DE2750006C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2750006C2 DE2750006C2 DE2750006A DE2750006A DE2750006C2 DE 2750006 C2 DE2750006 C2 DE 2750006C2 DE 2750006 A DE2750006 A DE 2750006A DE 2750006 A DE2750006 A DE 2750006A DE 2750006 C2 DE2750006 C2 DE 2750006C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- reaction
- spinel
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/862—Iron and chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
- C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines wasserstoffreichen Gases durch Umsetzen eines Kohlenmonoxid
enthaltenden Ausgangsgases mit Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ
gemäß dem Wassergas-Gleichgewicht:
CO + H₂O → CO₂ + H₂ (I)
Diese Reaktion spielt eine wesentliche Rolle bei den meisten im
industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren zur Erzeugung von
Wasserstoff und wird meistens in zwei Verfahrensstufen in Anwesenheit
eines Katalysators durchgeführt. Die erste Reaktionsstufe
wird bei Temperturen oberhalb 300°C durchgeführt und wird auch
als Wassergas-Reaktion bei erhöhter Temperatur bezeichnet.
In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die Wassergas-Reaktion bei
niedriger Temperatur, d. h. bei einer Temperatur unterhalb 300°C.
Da die meisten der bisher für die Wassergas-Reaktion vorgeschlagenen
Katalysatoren nur in einem ziemlich beschränkten Temperaturbereich
eine ausreichend hohe Aktivität aufweisen, ist es
üblich, in den beiden vorstehend erwähnten Reaktionsstufen unterschiedliche
Katalysatortypen einzusetzen.
Um dieses technische Problem der Temperaturempfindlichkeit zu lösen,
ist es aus der US-PS 38 99 577 bekannt, Katalysatoren des Spinell-Typs
der Formel CuM₂O₄ zu verwenden, wobei M ein dreiwertiges
Metall, nämlich Al, Cr, Mn, Fe und Co bedeutet und die gegebenenfalls
zusätzlich auch Cadmium enthalten können, wobei mindestens 60 Gewichtsprozent
der aktiven Katalysatorphase eine Spinellstruktur aufweisen
müssen. Diese Katalysatoren sollen im Temperaturbereich von
150 bis 550°C einsetzbar sein, ohne daß ein die Aktivität zu stark
mindernder Kupferverlust eintritt.
Ein wesentlicher Nachteil der meisten für die Wassergas-Reaktion
empfohlenen Katalysatoren besteht jedoch in ihrer Empfindlichkeit bezüglich
des Schwefelgehaltes des umzuwandelnden Gases. Dies trifft
insbesondere für solche Katalysatoren zu, die für die Reaktionsstufe
bei niedriger Temperatur vorgeschlagen worden sind und
welche üblicherweise schon innerhalb eines kurzen Zeitraums durch
die Anwesenheit von Schwefel in dem umzusetzenden Gas
vollständig vergiftet werden. Obwohl dieser Nachteil nur in einem
geringeren Grad für diejenigen Katalysatortypen zutrifft, welche
für die Wassergas-Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur empfohlen
worden sind, gehören hierzu doch auch eine Anzahl von Katalysatoren,
deren Aktivität in Anwesenheit von schwefelhaltigen
Gasen, die umgewandelt werden sollen, beträchtlich abnimmt, insbesondere,
wenn die betreffenden Ausgangsgase relativ hohe Schwefelkonzentrationen
aufweisen.
Das kohlenmonoxidhaltige Gas, welches bei den im industriellen
Maßstab durchgeführten Verfahren für die Herstellung von Wasserstoff
mittels der Wassergas-Reaktion eingesetzt wird, wird im
allgemeinen durch unvollständige Verbrennung von schwefel- und/oder
kohlenstoffhaltigen Kohlenwasserstoffölen erhalten und weist daher
schon aufgrund seiner Herstellungsweise Schwefelbestandteile auf.
Infolge der Sensitivität der meisten für die Wassergas-Reaktion
verwendeten Katalysatoren gegenüber Schwefel muß daher der Schwefel
aus der Gasmischung sorgfältig entfernt werden, bevor diese
der Umwandlungszone zugeführt werden kann. Diese Schwefelentfernung
erfolgt meistens in einem getrennten Verfahrensschritt, und zwar
bei niedriger Temperatur.
Wegen der Notwendigkeit, die Entschwefelungsstufe bei niedriger
Temperatur durchzuführen, wenn man Wasserstoff anschließend mittels
der Wassergas-Reaktion erzeugen will, entsteht ein großer
Nachteil im Hinblick auf den Wärmeverbrauch. Das schwefelhaltige
Ausgangsgas, welches zunächst eine relativ hohe Temperatur aufweist,
muß nämlich zuerst abgekühlt und anschließend nach der
Entschwefelungsstufe wieder auf diejenige Temperatur aufgeheizt
werden, welche für die Reaktionsstufe der Wassergas-Reaktion
bei erhöhter Temperatur erforderlich ist (vgl. Winnacker + Küchler
"Chem. Technologie", Bd. 2, 1959, S. 195, letzter Absatz). Infolgedessen besteht
ein dringender Bedarf an Katalysatoren, welche sich für die
Wassergas-Gleichgewichtsreaktion eignen, aber durch den im umzuwandelnden
Gas vorhandenen Schwefelgehalt nicht modifiziert
werden, so daß die schwefelhaltigen Ausgangsgase umgewandelt werden
können, ohne daß vorher eine Entschwefelungsstufe erforderlich
ist.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, bei
dem ein schwefel- und kohlenmonoxidhaltiges Gas ohne vorherige
Entschwefelung nicht nur einer Hoch- sondern auch einer Tieftemperaturkonvertierung
unterworfen werden kann, die vor allem
schwefelunempfindlicher Katalysatoren bedarf.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Spinelle
keine Empfindlichkeit in bezug auf Schwefel zeigen und
außerdem ausgezeichnete Katalysatoren für die Wassergas-Reaktion
darstellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen
Gases durch Umsetzen eines kohlenmonoxidhaltigen
Ausgangsgases mit Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ ist
daher dadurch gekennzeichnet, daß man ein zusätzlich Schwefel
in Form von Schwefelwasserstoff enthaltendes Ausgangsgas an
einem Katalysator der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder der
Formel MgFe1,9Cr0,1O₄ umsetzt.
Es ist besonders überraschend, daß ein Zink enthaltender Katalysator
zur Lösung des vorstehend erläuterten technischen Problems
geeignet ist, da Zink sehr schwefelempfindlich ist. So
wird z. B. Zinkoxid zur Entfernung von H₂S aus dem umzuwandelnden,
einer Tieftemperaturkonvertierung zu unterwerfenden Gas
in einer vorgeschalteten Entschwefelungsstufe eingesetzt.
Aus der US-PS 35 46 140 sind Vorläuferzusammensetzungen bekannt
geworden, die durch eine reduzierende Behandlung mit einem Wasserstoff-
Stickstoffgemisch in Anwesenheit eines Trägermediums
in für die Wassergas-Reaktion geeignete Katalysatoren überführbar
sind. Diese Katalysatoren weisen ein Gewichtsverhältnis von
Zn : Cu zwischen 3 : 1 und 5 : 1 auf, woraus deutlich wird, daß es
sich nicht um einen Spinell der vorstehend definierten Zusammensetzung
handelt, in welchem das Verhältnis Cu : Zn den Wert
1 : 1 aufweist. Außerdem liegt bei den bekannten Katalysatoren der
Gehalt an der ZnO : CuO-Kombination im Gesamtkatalysator mit 45
bis 100 Gewichtsprozent deutlich höher als beim erfindungsgemäßen
Katalysator der Formel Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren lassen sich
sehr bequem herstellen, indem man die metallhaltigen Bestandteile
in den gewünschten Verhältnissen aus einer Lösung ihrer
Salze ausfällt, beispielsweise einer Lösung der entsprechenden
Nitrate, anschließend die Ausfällung trocknet und kalziniert, vorzugsweise
bei einer Temperatur von 400 bis 1000°C während eines
Zeitraums von 3 bis 20 Stunden. Es wurde außerdem gefunden, daß
es möglich ist, diese neuen Spinellkatalysatoren zu stabilisieren,
indem man ihnen außerdem K₂O, Cs₂O und/oder CaO einverleibt.
Katalysatoren,
welche diese zusätzlichen Bestandteile enthalten, behalten ihre
Aktivität während des Gebrauchs länger, und infolgedessen ist es
nicht so häufig erforderlich, sie zu regenerieren oder durch
frischen Katalysator zu ersetzen. Vorteilhaft werden im Rahmen
des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren eingesetzt, welche
0,1 bis 15 Gewichtsprozent K₂O, Cs₂O und/oder CaO enthalten, wobei
Katalysatoren, welche die betreffenden zusätzlichen Komponenten
in einer Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent enthalten,
bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäßen Spinellkatalysatoren können als solche verwendet werden,
mit besonderem Vorteil werden sie jedoch in Form von Teilchen eingesetzt,
welche eine Länge und/oder einen Durchmesser im Bereich
von 0,2 bis 0,6 mm aufweisen. Gemäß einer anderen Ausführungform
ist es aber auch möglich, die Katalysatorzusammensetzung
auf einem Trägermaterial niederzuschlagen und sie in dieser Form
nach Trocknung und Kalzinierung für die Wassergas-Reaktion
einzusetzen. Vorzugsweise wird Aluminiumtrioxid als Trägermaterial
verwendet. Das Trägermaterial in Form von Aluminiumtrioxid wird
dabei zweckmäßig in solcher Menge eingesetzt, daß es 40 bis 80
Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators ausmacht.
Die eigentliche Umwandlungsreaktion, welche vorzugsweise bei
Temperaturen im Bereich von 175 bis 425°C durchgeführt wird, erfolgt
in der Praxis im allgemeinen in mehreren Reaktionsstufen,
und zwar im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das
Reaktionsgleichgewicht teilsweise bei einer Temperatur oberhalb
300°C (Wassergas-Umwandlung bei erhöhter Temperatur) und teilweise
bei einer Temperatur unterhalb 300°C (Wassergas-Reaktion
bei niedriger Temperatur). Vorzugsweise wird dabei das umzuwandelnde
Gas durch zwei oder mehrere auf einer Temperatur im Bereich
von 325 bis 400°C gehaltene Reaktoren geleitet, welche den Katalysator
für die Wassergas-Reaktionsstufe bei erhöhter Temperatur
enthalten. Anschließend wird die zum Teil umgesetzte Gasmischung
durch einen auf einer Temperatur im Bereich von 200 bis
275°C gehaltenen Reaktor geschickt, wobei dieser Reaktor einen
Katalysator enthält, der für die Wassergas-Reaktion bei niedriger
Temperatur geeignet ist.
Falls das erfindungsgemäße Verfahren in mehreren Stufen bei
unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, die teils
oberhalb und teils unterhalb 300°C liegen, wird für die Wassergas-
Reaktion bei niedriger Temperatur als Katalysator
der Spinell mit der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder MgFe1,9Cr0,1O₄
eingesetzt. In diesem Fall kann für die bei erhöhter Temperatur
durchzuführende Reaktionsstufe gewünschtenfalls ein Katalysator
verwendet werden, der nicht die Zusammensetzung der vorstehend angegebenen
Formeln aufweist, beispielsweise ein im Handel erhältlicher
Eisen-Chrom-Katalysator. Da jedoch die erfindungsgemäßen
Spinellkatalysatoren auch bei einer Temperatur oberhalb 300°C
noch eine ausreichende Aktivität aufweisen, wird vorzugsweise
das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, daß in allen
Verfahrensstufen der Wassergas-Reaktion sowohl bei Temperaturen
oberhalb als auch unterhalb 300°C ein erfindungsgemäßer Spinellkatalysator
verwendet wird.
Der Reaktionsdruck bei der Wassergas-Reaktion kann innerhalb eines
weiten Bereiches variiert werden. Vorzugsweise wird jedoch die
Umsetzung bei einem Druck im Bereich von 10 bis 100 bar und insbesondere
von 20 bis 80 bar durchgeführt.
Vorzugsweise wird dabei eine Gasmischung verwendet, die Wasserdampf
in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol je Mol Kohlenmonoxid enthält.
Auch die Geschwindigkeit, mit welcher das umzuwandelnde Gas über
den Katalysator geleitet wird, kann innerhalb eines weiten Bereiches
variiert werden, doch liegt die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise
im Bereich von 1500 bis 500 Nl · l-1 · h-1.
Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß die meisten
im industriellen Maßstab durchgeführten Verfahren zur Erzeugung
von Wasserstoff sich der Umwandlung eines Kohlenmonoxid enthaltenden
Gases mit Dampf nach der Wassergas-Reaktion zur Herstellung
eines wasserstoffreichen Gases bedienen. Das erfindungsgemäße
Verfahren eignet sich daher sehr gut im Rahmen solcher Maßnahmen
für die Erzeugung von Wasserstoff. Das Kohlenmonoxid enthaltende
Ausgangsgas wird im allgemeinen durch unvollständige Verbrennung
eines Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung von Kohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff erhalten. Vorzugsweise wird dabei Dampf
als Modifizierungsmittel zu einer solchen Mischung zugesetzt.
Bei der unvollständigen Verbrennung wird ein Rohgas erhalten,
welches zur Hauptsache aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzte Mischung von Kohlenwasserstoffen
ist vorzugsweise eine Erdölfraktion. Es kann sich dabei
um Destillatfraktionen und/oder Rückstandsfraktionen handeln. Unter
gewissen Bedingungen kann auch Kohle, beispielsweise in der
Form einer Kohleaufschlämmung in einem Kohlenwasserstofföl, als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Es ist im allgemeinen üblich, aus
den Rohgasen, die aus dem Verbrennungsreaktor abziehen, Wärmeenergie
abzuziehen, weil diese sich auf einer stark erhöhten
Temperatur befinden.
Zu diesem Zweck kann man die Rohgase mit Wasser in einem Abwärmekessel
einem Wärmeaustausch unterwerfen. Auf diese Weise
wird unter hohem Druck stehender Dampf erzeugt und gleichzeitig
sinkt die Temperatur des Rohgases ab.
Je nach den Ausgangsmaterialien und den im Verbrennungsreaktor
herrschenden Bedingungen kann ein solches abgekühltes Rohgas
aber immer noch eine beträchtliche Menge an Ruß enthalten.
Da der Katalysator in der Wasserstofferzeugungsstufe durch den
Ruß schnell verstopft werden kann, muß der Ruß aus dem Rohgas
abgetrennt werden, bevor dieses in die Wassergas-Reaktionszone
eingespeist wird, falls ein üblicher Reaktor zur Anwendung kommt.
Neuerdings steht jedoch ein Reaktor zur Verfügung, welcher die
katalytische Umwandlung von Gasen ermöglicht, welche feste Verunreinigungen
enthalten, wie Ruß, ohne daß der betreffende Katalysator
durch diese festen Verunreinigungen schnell verstopft wird.
In einem solchen Reaktor sind Hohlkanäle für das Gas vorgesehen,
in denen das Gas frei zirkulieren kann, wobei die Kanalwände für
das Gas durchlässig sind, und sich der Katalysator hinter den
durchlässigen Wänden befindet. Diese Reaktorkonstruktion basiert
auf dem Grundsatz, daß die in dem Gas vorhandenen umzuwandelnden
Bestandteile von den Gaskanälen aus durch die Wandungen hindurch
treten und dadurch mit dem Katalysator kontaktiert werden, worauf
sie wieder in die Gaskanäle zurückgeführt werden.
Ein Reaktor der vorstehend beschriebenen Art eignet sich ausgezeichnet,
um darin das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen,
falls das als Ausgangsmaterial eingesetzte, Kohlenmonoxid enthaltende
Gas auch Ruß enthält. Je nach dem Ausmaß des Rußgehaltes
kann gewünschtenfalls ein gewisser Anteil des Rußes auch in einer
Vorstufe aus dem Gas abgetrennt werden.
Nach vollständiger Durchführung der Wassergas-Reaktion muß das
austretende wasserstoffreiche Gas für die Herstellung von reinem
Wasserstoff weiter gereinigt werden. Falls das aus dem Verbrennungsreaktor
erhaltene Rohgas Schwefel und/oder Ruß enthielt und vor
Durchführung der Wassergas-Reaktion kein Schwefel und/oder Ruß
abgetrennt worden ist oder nur ein Teil des Rußes entfernt wurde,
dann müssen Schwefel und/oder Ruß auch noch aus dem erzeugten
wasserstoffhaltigen Gas entfernt werden. Außerdem muß eine Reinigungsstufe
für die Entfernung von als Nebenprodukt gebildetem
Kohlendioxid oder nicht umgesetztem Kohlenmonoxid durchgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
Ein Katalysator der nachstehenden Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄
wird hergestellt, indem man die entsprechenden Hydroxide der Metalle
in den erforderlichen Anteilsmengen mischfällt. Während
dieser Mischfällung wird der pH-Wert einer wäßrigen Lösung von
Metallnitraten, deren Konzentration an Metallionen vorher richtig
eingestellt worden ist, durch Zusatz von Ammoniak auf 6,2 herabgesetzt.
Die Mischfällung wird dann abfiltriert, 10 Stunden bei
120°C getrocknet und schließlich 6 Stunden bei 500°C kalziniert.
Durch Röntgenanalyse wird bestätigt, daß die dabei gebildeten
Mischkristalle die Kristallstruktur eines Spinells aufweisen.
Das kalzinierte Material wird gesiebt und die abgetrennten Teilchen
mit einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm werden
dann als Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf
in Wasserstoff eingesetzt.
Zu diesem Zweck wird ein Gas der nachstehenden Zusammensetzung zusammen
mit Dampf über ein Bett aus den Katalysatorteilchen geleitet:
Volumprozent | |
CO | |
8 | |
CO₂ | 20 |
H₂S | 0,8 |
H₂ | 70,6 |
CH₄ | 0,6 |
Die Wassergas-Reaktion wird unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt:
Temperatur|300°C | |
Druck | 30 bar absolut |
Raumgeschwindigkeit | 3000 Nl · l-1 · h-1 |
Molverhältnis Dampf : Gas | 1 |
Unter diesen Bedingungen werden 89% des im Ausgangsgas vorhandenen
Kohlenmonoxids gemäß der vorstehenden Gleichung (I) in
Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt.
Ein Katalysator der Zusammensetzung MgFe1,9Cr0,1O₄ wird durch
Mischfällung der entsprechenden Hydroxide aus den Metallen in
den erforderlichen Anteilsmengen hergestellt. Während dieses
Mischfällens wird der pH-Wert einer wäßrigen Lösung der Metallnitrate,
deren Konzentration an Metallionen in der richtigen
Weise eingestellt worden ist, durch Zusatz von Ammoniak auf
6,2 herabgesetzt. Die Mischfällung wird dann abfiltriert, 10
Stunden bei 120°C getrocknet und schließlich 6 Stunden bei 500°C
kalziniert.
Durch Röntgenanalyse wird bestätigt, daß die so erhaltene Mischung
von Kristallen die Kristallstruktur eines Spinells aufweist.
Das kalzinierte Material wird abgesiebt und die Teilchen mit
einem Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm werden als
Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf in
Wasserstoff eingesetzt.
Hierfür wird ein Gas der nachstehenden Zusammensetzung zusammen
mit Dampf über ein Bett aus den Katalysatorteilchen geleitet:
Volumprozent | |
CO | |
8 | |
CO₂ | 20 |
H₂S | 0,8 |
H₂ | 70,6 |
CH₄ | 0,6 |
Die Wassergas-Reaktion wird unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt:
Temperatur|300°C | |
Druck | 30 bar absolut |
Raumgeschwindigkeit | 3000 Nl · l-1 · h-1 |
Molverhältnis Dampf : Gas | 1 |
Unter diesen Bedingungen werden 88% des im Ausgangsgas vorhandenen
Kohlenmonoxids gemäß der Gleichung (I) in Wasserstoff
umgewandelt.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases
durch Umsetzen eines kohlenmonoxidhaltigen Ausgangsgases mit
Dampf an einem Katalysator vom Spinell-Typ, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein zusätzlich Schwefel in Form von
Schwefelwasserstoff enthaltendes Ausgangsgas an einem Katalysator
der Zusammensetzung Cu0,5Zn0,5Fe₂O₄ oder der Formel
MgFe1,9Cr0,1O₄ umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator vom Spinell-Typ außerdem K₂O, Cs₂O und/oder CaO als
Komponente enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator vom Spinell-Typ die weiteren Komponenten K₂O,
Cs₂O und/oder CaO in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator vom Spinell-Typ auf einem Trägermaterial,
vorzugsweise Aluminiumtrioxid, vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Gehalt des Gesamtkatalysators an dem Trägermaterial 40 bis
80 Gewichtsprozent beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7633900A FR2370684A1 (fr) | 1976-11-10 | 1976-11-10 | Procede pour la preparation d'un gaz riche en hydrogene |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2750006A1 DE2750006A1 (de) | 1978-05-18 |
DE2750006C2 true DE2750006C2 (de) | 1991-02-28 |
Family
ID=9179754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772750006 Granted DE2750006A1 (de) | 1976-11-10 | 1977-11-08 | Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4166101A (de) |
JP (1) | JPS5360891A (de) |
AU (1) | AU509245B2 (de) |
BE (1) | BE860468A (de) |
BR (1) | BR7707487A (de) |
CA (1) | CA1097079A (de) |
DE (1) | DE2750006A1 (de) |
FR (1) | FR2370684A1 (de) |
GB (1) | GB1536652A (de) |
IN (1) | IN145517B (de) |
IT (1) | IT1109473B (de) |
NL (1) | NL7712276A (de) |
SU (1) | SU778706A3 (de) |
ZA (1) | ZA776650B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59152204A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素転化プロセス |
JPS59147642A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-08-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素転化触媒 |
DE3318131A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Süd-Chemie AG, 8000 München | Eisenoxid-chromoxid-katalysator fuer die hochtemperatur-co-konvertierung |
FR2554433B1 (fr) * | 1983-11-07 | 1986-03-14 | Shell Int Research | Procede de preparation d'un gaz riche en hydrogene |
NL8501945A (nl) * | 1984-12-07 | 1986-07-01 | Unilever Nv | Katalysator geschikt voor het ontzwavelen en de bereiding van deze katalysator. |
JP2553106B2 (ja) * | 1987-10-21 | 1996-11-13 | 三菱化学株式会社 | 一酸化炭素転化触媒 |
US5100856A (en) * | 1990-10-01 | 1992-03-31 | Exxon Research And Engineering Company | Iron-zinc based catalysts for the conversion of synthesis gas to alpha-olefins |
CN1044570C (zh) * | 1993-04-26 | 1999-08-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | Co-Mo系耐硫CO中温变换催化剂及制法 |
JP4715999B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-07-06 | 戸田工業株式会社 | 水性ガスシフト反応用の触媒及びその製造方法 |
CN100462143C (zh) * | 2006-04-03 | 2009-02-18 | 厦门大学 | 一种耐硫的一氧化碳变换催化剂及其制备方法 |
US20090149324A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Basf Catalysts Llc | Low temperature water gas shift catalyst |
PL2141118T3 (pl) * | 2008-07-03 | 2014-01-31 | Haldor Topsoe As | Bezchromowy katalizator do konwersji gazu wodnego |
EP2318131B1 (de) * | 2009-09-04 | 2015-08-12 | Korea Research Institute of Chemical Technology | Katalysator zur direktherstellung leichter olefine und verfahren zu seiner herstellung |
CN114206493A (zh) * | 2019-05-17 | 2022-03-18 | 三角研究所 | 用于水煤气变换反应的无铬的铁基催化剂及其使用方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3303001A (en) * | 1963-12-16 | 1967-02-07 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature shift reaction involving a zinc oxide-copper catalyst |
US3546140A (en) * | 1967-09-14 | 1970-12-08 | Catalysts & Chem Inc | Low temperature shift reactions |
US3716589A (en) * | 1968-11-27 | 1973-02-13 | Agency Ind Science Techn | Process for the synthesis of 2,6-dimethylphenols |
US3899577A (en) * | 1969-07-25 | 1975-08-12 | Inst Francais Du Petrole | Carbon monoxide conversion catalysts |
US3922337A (en) * | 1970-07-22 | 1975-11-25 | Ici Ltd | Hydrogen |
US3781376A (en) * | 1971-06-30 | 1973-12-25 | Petro Tex Chem Corp | Dehydrogenation process and catalyst |
US4056490A (en) * | 1974-06-07 | 1977-11-01 | Petro-Tex Chemical Corporation | Dehydrogenation process and catalyst |
-
1976
- 1976-11-10 FR FR7633900A patent/FR2370684A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-09-28 CA CA287,679A patent/CA1097079A/en not_active Expired
- 1977-10-14 AU AU29711/77A patent/AU509245B2/en not_active Expired
- 1977-10-18 IN IN321/DEL/77A patent/IN145517B/en unknown
- 1977-11-04 BE BE1008499A patent/BE860468A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-08 JP JP13314977A patent/JPS5360891A/ja active Granted
- 1977-11-08 BR BR7707487A patent/BR7707487A/pt unknown
- 1977-11-08 DE DE19772750006 patent/DE2750006A1/de active Granted
- 1977-11-08 GB GB46426/77A patent/GB1536652A/en not_active Expired
- 1977-11-08 NL NL7712276A patent/NL7712276A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-08 IT IT29450/77A patent/IT1109473B/it active
- 1977-11-08 ZA ZA00776650A patent/ZA776650B/xx unknown
- 1977-11-08 SU SU772540849A patent/SU778706A3/ru active
- 1977-11-10 US US05/850,339 patent/US4166101A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2370684A1 (fr) | 1978-06-09 |
AU509245B2 (en) | 1980-05-01 |
GB1536652A (en) | 1978-12-20 |
CA1097079A (en) | 1981-03-10 |
BR7707487A (pt) | 1978-08-08 |
JPS5360891A (en) | 1978-05-31 |
BE860468A (nl) | 1978-05-05 |
DE2750006A1 (de) | 1978-05-18 |
IT1109473B (it) | 1985-12-16 |
US4166101A (en) | 1979-08-28 |
NL7712276A (nl) | 1978-05-12 |
ZA776650B (en) | 1978-08-30 |
JPS6120481B2 (de) | 1986-05-22 |
FR2370684B1 (de) | 1981-08-14 |
SU778706A3 (ru) | 1980-11-07 |
IN145517B (de) | 1978-10-28 |
AU2971177A (en) | 1979-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2549439C2 (de) | ||
DE3332314C2 (de) | ||
DE2750006C2 (de) | ||
DE3228481C2 (de) | ||
DE3422202A1 (de) | Verfahren zur katalytischen vergasung | |
DE2417862C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases durch katalytische Umwandlung eines kohlenmonoxidhaltige!! Gases mit Wasserdampf | |
DE1285660B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasgemischen, die H2 und CO und/oder CO2 und gegebenenfalls N2 enthalten, durch Reformieren von Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben | |
DE2949588C2 (de) | ||
DE2302658A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers | |
DE3503455C2 (de) | Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas | |
DE2345230C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von künstlichem Erdgas | |
DE2220617A1 (de) | Verfahren zur herstellung von wasserstoff | |
DE69006860T2 (de) | Verfahren zur Reinigung eines reduzierenden Gases hoher Temperatur. | |
DE2149291C2 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Wärme | |
EP0928630B1 (de) | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Zersetzung von Ammoniak und Cyanwasserstoff aus Kokereiabgasen | |
EP0152648B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Methanol und Höheren Alkoholen | |
DE2733105B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Synthesegasen durch partielle Oxidation | |
DE2754762A1 (de) | Verfahren zur katalytischen verbrennung von schwefelwasserstoff enthaltenden abgasen und zur durchfuehrung des verfahrens geeigneter katalysator | |
DE2644244A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid und stickstoffoxiden aus gasen | |
DE484337C (de) | Verfahren zur Gewinnung mehrgliedriger Paraffinkohlenwasserstoffe aus Kohlenoxyden und Wasserstoff auf katalytischem Wege | |
DE2843997A1 (de) | Verfahren zur herstellung von spaltgas in einem metallbad | |
DE2257733A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases | |
DE2447221C3 (de) | Verfahren zur Vernichtung von Cyanwasserstoff gas | |
DE581986C (de) | Herstellung von Wasserstoff oder Wasserstoff-Stickstoff-Gemischen aus Methan oder methanreichen Gasen | |
DE2646627A1 (de) | Verfahren zur herstellung von schwefel |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JUNG, E., DIPL.-CHEM. DR.PHIL. SCHIRDEWAHN, J., DI |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |