NO772401L - Fremgangsm}te for } fjerne metaller fra hydrocarbonoljer - Google Patents
Fremgangsm}te for } fjerne metaller fra hydrocarbonoljerInfo
- Publication number
- NO772401L NO772401L NO772401A NO772401A NO772401L NO 772401 L NO772401 L NO 772401L NO 772401 A NO772401 A NO 772401A NO 772401 A NO772401 A NO 772401A NO 772401 L NO772401 L NO 772401L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen
- catalyst
- carried out
- hydrogen sulphide
- demetallization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 34
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 18
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 69
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 25
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 10
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 2
- -1 H2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 14
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3] CNGGOAOYPQGTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte for å fjerne metaller fra. hydrocarbonoljer
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å fjerne metaller
fra hydrocarbonoljer ved å bringe oljene i kontakt med en katalysator ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen.
I hollandsk patentsøknad nr. 7309387 er katalysatorer beskrevet som er aktivert med ett eller flere metaller (promotorer) med hydrogeneringsaktivitet og som tilfredsstiller de følgende betingelser: (1) p/d> 3,5-0,02 v, hvori p betegner den spesifikke gjennom-snittlige porediameter i nm, d den spesifikke gjennom-snittlige' partikkeldiameter i nm og v prosenten av det samlede porevolum som består av porer med en diameter større enn
enn 10 0 nm,
(2) det samlede porevolum er større enn 0,4 ml/g,
(3) v er mindre enn 50%, og'
(4) det spesifikke overflateareal er større enn 100 m 2/g,
idet når katalysatoren har en slik p og d at kvotienten p/d ikke er større enn 10-0,15 v, skal katalysatoren tilfredsstille de følgende ytterligere betingelser:
(a) . nitrogenporevolumet er større enn 0,6 ml/g,'
(b) det spesifikke overflateareal er større enn 150 m 2/g,
og
(c) p er større enn 5 nm.
Ifølge den ovennevnte hollandske patentsøknad er disse katalysatorer utmerket egnede for anvendelse ved hydroavmetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer. Som påvist i eksemplene i den hollandske patentsøknad er det av avgjørende betydning at katalysatorene er aktivert med ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet (se forsøk 40 hvor en ikke-aktivert katalysator ble anvendt for avmetallisering av en olje med et samlet vanadium- og nikkelinnhold av 245 vektdeler pr. million
vektdeler (ppm)).
En fortsatt undersøkelse angående bruk av katalysatorer som tilfredsstiller de ovennevnte betingelser til porøsitet og partikkelstørrelse for hydroavmetallisering av hydrocarbonoljer, har vist at lignende katalysatorer, men ikke aktivert med ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet, ikke desto mindre er meget egnede for dette formål, forutsatt at de angjeldende hydrocarbonoljer har et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 500 ppm. Katalysatorer som tilfredsstiller de ovennevnte betingelser til porøsitet og partikkelstørrelse, men som ikke er blitt aktivert med ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet, vil for enkelhets skyld herefter bli betegnet som "ikke-aktiverte katalysatorer".
Oppfinnelsen.angår således en fremgangsmåte for å fjerne metaller fra hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 500 ppm, hvor oljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en ikke-. aktivert katalysator.
Den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at den ut-føres ved anvendelse av en ikke-aktivert katalysator som' tilfredsstiller de betingelser som er nærmere angitt i krav l's karakteriserende del.
For ytterligere informasjon angående bestemmelse av p og
d kan det vises til den ovennevnte hollandske patentsøknad.
Godt egnede materialer for anvendelse som katalysatorer for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er oxyder av. elementene fra gruppene II, III og IV i det periodiske system eller blandinger av disse oxyder, som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, magnesiumoxyd, zirkoniumdioxyd, boroxyd, siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, siliciumdioxyd-magnesiumoxyd og aluminiumoxyd-magnesiumoxyd.
En annen materialtype som er meget godt egnet for anvendelse som.katalysator ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, er sot, spesielt et sot erholdt som biprodukt ved delvis oxydasjon av hydrocarboner med luft, oxygen eller blandinger av luft og
oxygen, i nærvær eller fravær av vanndamp.
Som katalysatorer for utførelse av den foreliggende frem gangsmåte foretrekkes aluminiumoxyder, siliciumdioxyder og siliciumdioxyd-aluminiumoxyder. Meget godt egnede katalysatorer er aluminiumoxyd- eller sili.ciumdioxydpartikler fremstilt ved forstøvningstørking av en aluminiumoxyd- eller siliciumdioxydgel, fulgt av forming av de forstøvningstørkede mikropartikler til større partikler, f.eks.
ved ekstrudering, og kuleformige aluminiumoxyd- eller siliciumdi-oxydpartikler erholdt ved anvendelse av den velkjente oljedråpe-. metode. ' Denne omfatter dannelse av en aluminiumoxyd- eller silicium-dioxydhydrosol som kombineres med et geleringsmiddel, hvorefter blandingen dispergeres som.små dråper i en olje som kan holdes på en forhøyet temperatur, og de små dråper holdes i oljen inntil de har størknet under dannelse av kuleformige hydrogenpartikler som derefter fraskilles, vaskes, tørkes og kalsineres. Meget godt egnede siliciumdioxyd-aluminiumoxydkatalysatorer er kombinerte geler av aluminium-hydroxydgel på siliciumdioxydhydrogel.
De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorer kan bl.a. formes ved ekstrudering eller pelletisering. Foruten disse formningsmetoder er spesielt den velkjente noduliserings-metode en meget velegnet formningsmetode for katalysatorene for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte. Ved denne metøde agglomereres katalysatorpartikler med en diameter av høyst 0,1 mm ved anvendelse av en granuleringsvæske for dannelse av partikler med en diameter på minst 1,0 mm.
Avmetalliseringsaktiviteten for ikke-aktiverte katalysatorer som anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, og for aktiverte katalysatorer ifølge hollandsk patentsøknad nr.7309387 kan økes ved tilsetning av hydrogensulfid. Avmetallisering av tunge hydrocarbonoljer ved anvendelse av disse katalysatorer utføres der-for fortrinnsvis med tilsetning av hydrogensulfid. Ved en ytterligere undersøkelse angående innvirkningen av tilsetning av hydrogensulfid ved anvendelse av de ikke-aktiverte katalysatorer for ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte og av aktiverte katalysatorer ifølge hollandsk patentsøknad nr. 7309387 for avmetallisering av tunge hydrocarbonoljer viste det seg at virkningen av hydrogensulfid var sterkt avhengig av hydrogenets partialtrykk og det samlede anvendte trykk. Når hensyn tas til at bruk av hydrogensulfid ved avmetallisering er økonomisk tiltrekkende spesielt når slik bruk ved.
et bestemt samlet trykk fører, til en økning av avmetalliseringsaktiviteten på over 50%,, viste det seg at både for de ikke-aktiverte
katalysatorer og for de aktiverte katalysatorer kan denne betingelse tilfredsstilles dersom mengden av hydrogensulfid velges slik at kvotienten P q/<p>her Hk minst _4 200 og høyst
2 2 P (P~T2
2PT-60 T
n , rri . (P„ , P„ 0 og P„ betegner hhv. hydrogenets partialtrykk,
T n~ n«b
hydrogensulfidets partialtrykk og det samlede trykk i bar).
Innen de grenser som settes av formelen når katalysatorenes avmetalliseringsaktivitet en optim^f^ved en viss P„' (PXU c).
H2S H2S
Verdien av P^ H^ S er forskjellig for de forskjellige katalysatorer
og kan bestemmes ved en del forsøk. En anvendelse av P H2Sc over eller
under P „ „ , men innen de angitte grenser, fører fremdeles til
H2S •
en økning av avmetalliseringsaktiviteten med over 50%, men denne økning er mindre enn det oppnåelige maksimum.
Under avmetalliseringsprosessen kan selvfølgelig P H g
eller et eventuelt annet PT7reguleres ved kontinuerlig å til-føre en tilstrekkelig mengde hydrogensulfid fra en utvendig kilde til den olje som skal avmetalliseres.' økonomisk vurdert er det imidlertid mer tiltalende i sterkest mulig grad å utnytte det hydrogensulfid som frigjøres ved avmetalliseringsprosessen og/.eller ved en avsvovlingsprosess som skal utføres efter avmetalliseringsprosessen. Denne avveining førte til de følgende tre fordelaktige utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte i nærvær av ytterligere hydrogensulfid. 1) Anvendelse av gassresirkulering ved avmetalliseringsprosessen, idet den størst mulige forholdsvise mengde av hydrogensulfid lates tilbake i den resirkulerende gass.inntil det ønskede P Snås. En viss mengde hydrogensulfid fjernes derefter kontin2uerli<g>fra den resirkulerende gass for å opprettholde den ønskede hydrogensulfidkonsentrasjon. 2) Spesielt når et høyt PTjr „ er ønsket, kan det ta betraktelig
tid før hydrogensulfidko2nsentrasjone<n>i den resirkulerende gass har nådd den ønskede verdi. Denne vanskelighet kan over-vinnes ved å tilføre hydrogensulfid fra en utvendig kilde under det første trinn av prosessen, og gradvis å redusere -hydrogen-sulf idtilførselen efterhvert som prosessen finner sted.
Denne ytterligere mengde hydrogensulfid kan f.eks. komme fra en
hydroavsvovlingsprosess.
3) Istedenfor resirkulering av gass til avmetalliserings
reaktoren eller i kombinasjon med dette anvendes som til-førselsgass for avmetalliseringsreaktoren avgass fra en avsvovlings-reaktor som anordnesefter avmetalliseringsreaktoren. Et flyt-skjema for en kombinert avmetalliserings-/avsvovlingsprosess i nærvær av hydrogen og som er basert på det ovennevnte prinsipp,
er vist på tegningen og er nærmere forklart nedenfor.
Anlegget omfatter i rekkefølge en hydroavmetalliserings-enhet 1, en første- gass/væskesepareringsenhet 2, en hydroav-svovlingsenhet 3, en andre gass/væskesepareringsenhet 4 og en enhet 5 for å fjerne hydrogensulfid.. En metall- og svovelholdig resthydrocarbonolje .6 utsettes for hydroavmetallisering sammen med to hydrogen- og hydrogensulfidholdige gasstrømmer 7 og 8 og,
om ønsket, sammen med en hydrogensulfidstrøm 9 fra en utvendig kilde. Det således erholdte produkt 10 skilles i en væskestrøm 11 med
lavt metallinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gass-strøm 7 som resirkuleres til avmetalliseringsenheten. Væske-strømmen 11 utsettes for hydroavsvovling sammen med en 'hydrogen-holdig gasstrøm 12 og en hydrogenstrøm 13 fra en utvendig kilde. Det således erholdte produkt skilles i en væskestrøm 15 med lavt metall- og svovelinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig
gasstrøm 16 som oppdeles i to deler 8 og 17 med den samme sammen-, setning. Delen 8 resirkuleres til avmetalliseringsenheten, og efter at hydrogensulfid er blitt fjernet, resirkuleres delen 17
til avsvovlingsenheten som en gasstrøm 12.
Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved å lede hydrocarbonoljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i en oppadrettet, en nedadrettet eller radial retning gjennom én eller flere vertikalt anordnede reaktorer som inneholder et statisk lag eller bevegelig lag av de angjeldende katalysatorpartikler. Den foreliggende fremgangsmåte kan' ut-føres f.eks. ved å lede hydrocarbonoljene sammen méd hydrogen oppad gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag, idet de anvendte væske- og gasshastigheter er slike at katalysatorlaget vil ekspandere (behandling i "kokende" lag). Ved en meget.fordelaktig utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte ledes hydro-carbonoljen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag hvori ny katalysator periodevis innføres under prosessen på toppen av katalysatorlaget og brukt katalysator fjernes fra bunnen av kåtalysatorlaget (behandling ved silostrømning). Ved en annen meget fordelaktig utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte anvendes flere reaktorer som hver inneholder et statisk katalysatorlag, og reaktorene anvendes avvekslende for den angjeldende prosess. Når prosessen utføres i én eller flere av disse reaktorer, efterfylles katalysatoren i de andre lag (behandling med skifte av statisk lag). Om ønsket kan prosessen også utføres ved å suspendere katalysatoren i den hydrocarbon-
olje som skal behandles (behandling i oppslemningsfase).
De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorer har fortrinnsvis form av partikler med en d av 0,5-4,0 mm, helst 0,6-3,0 mm.
Den foreliggende fremgangsmåte utføres fortrinnsvis ved en temperatur av 350-450°C, et partialtrykk for hydrogen av 25-200 bar og en volumhastighet av 0,l-10kg.kg "*".h ^. De følgende betingelser foretrekkes spesielt: temperatur 375-425°C, partialtrykk for hydrogen 50-150 bar og volumhastighet 0,5-5 kg.kg "'".h \. Hydroavmetallisering av metallholdige hydrocarbonoljer er av spesiell viktighet dersom oljen derefter skal crackes katalytisk, hydro-crackes eller hydroavsvovles. Som et resultat av hydroavmetalliser-ingen undertrykkes deaktiveringen av katalysatorene som anvendes for disse fremgangsmåter, i betraktelig grad. Hydrocracking og hydrdavsvoviing av.hydrocarbonoljer kan utføres ved å bringe oljene ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i kontakt med.en egnet katalysator som kan foreligge som et statisk lag, et bevegelig lag eller en suspensjon av katalysatorpartikler. Ved en fordelaktig kombinasjon av avmetalliseringen ifølge oppfinnelsen og hydrocracking eller hydroavsvovling ut-føres avmetalliseringen i statiske lag med skifte av de statiske lag eller ved silostrømning, mens hydrocrackingen eller hydro-avsvovlingen utføres på vanlig måte i et statisk' lag.
Eksempler på hydrocarbonoljer med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 500 ppm og som er egnede for avmetallisering ved den foreliggende fremgangsmåte, er råoljer og rester erholdt ved destillasjon av råoljer, som "toppede" råoljer, lange rester og korte rester.
Eksempel 1
En resthydrocarbonolje med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 1250 ppm og som var blitt erholdt efter "topping" og av-vanning av en.råolje fra Syd-Amerika, ble katalytisk hydroav-metallisert under anvendelse av seks forskjellige ikke-aktiverte katalysatorer. For. dette formål ble oljen sammen med hydrogen ledet nedad gjennom et sylindrisk, vertikalt anordnet, statisk katalysatorlag ved en temperatur av 410°C, et hydrogenpartialtrykk (målt ved reaktorinnløpet)av 150 bar, en volumhastighet av 2,1 kg nytilført hydrocarbonolje pr. kg katalysator pr. time og en gass-mengde av 1000 NI H2/kg nytilført olje. Det flytende reaksjons-produkt ble delt i to deler med den samme sammensetning og i et volumforhold av 22:1. Den mindre del ble fjernet fra systemet,
og den større del ble resirkulert til reaktorens innløp.
Resultatene av avmetalliseringsforsøkene sammen med egen-skapene for de anvendte katalysatorer er sammenstilt i tabell A. For å bestemme p og v og dessuten det samlede porevolum og nitrogenporevolumet ble den nitrogenadsorpsjons-/-desorpsjonsmetode og kvikksølvinntrengningsmetode anvendt som er beskrevet i, hollandsk patentsøknad nr. 7309387.
Katalysatorenes egenskaper bedømmes på grunnlag av V maks •
maKS •
og k, r. V . er den maksimale vanadiummengde, uttrykt som
i, o maKS•
vekt% på ny katalysator, som katalysatorpartiklene kan absorbere i deres porer, og k, ,. er katalysatorens aktivitet, uttrykt i kg.kg ..h .(ppm V) , efter at halvparten av katalysatorens levealder, (uttrykt ved absorbert vanadiummengde) har passert,
k^ g beregnes ut fra ligningen
k-^ i- = (volumhastighet i kg.kg "'".h x
ppm V. i tilførsel - ppm y. j produkt
(ppm V i produkt) 1 f 5•
Virkningen av en katalysator bedømmes som god under de anvendte betingelser.for denne avmetallisering dersom de betingelser tilfredsstilles at V , er større enn 30 vekt% og at k, j- er større em 0,08 kg.kg<-1>.h<-1>.(ppm V).
Forsøkene 1 og 2 hvor de ovennevnte betingelser hva.gjelder
V . og k, . ble tilfredsstilt, er avmetalliseringsforsøk ifølge maKs . _L ,d
oppfinnelsen. Ved forsøk nr. 1 hvor en katalysator ble anvendt med 10-0,15 v > p/d > 3,5-0,02 v, tilfredsstilte denne- katalysator også de ytterligere betingelser ifølge oppfinnelsen- hva gjelder samlet porevolum ( 0,40 ml/g), v ( <50%) , nitrogenporevolum (^0,0 ml/g), overf lateareal (^150 iri 2 /g) og p (>5 nm). Ved forsøk nr. 2 hvor en katalysator med p/d > 10-0,15 v ble anvendt, tilfredsstilte denne katalysator også de ytterligere betingelser ifølge oppfinnelsen hva gjelder samlet porevolum ( >0,40 ml/g),
v (<50%) og overflateareal (> 100 m 2/g).
Forsøkene nr. 3-6 hvor de ovennevnte betingelser hva
gjelder V . og k, r ikke ble tilfredsstilt, er avmetalliserings-maKs• i,b
forsøk som faller utenfor oppfinnelsens ramme. Ved forsøk nr. 3
ble en katalysator med 10-0,15 > p/d > 3,5-0,02 v, men med et nitrogenporevolum på under 0,6 ml/g anvendt. Ved forsøk nr. 4
ble en katalysator med 10-0,15 v > p/d > 3,5-0,02 v, men med
2
et overflateareal av under 150 m /g anvendt. Ved forsøk nr. 5
ble en katalysator med p/d > 10-0,15 v, men med et samlet pore-
volum på under 0,4 ml/g anvendt. Ved forsøk nr. 6 ble en katalysator med p/d 3,5-0,02 anvendt.
Eksempel 2
Forsøk 1 ifølge eksempel 1 ble gjentatt flere ganger, hver. gang med anvendelse av et annet partialtrykk for hydrogensulfid.
Ved disse forsøk ble hydrogensulfid tilført fra en utvendig kilde. Ved alle forsøk ble et konstant samiet trykk (målt ved reaktorens innløp) av 150 bar anvendt. Resultatene av disse, forsøk er sammenstilt i tabell B. For forsøk tene nr. 8-10 ble et Pu H2S 0/PH„ 2anvendt som tilfredsstilte betingelsen
og en økning av avmetalliseringsaktiviteten på over 50% ble oppnådd. Ved forsøk nr. 7 ble et P„ 0/P„ anvendt som ikke til-
H2S H2
fredsstilte den ovennevnte betingelse , og en økning av avmetall- . iseringsaktiviteten ble oppnådd som var mindre enn 50%. '
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for å fjerne metaller fra hydrocarbonoljer, karakterisert ved at en hydrocarbonolje med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på over 500 ppm ved forhøyet temperatur' og trykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med en ikke-aktivert katalysator som tilfredsstiller de følgende betingelser:
(1) p/d > 3,5-0,02 v, hvor p betegner den spesifikke gjennom-snittlige porediameter i nm, d den spesifikke gjennom-snittlige partikkeldiameter i mm og v prosenten av det . samlede porevolum som består av porer med en diameter på over 100 nm,
(2) det samlede porevolum er større enn 0,4 ml/g,
(3) v er mindre enn 50%, og
(4) det spesifikke overflateareal er større'enn 100 m 2/g, idet når katalysatoren har en slik p og d at kvotienten p/d ikke er større enn 10-0,15 v, skal katalysatoren tilfredsstille de følgende ytterligere betingelser:
(a) nitrogenporevolumet er større enn 0,6-ml/g,
(b) det spesifikke overflateareal er større enn 150 m 2/g, og
(c) p er større enn 5nm.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes et oxyd av et element fra gruppen'II, III eller IV i det periodiske system eller, en blanding av disse oxyder.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at siliciumdioxyd, aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd- aluminiumoxyd anvendes som katalysator.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes katalysatorer med en d av 0,5-4,0 mm, fortrinnsvis 0,6-3,0 mm.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den utføres med siQ-ostrømning eller i statiske lag med skifte av de statiske lag.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den utføres med tilsetning av hydrogensulfid.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at den utføres i nærvær av en slik mengde hydrogensulfid at kvotienten Pu C/P„ tilfredsstiller betingelsen
H2S H2
hvor P P og'P„ betegner hhv. partialtrykket for hydrogen,
H2 , H2 S
partialtrykket for hydrogensulfid og det samlede trykk i bar.
8.. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert v ed at fremgangsmåten utføres under anvendelse av,hydrogensulfid som frigjøres ved avmetalliseringsprosessen og/eller ved en avsvovlingsprosess som skal utføres efter avmetalliseringsprosessen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at <x> resirkulering av gass anvendes ved avmetalliseringsprosessen, idet den størst mulige andel av hydrogensulfid lates tilbake i den resirkulerende gass inntil det ønskede PH' 2Se er blitt nådd, hvorefter en viss mengde hydrogensulfid kontinuerlig fjernes fra den resirkulerende gass for å opprettholde den ønskede hydrogensulfidkonsentrasjon.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at. under det første trinn av prosessen tilføres hydrogensulfid til prosessen fra en utvendig kilde, og at mengden, av det tilførte hydrogensulfid gradvis reduseres efter-hvert som prosessen finner sted.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at en metall- og svovelholdig resthydrocarbonolje hydro-avmetalliseres sammen med to hydrogen- og hydrogensulfidholdige gasstrømmer (A og B) og, om ønsket., sammen med en hydrogensulfid-strøm fra en utvendig kilde, at det erholdte produkt skilles i en væskestrøm med lavt metallinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrø m som resirkuleres som gasstrøm A til avmetalliserinasreaktoren, oa at væskestrømmen med lavt metallinnhold sammen med en hvdroqenholdirr qasstrøm (C) oq en hvdroaen-strøm fra en utvendia kilde hydroavsvovles, at det erholdte produkt skilles i en væskestrøm med lavt metall- og svovelinnhold og i en hydrogen- og hydrogensulfidholdig gasstrøm som oppdeles i -to deler med den samme sammensetning, hvorav den ene del resirkuleres til avmetalliseringsreaktoren som gasstrøm B og den annen del efter fjernelse av hydrogensulfid resirkuleres til avsvovlingsreaktoren som gasstrøm C.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at den utføres for å avmetallisere hydrocarbonoljer som derefter omdannes katalytisk ved cracking,. hydrocracking eller hydroavsvoviing.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at den utføres.ved en temperatur av 350-450°C, et partial-/ trykk for hydrogen av 25-200' bar og en volumhastighet av 0,1-10 kg.kg-1.h-1.
14. Fremgangsmåte.ifølge krav 13, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur av 375-425°C, et partialtrykk for hydrogen av 50-150 bar og en volumhastighet av 0,5-5 kg.kg-1^-1.
15. Anlegg for utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 11, karakterisert ved at det er i det vesentlige lignende det anlegg som skjematisk er vist på tegningen.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE7607552,A NL187026C (nl) | 1976-07-08 | 1976-07-08 | Werkwijze voor het ontmetalliseren van koolwaterstofolien. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO772401L true NO772401L (no) | 1978-01-10 |
Family
ID=19826556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO772401A NO772401L (no) | 1976-07-08 | 1977-07-06 | Fremgangsm}te for } fjerne metaller fra hydrocarbonoljer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS537704A (no) |
| AU (1) | AU504664B2 (no) |
| BE (1) | BE856187A (no) |
| CA (1) | CA1094490A (no) |
| DE (1) | DE2730565A1 (no) |
| DK (1) | DK304177A (no) |
| FI (1) | FI65079C (no) |
| FR (1) | FR2357635A1 (no) |
| GB (1) | GB1560599A (no) |
| IT (1) | IT1082115B (no) |
| NL (1) | NL187026C (no) |
| NO (1) | NO772401L (no) |
| SE (1) | SE421930C (no) |
| ZA (1) | ZA774069B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
| CA1174629A (en) * | 1980-05-29 | 1984-09-18 | Huno Van Der Eijk | Process for the demetallization of hydrocarbon oils |
| FR2542754A1 (fr) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'hydrodemetallisation de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| CA1217756A (en) * | 1983-08-10 | 1987-02-10 | Hri, Inc. | Demetallization catalyst and process for metals- containing hydrocarbon feedstocks |
| FR2570385B1 (fr) * | 1984-09-14 | 1987-08-21 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'hydrotraitement de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| GB8910711D0 (en) * | 1989-05-10 | 1989-06-28 | Davy Mckee London | Process |
| WO1992008772A1 (en) * | 1989-05-10 | 1992-05-29 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrodesulphurisation process |
| EP0683218B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-04-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil |
| WO2010084112A1 (en) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks |
| JP2010201281A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素油の水素化脱金属触媒及びそれを用いた水素化処理方法 |
| US11028326B2 (en) * | 2018-01-30 | 2021-06-08 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream with hydrogen recycle |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7412155A (nl) * | 1974-09-13 | 1976-03-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor het omzetten van koolwaterstoffen. |
-
1976
- 1976-07-08 NL NLAANVRAGE7607552,A patent/NL187026C/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-04-26 CA CA277,004A patent/CA1094490A/en not_active Expired
- 1977-06-28 BE BE1008228A patent/BE856187A/xx unknown
- 1977-07-06 JP JP8001977A patent/JPS537704A/ja active Granted
- 1977-07-06 GB GB28313/77A patent/GB1560599A/en not_active Expired
- 1977-07-06 DK DK304177A patent/DK304177A/da unknown
- 1977-07-06 ZA ZA00774069A patent/ZA774069B/xx unknown
- 1977-07-06 SE SE7707885A patent/SE421930C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 NO NO772401A patent/NO772401L/no unknown
- 1977-07-06 IT IT25452/77A patent/IT1082115B/it active
- 1977-07-06 AU AU26798/77A patent/AU504664B2/en not_active Expired
- 1977-07-06 DE DE19772730565 patent/DE2730565A1/de active Granted
- 1977-07-06 FI FI772119A patent/FI65079C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 FR FR7720826A patent/FR2357635A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE421930B (sv) | 1982-02-08 |
| NL7607552A (nl) | 1978-01-10 |
| NL187026C (nl) | 1991-05-01 |
| SE421930C (sv) | 1982-08-30 |
| BE856187A (nl) | 1977-12-28 |
| SE7707885L (sv) | 1978-01-09 |
| FI65079B (fi) | 1983-11-30 |
| DE2730565A1 (de) | 1978-01-19 |
| IT1082115B (it) | 1985-05-21 |
| AU504664B2 (en) | 1979-10-25 |
| JPH0122319B2 (no) | 1989-04-26 |
| FR2357635A1 (fr) | 1978-02-03 |
| DK304177A (da) | 1978-01-09 |
| FI65079C (fi) | 1984-03-12 |
| FI772119A (no) | 1978-01-09 |
| CA1094490A (en) | 1981-01-27 |
| FR2357635B1 (no) | 1978-11-03 |
| GB1560599A (en) | 1980-02-06 |
| DE2730565C2 (no) | 1987-11-05 |
| JPS537704A (en) | 1978-01-24 |
| ZA774069B (en) | 1978-05-30 |
| AU2679877A (en) | 1979-01-11 |
| NL187026B (nl) | 1990-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4909926A (en) | Method for removing mercury from hydrocarbon oil by high temperature reactive adsorption | |
| NO772401L (no) | Fremgangsm}te for } fjerne metaller fra hydrocarbonoljer | |
| EA017725B1 (ru) | Способ получения жидких углеводородов из природного газа | |
| EP3174631B1 (fr) | Adsorbant a base d'alumine contenant du sodium et dopee par un element alcalin pour la captation de molecules acides | |
| JP2006291182A5 (no) | ||
| US20100234662A1 (en) | Process for Reducing Carbon Monoxide in Olefin-Containing Hydrocarbon Feedstocks | |
| US20180245006A1 (en) | Copper adsorbent for acetylene converter guard bed | |
| US3943226A (en) | Fluids purification | |
| JP2005516078A (ja) | 段間分留を伴う分解ナフサ流の多段水素化脱硫 | |
| JP2010538824A (ja) | ガス流体に含有される硫黄化合物の接触還元において有用な触媒組成物ならびに当該組成物を製造および使用する方法 | |
| JP3624671B2 (ja) | 炭化水素留分中の微量金属の吸着除去方法 | |
| US8202414B2 (en) | Process for the purification of benzene feedstock containing contaminating sulfur compounds | |
| CA2416239A1 (en) | Regeneration of iron-based hydrogen sulfide sorbents | |
| NO144424B (no) | Fremgangsmaate ved hydrogenavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer over utvalgte katalysatorkombinasjoner | |
| TWI403361B (zh) | 從烴類原料中移除硫化合物之方法 | |
| US20140323788A1 (en) | Process for modifying an apparatus and for removing one or more contaminants | |
| NO151505B (no) | Fremgangsmaate for avmetallisering av vanadium- og nikkelholdige hydrocarbonoljer | |
| US4686775A (en) | Absorbent drying method by contacting with a hydrocarbon | |
| JPS6027712B2 (ja) | 炭化水素の転化法 | |
| JP2003277768A (ja) | 炭化水素油中の硫黄化合物の低減方法 | |
| JP2005058856A (ja) | 炭化水素油の脱硫剤 | |
| JPS6145679B2 (no) | ||
| JPH0469082B2 (no) | ||
| JPS5821891B2 (ja) | ノルマルパラフインノ セイゾウホウ | |
| CN117448035A (zh) | 一种烷烃的脱硫方法 |