DE3237079C2

DE3237079C2 -

Info

Publication number: DE3237079C2
Application number: DE3237079A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. 4630 Bochum De Baerns; Wilhelm Dipl.-Chem. 4030 Ratingen De Hinsen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1989-10-26
Also published as: US4608449A; DE3237079A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethan und/oder Ethylen aus Methan.

Ethylen ist einer der wichtigsten primären Einsatzstoffe für die organische und petrochemische Industrie, der heute fast ausschließlich über die Dehydrierung bzw. Pyrolyse von Ethan und Propan, Naphtha und in Einzelfällen von Gasöl erzeugt wird. Ethan und Propan, die in untergeordnetem Maße in bestimmten Erdgasvorkommen neben deren Hauptbestandteil Methan enthalten sind, stehen damit als natürliche Rohstoffe nur örtlich und mengenmäßig begrenzt für die Herstellung von Ethylen zur Verfügung. Insbesondere in Europa ist der Ethangehalt im Erdgas gering. Naphtha und Gasöl entstammen dem Erdöl und unterliegen daher den bekannten natürlichen und sonstigen Begrenzungen. Die grundsätzlich zwar mögliche Gewinnung von Ethylen nach dem Fischer-Tropsch Verfahren aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder durch die katalytische Umsetzung von Methanol an zeolithischen Katalysatoren befindet sich noch weitgehend im Entwicklungsstadium; der technischen Realisierung stehen aus gegenwärtiger Sicht vorerst jedoch insbesondere wirtschaftliche Gründe entgegen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Ethan und/oder Ethylen aus dem reichlich in der Natur vorkommenden Methan herzustellen.

Aus thermodynamischen Gründen führt eine dehydrierende Kopplung von CH₄ zu nur sehr geringen Ausbeuten an C₂H₆ und/oder C₂H₄, solange keine Temperaturen, die erheblich über 1000°C liegen, angewandt werden, wie dies im sog. Hülser-Lichtbogenverfahren technisch realisiert wurde. Dieses Verfahren ist jedoch einmal wegen der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen und zum anderen wegen der hohen Endothermität der Umsetzung außerordentlich energieintensiv, so daß es keine allgemeine Anwendung findet.

Eine andere Möglichkeit, Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen, d. h. insbesondere Ethan und/oder Ethylen umzusetzen, besteht in einer oxidativen Kopplungsreaktion des Methans, wodurch die thermodynamischen Einschränkungen aufgehoben werden. Entsprechende Umsetzungen sind nachstehend beispielhaft gezeigt:

2 CH₄ + 1/2 O₂ → C₂H₆ + H₂O
2 CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2 H₂O

Die für die Kopplung des Methans zu höheren Kohlenwasserstoffen notwendige Energie wird bei der Reaktion selbst erzeugt, die darüber hinaus noch zusätzliche Energie liefert.

Die homogene Gasphasenreaktion zwischen Methan und Sauerstoff führt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen jedoch überwiegend nicht zu C₂H₆ und/oder C₂H₄, sondern bevorzugt zu CO₂ und H₂O; letztere Produkte sind thermodynamisch bevorzugt.

Von G. E. Keller und M. M. Bashin (J. Catal. 73, 1982, 9-19) wurde gezeigt, daß in Gegenwart von Katalysatoren die Reaktion in Richtung der gewünschten C₂-Kohlenwasserstoffe gelenkt werden kann: die Ausbeuten an Ethylen plus Ethan sind jedoch gering, sie betragen nur etwa 10% des umgesetzten Methans. Zur Verbesserung der Selektivität, d. h. zur Unterdrückung der unerwünschten Weiterreaktion der gebildeten C₂-Kohlenwasserstoffe zu den Kohlenoxiden schlagen sie daher eine besondere Reaktionsführung vor: Der Katalysator wird in einem ersten Schritt mit Sauerstoff durch Hinüberleiten von sauerstoffhaltigem Gas beladen; im zweiten Schritt wird der im Gasraum des katalytischen Reaktors befindliche Sauerstoff durch ein Inertgas verdrängt, bevor im dritten Schritt Methan über den Katalysator geleitet wird, wobei die erwünschte Reaktion teilweise abläuft; in einem vierten und letzten Schritt wird zur Verdrängung des verbleibenden Methans und der entstandenen Produkte erneut ein Inertgas durch den Reaktor geleitet, bevor wieder mit dem ersten Schritt begonnen wird. Bei dieser Verfahrensweise betragen je nach dem verwendeten Katalysator und der gewählten Temperatur die Selektivitäten für C₂-Kohlenwasserstoffe 5 bis 45% und für CO₂ entsprechend 95 bis 55% bei Umsätzen an Methan zwischen 1 und 10%.

Es ist offensichtlich, daß die von Keller und Bashin angewandte Arbeitsweise apparativ aufwendig sowie mit hohen Betriebs- und Investitionskosten bei gleichzeitig kleinen Raumzeitausbeuten verbunden ist. Auch sind die erzielbaren Methanumsätze bzw. die sich daraus ergebenden Raumzeitausbeuten für eine kommerzielle Anlage nach Angaben der Autoren zu gering.

Entgegen den Schlußfolgerungen, wie sie aus den Untersuchungen von Keller und Bashin ableitbar sind, daß nämlich zur Erzielung hoher Selektivitäten eine periodische Prozeßführung notwendig ist, werden im folgenden Verfahrensweisen beschrieben, die überraschenderweise ohne diese komplizierte und aufwendige Prozeßführung zu vergleichbaren, teilweise sogar besseren Selektivitäten und insbesondere zu höheren Raumzeitausbeuten an C₂-Kohlenwasserstoffen führen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe, Methan mit hoher Selektivität zu C₂-Kohlenwasserstoffen umzusetzen, erfolgt gemäß den Patentansprüchen und besteht im wesentlichen in folgender Vorgehensweise:

Ein Gemisch aus Methan und Sauerstoff, das auch noch inerte Gasanteile, wie beispielsweise Stickstoff, enthalten kann, wird bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C, bevorzugt jedoch zwischen 600 und 800°C, über einen Katalysator, der die Oxide mehrwertiger Metalle enthält, geleitet. Dabei ist der Methanpartialdruck möglichst hoch zu halten, er sollte mindestens 0,2 bis 1 bar betragen. Der Sauerstoffpartialdruck hingegen muß vergleichsweise niedrig sein; er sollte in der Regel unter 0,5 bar und bevorzugt nicht mehr als 0,1 bis 0,2 bar betragen; auf jeden Fall soll das Verhältnis p _CH₄/p _O₂ größer als etwa 2 sein. Der Sauerstoff sollte bei der Reaktion möglichst vollständig umgesetzt werden, so daß sein Partialdruck am Reaktorausgang gegen 0 strebt. Dem Gesamtdruck sind nach oben prinzipiell keine Grenzen gesetzt. In Abhängigkeit der gewählten Reaktionsbedingungen können in einem katalytischen Festbettreaktor, der vom Reaktionsgas im einmaligen Durchgang durchströmt wird, Selektivitäten (Definition vergl. Beispiel 1 bis 9) im Hinblick auf die C₂-Kohlenwasserstoffe von über 50% erreicht werden. Eine weitere Verbesserung der Selektivität kann erzielt werden, wenn der Reaktor nicht im einmaligen Durchgang, sondern mit Gasrückführung betrieben wird. Je höher das Verhältnis des je Zeiteinheit rückgeführten Gasvolumens zum Frischgasvolumen ist, desto höher ist die Selektivität. Dabei sind die Betriebsbedingungen so zu gestalten, daß der im Frischgas zugeführte Sauerstoff möglichst weitgehend umgesetzt wird. Zweckmäßig ist es, C₂- und möglicherweise gebildete höhere Kohlenwasserstoffe aus dem zurückzuführenden Gas in einer geeigneten Trennvorrichtung abzutrennen. Ein Reaktor, der gleichfalls zu guten Resultaten führt, ist eine Wirbelschicht aus fluidisierten Katalysatorpartikeln, die vom Reaktionsgas durchströmt wird. Eine weitere reaktionstechnische Möglichkeit zur Erzielung hoher C₂-Selektivität, was niedrige Sauerstoffpartialdrucke erforderlich macht, bietet der Kreuzstromreaktor; hierbei wird entlang des Reaktors Sauerstoff in solcher Weise eingespeist, daß sein Partialdruck im Reaktor unter 0,1 bar bleibt.

Der Verfahrensablauf für die drei reaktionstechnischen Varianten a) Reaktor ohne Gasrückführung, b) Reaktor mit Gasrückführung und c) Reaktor mit verteilter Sauerstoffzugabe (Kreuzstromreaktor) ist in der Abbildung schematisch dargestellt.

Als Katalysator wird bevorzugt Bleioxid eingesetzt; aber auch Oxide anderer Metalle wie beispielsweise Mangan, Antimon, Zinn, Wismut, Cadmium, Thallium und Indium können verwendet werden. Gleichfalls haben Gemische der vorgenannten Metalloxide katalytische Wirkung. Die Metalloxide können mit und ohne Trägermaterial wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid zum Einsatz kommen.

Im folgenden sind zu dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausführungsbeispiele 1-10 angegeben. Dabei beinhalten die Beispiele 1-9 die Verfahrensweise im katalytischen Festbettreaktor ohne Gasrückführung und das Beispiel 10 die Verfahrensweise im katalytischen Festbettreaktor mit Gasrückführung. Der Unterschied in den Ergebnissen mit und ohne Gasrückführung ergibt sich aus einem Vergleich der Beispiele 9 und 10. Es ist ersichtlich, daß bei der im Vordergrund der Erfindung stehenden Verfahrensweise mit Gasrückführung die Selektivität gegenüber der Durchführung im katalytischen Festbettreaktor ohne Gasrückführung überraschenderweise nahezu verdoppelt wird.

Beispiele 1 bis 9

Eine Mischung aus Methan und Sauerstoff, der aus Gründen einer genauen Gasdosierung und -analytik Stickstoff beigemischt worden war, wird im geraden, einmaligen Durchgang über den in einem Rohrreaktor angeordneten Katalysator gegeben. Durch Zugabe von Inertmaterial in den Reaktor kann dieser unter Reaktionsbedingungen weitgehend isotherm betrieben werden. Die den Reaktor verlassenden Gase werden nach Abscheidung des gebildeten Reaktionswassers gaschromatographisch auf Methan, die olefinischen und paraffinischen C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe sowie auf O₂, CO, CO₂ und N₂ analysiert. Die für die beispielhaft genannten Versuche 1 bis 9 angewandten Bedingungen sind in Tabelle 1 aufgeführt; dies sind die Partialdrücke von Methan p°_CH₄ und Sauerstoff p°_O₂ am Reaktoreingang, die Reaktionstemperatur T und der auf die Katalysatormasse bezogene Gasdurchsatz F/W. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Form des Sauerstoffpartialdruckes am Reaktorausgang p ^A _O₂ und der für die gebildeten C₂- bis C₃-Kohlenwasserstoffe ermittelten Selektivitäten S _i angegeben. Die Selektivität S _i eines Kohlenwasserstoffs mit i Kohlenstoffatomen ist dabei wie folgt definiert:

darin ist die Zahl der gebildeten Mole des Kohlenwasserstoffs mit i Kohlenstoffatomen, (n°_CH₄ - n _CH₄) die Zahl der umgesetzten Mole an Methan und ν _i die stöchiometrische Umsatzzahl:

n _i CH₄ + y O₂ → C _iH_2i (oder C _iH_{2i + 2}) + x H₂O

Beispiel 10

Für dieses Beispiel wurde PbO als aktive Katalysatorkomponente auf einem Al₂O₃-Träger eingesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 650°C. Für den auf die Katalysatormasse bezogenen Frischgasdurchsatz F/W wurde ein Wert von 2,3 ml/s g-Katalysator eingestellt. Die Partialdrucke am Reaktoreingang betrugen für Methan 0,51 bar und für Sauerstoff 0,1 bar. Ein Teil des den Reaktor verlassenden Reaktionsgases wurde zum Reaktoreingang zurückgeführt; das Verhältnis von rückgeführtem Gasvolumen zu Frischgasvolumen betrug etwa 20. Alle übrigen Bedingungen sowie Analytik und Selektivitätsbestimmungen entsprachen den Beispielen 1 bis 9. Die erzielte Selektivität für Ethan betrug 28,2% und für Ethylen 3,9%. Der Sauerstoffpartialdruck am Reaktorausgang lag bei etwa 0,01 bar.

Tabelle 1

Experimentelle Bedingungen und Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 bis 9

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Ethan und/oder Ethylen durch Umsetzung von Methan und Sauerstoff in Gegenwart eines in einer Wirbelschicht fluidisierten oder in einem Reaktor festangeordneten Katalysators, der als katalytisch aktive Komponente ein Oxid eines mehrwertigen Metalles oder eine Mischung derselben mit oder ohne Trägermaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen Methan und Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 500°C und 900°C und Sauerstoffpartialdrücken unter 0,5 bar erfolgt, wobei das Verhältnis des Methanpartialdruckes zum Sauerstoffpartialdruck größer als etwa 2 sein soll und der Sauerstoff bei der Reaktion möglichst vollständig umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Reaktionsgemisches, das den Reaktor verläßt, als Kreislaufgas zum Reaktoreingang zurückgeführt wird und zusammen mit dem aus Methan und Sauerstoff sowie gegebenenfalls einer Inertkomponente bestehenden Frischgas in den Reaktor eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kreislaufgasvolumen zu Frischgasvolumen mindestens 1, bevorzugt jedoch mindestens 10 bis 20 beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl größer als 1 aus dem Kreislaufgas vor dessen Rückführung in den Reaktor abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff entlang der Strömungsrichtung des Reaktionsgases seitlich in den Reaktor in der Weise eingegeben wird, daß der sich im Reaktor einstellende Sauerstoffpartialdruck den in Anspruch 1 genannten Werten entspricht.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Komponente Bleioxid auf Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid als Träger eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Komponente eine Mischung aus Bleioxid und Wismutoxid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktive Komponente eine Mischung aus Bleioxid, Antimonoxid und Wismutoxid eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Umsetzung bei Reaktionstemperaturen zwischen 600°C und 800°C erfolgt.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Methanpartialdruckes zum Sauerstoffpartialdruck größer 2 bis 5 ist.

11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck 0,1 bis 0,2 bar beträgt.