DE3312515A1

DE3312515A1 - Verfahren zur herstellung von olefinen

Info

Publication number: DE3312515A1
Application number: DE19833312515
Authority: DE
Inventors: Yoshio Niigata Niigata Kawai; Koichi Toyosaka Niigata Kida; Kozo Sano; Yoshiharu Niigata Niigata Suzuki; Yutaka Tamura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1982-04-12
Filing date: 1983-04-07
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS5932447B2; JPS58177922A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Olefine aus aliphatischen Kohlenwasserstoff-Paraffinen durch katalytische Dehydrierung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Dehydrierung von gasförmigem Propan, n-Butan, Isobutan und Pentan durch Kontakt mit einem Katalysator auf der Basis von Aluminiumoxid und Chromoxid in einer fluidisierten bzw. Wirbelschicht, wobei Propen, η-Buten, Isobuten bzw. PSnten gebildet werden.

Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen wurden hauptsächlich als Nebenprodukte in Ithylenanlagen, bei denen als Ausgangsoxid Naphtha verwendet wurde, oder bei der Reformierung in Erdölraffinerien bzw. Benzinraffinerien erzeugt. Diese Olefine sind in großen Mengen auf dem Markt. Jedoch hat sich die Nachfrage nach solchen Olefinen so verstärkt, daß das Gleichgewicht Erzeugung-Verbrauch starken Änderungen unterliegt. Beispielsweise nimmt der Bedarf an Isobuten, welches das Rohmaterial für Methyl-tert.-butyläther und Methylmethacrylat ist, sowie für n-Buten-1, welches ein Modifizierungsmittel für Polyäthylen ist, ständig zu.

TJm diese Änderung in dem Gleichgewicht auszugleichen, sind die traditionellen Verfahren, bei denen viele Produkte mit niedriger Produktivität erzeugt werden, ungeeignet, und es besteht Bedarf nach einem neuen Verfahren, welches ein spezifiziertes, gewünschtes Produkt in hoher Produktivität ergibt. Es wurden daher auf diesem Gebiet ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Beispielsweise betreffen viele wissenschaftliche Publikationen und Patentschriften Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus niedrigen Paraffinen

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durch katalytische Dehydrierung. Einige zeigen recht beachtliche Fortschritte, aber für ein geeignetes, industrielles Verfahren sind nicht nur hohe Umwandlungen und eine hohe Selektivität erforderlich, sondem die technischen und Maschinenbau-Schwierigkeiten müssen ebenfalls auf vernünftige Weise gelöst sein, z.B. ein Verfahren, bei dem die Reaktionswärme zugeführt wird, das Verfahren, bei dem die Katalysatoren regeneriert werden, und die Konstruktionsmaterialien für die Reaktoren spielen eine Rolle.

Das Foudry-Verfahren und das UOP-Verfahren sind Beispiele für ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung niedriger Paraffine.

Das Foudry-Verfahren besteht im wesentlichen in der Dehydrierungsreaktion, wobei das Rohmaterial als Gas durch stationäre Katalyatorschichten geleitet, mit einem Inertgas gespült und der Katalysator mit heißer Luft regeneriert und dann mit einem Inertgas gespült wird. Diese Sequenz ergibt ein cyclisches Verfahren. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß bei der Katalysator-Regenerierungsstufe die Reaktionswärme zugeführt wird, indem man die Wärme verwendet, die man während der Verbrennung von kohlenstoffhaltigern Material, das sich auf dem Katalysator angesammelt hat, gelagert hat, wodurch eine ansatzweise bzw. diskontinuierliche Reaktion stattfindet. Es ist ein weiterer Nachteil, daß die Abstellzeiten kurz .sein nüssen, die verschiedenen Vorgänge sehr komplex verlaufen und daß Fluktuationen in den erzeugten Gasgemischen unvermeidbar sind. Das UOP-Verfahren besitzt den Vorteil, daß sich bewegende Katalysatorschichten verwendet werden, wodurch die Dehydrierung und Regeneration des Katalysators kontinuierlich abläuft, und man ein Gas mit konstanter Zusammensetzung erhält. Die-

ses Verfahren erfordert jedoch ein mehrstufiges Reaktionssystem bei der Zufuhr der Reaktionswärme. Außerdem tritt eine sog. Isomerierung in der Molekülstruktur, wie beispielsweise von n-Butan ■ Isobutan, auf.

Dies sind Nachteile des UOP-Verfahrens.

Wirbelschichtsysterne wurden für die Dehydrierung und Regeneration von Katalysatoren bei der kontinuierlichen Recyclisierung und für die Zufuhr von Reaktionswärme mit hoher Wirksamkeit vorgeschlagen. Beispielsweise werden in der Literatur Verfahren für dieses System in der JA-AS 14721/74 und in der USSR-PS 759119 beschrieben. Die erstere betrifft die Struktur des Reaktors bei der Dehydrierung. Gemäß dieser Literaturstelle wird der Reaktorraum des Reaktors und der Katalysator indirekt durch vorerhitzte Feststoffteilchen erhitzt. Die letztere Patentschrift betrifft die Kontrolle des Verfahrens, wobei frischer Katalysator zum Ersatz des verbrauchten entsprechend einer Computereinheit zugeführt wird. Dadurch wird die Aktivität des Katalysators sichergestellt.

Diese technischen Vorteile von Wirbelschichtsystemen haben einige Nachteile, die den Verfahren mit stationärer Schicht oder sich bewegender Schicht inhärent sind, hinsichtlich der Umwandlung und der Selektivität gelöst. Es besteht jedoch Bedarf nach weiteren Verbesserungen.

Erfindungsgemäß wird ein Wirbelschichtsystem zur Verfügung gestellt, mit dem mit hoher Ausbeute und Selektivität Olefine aus niedrigen Paraffinen hergestellt werden können, wobei man eine neue Behandlung des Katalysators durchführt, bevor dieser bei der Dehydrierung verwendet'wird. Erfindungsgemäß wird ein

Wirbelschichtsystem bzw. ein fluidisiertes Schichtsystem (diese Ausdrücke werden synonym verwendet) zur Verfügung gestellt, welches bessere Vorteile besitzt als die bekannten Verfahren und wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden. Erfindungsgemäß wird der Katalysator mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas, das keinen Sauerstoff enthält, behandelt, bevor der Katalysator verwendet wird.

Roh- bzw. Ausgangsmaterial-Paraffine sind Paraffine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete Beispiele sind Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan und Isopentan. Als Produkte werden Olefine, wie Monoolefine oder Diolefine, gebildet, die den ursprünglichen Paraffinen entsprechen. Erfindungsgemäß werden insbesondere Propen, η-Buten, Isobuten, n-Penten, Isopenten, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien und Isopren hergestellt.

Bei der vorliegenden Erfindung werden als Katalysatoren bekannte Dehydrierungs-Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid-Chromoxid verwendet. Diese enthalten im allgemeinen 5 bis 30 Gew.% Chromoxid (Cr₂O,) und als restliche Gew.% Aluminiumoxid (AIpO,). Außerdem können Alkalimetalle, z.B. Kalium und Natrium, oder Erdalkalimetall, z.B. Magnesium, in Form ihrer Oxide in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.% in dem Katalysator enthalten sein. Seine Herstellung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z.B. durch Copräzipitation, nach einem Trägerverfahren, Sprühtrocknungsverfahren etc.. Die hergestellten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine durchschnittliche Teilchengröße von bis 300 /um (nach -dem Sieb-Schnittverfahren; im folgenden wird das gleiche Verfahren verwendet), geeigneterweise von 30 bis 200/um. Die Katalysatoren müssen eine

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ausreichende Zähigkeit bzw. Festigkeit besitzen, so daß sie dem cyclischen Wirbelschichtbetrieb während langer Zeiten unterworfen werden können. Ein typischer, im Handel erhältlicher Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist Cr-i404p(Harshaw Co. of USA).

Bei der Katalysator-Vorbehandlung wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas verwendet. Das Gas kann ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff oder Methan und/oder Ethan "sein. Bei der Vorbehandlung werden Temperaturen im Bereich von 520 bis 640⁰C, bevorzugt 560 bis 600°C, verwendet. Die Vorbehandlung erfolgt im allgemeinen im wesentlichen bei Atmosphärendruck; es ist jedoch auch möglich, den Druck zu erniedrigen oder zu erhöhen, und er kann im Bereich von 0,5 bis 2 at liegen.

Bei dem erfindungsgemäßen Dehydrierungsverfahren und bei der Katalysator-Regenerierung werden die normalen Betriebsbedingungen, wie sie für dieses technische Gebiet bekannt sind, verwendet. Bei der Paraffin-Dehydrierung verwendet man im allgemeinen eine Temperatur von 520 bis 640⁰C, vorzugsweise 540 bis 620⁰C, und im allgemeinen Atmosphärendruck, ohne daß man den Druck erhöht oder verringert. Man .kann jedoch auch den Druck erhöhen oder verringern, so daß er im Bereich von 0,5 bis 2 at liegt. Die Beschickungsrate der Paraffine, ausgedrückt als Gasbeschickungsrate (NTP), liegt zwischen 200 und 1000 l/h pro 1 1 yerweilkatalysator , bevorzugt zwischen 300 und 800 l/h.

Bei der Katalysator-Regenerierung wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Dies kann ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, Wasserdampf und/oder Koh-

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lendioxid sein, welches Sauerstoff in einer Menge von ca. 3 bis 30 Vol-% enthält. In der Praxis wird Verbrennungsgas, welches Wasserdampf und Kohlendioxid aus Kohlenwasserstoffen enthält, mit Sauerstoff und Luft vermischt, und dieses wird normalerweise verwendet. Die Verfahrensbedingungen bei der Katalysator-Regenerierung werden den Bedingungen bei der Paraffin-Dehydrierung angepaßt, und es ist schwierig, sie auf einfache Weise zu beschreiben. Es ist jedoch möglich, die Wärme durch Verbrennung des auf der Oberfläche des Katalysators angesammelten Kohlenstoffs zu erzeugen. Dies bedeutet, daß praktisch Temperaturen von 550 bis 750⁰C, bevorzugt von 600 bis 700⁰C, verwendet werden. Die Sauerstoff-Beschickungsrate beträgt 10 bis 100 l/h pro 1 1 vorhandenem Katalysator. Hinsichtlich des Drucks ist weder eine Druckerhöhung noch eine Druckverringerung erforderlich. Man kann jedoch 0,5 bis 2 at verwenden, d.h. der Druck kann in niedrigem Ausmaß erhöht oder verringert werden.

Bei der vorliegenden Erfindung sind das Verweilvolumen des Katalysators (bzw. das vorhandene Volumen, entsprechend dem englischen Ausdruck dwelling volume) bei der Katalysator-Vorbehandlung und Regenerierung und die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators bei dem Paraffin-Dehydrierungsverfahren wichtige Faktoren. Das heißt, das Verhältnis von Katalysator-Verweilvolumen (Volumenbasis, im folgenden die gleiche Basis) bei der Katalysator-Vorbehandlung zu Katalysator-Verweilvolumen bei der Paraffin-Dehydrierung sollte 0,05 bis 0,5, bevorzugt 0,1 bis 0,5, betragen. Ein niedrigeres Verweilvolumen, als es dem obigen Bereich bei der Vorbehandlung entspricht, wird eine

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Erniedrigung in der Wirkung der Vorbehandlung bewirken, und ein höheres Verweilvolumen, als es dem obigen Bereicht entspricht, wird möglicherweise die Selektivität an den gewünschten Olefinen erniedrigen.

Das Katalysator-Verweilvolumen kann bei der Regeneration entsprechend den Bedingungen bei der Paraffin-Dehydrierung variieren, aber im allgemeinen beträgt ein geeignetes Volumen das 0,2- bis 3fache des Volumens bei der Dehydrierung. Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators bei der Paraffin-Dehydrierung liegt normalerweise im Bereich von 0,3 "bis 5 h, bevorzugt 0,3 Ms 3 h.

Strengere Dehydrierungsbedingungen, z.B. eine höhere Reaktionstemperatur oder eine größere Beschickungsbeschwindigkeit der Rohmaterialien, erfordern sinngemäß eine Verkürzung in der durchschnittlichen Verweilzeit des Katalysators, und milde Dehydrierungsbedingungen erfordern sinngemäß eine Verlängerung in der durchschnittlichen Verweilzeit.

In den beigefügten Zeichnungen ist ein Fließschema für ein Herstellungssytem von Olefinen gemäß der Erfindung dargestellt. 1 bedeutet den Katalysator-Vorbehandlungreaktor, 2 den Dehydrierungsreaktor, 3 den Katalysator-Regenerationsreaktor, die in Reihe verbunden sind. In jeder der darüber befindlichen Kolonnen bzw. Türme sind gesinterte Metallplatten 4, 4, 4 aus porösem Metall angebracht und über der Platte 4 sind die Katalysator-Verweilzonen 5, 6 und 7 vorgesehen, wo teilchenförmiger Katalysator fluidisiert wird. Die Leitung 8 verbindet den Katalysator-Vorbehandlungsreaktor 1 und den Dehydrierungsreaktor 2, und ihre beiden endständigen Öffnungen enden in der Katalysator-Ver-

weilzone 5 "bzw. 6. Ähnlich verbindet die Leitung 9 den Dehydrierungsreaktor 2 und den Katalysator-Regenerationsreaktor 3, und die beiden Endöffnungen davon sind in der Katalysator-Verweilzone 6 bzw. 7 angebracht. Die Leitung 10 verbindet die Katalysator-Regenerierungseinrichtung 3 und den Katalysator-Vorbehandlungsreaktor 1, und die beiden Öffnungen am Ende sind in den Katalysator-Verweilzonen 7 bzw. 5 vorgesehen. Die Arbeitsvolumina für die Katalysator-Verweilzonen 5, 6 und 7 in den drei Reaktoren 1, 2 und 3 können geändert werden, indem man die Lage der oberen Öffnungen der Leitungen 8, 9 und 10 einstellt. Die Leitungen 11 und 12, die in den Katalysator-Vorbehandlungsreaktor 1 am oberen Teil und an seinem Boden münden, sind der Einlaß auf das Wasserstoff enthaltende Gas 11 und der Auslaß davon 12. Die Leitungen 13 und 14, die in den Dehydrierungsreaktor 2 an seinem Boden und an seinem oberen Teil eintreten, sind der Einlaß für das Rohmaterialgas 13 und der Auslaß für das Produktgas 14. Die Leitungen 15 und 16, die in den Katalysator-Regenerierungsreaktor 3 an seinem Boden und an seinem oberen Teil eintreten, sind der Einlaß für das Sauerstoff enthaltende Gas 15 und der Auslaß davon 16. Die Leitung 17, die sich von der Leitung 10 abzweigt, dient dazu, gegebenenfalls neuen Katalysator zuzuführen.

Beim Betrieb wird der Katalysator durch die Leitung eingeleitet und durch Behandlung mit Wasserstoffgas vorbehandelt. Der so vorbehandelte Katalysator wird in den Dehydrierungsreaktor 2 über die Leitung 7 geleitet, um bei der Dehydrierungsreaktion zu wirken. Katalysator, der von -dem Dehydrierungsreaktor 2 entnommen wird, wird in den Katalysator-Regenerationsreaktor 3 über die Leitung 9 eingeleitet, um mit Sauerstoff be-

OO \ ΔΌ \ Ό

handelt zu werden. Der so regenerierte Katalysator wird in den Katalysator-Vorbehandlungsreaktor 1 über die Leitung 10 geleitet, entweder allein oder vermischt mit neuem Katalysator, der durch die Leitung 17 zugeführt wird.

In der Figur ist ein schematisches Diagramm dargestellt, und die Figur erläutert den cyclischen Weg für den Katalysator, den Fluß des Rohmaterials und der sekundären Gase, und es werden keine spezifischen Bauvorschriften für die entsprechenden Vorrichtungen gegeben. Der Dehydrierungsreaktor, der Katalysator-Vorbehandlungsreaktor und der Katalysator-Regenerationsreaktor können eine Vielzahl verschiedener Bauarten, z.B. in longitudinaler Form, flacher Form, aufweisen und können eine Vielzahl von Verfahren bei der Beschickung der Rohmaterialien, der sekundären Gase und des Katalysators umfassen. Die Wärmezufuhr für die Dehydrierung und die Wärmeableitung bei dem Katalysator-Regenerationsverfahren erfolgen nur durch Wärmeaustauscher, die an der Außenseite der Reaktoren vorgesehen sind, sofern der Maßstab, in dem das Verfahren durchgeführt wird, nicht zu groß ist. Es können jedoch auch innere Wärmeaustauscher in der Katalysator-Verweilzone vorhanden sein, wenn das System in größerem Maßstab vorliegt.

Erfindungsgemäß werden die gewünschten Olefinprodukte mit konstanter Zusammensetzung in hoher Umwandlung und Selektivität und mit einem besseren Wärmeausgleich mit höherer Wirksamkeit bei der Wärmezufuhr zur Verfügung gestellt. Dies bewirkt, daß die vorliegende Erfindung von großer industrieller Bedeutung ist.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(a) Katalysator

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem 446 g Chromacetat, 195 g Magnesiumacetat und 77 g Kaliumacetat in 1,25 1 Wasser gegeben und unter Erwärmen gelöst werden. Zu dieser wäßrigen Lösung gibt man 1,0 kg (1600 ml) pulverförmiges Aluminiumoxid, das durch Sprühtrocknung hergestellt wurde, und vermischt das Ganze. Das Gemisch wird dann bei verringertem Druck, insbesondere in einer Rotationsverdampfer-Trockenvorrichtung (Kapazität = 10 l) bei 80⁰C getrocknet. Das kuchenartige, getrocknete Material, das man auf diese Weise erhält, wird in einem heißen Luftstrom 4 h bei 200⁰C, 4 h bei 400⁰C und 10 h bei 700⁰C nacheinander calciniert. Nach dem Abkühlen wird es gesiebt, so daß das feinere Pulver unter 350 Mesh (Japanese Industrial Standard JIS-28801; im folgenden gilt das gleiche) ausgesiebt wurde und gröbere Teilchen über 100 Mesh ebenfalls entfernt wurden. Das gewonnene Pulver wurde als Katalysator verwendet.

Der gemäß dem obigen Verfahren hergestellte Katalysator besitzt eine durchschnittliche Teilchengröße von 61 /um und seine Zusammensetzung ist wie folgt: 82% Al₂O₃; 12% Cr₂O₃; 3% MgO und 3% K₂O.

(b) Vorrichtung für die Versuche Es wurde das in der Figur dargestellte System verwendet. Die Spezifikationen der Reaktoren sind wie folgt:

I /LO

Katalysator-Vorbehandlungs- 3,8 cm 0 χ 1,0 m Höhe

reaktor (1,5 inch)

Volumen der Katalysator-Verweilzone 100 ml

Dehydrierungsreaktor 5,1 cm 0 x2,0m Höhe

(2,0 inch) Volumen der Katalysator-Verweilzone 400 ml

Katalysator-Regenerie- 5,1 ei 0 x2,0m Höhe

rungsreaktor (2,0 inch)

Volumen der Katalysator-

Q Verweilzone 400 ml

(c) Betriebsbedingungen

Die Dehydrierung von Isobutan ergibt Isobuten und wird 10 h bei den folgenden Betriebsbedingungen durchgeführt. 15

Betriebsbedingungen

Reaktor Dehydrie- Katalysator- Katalysator- ____________ rung Vorbehandlung regenerier.

Betriebstemp.(⁰C) 540 570 650

_9Cj zugeführtes Gas:

Art Isobutan 99 Vol-# Was- Luft

serstoff Strömungsgeschw.(NTP)(l/h) 160 30 160

durchschn.Katalysator-Verweilzeit (h) 2,0 0,5 2,0

Katalysator-Recyc-

lisierungsrate (ml/h) 200 200 200

Bemerkung: Das Verfahren wurde weder unter erhöhtem noch unter verringertem Druck, wie angegeben, durchgeführt.
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Das aus dem Dehydrierungsreaktor austretende Produktgas wurde häufig hinsichtlich der Strömungsrate und seiner Zusammensetzung analysiert, um die Reaktion verfolgen zu können. Der stationäre Zustand wurde innerhalb 4 h nach Beginn erreicht, und danach waren die

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Versuchsergebnisse konstant. Man stellte 10 h nach dem j

Start fest, daß die Umwandlungsrate von Isobuten 40,6%, die Ausbeute an Isobuten 38,7% und die Selektivität an Isobuten 95,3% betrugen.

Vergleichsbeispiel

Der Katalysator-Vorbehandlungsreaktor wurde nicht verwendet. Das heißt, daß der Katalysator, der aus dem Katalysator-Regenerationsreaktor kam, direkt in den Dehydrierungsreaktor geleitet wurde. Mit Ausnahme der obigen Änderung wurde Isobuten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erzeugt. Die Ergebnisse nach 8 h nach Beginn waren eine Isobutan-Umwandlung von 37,4%, eine Isobuten-Ausbeute von 33,8% und eine Isobuten-Selektivität von 90,5%.

Beispiel 2

Isobuten wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 folgendermaßen hergestellt. 20

Betriebsbedingungen

Reaktor . Dehydrierung Katalysator- Katalysa-

Vorbehandl. tor-Regeneration

Temperatur (⁰C)	570	570	700
zugeführtes Gas:
Art	Isobutan	99.Vol-% Was serstoff	Luft
Strömungsgeschw. (NTP)(1/hJ	320	30	160
QQ durchschn.Katalysator- Verweilzeit (h)	1,0	0,25	1,0
Katalysator-Recycli- sierunesrate(ml/h)	400	400	400

: ; : ..... OO ΙΖ,ϋ U

Eine Isobutan-Umwandlung von 52,5%,. eine Isobuten-Ausbeute von 47,6% und eine Isobuten-Selektivität von 90,7% wurden erhalten, nachdem die Reaktion 6 h nach Beginn in stationärem Zustand ablief.

Beispiel 5

Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1(a) über die Katalysatorherstellung wurde ein Katalysator hergestellt mit einer Zusammensetzung von 87% Al₂O^, 12% ^Cr2°3 ¹^ ¹^ ^K2° ¹^¹⁰- ^{mit einer} durchschnittlichen Teilchengröße von 57/um. Dieser Katalysator wurde bei der Herstellung von Propen aus Propan verwendet. Die Vorrichtung und die Betriebsbedingungen gemäß Beispiel 1 wurden mit den folgenden Ausnahmen verwendet.

Betriebsbedingungen

Reaktor Dehydrierung Katalysator- Katalysator-

Vorbehandl. Regenerat.

Temperatur (⁰C)	600	0,67	600	700
zugeführtes Gas:		600
Art Propan Strömungsgeschw. (NTP)(l/h) 160	98Vol-%Wasser- stoff 30	Luft 160
durchschn.Katalysator- Verweilzeit (h)	0,17	0,67
Katalysator-ReeyeIi- sierungsrate (ml/h)	600	600

Die Reaktion verlief 3 h nach Beginn in stationärem Zustand. Man erhielt eine Propan-Umwandlung von 42,3%, eine Propen-Ausbeute von 35,4% und eine Propen-Selektivität von- 83,8 % innerhalb voii 6 h nach dem Start.

Ende der Beschreibung.
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Claims

KRAUS &"WEl££iRT ^ ¹^⁰¹'

PATENTANWÄLTE

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UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

DR. WALTER KRAUS D I PLO M C H EM I K ER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 0 8 9/7 9 70 77-79 70 78 · TELEX O5-21215 6 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3668 AW/My

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in einem Wirbelschicht-System in Anwesenheit eines Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas einer. Vorbehandlung unterwirftdie Paraffine dehydriert und den gebrauchten Katalysator mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt, wodurch der Katalysator recyclisiert werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraffin Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan oder Isopentan verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch \ dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Monoolefinoder Diolefin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monoolefin Propen, η-Buten, Isobuten, n-Penten oder Isopenten und als Diolefin 1,3-Butadien, 1,3-Perftadien, 1,4-Pentadien oder Isopren verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysator für die Dehydrierung einen Katalysator verwendet, bei dem der Chromoxid(Cr₂O,)-Gehalt 5 bis 30 Gew.% und der rest()

liche Gehalt Aluminiumoxid (AIpO^) ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysator für die Dehydrierung ein Katalysator ist, bei dem der Chromoxid (Cr₂O₃)-Gehalt 5 Ms 30 Gew.#, der Alkali- oder Erdalkalimetallgehalt 0,3 bis 10 Gew.% in Form ihrer Oxide beträgt und der verbleibende Gehalt Aluminiumoxid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumoxid-Chromoxid-Katalysator für die Dehydrierung einen Katalysator verwendet, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 300 /um aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Katalysator-Vorbehandlungsstufe zwischen 520 und 64O⁰C liegt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Katalysator-Regenerationsstufe zwischen 550 und 750⁰C liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Katalysator-Verweilvolumens bei der Vorbehandlungsstufe zu dem Katalysator-Verweilvolumen bei der Paraffin-Dehydrierungsstufe zwischen 0,05 und 0,5 liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Katalysator-Verweilvolumens bei der Katalsysator-Regenerierung zu..dem Katalysator-Verweilvoluinen bei der ICtT^f!^Dehydrierung zwischen 0,2 und 3 liegt
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Paraffin-Dehydrierung in einem Temperaturbereich zwischen 520 und"640⁰C und in einer Paraffin-Beschikkungsrate zwischen 200 und 1000 1 /häuf (NTP)Gasbasis/ 11" Verweilkatalysator durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Katalysatorverweilzeit bei der Paraffin-Dehydrierungsstufe zwischen 0,3 und 5 h liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff-Beschickungsrate bei der Katalysator-Regenerierung zwischen 10 und 100 l/h pro 1 1 Verweilkatalysator beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Reihe geschaltete Reaktionsbehälter für die Katalysator-Vorbehandlung, Dehydrierung und Katalysator-Regenerierung verwendet.