DE2437838A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid und anderen schwefelverbindungen aus claus-abgasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid und anderen schwefelverbindungen aus claus-abgasen

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DE2437838A1 DE19742437838 DE2437838A DE2437838A1 DE 2437838 A1 DE2437838 A1 DE 2437838A1 DE 19742437838 DE19742437838 DE 19742437838 DE 2437838 A DE2437838 A DE 2437838A DE 2437838 A1 DE2437838 A1 DE 2437838A1
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Description

^ MMNCHhN 40, DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JUNG
DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN telegramm-adressemnvent/mdnchen
' TELEX 5-29 686
PATENTANWÄLTE
J 169 C (K 6755) 6. August 1974
J/WS/sei
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
"Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Schwefelverbindungen aus Claus-Abgasen"
Priorität: 8. August 1973, Niederlande, Nr. 7310929
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Schwefelverbindungen aus Claus-Abgasen.
Das Verfahren zur Herstellung von elementarem Schwefel aus Schwefelwasserstoff durch partielle Oxydation mittels Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, unter anschließender Reaktion des aus dem Schwefelwasserstoff gebildeten Schwefeldioxids mit dem verbliebenen Teil des Schwefelwasserstoffes in Gegenwart eines Katalysators ist als Claus-Verfahren bekannt. Dieses Verfahren, das häufig sowohl in Raffinerien als auch zum Aufarbeiten von aus Erdgas abgetrenntem Schwefelwasser-
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stoff angewendet wird, wird in einer Claus-Anlage durchgeführt, die eine Verbrennungskammer, ein oder mehrere nachgeschaltete Katalysatorbetten und einen oder mehrere zwischen den vorgenannten Einrichtungen angeordenete Kühler zum Abkühlen des Reaktionsprodukts und zur Gewinnung des abgetrennten flüssigen Schwefels enthält. Die verschiedenen Verfahrensstufen können durch die nachstehenden Gleichungen dargestellt werden:
2H2S + 3 O2 5>- 2H2O + 2SO2 (1)
4H2S + 2SO2 <; 4H2O + £ . s (2)
X X
Die Gesamtreaktion kann durch die nachstehende Gleichung (3) ausgedrückt werden:
6H2S + 3O2 -ς_— 6H2O + £ . S (3)
X X
Für Temperaturen unterhalb 500 C weist das Symbol χ in der vorstehenden Gleichung einen Wert von 8 auf.
Da die Ausbeute an gewonnenem elementarem Schwefel, bezogen auf den zugespeisten Schwefelwasserstoff,nicht vollständig quantitativ ist, werden bestimmte Mengen an nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid aus dem Claus-Verfahren abgezogen. Diese Gase werden üblicherweise in einem Verbrennungsofen verbrannt, wobei der gesamte Schv/efelwasserstoff in Schwefeldioxid überführt v/ird, und anschließend über einen hohen Schornstein in die Atmosphäre abgeleitet. Die Menge an gewonnenem Schwefel hängt
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in bestimmtem Ausmaß von der Gesamtzahl der im Claus-Verfahren verwendeten Katalysatorbetten ab. Bei Verwendung von drei Kata-
■ . des lysatorbetten können im allgemeinen 98 Prozent/SchwefeJs gewonnen werden. In der Praxis ist die Schwefelausbeute jedoch niedriger, da Carbonylsulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS3) in Nebenreaktionen zwischen dem Schwefelwasserstoff und den Kohlenwasserstoffen und/oder dem in der Zuspeisung vorhandenen Kohlendioxid gebildet werden. Auch die Bildung eines Dampfes und/oder Nebels aus elementarem Schwefel führt zu Schwefelverlusten.
Wegen der immer strenger werdenden Anforderungen hinsichtlich der Verringerung der Luftverschmutzung ist die vorgenannte Aufarbeitung der Claus-Abgase weniger wünschenswert. Außerdem führt sie zu e'iner gewissen Verminderung der Schwefelausbeüte.
Es wurde bereits vorgeschlagen, den Gesamtsehwefelgehalt von Claus-Abgasen durch Zusatz eines reduzierenden Gases zu diesen Abgasen und durch Überleiten des erhaltenen Gemischs über einen Katalysator, der die Reduktion von Schwefel und Schwefelverbindungen, wie von S0~, COS und CS2 zu Schwefelwasserstoff katalysiert, herabzusetzen. Das erhaltene Gas, das Schwefelwasserstoff als einzige Schwefelverbindung enthalten sollte, wird abgekühlt/ und der enthaltene Schwefelwasserstoff anschließend in elementaren Schwefel überführt.
Es können sich dabei bestimmte Probleme ergeben, wenn keine vollständige Reduktion der in den Claus-Abgasen enthaltenen Schwefelverbindungen stattfindet, und wenn sie z.B. noch Schwefeldioxid
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enthalten, das durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff zur Schwefelbildung an unerwünschten Stellen führen und das Umwandlungsverfahren von Schwefelwasserstoff zu Schwefel stören kann, indem es z.B. mit der verwendeten Absorptions- und/oder Reaktionsflüssigkeit reagiert. Eine unvollständige Reduktion der Schwefelverbindungen kann z.B. stattfinden, wenn eine geringere als die erforderliche Menge an Reduktionsgas zur katalytischen Reduktion zugespeist wird. Dies kann auf eine Unterbrechung der Zuspeisung und/oder der Herstellung des betreffenden reduzierenden Gases zurückgehen.
Die Mengen an Schwefelverbindungen, insbesondere an Schwefeldioxid, in den Claus-Abgasen kann während des Betriebes z.B. wegen einer zu großen Luftzuspeisung zur Verbrennungskammer der Claus-Anlage oder wegen einer Alterung der Katalysatoren in den Katalysatorbetten der Claus-Anlage schwanken.
Die vorliegende Erfindung stellt jetzt ein Verfahren zur Verfügung, bei dem die Zuspeisung des reduzierenden Gases zu den Claus-Abgasen zu jedem Zeitpunkt an die Menge der in diesen Abgasen enthaltenen zu reduzierenden Schwefelverbindungen angepaßt werden kann.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Schwefelverbindungen aus Claus-Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Claus-Abgase mit einem reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gas oder Gasgemisch ver-
.ießend bei Tempe
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mischt, daß sie anschließend bei Temperaturen oberhalb 175 C
über einen sulfidierten, Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem anorganischen Oxidträger enthaltenden Katalysator geleitet und daß die behandelten Gase dann, zumindest teilweise durch direkte Kühlung mit
hauptsächlich oder vollständig aus Wasser bestehenden einer/Kühlflüssigkeit, auf bei den herrschenden Drucken unterhalb des Taupunktes von Wasser liegende Temperaturen abgekühlt werden, daß anschließend der in den behandelten Gasen enthaltene Schv/ef elwasserstof f vollständig oder zum wesentlichen Teil ■ zu elementarem Schwefel umgewandelt wird, wobei die Menge des
Reduktion der
für die/neben Schwefelwasserstoff vorliegenden Schv/ef elverbindungen erforderlichen Reduktionsgases oder Reduktionsgasgemisches durch entv/eder vor oder nach der Direktkühlung durchgeführte Messung des Wasserstoffgehaltes der behandelten Gase oder durch nach der Direktkühlung durchgeführte Bestimmung des in der für diese Kühlung verv/endeten Kühlflüssigkeit gebildeten Schwefels kontrolliert wird und daß diese Messungen und /oder Bestimmungen in ein Regelsignal für die entsprechende Einregelung der erforderlichen Menge an Reduktionsgas oder Reduktionsgasgemisch umgesetzt werden.
In der vorliegenden Beschreibung werden unter "Claus-Abgasen" die nach dem letzten Katalysatorbett einer Claus-Anlage erhaltenen Restgase verstanden, üblicherweise werden Claus-Verfahren mit zwei Katalysatorbetten verwendet, es ist jedoch nicht außergewöhnlich, noch ein drittes Katalysatorbett zu verwenden. Außer Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid, die in den Abgasen in einem Verhältnis von ungefähr 2 : 1 enthalten sind, enthalten Abgase dieses Typs außerdem Schwefel, Stickstoff, Wasser als
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Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, geringe Mengen an Inertgasen, wenn die Claus-Anlage mit Luft betrieben wird, und geringe Mengen an Carbonylsulfid und Schwefelkohlenstoff. Manchmal enthalten die Claus-Abgase auch Ammoniak und/ oder Cyanv/asserstoff.
Nach dem Durchströmen des letzten Katalysatorbettes und des betreffenden Kühlers zur Gewinnung von elementarem Schwefel weisen die Claus-Abgase üblicherweise eine Temperatur von 130 bis 170 C auf. Für die Reduktionsstufe über dem Gruppe VI/Gruppe VIII-Metallkatalysator ist jedoch eine höhere Temperatur der Abgase erforderlich, die deshalb auf Temperaturen oberhalb 175°C erhitzt werden. " Vorzugsweise werden die Claus-Abgase auf Temperaturen von 180 bis 6000C und insbesondere von 200 bis 5000C aufgeheizt.
Die Erhöhung der Temperatur auf Werte oberhalb 175°C ist außerdem dann von Bedeutung, wenn geringe Mengen an elementarem Schwe-, fei in Form eines Nebels oder eines Dampfes in den Abgasen vorliegen. Dieser unvorteilhafte Schwefelnebel verschwindet, wenn die Temperatur auf Werte oberhalb des Taupunktes von Schwefel erhöht wird. Es wurde außerdem gefunden, daß als Ergebnis der Temperaturerhöhung auf Werte oberhalb 175°C und vorzugsweise oberhalb 180 C die Gegenwart von elementarem Schwefel in der Gasphase keine nachteilige Wirkung auf die katalytische Aktivität des eingesetzten Reduktionskatalysators aufweist.
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Die Temperaturerhöhung der Claus-Abgase kann durch Aufheizen von außen durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Temperaturen der Claus-Abgase jedoch durch direktes Aufheizen mittels eines Brenners auf Werte oberhalb 175°C erhöht. In einem Brenner dieses Typs wird ein Brennstoff in einer Verbrennungssektion verbrannt und die erhaltenen Verbrennungsgase werden mit den aufzuheizenden Claus-Abgasen in einer Mischsektion des zum direkten Aufheizen verwendeten Brenners vermischt.
Die Claus-Abgase werden mit einem reduzierenden Gas vermischt, das vor oder nach dem Aufheizen auf Temperaturen von mindestens
175 C zugemischt werden kann. Wenn die Abgase direkt mittels eines Brenners aufgeheizt werden, wird das reduzierende Gas zweckmäßigerweise nach Verbrennung des Brennstoffes und vor dem Zumischen der Verbrennungsgase zu den Claus-Abgasen zugesetzt.
Unter reduzierendem Gas wird in der vorliegenden Beschreibung ein Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid und vorzugsweise sowohl Wasserstoff, wie Kohlenmonoxid enthaltendes Gas verstanden. Besonders als reduzierendes Gas sind Stadtgas, Wassergas, Synthesegas, das Abgas einer katalytischen Reformierungsanlage, das in einer Wasserstoff-Anlage erhaltene Gas oder das beim Aufarbeiten
eines gesättigten, aus Erdöl erhaltenen Rohgases erhaltene Gas geeignet. reines
/ Reiner Wasserstoff oder/Kohlenmonoxid oder Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid können ebenfalls verwendet werJ.?_n. Vorzugsweise enthält das Wasserstoff enthaltende Gas mindestens -5 Volumprozent Wasserstoff oder eine äquivalente Menge an Was-
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serstoff und/oder Kohlenmonoxyd. Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, welche die vorgenannten Verbindungen in einem Volumverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 9 enthalten, haben sich als' besonders geeignet erwiesen. Bei Verwendung von Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd läßt sich der gleiche Umwandlungsgrad des Reduktionsmittels unter Anwendung höherer Raumströmungsgeschwindigkeiten erzielen,als bei Verwendung von Wasserstoff allein. Dies geht darauf zurück, daß in Gegenwart von Kohlenmonoxid die Reaktionsgeschwindigkeit der Reduktion der Schwefelverbindungen in den Claus-Abgasen zunimmt. Wasserstoff oder das Wasserstoff enthaltende Gas werden in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Schwefeldioxid von 3 : 1 bis 15 : 1 beträgt. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis von 3,5 : 1 bis 8:1.
Wenn die Claus-Abgase direkt mittels eines Brenners auf die für die Reduktion erforderlichen Temperaturen erhitzt werden, ist es jedoch auch möglich, das Reduktionsgas in dieser Aufheizeinrichtung zu erzeugen. Dafür wird vorzugsweise ein leichter Kohlenwasserstoff (mit höchstens 6_Kohlenstoffatomen), wie Methan, Propan, Butan oder Gemische der vorgenannten Verbindungen, mit einer unterstöchiometrischen Menge an Luft oder Sauerstoff verbrannt. Es ist jedoch auch möglich, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Schwerbenzin, Kerosin und Gasöl für Brenner des vorgenannten Typs zu verwenden. In diesem Fall wird ein Verbrennungsgas gebildet, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält. Es ist wünschenswert, die Bildung von Ruß in diesem Partialbrenner zu ver-
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hindern oder so klein wie möglich zu halten, um ein Verstopfen des Katalysatorbettes zu vermeiden.
Die Bildung von Ruß und/oder die Verbrennungstemperatur können außerdem durch Eindüsen von Wasser, Dampf oder eines Gemisches aus Wasser und Dampf in die Verbrennungskammer des Direkterhitzungsbrenner3 während der Verbrennung kontrolliert werden. Wie vorstehend erläutert, werden die erhaltenen Verbrennungsgase in einer Mischsektion des Brenners zu den Claus-Abgasen zugemischt.
Wie ebenfalls vorstehend erläutert, ergeben sich gewisse Probleme, w,enn die Menge an reduzierendem Gas nicht zur vollständigen Reduktion aller in den Claus-Abgasen vorhandenen Scnwefel— verbindungen zu Schwefelwasserstoff ausreicht', und es wird deshalb erfindungsgemäß zu diesem Zeitpunkt die Menge an reduzierendem Gas, die zu den Claus-Abgasen zugemischt wird, angepaßt oder erhöht.
Wenn ein Direkterhitzungsbrenner zur Herstellung des reduzierenden Gases verwendet wird, so wird die Menge des reduzierenden Gases entweder durch Erhöhen der Zuspeisung zum Brennet oder durch Herabsetzung der Sauerstoff- oder Luftzuführung zum Brenner oder durch eine Kombination der beiden vorgenannten Maßnahmen kontrolliert.
Nach dem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 175 C werden die
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Claus-Abgase zusammen mit dem reduzierenden Gas über einen sulfidierten Gruppe VI/Gruppe VIII-Metallkatalysator geleitet und
dadurcn/Schwcfeldioxid zu Schwefelwasserstoff reduziert. Gleichzeitig wird elementarer Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgewandelt. Als Reduktionskatalysatoren können dabei Molybdän, Wolfram und/oder Chrom als Metall der Gruppe VI und vorzugsweise
ein Metall der Eisengruppe, wie Kobalt, Nickel und/oder Eisen
als Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente enthaltende Katalysatoren verwendet werden. Als anorganische Oxydträger können Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorgenannten Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise wird Aluminiumoxid als anorganischer Oxidträger verwendet. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Reduktionskatalysatoren sind ein Ni/Mo/Al203- oder ein Co/Mo/A^O-j-Katalysator.
Die Behandlung der Abgase mit einem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxyd enthaltenden Gas wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 600°C und insbesondere yon 200 bis 500°C durchgeführt.
Obwohl die Reduktion hauptsächlich bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, können erwünschtenfalls auch leicht erhöhte Drücke
angewendet werden. Die Reduktion wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 500 bis 10 000 Nl Claus-Abgase je Liter Katalysator je Stunde durchgeführt.
Nach dem gemeinsamen Überleiten der Claus-Abgase und des reduzie-
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renden Gases über den sulfidierten Gruppe VI/Gruppe VIII-Metallkatalysator auf einem anorganischen Oxidträger werden die Gase abgekühlt. Obwohl es möglich ist, die gesamte Abkühlung durch direkten Kontakt mit einer hauptsächlich oder vollständig aus Wasser bestehenden Kühlflüssigkeit durchzuführen, wird die Abkühlung vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei in der ersten Stufe eine externe Kühlung angewendet wird. Bei einer solchen externen Kühlung (die auch als indirekte Kühlung bezeichnet wird) wird zweckmäßigerweise Wasser als Kühlmittel verwendet, das bei der Kühlung in Niederdruckdampf.umgewandelt werden kann. Das
auf
Abkühlen in der ersten Kühlstufe wird vorzugsweise bis/Temperaturen von ungefähr 140 bis 18O°C durchgeführt»
In der zweiten Kühlstufe werden die Gase anschließend durch direkten Kontakt mit einer hauptsächlich oder vollständig aus Wasser bestehenden Kühlflüssigkeit vorzugsweise bis auf eine Temperatur unterhalb 50 C abgekühlt. Das in den Gasen enthaltene Wasser wird kondensiert und vereinigt sich mit der Kühlflüssigkeit. Wenn die Gase außer Schwefelwasserstoff noch Schwefeldioxid enthalten (d.h. wenn keine vollständige Reduktion der Schwefelverbindungen in den Claus-Abgasen stattgefunden hat), wird in .gewissem Umfang Schwefel gebildet, der die aus der Kühleinheit abziehende Kühlflüssigkeit etwas trübt.
Nach der Direktkühlstufe kann die in den Gasen enthaltene Wasser stoff menge besonders vorteilhafterweise gemessen werden. Die •enthaltene Wasserstoffmenge kann z.B. konduktometrisch gemessen werden, und das erhaltene Signal zur Kontrolle der Zuführung an
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Reduktionsgas verwendet werden, üblicherweise wird die Kontrolleinrichtung für das Zuspeisungsventil für das reduzierende Gas auf einen Mindestwert eingestellt, da die Gegenwart von Schwefeldioxid in den Gasen nach der Reduktionsstufe unerwünscht ist. Ein großer Wasserstoffüberschuß ist nur aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht, um jedoch sicherzustellen, daß mindestens alle Schwefelverbindungen außer Schwefelwasserstoff reduziert
soll
worden sind,/nach dem Durchströmen der Reduktionsstufe ein gewisser Wasserstoffüberschuß in den Gasen vorhanden sein. Das Meß-
des signal kann auch zur Kontrolle der Bildung / reduzierenden Gases
eingesetzt werden, wenn das reduzierende Gas mittels partieller Verbrennung von leichten Kohlenwasserstoffen (wie vorstehend be-
einem
schrieben) in / Direkterhitzungsbrenner hergestellt wird. Zu diesem Zweck wird das Meßsignal zu einer Kontrolleinrichtung geleitet, die das Zuspeisungsventil für die Zuspeisung und/oder den Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gas zum Brenner einregelt und mit einem vorgegebenen Wert vergleicht.
Anstatt durch Kontrolle des Wasserstoffgehaltes kann das Verfahren grundsätzlich auch durch Messung des Schwefeldioxidgehaltes kontrolliert werden, es ist jedoch vom technischen Standpunkt aus in diesem Falle schwierig, den Schwefeldioxidgehalt zu messen, da er unter normalen Betriebsbedingungen nur sehr geringe Werte von weniger als 0,001 Volumprozent beträgt:.Aus diesem Grund ist es vorteilhafter, das Verfahren durch Messung der höhere Werte aufweisenden Wasserstoffkonzentration zu kontrollieren.
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Erfindungsgemäß ist es außerdem möglich, die Einregelung der Reduktionsgasmenge durch Bestimmung der gebildeten"Schwefelmenge durchzuführen. Erfindungsgemäß ist der Ausdruck "Schwefelmenge" im weitesten Sinne zu verstehen, d.h. daß dieser Ausdruck auch Größen einschließt, die direkt auf die Schwefelmenge zurückgehen, wie die Trübung einer wässrigen, Schwefel enthaltenden Flüssigkeit.
Die Schwefelmenge kann auf beliebige Weise bestimmt werden. Vorzugsweise wird die Scnwerelmenge durch Messung der Trübung der Kühlflüssigkeit bestimmt. Sobald sich die Kühlflüssigkeit trübt, wird die Menge an reduzierendem Gas, die zu den Claus-Abgasen zugemischt wird, erhöht. Vorzugsweise wird das Verfahren mittels einer automatischen Koppelung der bei der Messung des Schwefelgehalts der Kühlflüssigkeit erhaltenen Meßergebnisse mit der Menge an reduzierendem Gas, die zu den Claus-Abgasen zugemischt wird, durchgeführt. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Einregelung so durchgeführt werden muß, daß in Abwesenheit geringer
normalen
Schwefelmengen in der Kühlflüssigkeit eine unter / Betriebsbedingungen mindestens zur Umwandlung der gesamten in den Claus-Abgasen enthaltenen Mengen an reduzierbaren Schwefelverbindungen, in Schwefelwasserstoff ausreichende Menge an reduzierendem Gas zu den Claus-Abgasen zugemischt wird, und vorzugsweise wird unter normalen Betriebsbedingungen eine Menge an reduzierendem Gas zu den zu behandelnden Claus-AbgasEn zugemischt, die geringfügig größer als die stöchiometrisch erforderliche Menge ist.
Die nach der Direktkühlung aus der Kühleinrichtung abgezogene
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Kühlflüssigkeit kann nach Abkühlen wieder als Kühlflüssigkeit verwendet werden. Da der Wassergehalt dieser Kühlflüssigkeit wegen der Kondensation des in den Claus-Abgasen enthaltenen Wassers zunimmt, wird ein gewisser Teil der Kühlflüssigkeit vor der Rückführung häufig als Nebenstrom entfernt. Erwünschtenfalls können geringe, im Nebenstrom enthaltene Schwefelwasserstoffmengen (z.B. durch Abstreifen) und gegebenenfalls enthaltene geringe Mengen an elementarem Schv/efel (durch Abfiltrieren) aus dem Nebenstrom entfernt werden.
Es muß jedoch festgehalten werden, daß die vorbeschriebene Kontrolle der Reduktionsgaszuführung durch Messen der Schwefeltrübung des Kühlwassers im allgemeinen in solchen Fällen wenig zweckmäßig ist, in denen die Claus-Abgase auch Ammoniak enthalten. Dies führt nämlich zu einem leicht alkalischen Kühlwasser, was wiederum dazu führt, daß gegebenenfalls nach der Reduktion in den Gasen enthaltenes Schwefeldioxid beim Kontaktieren mit dem Kühlwasser in Thionate überführt und dadurch eine Trübung des Kühlwassers verhindert wird. Eine Trübung des Kühlwassers findet in diesem Fall nur statt, wenn die Lösung durch kontinuierliche Schwefeldioxidabsorption in ausreichendem Maße angesäuert wird. Dies erfordert jedoch einen übermäßigen Zeitaufwand.
Im letztgenannten Fall wird die Messung des Schwefelgehalts in einem Seitenstrom des Kühlwassers durchgeführt, den man unter standardisierten Bedingungen ansäuert. In Gegenwart von Schwefelverbindungen findet dann eine Trübung statt. Es ist jedoch offensichtlich, daß die Verfahrenskontrolle mittels Messung des Was-
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serstoffgehaltes vorzuziehen ist, wenn die Claus-Abgase Ammoniak enthalten.
Die nach der Direktkühlung erhaltenen Gase enthalten Schwefelwasserstoff, der vollständig oder praktisch vollständig in elementaren Schwefel umgewandelt wird. Die Umwandlung kann auf beliebige Weise, wie mittels Durchleiten der Gase durch ein flüssiges und regenerierbares Absorptionsmittel, Regenerieren des mit Schwefelwasserstoff angereicherten Absorptionsmittels und Überführen des beim Regenerieren des Absorptionsmittels freigesetzten schwefelwasserstoffreichen Gasgemisches in eine Claus-Anlage (und vorzugsweise zur gleichen Claus-Anlage, aus der das behandelte Claus-Abgas stammt)- durchgeführt werden, wie es in der niederländischen
wird. Patentanmeldung Nr. 7010604 bzw. in der OS 2 135 522 beschrieben/
Der in den nach der Direktkühlung erhaltenen Gasen enthaltene Schwefelwasserstoff kann auf besonders zweckmäßige Weise vollständig oder praktisch vollständig zu Schwefel umgewandelt werden, indem man diese Gase zu einer basischen,Wasser enthaltenden Lösung
führt, von der mindestens ein" gewisser Teil des in den Gasen entweicher
haltenen Schwefelwasserstoffes absorbiert und in/der Schwefelwasserstoff mittels eines Katalysators zu elementarem Schwefel umgewandelt wird. Für diesen Zweck eignet sich besonders das Stretford-Verfahren, bei dem Natriumvanadat und/oder Natriumferrocyanid und/ oder Natriumarsenat und/oder Natrlumanthrachinondisulfonat und/oder Eisenoxid und/oder Jod besonders zweckmäßigerweise als Katälysator-(en) verwendet wird(werden). Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Natriumvanadat und Natriumanthrachinondisulfonat als Katalysator ver-
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wendet. Als Base in der basischen, Wasser enthaltenden Lösung wird vorzugsweise ein Alkalimetallcarbonat und insbesondere Natriumcarbonat verwendet.
Die basische, Wasser enthaltende Lösung wird vorzugsweise während des Verfahrens kontinuierlich regeneriert, indem man ein Sauerstoff enthaltendes Gas (z.B. Luft) durch die Lösung leitet.
Der erhaltene Schwefel kann auf beliebige Weise, wie durch Abfiltrieren, durch Flotation oder Zentrifugieren, abgetrennt werden.
Der Teil der Claus-Abgase, der nach der vollständigen oder praktisch vollständigen Umwandlung des Schwefelwasserstoffes in Schwefel verbleibt, enthält keine oder nur eine sehr geringe Menge an Schwefelverbindungen und kann, gewünschtenfalls nach Verbrennung, ohne weiteres über einen Schornstein in die Atmosphäre abgeleitet werden.
Eine Ausführungsform des erfindungstjemäßen Verfahrens ist in Figur 1 gezeigt. Die Claus-Abgase werden durch eine Zuführungsleitung 1 zu einem Direkterhitzungsbrenner 5 geführt. Durch Leitung wird der Brennstoff und durch Leitung 3 wird ein sauerstoffhaltiges Gas in den Brenner 5 eingespeist. Ein Wasserstoff enthaltendes Gas wird über Leitung 4 in den Direkterhitzungsbrenner 5 eingeleitet. Die Claus-Abgase, die eine Temperatur von ungefähr 150 C aufweisen, werden in dem Direkterhitzungsbrenner auf eine Temperatur von 225°C erhitzt und anschließend in einem Reaktor 7 über einen
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Reduktionskatalysator geleitet, zu dem sie durch Leitung 6 geführt werden. Das gesamte erforderliche, Wasserstoff enthaltende Gas wird über Leitung 4 zugespeist. Die reduzierten Gase verlassen den Reaktor 7 durch Leitung 8 und werden in zwei Stufen, nämlich in einer ersten Stufe in einem Wärmeaustauscher 9 und in einer zweiten Stufe in einer Kühlsäule 10, abgekühlt·. Die Gase durchströmen die Kühlsäule 10 im Gegenstrom zum Kühlwasser, das durch Leitung 11 in die Kühlsäule eingespeist wird. Das Kühlwas-· ser und das durch Kondensation des in den Abgasen enthaltenen Dampfes gebildete Wasser verlassen die Kühlsäule durch Leitung 12. In Leitung 12 wird der Trübheitsgrad, der von der Schwefelkonzentration abhängt, mittels einer Trübheitsmeßeinrichtung 31 gemessen. Das Signal aus dieser Meßeinrichtung wird, zu einer Kontrolleinrichtung 32 geleitet, durch dessen Ausgangssignal ein Kontrollventil 33 in der Zuführungsleitung für das Wasserstoff enthaltende Gas 4 entsprechend eingeregelt wird. In dieser Kontrolleinrichtung wird das Eingangssignal mit einem vorgegebenen Wert verglichen. Ist die Flüssigkeit in Leitung 12 klar, so wird die Zuspeisung an Wasserstoff enthaltendem Gas auf einem vorgegebenen Wert gehalten. Das gesamte oder ein Teil des die Kühlsäule 10 durch Leitung 12 verlassenden Wassers kann erwünschtenfalls nach Filtration und/oder Abstreifen und/oder Kühlen wieder zur Kühlsäule zurückgeführt werden'. Die Gase verlassen die Kühlsäule durch Leitung 13 und werden zu einer Absorptionssäule 14 geführt, die eine wässrige,Natriumcarbonat, Natriumvanadat und Natriumanthrachinondisulfonat enthaltende Lösung enthält. Die nicht absorbierten Gase verlassen die Absorptionssäule 14 durch eine Leitung 15. Diese Gase enthalten
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eine so geringe Menge an Schwefelverbindungen, daß sie ohne weiteres, gegebenenfalls nach Verbrennung, in die Atmosphäre abgeleitet werden können. Schwefelwasserstoff wird in der vorgenannten wässrigen Lösung absorbiert, die durch Leitung 16 zu einem Regenerierungsreaktor 17 geführt wird, in den durch Leitung 18 ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingespeist wird. Der Inhalt des Reaktors 17, der elementaren Schwefel enthält, wird durch Leitung 19 zu einer Schwefelabtrennungseinrichtung 20 (wie einem Filter oder einer Flotationseinrichtung) geleitet, aus v/elcher der elementare Schwefel über Leitung 21 abgezogen wird. Von der Schwefelabtrennungseinrichtung 20 wird die wässrige Lösung über Leitung 22 wieder zur Absorptionssäule 14 zurückgeführt.
Eine andere, vorzugsweise verwendete Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist der auf die Direktkühlstufe in Kühlsäule 10 folgende Teil des Verfahrens weggelassen. Gemäß Fig.2 wird durch die mit einem Kontrollventil 36 versehene Leitung 2 Brennstoff in den Brenner eingespeist. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas v/ird durch Leitung eingespeist, die ebenfalls mit einem Kontrollventil 35 ausgerüstet ist. Das für die Reduktion im Reaktor 7 erforderliche reduzierende Gas wird durch unterstöchiometrische Verbrennung des Brennstoffes im Brenner 5 hergestellt. Zur Kontrolle der Rußbildung bei der unterstöchiometrischen Verbrennung wird Wasser, Wasserdampf oder ein Gemisch aus Wasser und Wasserdampf durch Leitung 39 in den Brenner eingespeist. Die Claus-Abgase werden über Leitung 1 zum Brenner geführt. Nach der Reduktion werden die Gase indirekt in
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einem Wärmeaustauscher 9 und anschließend direkt in einer Kühlsäule 10 (wie vorstehend beschrieben) abgekühlt. Nach der Direktkühlung wird der Wasserstoffgehalt des Gases in Leitung 13 konduktometrisch mittels einer Meßeinrichtung 37 gemessen. Das Ausgangssignal aus dieser Meßeinrichtung wird in einer Kontrolleinrichtung 38 mit einem vorgegebenen Wert, verglichen. Die Kontrolleinrichtung 38 bedient die Ventile 35 und 37. Sobald der gemessene Wert unter den vorgegebenen Viert sinkt, werden die Ventile 35 und 36 so eingeregelt, daß entweder eine größere Wasserstoffmenge gebildet wird, wobei das Gesamtvolumen des reduzierenden Gases konstant bleibt, oder daß eine größere Menge an reduzierendem Gas mit gleichbleibendem Wasserstoffgehalt hergestellt wird.
Die vorbeschriebene Verfahrenskontrolle kann auch durchgeführt werden, indem man von dem den Reaktor 7 verlassenden Gasgemisch einen Nebenstrom abzweigt, diesen Nebenstrom auf eine bei den angewendeten Drücken unter dem Taupunkt von Wasser liegende Temperatur abkühlt und eine gegebenenfalls auftretende Schwefeltrübung des erhaltenen Kondensats mißt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den nach dem Abkühlen abgezweigten Nebenstrom für die Messung des Wasserstoffgehalts zu verwenden.
Patentansprüche
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Claims (24)

  1. Patentansprüche
    [lj Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Schwefelverbindungen aus Claus-Abgasen, dadurch gekennzeichnet , daß die Claus-Abgase mit einem reduzierenden, Wasserstoff enthaltenden Gas oder Gasgemisch vermischt, daß sie anschließend bei Temperaturen oberhalb 175 C über einen sulfidierten, Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente auf einem anorganischen Oxidträger enthaltenden Katalysator geleitet und daß die behandelhauptsächlich ten Gase dann,zumindest teilweise durch Direktkühlung mit einer/
    oder vollständig aus Wasser bestehenden
    /Kühlflüssigkeit,auf bei den herrschenden Drücken unterhalb des Taupunktes von Wasser liegende Temperaturen abgekühlt werden, daß anschließend der in den behandelten Gasen enthaltene Schwefelwasserstoff vollständig oder zum wesentlichen Teil zu elenten-
    Reduktion der
    tarem Schwefel umgewandelt wird, wobei die Menge des für die/neben Schwefelwasserstoff vorliegenden Schwefelverbindungen erforderlichen Reduktionsgases oder Reduktionsgasgemisches durch entweder vor oder nach der Direktkühlung durchgeführte Messung des Wasserstoffgehaltes der behandelten Gase oder" durch nach der Direktkühlung durchgeführte Bestimmung des in der für diese Kühlung verwendeten Kühlflüssigkeit gebildeten Schwefels kontrolliert wird ,und daß diese Messungen oder Bestimmungen in ein Regelsignal für die entsprechende Einregelung der erforderlichen Menge an Reduktionsgas oder Reduktionsgasgemisch umgesetzt werden.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Claus-Abgase in einem Direkterhitzungsbrenner, in den Brennstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas eingespeist werden, auf Temperaturen oberhalb 175 C erhitzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas in den Direkterhitzungsbrenner nach der Verbrennung des Brennstoffes und vor dem Zumischen der Verbrennungsgase zu den Claus-Abgasen eingeleitet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas durch unterstöchiometrische Verbrennung des Brennstoffes im Direkterhitzungsbrenner hergestellt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Verbrennung Wasser, Dampf oder ein Gemisch aus Wasser und Dampf in den Direkterhitzungsbrenner eingespeist werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, .daß ein leichter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen als Brennstoff in den Direkterhitzungsbrenner eingespeist wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiger Kohlenwasserstoff als Brennstoff in den Direkterhitzungsbrenner eingeleitet wird.
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  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Claus-Abgase bei -Temperaturen von 180 bis 60O0C und vorzugsweise von 200 bis 50O0C über den sulfidierten Katalysator geleitet werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobalt und Molybdän enthaltender Katalysator verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid als anorganischer Oxidträger verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 500 bis 10 0OO Nl Abgas je Liter Katalysator je Stunde über den sulfidierten Katalysator geleitet werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Reduktion erhaltene Gemisch in zwei Stufen abgekühlt wird, und daß in der ersten Kühlstufe eine indirekte Kühlung angewendet wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase in der ersten Stufe auf Temperaturen von 140 bis 18O°C und in der zweiten Stufe auf Temperaturen unterhalb 50 C abgekühlt werden.
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  14. 14. Verfahren nach Ansprch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt der Gase nach der Direktkühlung konduktometrisch gemessen wird.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an elementarem Schwefel in der bei der Direktkühlung verwendeten Kühlflüssigkeit durch Messung der Trübung dieser Kühlflüssigkeit bestimmt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Signal zu einer Kontrolleinrichtung geleitet wird, die ein Kontrollventil zur Einregelung der Zuspeisung an reduzierendem Gas oder Gasgemisch zum Direkterhitzungsbrenner bedient.
  17. 17ο Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Signal zu einer Kontrolleinrichtung geleitet wird, die ein oder mehrere Kontrollventile 'für die Einregelung der Zuspeisung an Brennstoff und/oder an Sauerstoff enthaltendem Gas zum Direkterhitzungsbrenner bedient.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
    daß der in den Gasen nach der Direktkühlung enthaltene ■Schwefelgekühlten wasserstoff beim Durchleiten dieser/Gase durch ein flüssiges und
    oder praktisch vollständig
    regenerierbares Absorptionsmittel vollständig/zu Schwefel umgewandelt wird, daß das mit Schwefelwasserstoff angereicherte Absorptionsmittel regeneriert und das beim Regenerieren freigesetzte Schwefelwasserstoffreiche Gemisch zu einer Claus-Anlage
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    geleitet wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das beim Regenerieren des Absorptionsmittels erhaltene Schwefelwasserstoff reiche Gemisch zu der Claus-Anlage zurückgeführt wird, aus der die behandelten Claus-Abgase herstammen.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Gasen nach der Direktkühlung vorhandene Schwefelwasserstoff beim Durchleiten der abgekühlten Gase durch eine basische, Wasser enthaltende Lösung, von der mindestens ein Teil des in diesen Gasen enthaltenen Schwefelwasserstoffs absorbiert wird, mittels eines Katalysators vollständig oder praktisch vollständig zu elementarem Schwefel umgewandelt wird.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als basische, Wasser enthaltende Lösung eine Alkalimetallcarbonatlösung verwendet wird.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallcarbonat Natriumcarbonat verwendet wird.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als in der basischen, Wasser enthaltenden Lösung verwendeter Katalysator Natriumvanadat und/oder Natriumferrocyanid und/oder Natriumarsenat und/oder Natriumanthrachinondisulfonat und/oder Eisenoxid und/oder Jod eingesetzt wird(werden).
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  24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Natriuravanadat und Natriumanthrachinondisulfonat als Katalysator verwendet wird.
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