DE3503455C2 - Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthaltenden Reduktionsgases, das
zur direkten Gasreduktion von Eisenoxiden und in ähnlichen
Reduktionsverfahren, aber auch für andere Zwecke, wie
z. B. Oxosynthesen, geeignet ist.
Es sind bereits Verfahren bekannt, für die direkte Gasreduktion
von Eisenoxiden zur Herstellung von metallischem
Eisen in festem Zustand, im Gegensatz zu der Reduktion
von Eisenerzen in Hochöfen zur Herstellung von schmelzflüssigem
Eisen.
Die herkömmliche Eisenherstellung erfolgt in Hochöfen,
wo die Reaktion im großen und ganzen so abläuft, daß
Koks in festem Zustand bei erhöhter Temperatur mit
Eisenoxiden reagiert und ungebundenes schmelzflüssiges
Metall und Kohlenstoffoxide bildet. Eine Alternative
dazu besteht in dem Verfahren zur direkten Festkörper-
oder Gasreduktion. In ersterem Fall verwendet man Kohlenstoff
für die Reduktion; in letzterem wird ein Eisenoxid,
oft in Pelletform, durch Wasserstoff und/oder
Kohlenstoffmonoxid reduziert und bildet den sogenannten
Eisenschwamm. Herkömmliche Stahlherstellung ist gut
geeignet zur Großfabrikation, bei der der Preis für das
Produkt relativ niedrig gehalten werden kann. Direktreduktion
ist für Anfertigungen in kleinerem Maßstab
besser geeignet. Dies allein kann schon ein Vorteil sein
und hält außerdem die erforderliche Kapitalinvestition
relativ niedrig. Direktreduktion kann daher besonders
interessant für Länder mit einem vergleichsweise niedrigen
Industralisierungsstandard oder stark dezentralisierter
Stahlindustrie sein. Andererseits liegen die
Produktionskosten in Anlagen zur Direktreduktion im
allgemeinen etwas über den bei herkömmlichen Verfahren
entstehenden Kosten. Es ist daher wünschenswert, die
Verfahren zur direkten Gasreduktion zu verbessern.
Es ist erforderlich, daß man in Anlagen zur direkten
Gasreduktion Apparaturen für die eigentliche Reduktion
mit Apparaturen kombiniert, die zur Herstellung der für
die Durchführung der Reduktion notwendigen Gase - Wasserstoff
und/oder Kohlenmonoxid - dienen.
Die beiden Apparaturen sind natürlich miteinander verbunden
und Ausgangsgase aus ersterer bzw. Bruchteile
oder Teile davon werden oft an letzterer zurückgeleitet.
Die beiden Apparaturen und Verfahren werden selbstverständlich
aufeinander abgestimmt, aber im Grunde handelt
es sich bei dem Reduktionsverfahren um einen Reduktionsprozeß,
der mit anderen solchen Prozessen vergleichbar
ist; ebenso läßt sich das Verfahren zur Herstellung
der Reduktionsgase mit anderen solchen Prozessen
vergleichen.
Die Herstellung eines Reduktionsgases mit hohem Reduktionspotential durch katalytische Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen wird auch in der
GBB-PS 13 42 027 und in der DE-OS 20 22 076 beschrieben.
Im Prinzip kann die Herstellung von Reduktionsgasen für
das fragliche Verfahren durch einen Reformierungsprozeß
erfolgen. Zur Darstellung der mit solch bekannten Verfahren
zusammenhängenden Prinzipien und Probleme, besonders
wenn diese Verfahren in Verbindung mit einem Prozeß
zur direkten Gasreduktion von Eisenoxiden angewendet
werden, wird zunächst auf Fig. 1 der Zeichnung
verwiesen, die ein Strömungsdiagramm für eine Anlage zur
Durchführung solcher Prozesse zeigt.
Die Zeichnung ist sehr vereinfacht und läßt eine Reihe
von Details unberücksichtigt, wie z. B. Gasgebläse, Kompressoren,
Kühlvorrichtungen, Wärmeaustauscher und Heizapparate
sowie Vorrichtungen zur Schwefelabsorption und
zur Steuerung von Temperatur, Druck, Durchflußmengen,
etc.
Im folgenden wird Fig. 1 (Stand der Technik) näher beschrieben:
Ein Reformerofen 10 ist ein herkömmlicher Röhrenreformer, dessen Reaktorröhren 11 einen Katalysator enthalten. Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12 und ein Gasstrom 31 mit dem oxidierenden Bestandteilen werden gereinigt und über die Leitung 15 in die Reformerröhren eingeführt. Das Gasprodukt aus dem Reformerofen (d. h. das Reduktionsgas) wird über die Leitung 16 in einen Reduktionsofen 20 eingespeist. In herkömmlichen Reformern erfolgt der Durchfluß im allgemeinen von oben nach unten, wie in der Zeichnung gezeigt. In Reformern, die mit Anlagen zur Reduktion von Metalloxiden kombiniert sind, wird der Fluß jedoch auch oft nach oben geleitet.
Ein Reformerofen 10 ist ein herkömmlicher Röhrenreformer, dessen Reaktorröhren 11 einen Katalysator enthalten. Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12 und ein Gasstrom 31 mit dem oxidierenden Bestandteilen werden gereinigt und über die Leitung 15 in die Reformerröhren eingeführt. Das Gasprodukt aus dem Reformerofen (d. h. das Reduktionsgas) wird über die Leitung 16 in einen Reduktionsofen 20 eingespeist. In herkömmlichen Reformern erfolgt der Durchfluß im allgemeinen von oben nach unten, wie in der Zeichnung gezeigt. In Reformern, die mit Anlagen zur Reduktion von Metalloxiden kombiniert sind, wird der Fluß jedoch auch oft nach oben geleitet.
Der oxidische Erzrohstoff wird durch die Eingangsöffnung
21 oben auf dem Ofen in den Reduktionsofen 20 eingeführt
und bewegt sich entweder fortlaufend oder mit Unterbrechungen
durch eine Reduktionszone 22 nach unten. Aus der
Reduktionszone wird das reduzierende Material durch eine
Kühlzone 23 geleitet. Die Kühlung kann durch einen
Gegenstrom von Kühlgas, z. B. einen Partialstrom des aus
dem oberen Teil des Ofens ausgetretenen Gases erfolgen.
Das reduzierte Erzmaterial tritt durch ein Ausgangssystem
24 aus dem Ofen aus.
Nach der Reduktion des Erzmaterials tritt das Reduktionsgas,
das selbst teilweise zu einem sogenannten
Gichtgas oxidiert wurde, durch die Leitung 31
aus dem Ofen aus und vereinigt sich schließlich mit dem
Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12. Die Lieferung 13
ist ein notwendiger Abzug, der die Ansammlung von entweder
durch die Leitung 12 zugeführten oder im Ofen
während der Reduktion der Erzmaterialien ausgebildeten
Komponenten verhindern soll. Der Gehalt an brennbaren
Gasen in Leitung 31 beträgt üblicherweise bis zu 70%
(Vol/Vol). Das bedeutet, daß sie trotz ihres unzureichenden
Reduktionspotentials (später näher erklärt) immer noch
als Ausgangsmaterial für die Reformierung dienen können.
Um das gesamte Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten,
wird das Abzugsgas üblicherweise in den Reformerofen
geleitet und dort entzündet. Wenn aus irgendeinem Grund
der Gehalt an oxidierenden Bestandteilen in der Leitung 31
nicht so hoch wie gewünscht ist, z. B. während der Anlaufphase,
kann man durch die Leitung 18 oxidierende
Bestandteile zuführen.
Zur Dampfreformierung geeignete Ausgangsmaterialien aus
Kohlenwasserstoff sind z. B. Erdgas, Raffinerieabgase,
verflüssigte Petroleumgase und Naphtha.
Zum Beispiel bei Methan (dem Hauptbestandteil von Erdgas)
sind die Reformierungsreaktionen mit Dampf und
Kohlendioxid wie folgt:
(1) CH₄ + H₂O → CO + 3 H₂ (-ΔH°₂₉₈ = -49,3 kcal/mol)
(2) CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂ (-ΔH°₂₉₈ = -56,0 kcal/mol)
Die Reaktionen (1) und (2) sind beide hoch endotherm,
d. h. der Ablauf der Reaktionen von links nach rechts ist
mit Wärmeverbrauch verbunden. Zusammen mit dem Le Chatelier-
Prinzip macht diese Tatsache offenlichtlich, daß
die Ausbildung von CO und H₂ durch hohe Temperatur und/
oder niedrigen Druck erleichtert wird. Die industrielle
Herstellung von Gasen, die reich an H₂ und CO sind, erfolgt
daher bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis
1000°C und Druckbedingungen von 1,01 bis 97,75 bar (1 atm bis 75 atm), vorzugsweise
1,01 bis 10,1 bar (1-10 atm).
Zusätzlich zu den Reformierungsreaktionen (1) und (2) können
jedoch auch noch folgende, Kohlenstoff bildende Reaktionen
auftreten:
(3) CH₄ → C + 2 H₂ (-ΔH°₂₉₈ = -17,9 kcal/mol)
(4) 2 CO → C + CO₂ (-ΔH°₂₉₈ = -41,2 kcal/mol)
(5) CnHm → n C + m/2 H₂
Der hierdurch ausgebildete Kohlenstoff wird sich auf
verschiedene Weise nachteilig aus. So verringert er die
Wirkung des Katalysators, indem er dessen aktive Stellen
blockiert. Die Ausbildung von Kohlenstoff kann auch das
Splittern und damit die Zerstörung des wertvollen Katalysators
verursachen, was zu einem erhöhten Druckabfall
über dem Katalysatorbett führt. Oft ist es notwendig,
die ganze Anlage zu schließen, um den Katalysator zu ersetzen.
Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen kann die
Tendenz zur Ausbildung von Kohlenstoff nach den Reaktionsschemen
(3), (4) und (5) verhindert oder auf ein
Minimum begrenzt werden. Die wichtigsten zu berücksichtigenden
Variablen sind Druck, Temperatur, die Zusammensetzung
des Gases zur Einspeisung in den Reformer und
der Katalysator.
Es ist ebenso bekannt, daß sich die Tendenz zur Ausbildung
von Kohlenstoff verringern läßt, indem man das
Reformierungsverfahren in Anwesenheit einer Schwefelverbindung
durchführt. Gemäß der GB-PS 2,015,027 erreicht
man dies, indem man dem Beschickungsgas vor der Einleitung
in den Reaktor Schwefel im Volumen von 2-10 ppm,
berechnet als H₂S, beigibt. Dieses Verfahren gesteuerter
Schwefelpassivierung ist deswegen möglich, weil der
Beschickungsstrom 15 Schwefel enthält.
Das Reduktionsgas aus dem Reformer (Leitung 16 in Fig. 1),
das aus Kohlenwasserstoffen, Dampf, Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, Wasserstoff, Ballast (hauptsächlich
N₂) und Spuren von Wasserstoffsulfid besteht,
läßt sich auf verschiedene Arten charakterisieren.
Das Reduktionspotential wird als das Verhältnis berechnet
(Komponenten in Mol-% ausgedrückt):
R = (H₂ = CO)/(CO₂ + H₂O)
Andere Zahlen, die für die Beschreibung des Beschickungsgases
für den Reformer brauchbar sind, sind die
Atomverhältnisse O/C, H/C, H₂O/C und H₂O/CnHm. Diese
Verhältnisse sind wie folgt definiert:
O/C = (H₂O + CO + 2 CO₂)/(CO + CO₂ + CH₄ + (n CnHm))
H/C = (2 H₂O + 2 H₂ + 4 CH₄ + (m CnHm))/(CO + CO₂ + CH₄ + (n CnHm))
H₂O/C = H₂O/(CH₄ + (n CnHm))
H₂O/CnHm = H₂O/(n CnHm),
H/C = (2 H₂O + 2 H₂ + 4 CH₄ + (m CnHm))/(CO + CO₂ + CH₄ + (n CnHm))
H₂O/C = H₂O/(CH₄ + (n CnHm))
H₂O/CnHm = H₂O/(n CnHm),
wobei alle Werte in Mol-% ausgedrückt sind und n eine
ganze Zahl größer als 1 ist.
Allgemein gesprochen, ist es wünschenswert, für eine
Direktreduktionsanlage ein Gas mit hohem Reduktionspotential
zu erhalten. In handelsüblichen Anlagen zur
direkten Gasreduktion sollte das Reduktionspotential des
Reduktionsgases vor Eintritt in den Reduktionsofen
(durch die Leitung 16 in der Zeichnung) im Bereich von
10 bis 25 liegen. Das verbrauchtte Redunktionsgas, das den
Reduktionsofen (durch die Leitung 31) verläßt, kann in
handelsüblichen Anlagen ein Reduktionspotential von etwa
2 haben.
Es ist hinreichend bekannt, daß die Ausbildung von Kohlenstoff
verhindert werden kann, indem man Dampf in Mengen
anwendet, die erheblich über der stöchiometrischen
Menge gemäß des Reaktionsschemas (1) liegen. Allerdings
wird dadurch das Reaktionspotential zu gering, es sei
denn, Dampf und/oder Kohlendioxid werden vor der
Einleitung des Reduktionsgases in den Reduktionsofen
entfernt. Die Entfernung von oxidierenden Bestandteilen
ist teuer und hat daher einen negativen Einfluß auf die
Wirtschaftlichkeit einer Direktreduktionsanlage.
Wie erwähnt, ist Erdgas ein geeignetes Ausgangsmaterial
zur Herstellung von Reduktionsgasen. Erdgas besteht aus
Methan, Ballast (hauptsächlich N₂) und Spuren von Schwefelverbindungen;
darüber hinaus können auch CO₂ und andere
Komponenten vorhanden sein. Die tatsächliche Zusammensetzung
hängt vom Ursprungsort des Erdgases ab. Einige
Erdgase enthalten Kohlenwasserstoffe, die höher als
Methan sind, üblicherweise Äthan, Propan, Butan und
Spuren von Pentan und Hexan. Der Gehalt höherer Kohlenwasserstoffe
in solchen Erdgasen kann über 0,5% liegen,
üblicherweise im Bereich 0,5-10% (Vol/Vol) der vorhandenen
Kohlenwasserstoff-Gesamtmenge. Nordseegas ist ein
Beispiel für Erdgas, das vergleichsweise große Mengen
höherer Kohlenwasserstoffe enthält. Höhere Kohlenwasserstoffe
neigen jedoch sehr viel eher dazu, im Reformierungsverfahren
Kohlenstoff auszubilden (Reaktion (5)),
als Methan und tatsächlich sind ernsthafte Probleme mit
der Ausbildung von Kohlenstoff aufgetreten, wenn als
Ausgangsmaterial statt normalem Erdgas Erdgas mit höheren
Kohlenwasserstoffen verwendet wurde. In solchen Fällen
muß man normalerweise die Dampfzusatzmenge erhöhen.
Eine Komplikation besteht deshalb darin, daß es schwieriger
ist, aus einem Erdgas mit höheren Kohlenwasserstoffen
ein reformiertes Gas mit hohem Reduktionspotential
zu gewinnen, als aus einem Erdgas, wo Methan der
einzige Kohlenwasserstoff ist.
Wie oben beschrieben, kann es vorteilhaft sein, das Reformierungsverfahren
in Anwesenheit von Schwefel durchzuführen,
weil dieser den Katalysator für die Kohlenstoffausbildung
aus Methan (Reaktion (3)) und Kohlenmonoxid
(Reaktion (4)) passivieren kann. Wenn jedoch im
Ausgangsmaterial höhere Kohlenwasserstoffe vorhanden
sind, können sich diese über dem durch Schwefel passivierten
Katalysator wärmespalten. Die Wärmespaltung
führt zur Ausbildung von Olefinen, die leicht zu Kohlenstoff
weiterreagieren können.
Eine Lösung für dieses Problem ist in der oben zitierten
GB-PS 2,015,027 beschrieben, die ein Reformierungsverfahren
betrifft, das in Anwesentheit von Schwefelverbindungen
durchgeführt wird, mit dem Ziel, ein Reduktionsgas
mit hohem Reduktionspotential aus einem methanreichen
Ausgangsmaterial mit im allgemeinen 0,5-10% höheren
Kohlenwasserstoffen herzustellen und dabei die Ausbildung
von Kohlenstoff zu vermeiden. Dies erreicht man,
indem man in den kühleren Teilen des Reaktors einen
Katalysator mit 2-20% (Gew./Gew.) Nickel und Molybdenum
verwendet; berechnet als Oxide und einem Atomverhältnis
Mo : Ni von 1 : 1-4 : 1, gestützt auf einen Träger aus 70-80
% Gew./Gew. Aluminiumoxid und 30-20% Gew./Gew. Zircondioxid;
sowie ein O/C-Verhältnis von 0,8-1,2 und ein H₂O/C-
Verhältnis von unter 0,4 für die Gasmischung ansetzt,
die in den Reaktor eingespeist wird.
Im Prinzip ist es möglich, die Ausbildung von Kohlenstoff
zu vermeiden, indem man die Reformierungsreaktion
wie beschrieben durchführt. Einige Probleme bleiben
jedoch noch ungelöst. Davon bezieht sich eines auf die
Katalysatoraktivität, die in der Praxis durch Schwefelvergiftung
auf ein in einer industriellen Anlage unakzeptables
Niveau reduziert wird. Ein weiteres Problem
besteht darin, daß in der Praxis nicht immer kohlenstofffreier
Betrieb möglich ist. Deshalb findet die
Ausbildung von Kohlenstoff immer noch statt, wenn auch
in kleinerem Maß. Man nimmt an, daß die Kohlenstoffausbildung
durch Wärmespaltung der höheren Kohlenwasserstoffe
an der heißen Röhrenwand in Olefine, also Kohlenstoffvorstufen
verursacht wird.
Ein weiteres bekanntes Prinzip zur Vermeidung von Kohlenstoffbildung
aus den höheren Kohlenwasserstoffen ist
die Verwendung eines Materials, das Alkali oder ein
alkalisches Erdmetall enthält, (Katalysator oder Ballastträger)
im senkrechten Teil der Röhre, wie der
GB-PSD 1,058,758 beschrieben. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß fortlaufende Verluste an Alkali oder alkalihaltigem
Erdmetall auftreten; häufiger Ersatz ist nötig,
z. B. durch Zusatz von Alkali oder alkalischem Erdmetall
in den Eingangsstrom des Reformerofens oder durch ein
Verfahren, das dem in der GB-PS 1,397,315 für einen Spaltprozeß
beschriebenen Vorgehen ähnlich ist.
Ein drittes bekanntes Verfahren, das Problem der Kohlenstoffbildung
aus höheren Kohlenwasserstoffen zu lösen,
besteht in der Vorumwandlung des Ausgangsmaterials ohne
das Vorhandensein von Schwefel und bei niedrigen Temperaturen
(unter 500°C), wo Wärmespaltung nicht berücksichtigt
werden muß. Dieses Verfahren ist für Prozesse
beschrieben worden, in denen man mit H₂O/C nahe an 1
Mol/C-Atom arbeitet, d. h. O/C - 1 und H/C - 6 (Scan. J.
Metallurgie 8, 168 (1979) und Proc. Symp. "Erdgas als
Rohstoff für die chemische Industrie und zur Herstellung
von Reduktionsgasen in der Erzbehandlung" Karlsruhe
1972, Vortrag 17). Dieses Verfahren weist keine Probleme
hinsichtlich der Kohlenstoffausbildung aus Methan (Reaktion
(3)) oder Kohlenmonoxid (Reaktion (4)) auf. Die
Kohlenstoffausbildung aus höheren Kohlenwasserstoffen
(Reaktion (5)) auf dem Katalysator läßt sich durch
Verwendung eines Spezialkatalysators, wie er für die
Dampfreformierung von Naphtha eingesetzt wird, ausschalten.
Für vorgegebene Verfahrensbedingungen (H₂O/CnHm, n
größer 1) und einen vorgegebenen Katalysator existiert
eine Temperatur, oberhalb der sich Kohlenstoff ausbildet
(Reaktion (5)) ("Katalytische Dampfreformierung", Katalyse,
Wissenschaft und Technik, Band 5, Kapitel 1, 1983,
Springer Verlag). Bei H₂O/C nahe an 1 Mol/Atom stellt
der übliche Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen in
Erdgas kein Problem dar.
Bei Verfahren, in denen oben aus dem Reduktionsofen
austretendes Gas an den Reformer zurückgeleitet wird,
ist die Vorumwandlung des Ausgangsmaterials nicht
möglich. Der größere Teil des Oxidationsmittels ist
Kohlendioxid (gemäß Reaktion (2)) aus dem Gichtgas, und
daher arbeitet man in diesem Verfahren bei H₂O/C weniger
als 1 Mol/C-Atom, obwohl O/C auf das ganze umgelegt
nahe 1 ist. Das Vorhandensein von Kohlendioxid und
Kohlenmonoxid führt zu einem niedrigen H/C von etwa 3.
Bei O/C=1 und H/C bei etwa 3, ist es ohne Schwefel
nicht möglich, Kohlenstoff auf Nickelkatalysatoren aus
Methan (Reaktion (3)), Kohlenmonoxid (Reaktion (4)) oder
höheren Kohlenwasserstoffen (Reaktion (5)) zu vermeiden.
Thermodynamische Berechnungen zeigen ein Potential zur
Kohlenstoffausbildung bis zu etwa 750-900°C. Deshalb
wird es nicht möglich sein, die Vorumwandlung des Ausgangsmaterials
bei niedrigen Temperaturen auf einem
Katalysator ohne Schwefel durchzuführen.
Die vorstehend genannten Probleme lassen sich erfindungsgemäß durch das in
Anspruch 1 näher definierte Verfahren lösen.
Die Erfindung betrifft daher ein
Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff- oder Kohlenmonoxid enthaltenden
Reduktionsgases mit hohem Reduktionspotential für einen Reduktionsofen,
durch katalytische Zweistufenumwandlung eines schwefelfreien,
überwiegend Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemischs, dessen Gehalt
an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu 70%
und dessen Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoffen
gleichzeitig bis zu 40% (bezogen auf die Anzahl der Kohlenstoffatome)
beträgt, wobei in der ersten, der katalytischen Vorumwandlung
dienenden Stufe das Gasgemisch zusammen mit zugesetztem Wasserdampf als
Eingangsstrom durch einen einen Dampfreformierungskatalysator enthaltenden
Reaktor bei einem Druck von 0,98 und 29,4 bar (1-30 kg/cm²
g) geführt wird, wobei die zugesetzte Dampfmenge so berechnet ist, daß
man im Eingangsstrom ein H/C-Verhältnis von mindestens 4,8 erhält, und
dann in einer zweiten Stufe eine Dampfreformierung zur Gewinnung des
Reduktionsgases vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe das Gasgemisch durch einen adiabatischen Reaktor bei einer
Eingangstemperatur von 440-510°C und eine Ausgangstemperatur von
400-500°C geführt wird, wobei die Dampfmenge ferner so berechnet ist,
daß man im Eingangsstrom ein O/C-Verhältnis zwischen 0,5 und 1 enthält,
und daß der Ausgangsgasstrom aus dem adiabatischen Reaktor mit dem Ausgangsstrom
aus dem Reduktionsofen vereinigt wird, bevor er in der
zweiten Stufe der Dampfreformierung unterworfen wird.
Bei Verwendung eines herkömmlichen Nickelkatalysators
auf Magnesiumbasis, der für die Dampfreformierung höherer
Kohlenwasserstoffe (einschließlich Naphtha) entwickelt
und in GB-PS 1,182,829 beschrieben wurde, stellte
man überraschend fest, daß es bei dem niedrigen Verhältnis
H₂O/C=0,7 Mol/C-Atom möglich ist, Erdgas mit erheblichen
Mengen höherer Kohlenwasserstoffe ohne Kohlenstoffausbildung
umzuwandeln (siehe Beispiele).
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dieser Erfindung
wird auf Fig. 2 der Zeichnung verwiesen, die eine bevorzugte
Erscheinungsform der Erfindung darstellt. Wie es
scheint, sind die meisten der Bestandteile von Fig. 2
identisch mit denen von Fig. 1, mit dem Unterschied, daß
Fig. 2 einen Reaktor 30 zur katalytischen Vorumwandlung
des Kohlenwasserstoff-Beschickungsstromes 12 enthält.
Ein Eingangsstrom für den Reaktor 30 entsteht, indem man
den Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom 12 und einen
Dampfstrom 14 vereinigt. Der Dampf kann beispielsweise
durch Abwärme aus dem Reformerofen 10 hergestellt werden.
Der Eingangsstrom wird auf eine Temperatur von 440
-510°C vorgeheizt und dann durch den Reaktor 30 geleitet,
der einen Dampfreformierungskatalysator enthält.
Beim Passieren des Katalysators werden die Kohlenwasserstoffe
des Eingangsstroms gemäß den Reaktionen (1) und
(2) oder ähnlichen Reaktionen für höhere Kohlenwasserstoffe
teilweise umgewandelt.
Anschließend wird der Ausgangsstrom aus dem Reaktor 30
mit dem aus dem Reduktionsofen 20 zurückgeführten Gasstrom
vereinigt. Dann erfolgt im Reformerofen 10 die
Dampfreformierung des vereinigten Stroms. Das im Reformerofen
10 hergestellte Gas wird durch die Leitung 16 in
den Reduktionsofen 20 eingeführt, um dort, wie oben
beschrieben, ein Erzmaterial zu reduzieren. Der Ausgangsgasstrom
aus dem Reduktionsofen wird durch die
Leitung 31 geführt und mit dem Ausgangsstrom aus dem
Reaktor 30 vereingt.
Die Zusammensetzung der durch das Verfahren dieser
Erfindung umzuwandelnden Rohmaterialien kann innerhalb
ziemlich weit gesteckter Grenzen schwanken. So ist es
möglich, Erdgase mit einem Gehalt an Äthan und höheren
Kohlenwasserstoffen von bis zu 70% umzuwandeln, wobei
der Gehalt an Propan und höheren Kohlenwasserstoffen
gleichzeitig maximal 40% ist (in beiden Fällen werden
die Prozentsätze auf der Basis der Kohlenstoffatomzahl
berechnet). In Fällen, wo das Erdgas einen hohen Gehalt
an höheren Kohlenwasserstoffen hat, wird man im allgemeinen
die Vorumwandlung des gesamten Gasvolumens vorziehen.
In speziellen Fällen wird man jedoch vielleicht
vorziehen, nur einen Teil des Erdgases einer Vorumwandlung
zu unterziehen und den restlichen Teil des Gases am
Vorumwandlungsreaktor vorbeizuleiten.
Man kann das Verfahren dieser Erfindung bei Druckbedingungen
zwischen 0,98 und 29,4 bar (1 und 30 kg/cm²g), vorzugsweise bei 0,98-9,8 bar (1-10
kg/cm²g) und insbesondere bei 0,98-4,9 bar (1-5 kg/cm²g) durchführen.
In Fällen, wo das Rohmaterial Schwefel enthält, muß
zuerst der Schwefel entfernt werden, um eine Vergiftung
des Vorumwandlungskatalysators zu vermeiden. Zur Schwefelentfernung
sind eine Anzahl von Verfahren bekannt.
Ein oft angewendetes Verfahren besteht darin, daß man
das Gasgemisch zur Entschwefelung mit Zinkoxid in Kontakt
bringt.
Verschiedene Abwandlungen des beschriebenen Verfahrens
sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Besonders in Fällen, wo das Gasgemisch einen hohen Gehalt
an höheren Kohlenwasserstoffen hat, wird man vielleicht
vorziehen, die Vorumwandlung bei einem erhöhten
H₂O/CnHm-Verhältnis des Eingangsstromes vorzunehmen, um
so das Risiko der Kohlenstoffbildung zu verringern.
Gemäß einer anderen bevorzugten Erscheinungsform der
Erfindung ist dies auch durch Rückführung eines Teils
des Ausgangsstroms aus dem Vorumwandlungsreaktor 30 an
die Eingangsöffnung dieses Reaktors möglich.
Das Reinergebnis der beidden letzteren Erscheinungsformen
besagt, daß eine Vorumwandlung bei einem höheren H₂O/
CnHm-Verhältnis des Eingangsstromes möglich ist, ohne
die einer vorgegebenen Menge umzuwandelnden Gasgemisches
zugesetzte Dampfmenge zu erhöhen.
Nachfolgend wird das Verfahren dieser Erfindung durch
Beispiele näher erläutert. Die Beispiele gründen sich
auf Versuche, die im Labormaßstab (Beispiel 1) und im
Technikumsmaßstab (Beispiel 2) ausgeführt wurden.
Ein Naphtha-Reformierungskatalysator (Topsoe RKNR) wurde
in einen Laborreaktor mit einem Innendurchmesserr von
22,0 mm eingebracht. Die Katalysatorteilchen waren zylindrisch
mit den Abmessungen 4,5×4,5 mm. Das Katalysatorbett
hatte eine Höhe von 280 mm und ein Volumen von
106,4 ml. Die adiabatische Vorumwandlung erfolgte unter
Verwendung eines Eingangsstroms aus Kohlenwasserstoffen
und Dampf und innerhalb der folgenden Verfahrensparameter:
Eingangstemperatur|450°C | |
Druck | 1,96 bar |
O/C-Verhältnis | 0,7 |
H₂O-Fluß | 140 Nl/h |
C-Fluß | 200 Nl/h |
Zwei Versuche wurden folgendermaßen durchgeführt:
Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung wurde Versuch B mit
einem Gas ausgeführt, das einen erheblichen Gehalt an
Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen
pro Molekül hatte, nämlich 30%, die wie vorgehend
erläutert berechnet wurden.
Ein Naphtha-Reformierungskatalysator (Topscoe RKNR)
wurde in einen Versuchsbetriebsreaktor mit einem Innendurchmesser
von 267 mm eingebracht. Die Katalysatorteilchen
waren zylindrisch und hatten die Abmessungen 4,5×
4,5 mm. Das Katalysatorbett war 1800 mm hoch und hatte
ein Volumen von 100 l. Nach einem Anfangsbetrieb von 467
Stunden mit schwachem Erdgas (mit Äthan und weniger als
1 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei
Kohlenstoffatomen) setzte man über einem Zeitraum von
379 Stunden Propan und Hexan in steigenden Mengen zu.
Danach führte man über einen Zeitraum von 312 Stunden
die adiabatische Umwandlung gemäß dem Verfahren dieser
Erfindung durch unter Verwendung eines Eingangsstroms,
der eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen und Dampf bei
folgenden Bedingungen enthielt:
Dauer|312 Std. | |
Eingangstemperatur | 478°C |
Ausgangstemperatur | 438°C |
Druck | 3,1 bar |
O/C-Verhältnis | 0,74 |
H₂O/CnHm-Verhältnis/(n2) | 2,6 |
H/C-Verhältnis | 5,1 |
H₂O-Fluß | 137 Nm³/h |
C-Fluß | 185 Nm³/h |
Die Gaszusammensetzung nach Volumenprozent war wie
folgt:
Nach 312stündigem Betrieb unter diesen Bedingungen
(d. h. einem Gesamtbetrieb von 1158 Stunden) wurde der
Katalysator untersucht. Er wies keine Anzeichen für
Kohlenstoffausbildung auf.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff oder Kohlenmonoxid enthaltenden
Reduktionsgases mit hohem Reduktionspotential für einen Reduktionsofen,
durch katalytische Zweistufenumwandlung eines schwefelfreien,
überwiegend Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemischs, dessen Gehalt
an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen bis zu 70%
und dessen Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit drei oder mehr Kohlenstoffen
gleichzeitig bis zu 40% (bezogen auf die Anzahl der Kohlenstoffatome)
beträgt, wobei in der ersten, der katalytischen Vorumwandlung
dienenden Stufen das Gasgemisch zusammen mit zugesetztem Wasserdampf als
Eingangsstrom durch einen einen Dampfreformierungskatalysator enthaltenden
Reaktor bei einem Druck von 0,98 und 29,4 bar (1-30 kg/cm²
g) geführt wird, wobei die zugesetzte Dampfmenge so berechnet ist, daß
man im Eingangsstrom ein H/C-Verhältnis von mindestens 4,8 erhält, und
dann in einer zweiten Stufe eine Dampfreformierung zur Gewinnung des
Reduktionsgases vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe das Gasgemisch durch einen adiabatischen Reaktor bei einer
Eingangstemperatur von 440-510°C und einer Ausgangstemperatur von
400-500°C geführt wird, wobei die Dampfmenge ferner so berechnet ist,
daß man im Eingangsstrom ein O/C-Verhältnis zwischen 0,5 und 1 erhält,
und daß der Ausgangsstrom aus dem adiabatischen Reaktor mit dem Ausgangsgasstrom
aus dem Reduktionsofen vereinigt wird, bevor er in der
zweiten Stufe der Dampfreformierung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten
Stufe die katalytische Umwandlung bei einem Druck von 0,98 und 9,8 bar
(1-10 kg/cm²g) erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe die katalytische Umwandlung bei einem Druck von 0,98 und
4,9 bar (1-5 kg/cm²g) erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Eingangsstrom
ein O/C-Verhältnis von 0,7-0,8 eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasgemisch
ein Erdgas mit einem Gehalt an höheren Kohlenwasserstoffen von
0,5-10% (V/V) der vorhandenen Kohlenwasserstoff-Gesamtmenge verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gasgemisch
verwendet wird, das Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff enthält.
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