alkanolaminlösung
in Berührung gebracht, damit die Selektivität des HpS-Absorptionsmittels erhöht und damit die Umlaufgeschwindigkeit
des Absorptionsmittels verringert werden können. Die Absorption findet dabei in einer Kolonne mit höchstens 20 und vorzugsweise
weniger als 20 Kontaktböden statt. Besonders bevorzugt werden Kolonnen mit 4 bis 15 Kontaktböden. Die Gasgeschwindigkeit
beträgt mindestens 1,5 m/sec, vorzugsweise 2 bis 4 m/sec. Diese Gasgeschwindigkeiten beziehen sich auf die v/irksame,
d.h. belüftete Bodenoberfläche. Eine niedrige Absorptionstemperatur verbessert die Selektivität der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs
vom Kohlendioxid. Die Temperatur beträgt vorzugsweise weniger als 40°C, insbesondere 5 bis 300C. Die Claus-Abgase
werden mit der Alkanolaminlösung bei Atmosphärendruck oder praktisch diesem Druck behandelt. Die Behandlung erfolgt
vorzugsweise im Gegenstrom.
1777
Man kann die Umlaufgeschwindigkeit des Absorptionsmittels dadurch noch weiter herabsetzen, dass man die Schwefelwasserstoffabtrennung
zum grösseren Teil in der Kolonne mit den Kontaktböden durchführt und den HpS-Rest in Venturiwäschern mit einer
relativ geringen Menge eines Lösungsmittels entfernt, das eine verschiedene Temperatur aufweisen und von anderer Art sein kann.
Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Diisopropanolamin als Absorptionsmittel erzielt.
Die vom Absorptionsmittel nicht absorbierten Abgasbestandteile, welche hauptsächlich aus Stickstoff und Kohlendioxid mit sehr
kleinen Mengen von Wasserstoff und Spuren von Schwefelwasserstoff bestehen, werden in die Atmosphäre abgelassen. Gegebenenfalls
werden diese nicht absorbierten Bestandteile in üblicher V/eise verbrannt, bevor man sie durch den Schornstein abziehen
lässt.
Das Schwefelwasserstoffgas, welches bei der Regenerierung des
* Absorptionsmittels freigesetzt wird, enthält noch Kohlendioxid und Wasser und wird zuerst abgekühlt, um das V/asser zu kondensieren.
Im allgemeinen wird mindestens ein Teil dieses V/assers in die Regenerierungsstufe zurückgeführt, um den Wassergehalt des
Absorptionsmittels beim gewünschten Wert zu halten. ITach dem Abkühlen
wird das schwefelwasserstoffreiche Gas zur Schwefelherstellung in eine Claus-Anlage übergeführt. Da nach dem erfindungsgemässen
Verfahren Claus-Abgase behandelt werden, wird das in der Regenerierungsstufe erhaltene Schwefelwasserstoff enthaltene
Gas zweckmässig in die gleiche Claus-Anlage zurückgeführt.
109884/177-7
Figur 1 zeigt ein Fliesschema für die Reduktion von Claus-Abgasen
und die nachfolgende Absorption von Schwefelwasserstoff, wobei die Regenerierungsstufe einen Bestandteil des Gesamtschemas
bildet.
Figur 2 zeigt ein abgewandeltes Fliesschema, bei dem die Regenerierungsstufe
einen Teil eines Absorptions/Regenerierabschnitts bildet, der der Claus-Anlage vorgeschaltet ist und in dem die
Absorption des Schwefelwasserstoffs nach der Reduktion der Claus-Abgase mit Hilfe eines Nebenstroms aus diesem Abschnitt' durchgeführt wird.
Gemäss Figur 1 werden die Abgase einer Claus-Anlage durch die Leitung 1 eingespeist. Diese Abgase haben eine Temperatur von
150 C und werden in einem Wärmeaustauscher 2 aufgeheizt und dann bei 225 C im Reaktor 3 über einen Reduktionskatalysator geleitet.
Der für die Reduktion benötigte Wasserstoff kann dem Katalysatorbett im Reaktor 3 getrennt zugeführt oder den Claus-Abgasen
in der Leitung 1 beigemischt werden. Das behandelte G-as wird aus dem Reaktor 3 durch die Leitung 4 abgez©~
gen und im Wärmeaustauscher 5 abgekühlt. Hierauf gelangen die Gase bei 30 C in eine Absorptionskolonne 6, welche ein flüssiges
regenerierbares Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff enthält. Gegebenenfalls wird ein Kühler zwischen den V/ä
taaiseher 5 und die Kolonne 6 geschaltet, um gegebenenfalls
wrihandenes Wasser zu entfernen. Die nicht absorbierten B
fceile der Afcg&gs, welche hauptsächlich, aus Kohlendioxid und
fee#t#hen, werden durch die Leitung 7 abgezogen»
Spure» rm Kehle»¥a@#erstoffen u&d
entfernen, wird das Gas in einem V/ärmeaustauscher 8 aufgeheizt
und dann bei 400 C in einem Ofen 9 verbrannt, bevor es über die Leitung 10 in einen Schornstein übergeführt wird.
Das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Absorptionsmittel wird durch die Leitung 11 in eine Desorptionskolonne 13 für die
Regenerierung eingespeist. Das regenerierte Absorptionsmittel
wird durch die Leitung 15 in die Absorptionskolonne 6 zurückgeführt, während der freigesetzte Schwefelwasserstoff, der re-"
lativ geringe Mengen Kohlendioxid enthält, durch die Leitung 17 in eine Claus-Anlage eingespeist wird.
In der Desorptionskolonne 13 wird das Absorptionsmittel bei erhöhter
Temperatur regeneriert, indem man es mit durch die Leitung 14 eingespeistem Danpf erhitzt. Da das regenerierte Absorptionsmittel
bei niedrigen Temperaturen eingesetzt wird, ' v/ird es durch einen V/ärmeaus tauscher 12 geführt, worin es Wärme
mit dem zu regenerierenden Absorptionsmittel austauscht, und dann im Kühler 16 gekühlt. Das durch die Leitung 17 abgezogene
Schwefeiwasserstoff enthaltende Gas wird in einem Kühler zur
Kondensation des gesamten Wasserdampfes gekühlt. Das kondensierte Wasser wird durch die Leitung 19 wieder in die Desorptionskolonne 13 eingespeist.
In der Figur 2 tragen entsprechende Teile gleiche Bezügezeichen
wie in Figur 1. Gemäss diesem Schema wird ein schwefelwasserstoffreiches Gas durch die Leitung 24 in die Absorptionskolonne
23 eingespeist, die ein flüssiges und regenerierbares Schwefelwasserstoff
absorptionsmittel enthält. Durch die Leitung 25 wird
ein schwefelwasserst off armes Gas von der Kolonne abgesogen,, wäh-
109854/1777
rend das mit Schwefelwasserstoff beladenc Absorptionsmittel durch
die Leitung 26 in die Desorptionskolonne 13 zur Regenerierung eingespeist wird. Die Leitungen 26 und 11 aus der Absorptionskolonne
6 vereinigen sich bei B und führen dann als gemeinsame Leitung 11 zur Desorptionskolonne 13. üas regenerierte Absorptionsmittel
v/ird aus der Kolonne 13 durch die Leitung 15 abgezogen und tauscht im Wärmeaustauscher 12 mit dem zu regenerierenden
Absorptionsmittel Wärme aus. Stromaufwärts vom Kühler 16
verzweigt sich die Leitung 15 bei A. Ein Hebenstrom des regenerierten Absorptioiisnittels wird durch die Leitung 15 in die
Absorptionskolonne 6 eingespeist, in der es mit reduziertem Claus-Abgas in Berührung gebracht v/ird. Der Hauptstrom wird durch
die Leitung 22 in die Absorptionskolonne 23 eingespeist.
Der bei der Regenerierung aus dem Absorptionsmittel freigesetzte
Schwefelwasserstoff wird im Kühler 18 zur Entfernung des Wassers gekühlt und anschliessend in die Claus-Anlage 20 eingespeist.
Die Abgase diesel* Anlage 20 werden durch die Leitung 1 abgezogen,
und dann gemäes dem Schema von Figur 1 weiterverarbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders für die Behandlung
von Claus-Abgasen geeignet, die neben Schwefelwasserstoff relativ
viel Kohlendioxid enthalten. Der Kohlendioxidgehalt dieser Abgase kann 5 Volumprozent übersteigen und beispielsweise 8 bis
15 Volumprozent betragen, ohne technische Schwierigkeiten zu verursachen
oder wirtschaftliche ITachteile bei der Durchführung
des Verfahrens zu bewirken.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
10988Λ/1777
Beispiel 1
Ein synthetisches Claus-Abgas v/ird über einem sulfidierten Co/Mo/AlpO-z-Katalysator (3,2 Gewicht steile Co, 13,4 Gewicht steile
Mo, 100 Gewichtsteile AIpO^) mit einem Gasgemisch aus
Wasserstoff und Kohlenmonoxid reduziert. Der Katalysator besitzt eine Korngrösse von 0,3 bis 0,6 mm. Das synthetische Claus-Abgas,
das einen unterschiedlichen Schwefeldioxidgehalt aufweist, wird zusammen mit dem reduzierenden Gas mit einer Gasraumgeschwindigkeit
von 1700 Hormalliter/Liter Katalysator , Stunde
über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gesamt-Gasgemisches
ist folgende:
SOo unterschiedlich
H2 0,5 bis 0,6 Volumprozent
CO 0,3 bis 0,4 Volumprozent
1,2 Volumprozent
IT2 Rest
Die Sulfidierung des Katalysators wird bei einer Maximaltemperatür
von 375 C und einem Druck von 10 kg/cm mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff (12\5 Volumprozent H2S)
durchgeführt. Die Temperatur wird stufenweise während 4 Stunden
von Raumtemperatur auf 375 C erhöht (erste Stunde von 20 auf 1000C, zweite und dritte Stunde von 100 auf 25O0C, vierte Stunde
von 250 auf 375 C). Nach der Sulfidierung wird der Katalysator unter ununbex^brodienern Spülen mit der Sulfidiergasmischung auf
100 C abgekühlt. Sodann wird nur noch mit Wasserstoff gespült und schliesslich v/ird mit der Reduktion der Claus-Abgase beg on-:,
nen. Der Versuch wird bei verschiedenen Reduktionstemperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
1 0986W 1777 .
| S02-Gehalt in Ausgangs- gas, Volumprozent |
Reaktions- temp,, C |
Umwandlungsgrad, . Prozent |
S02-Gehalt nach der Reduktion, Volumprozent |
| 0,17 0,17 0,36 0,36 |
222 250 250 280 |
H2 CO H2+C0 | ^0,001 <0,001 <0,03 ^0,001 |
| 34 65 45 27 100 50 63 100 80 89 100 94 |
Beispiel 2
Ein synthetisches Claus-Abgas, das neben Schwefeldioxid und
Schwefelwasserstoff ^±>.i3 geringe Menge von elementarem Schv/efel
enthält, wird mit Wasserstoff in Gegenwart des Katalysators von Beispiel 1 reduziert. Das Abgas wird zusammen mit dem Wasserstoff
mit einer Gasraumgeschwindigkeit von I400 Hormalliter/
Liter Katalysator . Stunde über den Katalysator geleitet. Die Zusammensetzung des Gases vor und nach der Reduktion ist aus
Tabelle II ersichtlich.
nach der Reduktion
| Gasbestandt eile, Volumprozent |
vor der Reduktion | * | 1,5 |
| SO2 | 0,18 | 29 " | |
| S8 | 0t018 ^ | 1,3 | |
| »2 | Rest | ||
| H2Q | |||
| H2S | |||
0,002
0,8
Rest
"beträgt 45 Prozent·
Ein synthetisches Claus-Abgas v/ird in Gegenwart des Katalysators von Beispiel 1 mit Kohlenmonoxid reduziert. Die Reduktionstemperatur
beträgt 230 C und die Gasgeschwindigkeit 1700 Horraalliter/Liter Katalysator * Stunde. Vor der Reduktion
besitzt das Gasgemisch folgende Zusammensetzung:
SO2 0,4 Volumprozent
GO · 1,2 Volumprozent
HgO . 30 Volumprozent
H2S 1^2 Volumprozent.
Ii2 Rest
Der aus dem verbrauchten Kohlenmonoxid berechnete Umwandlungsgrad
beträgt 35 Prozent.
Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit einer Gasrauiage-•
schwindigkeit von 900 Normalliter/Liter Katalysator . Stunde
und gleicher Reduktionstemperatur beträgt der Umwandlungsgrad 90 Prozent,
Be i s ρ i e 1 4-Ein Claus-Abgas mit einem hohen Kohlendioxidgehalt wird mit
Wasserstoff über einem sulfidierten Co/Mo/AlpO^-Katalysator bei
22QßC reduziert, la
de Zusammensetzung:
de Zusammensetzung:
22QßC reduziert, lach der Reduktion besitzt das Gas die folgen
-2,5 Volumprozent
2 11,1 Volumprozent
H2 0,6 Volumprosent
K2 85*8 Volumprozent
109884/t???
Dieses Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/sec durch eine Kolonne mit- 13. bis 12 Glocken geleitet, in welcher eine
27prozentige wässrige Diisopropanolaminlösung zirkuliert. Die Temperatur dieser Lösung vor der Berührung mit dem Schwefelwasserstoff
enthaltenden Gasgemisch beträgt in einen Pall 2O0C und
im anderen Fall 40 C. Aus Tabelle III ist die Zusammensetzung
des Gasgemisches nach der Behandlung mit der Diisopropanolaminlösung sowie die Zusammensetzung des Schwefelwasserstoffreichen
Gases, das durch Regenerierung der Aminlösung erhalten wurde, ersichtlich. Das behandelte Gas wird schliesslich in einen Verbrennungsofen
eingespeist, während das Schwefelwasserstoffreiche Gas in jene Claus-Anlage zurückgeführt wird, aus der die Abgase
erhalten wurden.
10988OT777
| ] | [Temperatur dgr Auiinlösung, C |
IC öl onnenbedingungen | Zusammensetzung des behandel ten Gases, Volumprozent |
COg H2 | Ii2 | Zusammensetzung des HgS-reichen Gases, Volumprozent |
|
| 20 40 |
m Lösung/Kilomol HpS im zu behandelnden Gas |
H2S | 10,7 v',6 9,9 0,6 |
88,7 89,5 |
HgS ·. COg | ||
| 1,59 2,82 |
0,05 0,05 |
75 25 60 40 J^ |
|||||
| 10988 | |||||||
| LLLlJ') | |||||||
Aus diesen !Ergebnissen ist ersichtlich, dass die SchwefeIv/asser
stoff absorption bei .Anwendung des erf'indungsgemässen Verfahrens
selbst bei hohen Kohlendioxidkonzentrationen mit hoher Selektivität erfolgt.
Beispiel 5
Ein Gasgemisch mit einem I^S-Gehalt von 2,37 Volumprozent und
einem Kohlendioxidgehalt von 10,38 Volumprozent wird in einer trlockenboden-Kolonne unter verschiedenen Bedingungen mit einer
2 Ri wässrigen Diis opr opanolaminlb" sung in Berührung gebracht. Temperatur, Gasgeschwindigkeit, Anzahl der Glocken in der Kolonne
und Verteilhb'he der lösung auf diesen Glocken werden so variiert, dass der Schwefelwasserstoffgehalt im behandelten
Gas 0,05 Volumprogerit beträgt* Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.
| Temp*, | Gasge | Verteil | Anzahl | Vw ra Lösung |
behandeltes. Gas |
| 0O | schwin digkeit, m/söo *5 |
hb'he pro Glocke, cm |
der Glocken |
/Kiloraoi H0B im d Gas |
H2S 0O2 Volum- Völum- proaeat proisfeiit |
| 30 | 1*0 | 10 | 6 | 2,48 | 0,05 8*47 |
| 50 | i|5 | 10 | 9 | 2,20 | 0,05 S,89 |
| 5o | 2,5 | 10 | 15 | 1,97 '' | 0,05 9,45 |
| 20 | 2,5 | to | 7 | 1,59. . | 0,05 9,50 |
| 2,5 | to | 7 | 2,11 | 0,05 9,if | |
| 4o | 2,5 | £0 | 7 | 2,82 | 0,05 8,70 |
*} belögen auf die belüftete Glookenfläohe
Die·Ergebnisse von Tabelle IV lassen erkennen, dass es bei
niedrigen Temperaturen vorteilhaft ist, mit relativ hohen Gasgeschwindigkeit en und einer relativ grossen Verteilhöhe auf den Glocken zu arbeiten. Dadurch wird gewähr leistet, dass die höchstmögliche Schwefelwasserstoffselektivität bei der Absorption erzielt wird, und zwar unter Verwendung relativ geringer Löaun^smengen.
niedrigen Temperaturen vorteilhaft ist, mit relativ hohen Gasgeschwindigkeit en und einer relativ grossen Verteilhöhe auf den Glocken zu arbeiten. Dadurch wird gewähr leistet, dass die höchstmögliche Schwefelwasserstoffselektivität bei der Absorption erzielt wird, und zwar unter Verwendung relativ geringer Löaun^smengen.
109884/1777
Claims (12)
1. Verfahren zur Verringerung des Ge samtschv/e feig ehalt es von
Claus-Abgasen, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Abgase oberhalb 175 C zusammen mit einem freien Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gas über einen
Katalysator leitet, der ein sulfidiertes Metall der VI. und/oder
VIII. Gruppe auf einem anorganischen Oxidträger enthält, die behandelten Abgase durch ein übliches, flüssiges, regenerierbares
Absorptionsmittel für Schwefelwasserstoff schickt, den nicht absorbierten Teil der Abgase, gegebenenfalls nach Verbrennung,
in die Atmosphäre ablässt, das mit Schwefelwasserstoff beladene Absorptionsmittel in üblicher Weise regeneriert und
für eine neue Absorption verwendet, und das bei der Regenerierung freigesetzte sciiv.'efelwasserstoffreiche Gas in üblicher V/eise
einem Claus—Verfahren zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Claus-Abgase bei Temperaturen von 180 bis 350 C, vorzugsweise
von 200 und 300°C, über den Katalysator leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Absorption bei hohen Gasgeschwindigkeiten in einer
Absorptionskolonne mit höchstens 20 und vorzugsweise weniger als 20 Kontaktboden durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Gasgeschwindigkeit von mindestens 1,5 m/sec, vorzugsweise 2
Boden bis 4 m/sec, bezogen auf die belüftete /oberfläche, anwendet.
10 9 88.471 7 7-7^
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4> dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Absorptionskolonne rait 4 "bis 15 Kontaktböden
verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Temperatur des Absorptionsmittels beim Hindurchleiten
der Abgase bei höchstens 40 C hält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur des Absorptionsmittels bei 5 bis 3O0C hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Absorption im wesentlichen Atmosphärendruck
an v/endet.
9. Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abgase nach der Schwefelwasserstoffabsorption nochmals
mit einem flüssigen regenerierbaren Absorptionsmittel in einem Venturiwäscher in Berührung bringt.
' 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Absorptionsmittel eine wässrige Lösung eines gegebenenfalls substituierten Amins verv/endet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin ein Polyalkanolamin, vorzugsweise Diisopropanolamin
verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Regenerierung freigesetzte schwefelwasserst
of fr eiche Gas in jenes Claus-Verfahren zurückführt, aus dem die Abgase stammen.
10 9.884/1777
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| DE2135522C2 DE2135522C2 (de) | 1983-01-13 |
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