DE2730565C2

DE2730565C2 -

Info

Publication number: DE2730565C2
Application number: DE2730565A
Authority: DE
Inventors: Dirk Bode; Robert Hendrik Van Dongen; Jakob Van Amsterdam Nl Klinken
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1987-11-05
Also published as: FR2357635B1; FR2357635A1; SE421930B; JPS537704A; NL187026B; IT1082115B; CA1094490A; FI65079B; AU2679877A; NO772401L; FI772119A; NL187026C; SE7707885L; FI65079C; DE2730565A1; JPH0122319B2; DK304177A; ZA774069B; GB1560599A; BE856187A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

In der niederländischen Patentanmeldung Nr. 73 09 387 werden Katalysatoren beschrieben, welche ein oder mehrere Metallkomponenten mit Hydrieraktivität als Promotorzusatz enthalten und die folgenden Bedingungen erfüllen:

(1) Es gilt die Ungleichung p/d < 3,5-0,02 v, in der p den spezifischen mittleren Porendurchmesser in nm, d den spezifischen mittleren Teilchendurchmesser in mm und v denjenigen Prozentsatz des Gesamtporenvolumens bedeutet, der in Form von Poren mit einem Durchmesser über 100 nm vorliegt;
(2) das Gesamtporenvolumen hat einen Wert von mehr als 0,40 ml/g;
(3) die Größe v hat einen Wert von weniger als 50% und
(4) die spezifische Oberflächenausdehnung hat einen Wert von mehr als 100 m²/g,
mit der Maßgabe, daß für Katalysatoren mit solchen Werten für p und d, daß der Quotient p/d nicht größer als 10-0,15 v ist, noch zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt sind:
- (a) Das Stickstoffporenvolumen hat einen Wert von mehr als 0,60 ml/g;
- (b) die spezifische Oberflächenausdehnung hat einen Wert von mehr als 150 m²/g und
- (c) der spezifische mittlere Porendurchmesser p hat einen Wert von mehr als 5 nm.

Gemäß den Angaben in der betreffenden niederländischen Patentanmeldung eignen sich derartige Katalysatoren ausgezeichnet für die hydrierende Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen. Aus den Ausführungsbeispielen der betreffenden niederländischen Patentanmeldung ist jedoch ersichtlich, daß es von größter Bedeutung ist, nur Katalysatoren zu verwenden, welche ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität als Promotorzusatz enthalten. Diesbezüglich wird auf Versuch Nr. 40 hingewiesen, bei dem ein Katalysator ohne einen solchen Promotorzusatz zur Entmetallisierung eines Öls mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von 245 Gewichtsanteilen pro Million verwendet worden ist.

Weitere Untersuchungen bezüglich der Anwendbarkeit von Katalysatoren, welche den vorstehend erwähnten Bedingungen in bezug auf Porosität und Teilchengröße entsprechen, für die Entmetallisierung verschiedener Kohlenwasserstofföle haben gezeigt, daß entsprechende Katalysatoren, die aber keine Metalle mit Hydrieraktivität als Promotorzusatz enthalten, doch sehr gut für die hydrierende Entmetallisierung geeignet sind, sofern man sie bei Kohlenwasserstoffölen anwendet, die einen Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 500 Gewichtsteilen pro Million aufweisen. Katalysatoren, die den vorstehend erwähnten Bedingungen bezüglich der Porosität und Teilchengröße entsprechen, aber keinen Promotorzusatz in Form von Metallen mit Hydrieraktivität aufweisen, werden nachstehend der Einfachheit halber als "Katalysatoren ohne Promotorzusatz" bezeichnet.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffölen, welche insgesamt mehr als 500 ppm an Vanadium und Nickel enthalten, in Gegenwart eines Katalysators ohne Promotorzusatz bei erhöhten Temperaturen und Drucken bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Katalysator verwendet wird, der die nachstehenden Bedingungen erfüllt:

(1) Es gilt die nachstehende Ungleichung p/d < 3,5-0,02 v, in der p den spezifischen mittleren Porendurchmesser in nm, d den spezifischen mittleren Teilchendurchmesser in mm und v denjenigen Prozentsatz des Gesamtporenvolumens bedeutet, der in Form von Poren mit einem Durchmesser über 100 nm vorliegt;
(2) das Gesamtporenvolumen hat einen Wert von mehr als 0,40 ml/g;
(3) die Größe v hat einen Wert von weniger als 50% und
(4) die spezifische Oberflächenausdehnung hat einen Wert von mehr als 100 m²/g, mit der Maßgabe, daß für Katalysatoren mit solchen Werten für p und d, daß der Quotient p/d nicht größer als 10-0,15 v ist, noch zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt sind:
- (a) Das Stickstoffporenvolumen hat einen Wert von mehr als 0,60 ml/g;
- (b) die spezifische Oberflächenausdehnung hat einen Wert von mehr als 150 m²/g und
- (c) der spezifische mittlere Porendurchmesser p hat einen Wert von mehr als 5 nm

Bezüglich der Bestimmung des spezifischen mittleren Porendurchmessers p und des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers d wird auf die Angaben in der vorstehend erwähnten niederländischen Patentanmeldung verwiesen.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Katalysatoren sehr gut Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente sowie Mischungen solcher Oxide eingesetzt werden, beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid sowie Kombinationen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid und Aluminium-Magnesiumoxid.

Auch Ruß hat sich im Rahmen der Erfindung als geeignetes Katalysatormaterial bzw. als geeigneter Katalysatorträger erwiesen, insbesondere Ruß, der als Nebenprodukt bei der Teilverbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft, Sauerstoff oder Mischungen aus Luft und Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf, erhalten wird.

Im Rahmen der Erfindung sind als Katalysatoren Aluminiumoxide, Siliciumdioxide und Kombinationen aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bevorzugt. Sehr geeignet für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Teilchen aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, die durch Sprühtrocknen eines Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidgels und anschließende Verformung der sprühgetrockneten Mikroteilchen in größere Teilchen erhalten werden, beispielsweise durch Extrudieren, sowie kugelförmige Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxidteilchen, welche mittels der an sich bekannten Öltropfenmethode herstellbar sind. Diese zuletztgenannte Methode besteht darin, daß man zunächst ein Hydrosol aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid herstellt, ein solches Hydrosol mit einem gelierenden Mittel kombiniert und diese Mischung in Form von Tröpfchen in einem Öl dispergiert, welches auf erhöhter Temperatur gehalten werden kann. Die Tropfen verbleiben so lange in dem Öl, bis sie sich unter Bildung kugelförmiger Hydrogelteilchen verfestigt haben, die anschließend abgetrennt, gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Sehr geeignet als Katalysatoren sind auch Cogele aus Aluminiumhydroxidgel, welches auf ein Siliciumdioxidhydrogel niedergeschlagen ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren können in beliebiger Weise verformt werden, beispielsweise durch Extrudieren oder Pelletisieren. Auch andere Verformungstechniken können angewendet werden, beispielsweise die an sich bekannte Körnungstechnik (nodulizing), die für die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren besonders günstig ist. Gemäß dieser zuletztgenannten Methode werden Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von höchstens 0,1 mm mittels einer granulierend wirkenden Flüssigkeit zu Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 1,0 mm agglomeriert.

Es hat sich weiter gezeigt, daß die Entmetallisierungsaktivität von Katalysatoren ohne Promotorzusatz durch die Mitverwendung von Schwefelwasserstoff verbessert werden kann, so wie es auch für Katalysatoren mit Promotorzusatz in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 73 09 387 beschrieben ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden daher die betreffenden schweren Kohlenwasserstofföle unter Zusatz von Schwefelwasserstoff entmetallisiert. Es hat sich außerdem gezeigt, daß die Aktivitätsverbesserung der Katalysatoren ohne Promotorzusatz durch eine Mitverwendung von Schwefelwasserstoff in großem Ausmaß vom angewendeten Wasserstoffpartialdruck und vom Gesamtdruck abhängt.

Es hat sich gezeigt, daß die Mitverwendung von Schwefelwasserstoff bei der Entmetallisierung besonders dann wirtschaftlich von Bedeutung ist, wenn bei vorgegebenem Gesamtdruck die Entmetallisierungsaktivität um mehr als 50% verbessert wird. Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Verhältnissen gearbeitet werden kann, wenn die Menge an mitverwendetem Schwefelwasserstoff so gewählt wird, daß der Quotient aus P _H₂S : P _H₂ mindestens dem Wert

entspricht, wobei P _T den Gesamtdruck bedeutet.

Innerhalb der durch diese Formeln gegebenen Grenzen erreicht die Entmetallisierungsaktivität der Katalysatoren einen Optimalwert bei einem bestimmten Partialdruck P _H₂S, der nachstehend als P _H₂S bezeichnet wird. Der Wert für P _H₂S ist für die verschiedenen Katalysatoren unterschiedlich, kann aber durch einige einfache Vorversuche leicht festgestellt werden. Falls man einen Wert für den Partialdruck P _H₂S anwendet, der unterhalb oder überhalb dem kritischen Partialdruck P _H₂S, aber noch innerhalb der angegebenen Bereiche liegt, dann läßt sich immer noch eine Verbesserung der Entmetallisierungsaktivität um mehr als 50% erzielen, doch ist die Verbesserung geringer als bei dem vorstehend angegebenen Optimalwert.

Während der Durchführung der Entmetallisierungsstufe läßt sich der Partialdruck entsprechend P _H₂S oder P _H₂ einregeln, indem man kontinuierlich eine ausreichende Menge an Schwefelwasserstoff von einer äußeren Quelle zu dem zu entmetallisierenden Öl zusetzt. Wirtschaftlich besonders attraktiv ist es jedoch, in einem maximal möglichen Ausmaß denjenigen Schwefelwasserstoff zu verwenden, der in der Entmetallisierungsstufe selbst oder in einer nachgeschalteten Entschwefelungsstufe freigesetzt wird.

Auf diese Weise ergeben sich drei sehr interessante Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Entmetallisierungsverfahrens unter Zusatz von zusätzlichem Schwefelwasserstoff:

(1) Verwendung einer Gaskreislaufführung in der Entmetallisierungsstufe, wobei die größtmögliche Menge an Schwefelwasserstoff in dem Kreislaufgas belassen wird, bis der gewünschte Partialdruck P _H₂S erreicht ist. Anschließend wird eine bestimmte Menge Schwefelwasserstoff aus dem Kreislaufgas abgetrennt, um in diesem die gewünschte Schwefelwasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten.
(2) Insbesondere wenn ein hoher Schwefelwasserstoffpartialdruck erwünscht ist, kann es beträchtliche Zeit dauern, bevor die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem im Kreislauf geführten Gas den gewünschten Wert erreicht hat. Diese Schwierigkeit kann umgangen werden, indem man während der Anfangsphase des Verfahrens zusätzlichen Schwefelwasserstoff von außen in das System einspeist und in dem Maß, wie das Verfahren fortschreitet, diese Zufuhr von Schwefelwasserstoff von außen allmählich verringert. Die zusätzliche Menge an Schwefelwasserstoff kann beispielsweise aus einer Stufe der hydrierenden Entschwefelung stammen.
(3) Anstelle einer Kreislaufführung bezüglich der Entmetallisierungsstufe oder kombiniert damit kann auch das Abgas einer Entschwefelungsstufe, die der Entmetallisierungsstufe nachgeschaltet ist, als Einspeisungsgas für die Entmetallisierungsstufe verwendet werden. Eine Verfahrensvariante dieser Art für einen kombinierten Entmetallisierungs-Entschwefelungsprozeß in Gegenwart von Wasserstoff, welche auf dem vorstehend erläuterten Prinzip beruht, ist im Fließdiagramm der Zeichnung dargestellt und wird nachstehend anhand der Zeichnung erläutert.

Die Gesamtanlage besteht in Stromrichtung gesehen aus einer hydrierenden Entmetallisierungseinheit (1), einer ersten Einheit (2) für die Gas-Flüssigkeitstrennung, einer hydrierenden Entschwefelungseinheit (3), einer zweiten Einheit (4) für die Gas-Flüssigkeitstrennung sowie einer Einheit (5) für die Entfernung von Schwefelwasserstoff. Ein Metallkomponenten und Schwefel enthaltendes Kohlenwasserstoffrückstandsöl wird über Leitung (6) zusammen mit zwei wasserstoff- und schwefelwasserstoffhaltigen Gasströmen (7) und (8) in die Entmetallisierungsstufe (1) eingespeist. Gewünschtenfalls kann auch noch von außen ein zusätzlicher Schwefelwasserstoffstrom (9) eingespeist werden. Das so erhaltene Produkt wird über Leitung (10) ausgetragen und in der Trennstufe (2) in einen Flüssigkeitsstrom (11) mit niedrigem Metallgehalt und einen Wasserstoff sowie Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom (7) aufgetrennt, wobei dieser Gasstrom (7) wieder in die Entmetallisierungsstufe im Kreislauf zurückgeführt wird. Der Flüssigkeitsstrom (11) wird in die hydrierende Entschwefelungsstufe (3) zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom (12) und zusätzlichem Wasserstoff (13) von einer äußeren Quelle eingespeist. Das über Leitung (14) abgezogene Produkt wird in der zweiten Trenneinheit (4) in einen Flüssigkeitsstrom (15) mit niedrigem Metall- und niedrigem Schwefelgehalt sowie in einen wasserstoff- und schwefelwasserstoffhaltigen Gasstrom (16) aufgetrennt, wobei dieser Gasstrom in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung unterteilt wird, die über Leitung (8) bzw. über Leitung (17) abgezogen werden. Der Anteil in Leitung (8) wird wieder in die Entmetallisierungsstufe zurückgeführt, während der Anteil in Leitung (17) nach Entfernen des Schwefelwasserstoffes in der Behandlungseinheit (5) über Leitung (12) in die Entschwefelungsstufe (3) zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Kohlenwasserstofföle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff von unten nach oben, von oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere vertikal angeordnete Reaktoren hindurchleitet, welche ein Katalysatorfestbett oder ein sich fortbewegendes Katalysatorbett enthalten. Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren derart durchführen, daß man die betreffenden Kohlenwasserstofföle zusammen mit Wasserstoff durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett von unten nach oben hindurchleitet, wobei die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten und Gasgeschwindigkeiten so aufeinander abgestimmt werden, daß sich das Katalysatorbett ausdehnt (siedende oder brodelnde Wirbelschicht). Eine sehr günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Kohlenwasserstofföl durch ein vertikal angeordnetes Katalysatorbett geleitet wird, wobei während des Betriebs frischer Katalysator periodisch am Kopf des Katalysatorbettes zugeführt und verbrauchter Katalysator am unteren Ende des Bettes abgezogen wird (Bunkerfließbetrieb). Eine andere zweckmäßige Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß mehrere Reaktoren, welche Katalysatorfestbetten enthalten, verwendet werden, wobei die Reaktoren wechselweise für die Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden. Während die Entmetallisierung in einem oder mehreren dieser Reaktoren abläuft, wird der Katalysator in anderen Betten der Reaktoren erneuert (Festbett-Pendelbetrieb). Gewünschtenfalls läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch derart durchführen, daß man den Katalysator in dem zu behandelnden Kohlenwasserstofföl suspendiert (Arbeiten in Schlammphase).

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, deren spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d einen Wert im Bereich von 0,5 bis 4,0 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3,0 mm aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 25 bis 200 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg · kg^-1 · h^-1 durchgeführt. Besonders günstig sind die folgenden Bedingungen: Temperatur im Bereich von 375 bis 425°C, Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 150 bar und stündliche Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 kg · kg^-1 · h^-1.

Die hydrierende Entmetallisierung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen ist besonders dann von Bedeutung, wenn das betreffende Öl anschließend noch einer katalytischen Behandlung unterworfen werden soll, beispielsweise einer Crackbehandlung, einem Hydrocracken oder einer hydrierenden Entschwefelung. Infolge der erfindungsgemäß durchgeführten hydrierenden Entmetallisierung wird die Desaktivierung von Katalysatoren in den nachgeschalteten Verfahren zu einem ganz wesentlichen Ausmaß verhindert. Das Hydrocracken oder eine hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen kann erfolgen, indem man die betreffenden Öle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Katalysator kontaktiert, der in Form eines Festbettes, eines sich bewegenden Bettes oder einer Suspension von Katalysatorteilchen vorliegen kann. Eine sehr günstige Kombination einer erfindungsgemäßen Entmetallisierungsbehandlung mit einer hydrierenden Crackbehandlung oder einer hydrierenden Entschwefelungsbehandlung besteht darin, daß man die Entmetallisierung im Festbett-Pendelbetrieb oder im Bunkerfließverfahren durchführt, während das Hydrocracken bzw. die hydrierende Entschwefelung in einem üblichen Festbett erfolgt.

Als erfindungsgemäß zu behandelnde Kohlenwasserstofföle mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von mehr als 500 Gewichtsteilen pro Million eignen sich beispielsweise Rohöle und bei der Destillation solcher Rohöle anfallende Rückstände, wie getoppte Rohöle, lange Rückstände und kurze Rückstände.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Rückstandskohlenwasserstofföl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium und Nickel von 1250 Gewichtsteilen pro Million, welches durch Abtoppen und Entwässern eines Rohöls aus einem südamerikanischen Erdölvorkommen erhalten wurde, wird unter Verwendung von sechs verschiedenen Katalysatoren ohne Promotorzusatz hydrierend entmetallisiert. Zu diesem Zweck wird das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch ein zylindrisches, vertikal angeordnetes festes Katalysatorbett geschickt, wobei folgende Bedingungen aufrechterhalten werden: Temperatur 410°C, am Reaktoreinlaß gemessener Wasserstoffpartialdruck 150 bar, stündliche Raumgeschwindigkeit 2,1 kg frische Zufuhr je kg Katalysator je Stunde und Gasgeschwindigkeit 1000 Nl H₂/kg frische Zufuhr. Das flüssige Reaktionsprodukt wird in zwei Teilmengen gleicher Zusammensetzung im Volumenverhältnis 22 : 1 aufgetrennt. Die kleinere Teilmenge wird aus dem System abgezogen, und die größere Teilmenge wird zum Reaktoreinlaß im Kreislauf zurückgeführt.

Die Ergebnisse dieser Entmetallisierungsversuche sind zusammen mit den Eigenschaften der eingesetzten Katalysatoren in der nachstehenden Tabelle A zusammengefaßt. Die Bestimmung der Größen p und v sowie des Gesamtporenvolumens und des Stickstoffporenvolumens erfolgte mittels der Stickstoff-Adsorptions-Desorptionsmethode und der Quecksilberpenetrationsmethode, die in der niederländischen Patentanmeldung Nr. 73 09 387 näher erläutert worden sind.

Tabelle A

Das Verhalten der Katalysatoren wird unter Bezugnahme auf die Größen V _max und k _1,5 ausgewertet. V _max ist die Maximalmenge an Vanadium, ausgedrückt in Gewichtsprozent und bezogen auf frischen Katalysator, die von den Katalysatorteilchen in ihren Poren absorbiert werden kann, und k _1,5 ist die Aktivität des Katalysators, ausgedrückt in kg · kg^-1 · h-1 (Gewichtsteile pro Million an V)^-½, nachdem die halbe Katalysatorlebensdauer (ausgedrückt als Menge des absorbierten Vanadiums) verstrichen ist. Die Größe k _1,5 berechnet sich nach der nachstehenden Formel:

Das Verhalten eines Katalysators wird unter den bei der Entmetallisierungsbehandlung angewendeten Bedingungen als gut bezeichnet, wenn der Wert für V _max größer ist als 30 Gewichtsprozent und wenn der Wert für k _1,5 größer ist als 0,08 kg · kg^-1 · h^-1 (Gewichtsteile pM V)^-½.

Die Versuche Nr. 1 und 2, bei denen die Bedingungen bezüglich V _max und k _1,5 erfüllt sind, sind erfindungsgemäße Ausführungsweisen. Bei Versuch Nr. 1 ist ein Katalysator verwendet worden, der die nachstehende Ungleichung erfüllt 10-0,15 v < p/d < 3,5-0,02 v, und der außerdem die zusätzlichen nachstehenden Bedingungen erfüllt: Gesamtporenvolumen (< 0,40 ml/g), v (< 50%), Stickstoffporenvolumen (< 0,6 ml/g), Oberflächenausdehnung (< 150 m²/g) und p (< 5 nm). In Versuch Nr. 2 wurde ein Katalysator verwendet, der der Ungleichung p/d < 10-0,15 v entspricht und außerdem die weiteren nachstehenden Bedingungen gemäß der Erfindung erfüllt: Gesamtporenvolumen (< 0,40 ml/g), v (< 50%) und Oberflächenausdehnung (< 100 m²/g).

Bei den Versuchen Nr. 3 bis Nr. 6 werden hingegen die Bedingungen bezüglich V _max und k _1,5 nicht erfüllt, und es handelt sich dabei um Vergleichsversuche. In Versuch Nr. 3 ist ein Katalysator verwendet worden, der der folgenden Ungleichung entspricht: 10-0,15 < p/d < 3,5-0,02 v, aber ein Stickstoffporenvolumen von weniger als 0,60 ml/g aufweist. In Versuch Nr. 4 ist ein Katalysator verwendet worden, der der nachstehenden Ungleichung entspricht: 10-0,15 v < p/d < 3,5-0,02 v, aber dessen spezifische Oberflächenausdehnung einen Wert von weniger als 150 m²/g aufweist. In Versuch Nr. 5 wurde ein Katalysator verwendet, der der Ungleichung p/d < 10-0,15 v entspricht, aber ein Gesamtporenvolumen von weniger als 0,40 ml/g aufweist. In Versuch Nr. 6 ist ein Katalysator verwendet worden, der der folgenden Ungleichung entspricht: p/d < 3,5-0,02 v.

Beispiel 2

Versuch Nr. 1 von Beispiel 1 wurde mehrere Male wiederholt und zwar unter Anwendung eines Schwefelwasserstoffzusatzes mit variierendem Partialdruck. Bei diesen Versuchen wurde der erforderliche Schwefelwasserstoff von außen in das System eingespeist. Bei allen Versuchen wurde ein am Reaktoreinlaß gemessener Gesamtdruck von 150 bar aufrechterhalten. Die dabei erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle B zusammengefaßt.

Tabelle B

In den Versuchen 8 bis 10 ist ein Verhältnis P _H₂S : P _H₂ angewendet worden, welches der nachstehenden Ungleichung entspricht:

Auf diese Weise konnte eine Verbesserung der Entmetallisierungsaktivität von mehr als 50% erzielt werden. In Versuch Nr. 7 wurde hingegen ein entsprechendes Verhältnis der Partialdrucke verwendet, welches der oben angegebenen Ungleichung nicht entspricht, und daher ist auch die Verbesserung in der Entmetallisierungsaktivität kleiner als 50%.

Claims

1. Verfahren zur hydrierenden Entmetallisierung in Gegenwart eines Katalysators ohne Promotorzusatz von Kohlenwasserstoffölen, welche insgesamt mehr als 500 ppm an Vanadium und Nickel enthalten, bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der die nachstehenden Bedingungen erfüllt:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Oxid eines Elementes aus den Gruppen II, III oder IV des Periodensystems der Elemente oder eine Mischung solcher Oxide eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- Kombination als Katalysator eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen spezifischer mittlerer Teilchendurchmesser d einen Wert im Bereich von 0,5 bis 4,0 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 3,0 mm aufweist

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Bunkerfließbetrieb oder im Festbett-Pendelbetrieb gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Schwefelwasserstoff mitverwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierende Entmetallisierung in Gegenwart solcher Mengen von Schwefelwasserstoff durchgeführt wird, daß der Quotient P _H₂S : P _H₂ die nachstehende Ungleichung erfüllt: in welcher P _H₂ den Wasserstoffpartialdruck, P _H₂S den Schwefelwasserstoffpartialdruck und P _T den Gesamtdruck bedeutet, jeweils ausgedrückt in bar.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der im Entmetallisierungsverfahren selbst oder der in einer nachgeschalteten hydrierenden Entschwefelung erzeugte Schwefelwasserstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Entmetallisierungsstufe ein im Kreislauf geführtes Gas verwendet wird, wobei man die größtmögliche Menge an Schwefelwasserstoff im Kreislaufgas beläßt, bis sich der gewünschte Wert für P _H₂S eingestellt hat, und daß anschließend eine bestimmte Menge Schwefelwasserstoff aus dem Kreislaufgas abgetrennt wird, um die gewünschte H₂S-Konzentration aufrechtzuerhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Anfangsphase des Verfahrens Schwefelwasserstoff von einer äußeren Quelle zugeführt wird und daß die Menge dieses Anteils an Schwefelwasserstoff mit fortschreitender Umsetzung allmählich verringert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein sowohl Schwefel als auch Metallkomponenten enthaltendes Rückstands- Kohlenwasserstofföl mit zwei im System erzeugten wasserstoff- und schwefelwasserstoffhaltigen Gasströmen (A) und (B) und gewünschtenfalls einer von außen zugeführten Teilmenge an Schwefelwasserstoff entmetallisiert wird, daß das Behandlungsgut in einen flüssigen Produktstrom mit niedrigem Metallgehalt und einen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom aufgetrennt wird, daß der Gasstrom als Strom (A) in die Entmetallisierungszone zurückgeführt wird, daß der flüssige Produktstrom mit niedrigem Metallgehalt zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom (C) und zusätzlichen,von außen zugeführtem Wasserstoff in eine hydrierende Entschwefelungszone eingespeist wird, daß das entschwefelte Behandlungsgut in einen flüssigen Produktstrom mit niedrigem Metall- und Schwefelgehalt sowie einen Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthaltenden Gasstrom aufgetrennt wird, daß der Gasstrom in zwei Anteile gleicher Zusammensetzung aufgetrennt wird, daß der eine Anteil als Strom (B) in die Entmetallisierungsstufe und der andere Anteil nach Abtrennen des Schwefelwasserstoffes als Strom (C) in die Entschwefelungsstufe zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl im Anschluß an die Entmetallisierungsbehandlung katalytisch weiter aufgearbeitet wird, insbesondere in einem Crack-, Hydrocrack- und/oder hydrierenden Entschwefelungsverfahren.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 25 bis 200 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 kg · kg^-1· h^-1 durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Entmetallisierungsbehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 425°C, einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 50 bis 150 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 kg · kg^-1· h^-1 durchgeführt wird.