NO144424B - Fremgangsmaate ved hydrogenavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer over utvalgte katalysatorkombinasjoner - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer uten etterfylling av katalysator.

Fremgangsmåter av denne type er beskrevet i norsk utlegningsskrift nr. 139 001. Ifølge dette anvendes for formålet katalysatorer med en levetid og en gjennomsnittlig aktivitet som er høyere enn de minsteverdier man opererer med i faget, når de anvendes for restavsvovling ved et standard katalysatorforsøk. De har et samlet porevolum på over 0,30 ml/g, hvorav under 10% skyldes porer med en diameter på over 100 nm, og de har en spesifikk gj-ennomsnittlig porediameter (p) og.en spesifikk gjennomsnittlig partikkeldiameter (d) som er slik at kvotienten

0 9

p/(d) ' tilfredsstiller betingelsen:

hvori PH betegner det anvendte hydrogenpartialtrykk (p i nm,

hd ar i mmka, t£ aly2 si atboarerr )-. m4 eSod m en påvkvios2 t tii endt ept /o(vde) n0 n' e9 vnpå te uundtelr egn3 ix ngs10 sk—r4 xif(P t 2)2

eller over 17 x 10 x (Pu 2 ) en levetid ved standard-katalysator-forsøket som er for kort og/eller en gjennomsnittlig aktivitet som er for lav til å tilfredsstille minstekravene til levetid og gjennomsnittlig aktivitet som angitt i utlegningsskriftet. For bestemmelse av p og d, se nedenfor.

Da levetiden for en katalysator for hydroavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer uten erstatning av katalysatoren er kortere jo høyere katalysatorens gjennomsnittlige avsvovlingsaktivitet er, er katalysatoren ifølge nevnte utlegningsskrift i virkeligheten basert på et kompromiss mellom disse to katalysatoregenskaper

En fortsatt undersøkelse utført av oppfinnerne innen dette tekniske område har vist at betydelig bedre resultater kan oppnåes hvis resthydrocarbonoljen i rekkefølge bringes i kontakt med to eller flere katalysatorer, sammenlignet med en fremgangsmåte hvori bare en katalysator anvendes. Bruken av en egnet kombinasjon av to eller flere forskjellige katalysatorer fører til en forbedret aktivitet og/eller levetid for kombinasjonen i forhold til disse egenskaper for hver av katalysatorene, dvs. at ved bibeholdelse av de samme betingelser fåes en sterkere avsvovling eller at ved bibeholdelse av et visst avsvovlingsnivå

(som vanlig er i praksis) forlenges katalysatorens levetid. Disse forbedrede resultater oppnåes imidlertid bare dersom de anvendte katalysatorer tilfredsstiller en rekke krav til deres porøsitet, partikkelstørrelse og volumetriske forhold.

For enkelthets skyld vil en kombinasjon av to eller flere katalysatorer heri ansees å bestå av en katalysator I og en katalysator II, idet betegnelsen "katalysator II" gjelder den annen katalysator ved anvendelse av en kombinasjon av to katalysatorer eller den siste katalysator ved anvendelse av en kombinasjon av flere enn to katalysatorer, og betegnelsen "katalysator I" gjelder for den første katalysator ved anvendelse av en kombinasjon av to katalysatorer, eller for en kombinasjon av alle katalysatorer, med unntagelse av den siste, ved anvendelse av en kombinasjon av flere enn to katalysatorer ("første", "annen" og "siste" regnet i væskestrømmens retning over katalysatorkombinasjonen).

I henhold til oppfinnelsen fremskaffes der nu en fremgangsmåte som angitt innledningsvis, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at hydrocarbonoljen suksessivt bringes i kontakt med en katalysator I og en katalysator II som tilfredsstiller de følgende krav: (a) hver av enkeltkatalysatorene som utgjør kombinasjonen av katalysator I og katalysator II, skal ha et samlet porevolum på over 0,30 ml/g hvorav under 10% utgjøres av porer med en diameter over 100 nm, (b) katalysator II skal ha en slik spesifikk gjennomsnittlig porediameter (p) og en slik spesifikk gjennomsnittlig partikkeldiameter (d) at kvotienten p/(d) 0 ' 9 for katalysator II tilfredsstiller betingelsen:

(c) hvis kombinasjonen av katalysator I og katalysator II er sammensatt av to katalysatorer, skal katalysator I ha en slik p og d at kvotienten p/(d) 0 ' 9 for katalysator I til-

fredsstiller betingelsen:

mens hvis kombinasjon av katalysator I og katalysator II er sammensatt av flere enn to katalysatorer, skal det ovennevnte kp/ra(v d) 0 ti' 9 l fo[pr /k(dat) a0 l' y9s]J, actaotr .jT . I gsojm eldbe esfteomr mdees n sogm jevnnekomtgsnjeintntolmig-e snittet for verdiene av p/(d) 0 ' 9 for hver av de adskilte katalysatorer hvorav katalysator I er sammensatt, (d) den prosentuelle andel av det samlede katalysatorvolum som skyldes katalysator II (volum% av katalysator II) skal ligge mellom 10 og 90% og tilfredsstille betingelsen: hvori SF betegner tilførselsmaterialets svovelinnhold og Sp det nødvendige svovelinnhold i det avsvovlede produkt, og (e) hvis kombinasjonen av katalysator I og katalysator II er sammensatt av flere enn to katalysatorer, skal hver av'de adskilte katalysatorer hvorav katalysator I er sammensatt, ha en slik p og d at kvotienten p/(d) 0 ' 9for hver av disse katalysatorer er større enn [p/(d) 0 ' 9lkat jj (p i nm, d i mnr, P R i bar, Sp og Sp i vektprosent), idet hydrogenavsvovlingskåtalysatorene inneholder 0,5-20 vektdeler,, fortrinnsvis 0,5-10 vektdeler, nikkel og/eller kobolt og 2,5-60 vektdeler, fortrinnsvis 2,5-30 vektdeler, molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler bærermateriale, og hydrogenavsvovlingen ut-føres ved en temperatur-på 300-475°C, fortrinnsvis 250-445°C, et hydrogenpartialtrykk på 50-200 bar, fortrinnsvis 70-180 bar, en volumhastighet på 0,1-10, fortrinnsvis 0,2-5 vektdeler nytt til-førselsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time og et forhold hydrogenJtilførselsmateriale på 150-2000, fortrinnsvis 250-1000, liter H£ (målt i normaltilstanden) pr. kg. tilførselsmateriale, idet der forut for hydrogenavsvovlingen, når katalysator I ut-gjøres av én enkelt katalysator, eventuelt utføres en katalytisk hydrogenavmetallisering under anvendelse av en avmetalliseringskatalysator III under tilfredsstillelse av de følgende krav: 1) den som tilførselsmateriale anvendte resthydrocarbonolje skal ha et samlet vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppm,

2) katalysatoren skal tilfredsstille de følgende krav:

a) katalysatoren skal omfatte ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på et bærermateriale, b) p/d> 3,5-0,02 v (v=vol% for porer med en diameter <-100 nm),

c) det samlede porevolum skal være større enn 0,40 ml/g,

d) det spesifikke overflateareal skal være større enn 100 m / <3r men når katalysatoren har en slik p og d at kvotienten

p/d er større enn 3,5-0,02 v, men høyst 10-0,15 v, skal katalysatoren dessuten tilfredsstille de følgende krav:

e) nitrogenporevolumet skal være større enn 0,60 ml/g,

f) det spesifikke overflateareal skal være større enn 150 m 2/g, og

g) p skal være større enn 5 nm,

3) katalysator inskal ha et større samlet porevolum enn katalysator I, 4) katalysatorlll og katalysator I skal ha en slik p, d og v at den følgende betingelse tilfredsstilles:

og

5) den prosentuelle andel av det samlede katalysatorvolum for katalysatorene III,I og II som skyldes katalysatorlll, skal være minst 10 volum%..

Den spesifikke gjennomsnittlige porediameter (p) og den spesifikke gjennomsnittlige partikkeldiameter (d) bestemmes som angitt i det følgende.

Måten på hvilken d bestemmes,avhenger av katalysatorens form. Hvis den har en slik form at partikkeldiameterfordelingen til katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av en siktanalyse, bestemmes d som følger: Etter en fullstendig siktanalyse av en representativ katalysatorprøve er utført, avleses d fra et diagram hvor det for hver siktfraksjon er avtegnet den tilsvarende vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatorprøven, som en funksjon av den lineære midlere partikkeldiameter av den tilsvarende siktfraksjon. d er den lineære midlere partikkeldiameter tilsvarende 50% av den totale vekt. Denne metode kan anvendes for å bestemme d til kuleformige og granuære materialer og materialer med en lignende form slik som ekstrudater og pellets med et lengde/diameterforhold mellom 0,9 og 1,1. Bestemmelse av d for ekstrudater og pellets med et lengde/diameter-forhold mindre enn 0,9 eller større enn 1,1 og lignende sylindrisk formede materialer, av hvilke partikkeldiameterfordelingen ikke kan bestemmes ved hjelp av siktanalyse, bestemmes som følger: Etter en fullstendig lengdefordelingsanalyse (i tilfelle lengde/diameter-forholdet er mindre enn 0,9) eller etter en fullstendig diameter-fordelingsanalyse (i det tilfelle lengde/diameter-forholdet er større enn 1,1) av en representativ katalysatorprøve, avleses d fra et diagram hvor det for hver lengde av diameterfraksjon er avtegnet en respektiv vektprosent, basert på den totale vekt av katalysatorprøven, som en funksjon av den lineære midlere stør-relse til den respektive fraksjon. d er verdien tilsvarende 50% av den totale vekt...

Etter at en bestemmelse av den fullstendige porediameterfordeling til katalysatorprøven er utført, avleses p fra et diagram i hvilket det for porediameterområdet 0-100 nm for hver suksessive porevolumøkning større eller lik 10% av porevolumet kumultativt er avtegnet kvotienten av porevolumøkningen i det tilsvarende porediameterintervall som funksjon av den lineære midlere porediameter over det relevante porediameterintervall.

p er porediameteren tilsvarende 50% av den totale kvotient ved 100 nm.

En bestemmelse av den fullstendige porediameterfordeling

av katalysatoren kan meget lett utføres ved hjelp av den nitrogen-adsorpsjon-desorpsjonsmetode som beskrives av E.V. Ballou and O.K. Doolen in Analytical Chemistry 32, 532 (1960), sammenholdt med kvikksølvpenetreringsmetoden som beskrevet av H.L. Ritter and L.C.

Drake i Industrial and Engineering Chemistry, Analytical

Edition 17, 787 (1945) hvor det anvendes kvikksølvtrykk på 1 -

2000 bar. I dette tilfelle beregnes fortrinnsvis porediameterfor-delingen til katalysatoren i porediameterområdet under og innbe-fattet 7,5 nm fra nitrogendesorpsjonsisotermen (antatt sylindriske porer) ifølge den metode som er beskrevet av J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer i Journal of Catalysis 10, 377 (1968) og porediameter-

fordelingen til katalysatoren i porediameterområdet over 7,5 nm beregnes fortrinnsvis ved hjelp av formelen:

Når de krav som nu stilles til kvotienten p/(d) 0 ' 9 for katalysator I og katalysator II, sammenlignes med de krav som tidligere ble stilt til denne kvotient for de anvendbare katalysatorer ifølge ovennevnte norske utlegningsskrift nr. 139 001, viser det seg at en rekke av de katalysatorer som tidligere ble vraket, nu kan anvendes for katålysatorkombinasjonen før ut-førelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Katalysatorer som faller utenfor rammen av ovennevnte norske utlegningsskrift og som nu kan anvendes, er: (a) Som katalysator II en katalysator med en p og d slik at kvotienten

[p/(d)0,^]kat -j-j tilfredsstiller betingelsen:

(b) Som katalysator II en katalysator med en p og d slik at kvotienten [P/(d)°'^]kat II ti^edsstiH61, betingelsen:

(Denne situasjon forekommer når hydrogenpartialtrykk pa under ca.

52 bar anvendes).

(c) Når en katalysator anvendes som katalysator I, en katalysator I med en slik p og d at kvotienten [p/(d)°'<9>Jkat>j tilfredsstiller betingelsen: (d) Når en katalysator anvendes som katalysator I, en katalysator I med en slik p og d at kvotienten Ip/(d)°'^^at. I tilfredsstiller betingelsen:

Foruten utvidelse i forhold til ovennevnte norske ut-legningsskrif t nr. 139001 hva gjelder de anvendbare katalysatorer, medfører den foreliggende oppfinnelse også begrensninger.

Katalysatorer som kan anvendes ifølge utlegningsskriftet, men som ikke kan anvendes for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er bl.a.:

(a) som katalysator II en katalysator med en slik p og d at kvotienten [p/(d) ' \ af TT tilfredsstiller betingelsen: (Denne situasjon forekommer hvis hydrogenpartialtrykk på over ca. 52 bar anvendes). (b) Når én katalysator anvendes som katalysator I, en katalysator I med en slik p og.d at kvotienten ^P/(d)°'^^at I fredsstiller betingelsen* 3xicr\ (PH2)<2>< lp/(d)°'<9>]kat>1 < i,2x[p/(<d>)°.<9]>kat n^ (Denne situasjon forekommer hvis det som katalysator II anvendes en katalysator med en slik p og d at kvotienten Cp/(d)°'9]ka-t ' n tilfredsstiller betingelsen: De katalysatorer som anvendes for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte som katalysator II, har fortrinnsvis et samlet porevolum på over 0A5 ml/g og en overflate på over 100 m 2 /g, helst over 150 m 2/g. De har dessuten' fortrinnsvis en slik p og d at kvotienten Lp/(d)°'^kat II tilfredsstiller betingelsen:

Ved hydrogenavsvovlingen ifolge oppfinnelsen foretrekkes det spesielt å anvende en katalysator II som har en slik p og d at kvotienten [p/(d)°'9] . TT tilfredsstiller betingelsen:

idet katalysatoren også har et samlet porevolum på over 0,4-5 ml/g, hvorav minst 0,<*>+ ml/g skyldes porer med en diameter på minst 0,7 x p og hoyst 1,7 x p, og en snever porediameterfnrdeling som er særpreget ved at

(a) under 20% av det samlede porevolum skyldes porer med en mindre diameter enn 0,7 x p, og

Ob) under 20% av det samlede porevolum skyldes porer med en storre diameter enn 1,7 x p.

Som nevnt ovenfor kan én enkelt katalysator eller en kombinasjon av to eller flere katalysatorer anvendes som katalysatoren I for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte. Denne utføres fortrinnsvis under anvendelse av én enkelt katalysator som katalysatoren I. Dersom det anvendes en kombinasjon av to veller flere katalysatorer som katalysatoren I, kan katalysatorene sqm utgjør katalysatoren I, anvendes i avsvovlingsreaktoren i blanding med hverandre og adskilt fra hverandre, f.eks. i adskilte skikt eller lag. Når en kombinasjon av to eller flere katalysatorer anvendes som katalysatoren I, foretrekkes det å utføre fremgangsmåten slik at katalysatorene som utgjør katalysatoren I anvendes i reaktoren adskilt fra hverandre, spesielt i en slik

rekkefølge at kvotienten p/(d) 0 ' 9 for hver av katalysatorene som utgjør katalysatoren I, er mindre enn kvotienten for den fore-

0 9

gående katalysator, dvs. at kvotienten p/(d) ' avtar i væske-strømmens retning over katalysatorkombinasjonen. Når én enkelt katalysator anvendes som katalysatoren I,- og dessuten når en kombinasjon av to eller flere katalysatorer anvendes som katalysatoren I, foretrekkes katalysatorer med et samlet porevolum på over 0,40 ml/g. Det foretrekkes også å anvende en katalysator

I med en slik p og d at kvotienten [p/(d) 0 ' 9]kat j tilfredsstiller betingelsen:

forutsatt at når en kombinasjon av to eller flere katalysatorer anvendes som katalysatoren I, gjelder denne foretrukne kvotient

0 9 [p/(d)], , T for katalysatorens I gjennomsnittlige p/(d) '

Kaci Q g

som bestemmes som vektgjennomsnittet av verdiene p/(d) ' for hver av enkeltkatalysatorene som utgjør katalysatoren I.

Eksempler på meget egnede metallkombinasjoner for katalysatorene for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte er nikkel/wolfram, nikkel/molybden, kobolt/molybden og nikkel/ kobolt/molybden. Atomforholdet mellom nikkel og /eller kobolt på den ene side og molybden og/eller wolfram på den annen kan variere innen vide grenser, men er fortrinnsvis 0,1-5. Metallene kan foreligge på bærermaterialet i metallisk tilstand eller som oxyder eller sulfider. Det foretrekkes for utførelse av den

foreliggende fremgangsmåte å anvende katalysatorer hvori metallene er tilstede på bærermaterialet i form av sulfider. Foruten

de ovennevnte katalytisk aktive metaller kan katalysatorene også inneholde andre katalytisk aktive metaller og promotorer, som fosfor, bor og halogener, f.eks. fluor eller klor. Velegnede bærermaterialer for katalysatorene er oxyder av elementer fra gruppene II, III,og IV i det periodiske system, som siliciumdioxyd, aluminiumoxyd, magnesiumoxyd og zirkoniumdioxyd eller blandinger derav, som siliciumdioxyd/aluminiumoxyd, siliciumdioxyd/magnesiumoxyd, aluminiumoxyd/magnesiumoxyd og siliciumdioxyd/zirkoniumdioxyd. Aluminiumoxydkvaliteter og siliciumdioxyd/aluminium-oxydblandinger foretrekkes som bærermaterialer for katalysatorene.

Metallmengden for de fleste handelstilgjengelige katalysatorer som inneholder kombinasjonen metallisk kobolt/molybden båret på aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd/aluminiumoxyd <p>g som anbefales for behandling av hydrocarboner med hydrogen, er vanligvis ca. 15 vektdeler metall pr. 100 vektdeler, bærermateriale.

Det fremgår av eksemplene i nevnte utlegningsskrift .

nr. 139001 at metallmengden for kobolt/molybdenkatalysatorene bare varierer mellom 13,3 og 16,1 vektdeler pr. 100 vektdeler bærermateriale. Nye undersøkelser har nu vist at metallmengden for disse katalysatorer kan nedsettes sterkt uten at dette går ut over katalysatorenes egnethet for avsvovling, av resthydrocarbonoljer. Det viste seg således at en katalysator som f.eks. inneholdt 2,0 vektdeler kobolt og 5,5 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd, hadde den samme utmerkede egnethet for avsvovling av resthydrocarbonoljer som en katalysator som inneholdt 4,3 vektdeler kobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd, idet p, d og P„ var de samme. Erkjen-nelsen av at en mindre metallmengde kan anvendes enn inntil nylig antatt, er selvfølgelig av stor viktighet for omkostningene ved fremstilling av katalysatorene. En mindre metallmengde fører til en besparelse og kan føre til en forenklet katalysatorfrem-stilling. Dersom for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte en katalysator anvendes som inneholder kobolt og molybden båret på aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd/aluminiumoxyd, foretrekkes det på grunn av det ovenfor anførte å anvende en katalysator som inneholder 5-10 vektdeler metall pr. 100 vektdeler bærermateriale. Denne preferanse for en liten metallmengde gjelder selvfølgelig også dersom det for fremgangsmåten ifølge ovennevnte

norske utlegningsskrift anvendes en katalysator som inneholder kobolt og molybden båret på aluminiumoxyd eller siliciumdioxyd/ aluminiumoxyd.

De katalysatorer som kan anvendes for utforelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved for de angjeldende metaller å anvende et bærermateriale med en slik spesifikk gjennomsnittlig porediameter at efter at metallene er blitt båret på bærermaterialet, vil det fås en katalysator som tilfredsstiller de krav som stilles•ifolge oppfinnelsen, enten som sådan eller efter at den spesifikke gjennomsnittlige partikkeldiameter er blitt oket eller redusert. Fremstillingen av katalysatorene utfores fortrinnsvis ved i et enkelt trinn eller i flere trinn å impregnere et bærermateriale med en vandig opplosning inneholdende en eller flere nikkel- og/eller koboltforbindelser og én eller flere molybden-og/eller wolframforbindelser, fulgt av torking og kalsinering av materialet. Når materialene torkes, vanligvis ved en temperatur på 100-150°C, fjernes fysikalsk bundet vann fra materialene. Når materialene kalsineres, vanligvis ved oppvarming av disse til en sluttemperatur på <l>4-50-550°C og holding av materialene i en viss tid ved denne sluttemperatur, forekommer en spaltning av metall-' saltane under dannelse av de tilsvarende metalloxyder. De for fremstillingen av katalysatorene anvendte nikkel- og koboltforbindelser er ofte nitratene. Som molybden- og wolframforbindelser anvendes ofte ammoniummolybdat og ammoniunrwolframat.

Det har vist seg at betydelige varmevirkninger kan fore-komme når disse materialer kalsineres, og disse virkninger kan ha en uheldig innflytelse på sluttkatalysatorenes aktivitet. For fremstilling av katalysatorer med hoy aktivitet er det derfor viktig at disse varmevirkninger under kalsineringen holdes så små som mulig. En av grunnene til de kraftige varmevirkninger under kalsineringen er den samtidige spaltning av nitrater og ammoniumfor-bindelser. De varmevirkninger som skyldes denne spaltning, kan unngås ved istedenfor nitrater å anvende nikkel- eller kobolt-formiater ved fremstillingen av katalysatorene. Det er også mulig å gjore varmevirkningene som forekommer under kalsineringen,- så

små som mulig ved å utforn kalsineringen meget forsiktig, f.eks.

ved anvendelse av en lav oppvarmingshastighet eller trinnvis opp-

varming etc. En lokal overoppvarming av materialet under kalsineringen med alle derav følgende uheldige virkninger på slutt-katalysatorens aktivitet kan i sterk grad unngåes ved å sikre en effektiv fjernelse av varme under kalsineringen, f.eks. ved å

lede en gasstrøm med høy hastighet over materialet som skal kalsineres og ved å kalsinere materialet i et forholdsvis tynt lag.

For nærmere beskrivelse av metoder som kan anvendes for

å påvirke katalysatorbærermaterialets porøsitet,, og for ytter-

ligere detaljer angående foretrukne metoder for fremstilling av de for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorer vises det til ovennevnte norske utlegningsskrift nr. 139001.

Den katalytiske hydrogenavsvovling av resthydrocarbonoljer uten erstatning av katalysator utføres fortrinnsvis ved å.lede hydrocarbonoljen ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen oppad, nedad eller radialt gjennom to eller flere vertikalt anordnede faste katalysatorlag. Hydrocarbonoljen som skal avsvovles, kan være fullstendig eller delvis mettet med hydrogen, og en. hydrogenholdig gassfase kan være tilstede i reaktoren foruten hydrocarbonfasen og katalysatorfasen.

Hydrogenavsvovlingen ufølge oppfinnelsen kan utføres

i én enkelt reaktor eller i to eller flere reaktorer. Hvis den foreliggende fremgangsmåte utføres i én enkelt reaktor, skal denne inneholde minst to katalysatorlag hvorav det første (an-

gitt i væskestrømmens retning) og eventuelt ett eller flere umiddelbart påfølgende lag inneholde, en katalysator eller en kombinasjon av katalysatorer, som ovenfor er betegnet som katalysator I, og det siste katalysatorlag (angitt i væskestrømmens retning) og eventuelt ett eller flere umiddelbart forutgående lag inneholder en katalysator som ovenfor er betegnet som katalysator II. Hvis den foreliggende fremgangsmåte utføres i to eller flere reaktorer, skal den første reaktor og eventuelt én eller flere umiddelbart påfølgende reaktorer inneholde katalysatoren I og sluttreaktoren og eventuelt én eller flere umiddelbart forutgående reaktorer katalysatoren II. Katalysatorene som an-

vendes i de adskilte katalysatorlag og/eller adskilte reaktorer,

kan ha forskjellig kjemisk sammensetning.

De for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte anvendte katalysatorers spesifikke gjennomsnittlige partikkeldiameter er vanligvis 0,5-2/5 mm, fortrinnsvis 0,6-2,0 mm. Hvis størrelsen d som er nødvendig for oppnåelse av en god katalysatorvirkning for en gitt p og PH ved utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, er for liten £il å muliggjøre en praktisk utførelse av den foreliggende fremgangsmåte, kan avsvovlingen utføres i nærvær av porøse agglomerater fremstilt fra de små katalysatorpartikler på en måte som er beskrevet i ovennevnte norske utlegningsskrift nr. 139001.

Det er meget gunstig for hydrogenavsvovlingen ifølge oppfinnelsen å foreta en avmetalliseringsbehandling. En slik avmetalliseringsbehandling vil undertrykke aktivitetstapet for den for avsvovlingen anvendte katalysatorkombinasjon som derved får en øket levetid. Avmetalliseringen av resthydrocarbonoljer ut-føres fortrinnsvis i nærvær av hydrogen og en katalysator. Det er meget gunstig å utføre avmetalliseringen ved å lede hydrocarbonoljen ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen oppad, nedad eller radialt gjennom én eller flere vertikalt anordnede reaktorer som inneholder et fast eller bevegelig katalysatorlag. Ved en meget gunstig utførelsesform av avmetalli^ seringen ledes hydrocarbonoljen gjennom et vertikalt anordnet katalysatorlag hvortil, under drift, ny katalysator periodevis tilføres ved toppen av laget og brukt katalysator fjernes fra den nedre del av laget (avmetallisering ifølge "kullkasse-strømningsprinsippet" ("bunker flow principle").

Ved en annen meget gunstig utførelsesform for avmetalliseringsbehandlingen anvendes flere reaktorer inneholdende et stasjonært katalysatorlag. Disse reaktorer anvendes vekselvis ved avmetalliseringsbehandlingen. Når avmetalliseringen litføres i én eller flere av disse reaktorer, etterfylles katalysatoren i de øvrige reaktorer (avmetallisering ifølge "prinsippet med veksling mellom stasjonære lag" ("fixed bed swing principle").

Om ønskes kan avmetalliseringen også utføres ved å suspendere katalysatoren i den hydrocarbonolje som skal avmetalliseres (avmetallisering ifølge "oppslemningsprinsippet"). Egnede katalysatorer for avmetallisering av resthydrocarbonoljer er katalysatorer som inneholder ett eller flere metaller med hydro-

generingsaktivitet og båret på et bærermateriale.

Hvis en avmetalliseringsbehandling utføres før hydrogenavsvovlingen ifølge oppfinnelsen, utføres avmetalliseringen fortrinnsvis ifølge "kullkassestrømningsprinsippet" eller "prinsippet med veksling mellom stasjonære lag", og avsvovlingen utføres over to eller flere vanlige stasjonære katalysatorlag.

Som nevnt ovenfor fører avmetalliseringen av en vanadium-

og nikkelholdig resthydrocarbonolje til at katalysatorkombinasjonen som anvendes for hydrogenavsvovlingen av den avmetalliserte olje, får en forlenget levetid. For den katalytiske hydrogenavmetallisering av en vanadium- og nikkelholdig resthydrocarbonolje fulgt av avsvovling av den avmetalllserte olje ved hjelp av„ den foreliggende fremgangsmåte har.oppfinnerne utledet den følgende ligning:

hvori og betegner metallinnholdet i hhv. den ikke-avmetalliserte og den avmetalliserte olje, og og L_ betegner levetiden for avsvovlingskatalysatorkombinasjonen anvendt for hhv. den ikke-avmetalliserte og den avmetalliserte olje. For utled-ningen av denne ligning ble de følgende begrensninger tatt i be-traktning: (1) Hydrocarbonol jens metallinnhold før avmetal liser i-ngen (M^) kan variere mellom 25 og 1500 ppm (vektdeler pr. million). (2) Levetiden (I^) for den for den avmetalliserte olje anvendte avsvovlingskatalysatorkombinasjon kan variere mellom 2000 og 16000 timer. (3) Kvotienten for hydrocarbonoljens metallinnhold etter og før avmetalliseringen (M2 og M^) kan variere mellom 0,75 og 0,10. (4) Produktet av hydrocarbonoljens metallinnhold før avmetalliseringen (M ) og den for den avmetalliserte olje anvendte av-svovlingskatalysators levetid (L ) kan variere mellom 2 x 10<5>

og , x ..6

og 3 x 10 .

De ovennevnte forhold mellom L , L_, M, og M_ gjør det

• j_ Z, -L Zi

mulig, under hydrogenavsvovlingen av en resthydrocarbonolje ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte med forutgående kataly-

tisk hydroavmetallisering av tilførselsmaterialet, å fastslå til hvilken verdi tilførselsmaterialets metallinnhold må reduseres for å forlenge avsvovlingskatalysatorkombinasjonens levetid med et visst antall timer.

Som angitt ovenfor kan aktivitetstapet for avsvovlings-katalysatorkombinas jonen undertrykkes og dens levetid dermed forlenges ved før avsvovlingen å foreta en katalytisk avmetallisering. Denne innbærer at hvis et tilførselsmateriale, som på forhånd er blitt katalytisk avmetallisert, behandles over en viss volummengde av katalysatorkombinasjonen, vil katalysator-0 kombinasjonens levetid bli lenger enn dersom et ikke-avmetallisert tilførselsmateriale var blitt behandlet over den samme volummengde av katalysatorkombinasjonen. Når derfor den ovennevnte katalytiske avmetallisering er blitt utført, vil tilførsels-materialet komme i kontakt med en større volummengde katalysator enn når ingen avmetallisering er blitt utført, da i det først-nevnte tilfelle en viss volummengde avmetalliseringskatalysator anvendes foruten en nærmere bestemt volummengde av avsvovlings-katalysatorkombinas jonen.

Ved fortsatte undersøkelser angående katalytisk hydrogenavmetallisering av vanadium- og nikkelholdig resthydrocarbon-ol jer, fulgt av en katalytisk hydrogenavsvovling av den avmetalliserte olje under anvendelse av en kombinasjon av to avsvovlingskatalysatorer ved den foreliggende fremgangsmåte, viste det seg at avsvovlingskatalysatorens levetid for opprettholdelse av et visst avsvovlingsnivå kunne økes sterkt samtidig med at den samlede volummengde katalysator kunne holdes konstant, dersom en del av avsvovlingskatalysatorkombinasjonen ble erstattet med en avmetalliseringskatalysator og dersom dessuten de følgende betingelser ble tilfredsstilt. 1) Avsvovlingskatalysatorkombinasjonen skal utgjøres bare av to individuelle avsvovlingskatalysatorer, hvorav den første er betegnet som katalysator log den annen som katalysator II. 2) Den tilførte resthydrocarbonolje skal ha et samlet vanadium-og nikkelinnhold på over 120 ppm. 3) Avmetalliseringskatalysatoren, betegnet som katalysator III, skal tilfredsstille de følgende krav: a) katalysatoren skal omfatte ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på et bærermateriale, b) p/d > 3,5-0,02 v, hvori v betegner den prosentuelle andel av det samlede porevolum som skyldes porer med en diameter på over 100 nm,

c) det samlede porevolum skal være storre enn 0,^-0 ml/g,

d) det spesifikke overflateareal skal være storre enn 100 m 2/g, men når katalysatoren har en slik p og d at kvotienten p/d er storre enn 3,5-0,02 v, men hoyst 10-0,15 v, skal katalysatoren tilfredsstille de folgende ytterligere krav: e) nitrogenporevolumet skal være- storre enn 0,60 ml/g, f) det spesifikke overflateareal skal være storre enn 150 m 2/g, og

g) p skal være storre enn 5 nm.

4) Katalysatoren III skal ha et større samlet porevolum enn

katalysatoren I.

5) Katalysatoren III og katalysatoren li skal ha en slik p, d og v at den følgende betingelse tilfredsstilles: 6) Den prosentuelle andel av det samlede katalysatorvolum for katalysatorene III, I og II som opptas av katalysatoren III, skal utgjøre minst 10 volum%.

Katalytisk hydrogenavmetallisering av resthydrocarbonoljer under anvendelse av en katalysator som tilfredsstiller de i a)-g) ovenfor angitte krav, er beskrevet i norsk utlegningsskrift nr. 138909.

Eksempler på tilforselsmaterialer som kan behandles ved

hjelp av foreliggende fremgangsmåte, er råoljer og rester erholdt ved destillasjon av råoljer ved atmosfæretrykk eller under re-duserte trykk. Rester erholdt ved destillasjon av produkter som skriver seg fra termisk eller katalytisk cracking av tunghydro-carbonoljer, kan også behandles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte .

Oppfinnelsen vil bli nærmere beskrevet ved hjelp av de folgende eksempler.

Eksempel 1

Elleve kombinasjoner av to forskjellige katalysatorer og dessuten av hver av disse katalysatorer anvendt alene (katalysatorene A-M) ble anvendt for •hydrogenavsvovling av fem vanadium-og nikkelholdige resthydrocarbonoljer (oljene A-E) uten efterfylling av katalysator. Oljene ble avsvovlet ved at de ved forhoyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen ble ledet nedad gjennom to sylindriske, faste katalysatorlag.

Foraokene ble utfort i grupper på tre. For hver gruppe på tre forsok ble den samme olje avsvovlet under de samme betingelser og med det samme katalysatorvolum til det samme svovelinnhold i produktet (Sp). Ved ett av de tre forsok inneholdt det forste katalysatorlag den nedenunder som katalysator I betegnede katalysator og det annet lag den nedenunder som katalysator II betegnede katalysator. Ved de to ovrige forsok inneholdt begge katalysatorlag utelukkende katalysatoren I eller utelukkende katalysatoren

II.

Avsvovlingsforsokene ble utfort ved en opprinnelig tempera-

+ 0 o-l-l

tur på 360 -5 C, en volumhastighet pa 0,7 kg0l ,h , en gasshastighet på 600 .1 Hp (målt i normaltilstanden) pr. kg og et hydrogenpartialtrykk som varierte fra 75 til 150 bar. For fremstilling av et produkt med et konstant svovelinnhold måtte temperaturen gradvis okes under forsokene. Avsvovlingsforsokene ble avsluttet da en temperatur på over <1>+20<3>C måtte anvendes for å kunne fremstille et produkt med det onskede svovelinnhold.

Sammensetningen av og egenskapene for katalysatorene, som

ble anvendt i form av sulfider, er gjengitt i tabell A. For opp-

lysninger angående fremstillingen av de ni katalysatorer som ble anvendt for disse forsok, kan det vises til eksemplene i norsk utleg-ninqsskrift nr. 139001 hvori fremstillingen av disse katalysatorer er detaljert beskrevet. Katalysatorene B og D ble fremstilt på samme måte som beskrevet for katalysatorene B og D, med den forskjell at en lavere metallbelastning ble anvendt ved fremstillingen av katalysatorene B st- og D De fem restoljer som ble anvendt for forsokene, er detaljert beskrevet nedenfor. Resultatene av avsvovlingsforsokene er gjengitt i -tabell B.

Olje A

Oljen hadde et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 75 ppm

og et svovelinnhold på ^t-,0 vekt% og var en restolje fra destillasjon ved atmosfæretrykk av en råolje fra Midt-Osten.'

Olje B

Oljen hadde et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 6^ ppm

og et svovelinnhold på <*>+,0 vekt% og var en restolje fra destillasjon ved atmosfæretrykk av en råolje fra Midt-Osten.

Olje C

Oljen hadde et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 110 ppm

og et svovelinnhold på 5,2 vekt% og var en restolje fra destillasjon under redusert trykk av en ved atmosfærisk destillasjon erholdt rest av en råolje fra Midt-Osten.

Olje D

Oljen hadde et-samlet vanadium- og nikkelinnhold på 225 ppm

og et svovelinnhold på 2,0 vekt% og var en restolje fra destillasjon ved atmosfæretrykk av en råolje fra Det karibiske hav„

Olje E

Oljen hadde et samlet vanadium- og nikkelinnhold på 130 ppm

og et svovelinnhold på 1,9 vekt% og var erholdt ved avmetallisering av oljen D. Avmetalliseringen av oljen D ble utfort 'ved at oljen ved forhoyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen ble ledet nedad-gjennom et vertikalt anordnet, fast lag av en avmetalliseringskatalysator,, Denne inneholdt 0,5 vektdeler nikkel og 2,0 vektdeler vanadium pr. 100 vektdeler siliciumdioxydbærermateriale.

Av forsøkene angitt i tabell B var bare forsøkene I-XV av-avsvovlingsforsøk som ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen. De øvrige forsøk er blitt tatt med i tabellen for sammenlignings skyld.

For forsøkene I-XV ble det anvendt katalysatorkombinasjoner hvorav hver katalysator tilfredsstilte de krav som er blitt stilt til porøsitet og partikkelstørrelse. Ved disse forsøk var også kravene til "vol% for katalysatoren II" tilfredsstilt. Det fremgår av en sammenligning av levetiden for hver katalysatorkombinasjon som ble anvendt for forsøkene I-XV og angitt i den siste spalte av tabell II, med levetiden for de for de relevante forsøk I'-XV<1>

og I"-XV", at det fåes en forbedret katalysatorlevetid ved anvendelse av katalysatorkombinasjonen for utførelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Forsøkene A-D, A'-D' og A"-D" er også blitt tatt med i tabell B for sammenlignings skyld. Selv om en kombinasjon av to katalysatorer ble anvendt for forsøkene A-D, tilfredsstilte denne kombinasjon ikke de stilte krav. For forsøkene A, B og C ble som

0 9 katalysator I en katalysator anvendt med en kvotient p(d) ' som var for liten. For forsøket D ble som katalysator II en katalysator anvendt med en kvotient p(d) 0 ' 9 som var for stor. Det fremgår av en sammenligning av levetiden for hver av de for forsøkene A-D anvendte katalysatorkombinasjoner og gjengitt i siste spalte av tabell B med levetiden for de for de relevante forsøk A'-D'- A"-D" anvendte katalysatorer at selv om en anvendelse av disse kataly-satorkombinas joner gir en forbedret katalysatorlevetid for adskilt anvendelse av en av de to katalysatorer i kombinasjonen, fører en slik anvendelse til en nedsatt katalysatorlevetid ved adskilt anvendelse av den annen katalysator i kombinasjonen.

En sammenligning av levetiden for de for forsøkene I og II anvendte katalysatorkombinasjoner og gjengitt i siste spalte av tabell B, med levetid for katalysatorkombinasjonen anvendt for for-søkene C og B viser at det er av stor betydning i hvilken rekke-følge katalysatoren I og katalysatoren II anvendes.

Eksempel 2

Dette eksempel omhandler den ovennevnte "forbedrede ut-førelsesform av oppfinnelsen".

Katalysatorkombinasjoner bestående av en avmetalliseringskatalysator (katalysatorene 1, 11 og 40), en første avsvovlingskatalysator (katalysatoren A) og en annen avsvovlingskatalysator (katalysatoren D) ble anvendt for hydrogenavmetallisering fulgt av hydrogenavsvovling, uten efterfylling av katalysator, av to vanadium-og nikkelholdige resthydrocarbonoljer (oljene D og F). Dessuten ble katalysatorkombinasjoner bestående av de to avsvovlingskatalysatorer A og D og også hver av disse to katalysatorer alene anvendt for hydrogenavsvovlingen av de to oljer uten efterfylling av katalysator. Avmetallisering/avsvovling eller bare avsvovling av oljene ble utfort ved å fore oljene sammen med hydrogen nedad gjennom tre sylindriske, vertikalt anordnede, faste katalysatorlag ved forhoyet temperatur og trykk. Forsokene ble utfort i grupper på fire.

I hver gruppe av fire forsok ble den samme olje avsvovlet under

de samme betingelser og med det samme katalysatorvolum ned til det samme svovelinnhold i produktet (ved alle forsok var Sp 0,5 vekt$). Ved ett av de fire forsok inneholdt det forste katalysatorlag den herefter som katalysator 0 betegnede avmetalliseringskatalysator, det annet katalysatorlag den herefter som katalysator I betegnede avsvovlingskatalysator og det tredje katalysatorlag d"en herefter som katalysator II betegnede avsvovlingskatalysator. Ved de tre ovrige forsok inneholdt de tre katalysatorlag en kombinasjon av katalysatoren I og katalysatoren II anvendt efter hverandre, bare katalysatoren I eller bare katalysatoren II.

Avsvovlingsforsokene ble utfbrt ved en opprinnelig temperatur på 360 -5°C, en volumhastighet på 0,7 kg . I<-1> . h"<1>, en gasshastighet på 600v 1 Hp (målt i normaltilstanden) pr. kg og et hydrogenpartialtrykk på 100 eller 150 bar. For å kunne fremstille et produkt med et konstant svovelinnhold måtte temperaturen gradvis okes under forsokene. Avsvovlingsforsokene ble avsluttet da en temperatur på <1>+20°C måtte anvendes for å kunne fremstille et produkt med det onskecie svovelinnhold.

Avmetalliseringen ble' utfort ved en konstant temperatur på 1+20°C og ved et hydrogenpartialtrykk og en gasshastighet som til-svarte de som ble anvendt for avsvovlingen. For en avmetallisering fulgt av en avsvovling var volumhastigheten gjennom hele katalysator systemet 0,7 kg . 1 li ".

Katalysatorene ble anvendt i form :;V sulfider. AvsvovLings-katalysatorene A og D er allerede blitt beskrevet i eksempel 1. Sammensetningene og egenskapene for avmebal Liser ingskatalysatorene 1, 11 og h0 er gjengitt i tabell C. For nærmare opplysninger angående fremstillingen av katalysatorene 1 og 11 kan det vises til utforelseseksemplene i norsk utlegningsskrift nr. 139001. Katalysatoren hO er en avmetalliseringskatalysator innen rammen av nevnte norske utlegningsskrift og ble fremstilt ved koimpreg-nering av et aluminiumoxydbærermateriale med en vandig oppldsning inneholdende vanadyloxalat og nikkelnitrat, fulgt av torking og kalsinering av materialet.

Av de to restoljer som ble anvendt for forsokene, er oljen D blitt beskrevet i eksempel 1. Dljen F er nærmere beskrevet nedenfor. Resultatene av forsokene er gjengitt i tabell D.

Olje F

En olje med et samlet vanadium- og nikkelinnhold på ^4-10 ppm og et svovelinnhold på 2,0 vektfo erholdt som en rest ved atmosfærisk destillasjon av~en råolje fra Det karibiske hav.

Av de i tabell D angitte forsok var bare forsokene XVI-XVtll avmetalli serings/avsvovlingsforsok utfort i overensstemmelse med den foretrukne utforelsesform av den foreliggende fremgangsmåte. De andre forsok er tatt med i tabellen for sammenlignings skyld.

For forsokene XVI-XVIII ble det anvendt katalysatorkombinasjoner hvori hver av katalysatorene tilfredsstilte betingelsene til porositet og partikkelstorrelse. De andre betingelser ifolge denne foretrukne utforelsesform av oppfinnelsen ble også tilfredsstilt under disse forsok. En sammenligning av levetiden for hver av katalysatorkombinasjonene O/I/II angitt i den siste spalte av tabell D og anvendt for forsokene XVI-XVIII, med levetiden for katalysatorkombinasjonene I/II anvendt for de tilknyttede forsok XVI<»->XVIII' viser tydelig den forlengede katalysatorlevetid som fås ved anvendelse av katalysatorkombinasjoner som beskrevet for den foretrukne utforelsesform av oppfinnelsen.

Riktignok ble en egnet katalysatorkombinasjon I/II anvendt for forsoket XIX (og dette forsok faller derfor også inn under oppfinnelsens ramme), men den anvendte katalysators 0 kvotient p(d)<0>'<9> var for liten til å tilfredsstille betingelsene for den foretrukne utforelsesform av oppfinnelsen.

Forsokene XVI'-XIX' er også forsok som faller innenfor oppfinnelsens ramme.

Det bor bemerkes at forsokene XVI<»>, XVI" og XVI"' angitt i tabell D er identiske med hhv. forsokene XIX', XIX" og XIX'" som også er angitt i denne tabell, og at forsokene XVI"', XVII" og XVII"' i tabell D er identiske med forsokene IX", XIV og XIV"

i tabell B.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling av vanadium- og nikkelholdige resthydrocarbonoljer uten etterfylling av katalysator, karakterisert ved at hydrocarbonoljen suksessivt bringes i kontakt med en katalysator I og en katalysator II som tilfredsstiller de følgende krav: (a) hver av enkeltkatalysatorene som utgjør kombinasjonen av katalysator I og katalysator II, skal ha et samlet porevolum pn over 0,30 ml/y hvorav under 10% utgjøres av porer med en diameter over 100 nm, (b) katalysator II skal hu<tu>en slik spesifikk gjennomsnittlig porediameter (p) og en slik spesifikk, gjennomsnittlig par-0 9 tikkeldiameter (d) at kvotienten p/(d) ' for katalysator II tilfredsstiller betingelsen: (c) hvis kombinasjonen av katalysator I og katalysator II er sammensatt av to katalysatorer, skal katalysator I ha en 0 9 slik p og d at kvotienten p/(d) ' for katalysator I tilfredsstiller betingelsen: mens hvis kombinasjon av katalysator I og katalysator II er sammensatt av flere enn'to katalysatorer, skal det ovennevnte kraV O^g tp/(d) 0 ' 9]kat.I gjelde for den gjennomsnittlige P/(d) ' for katalysator I som bestemmes som vektgjennomsnittet for verdiene av p/(d)<0>'<9> for hver av de adskilte katalysatorer hvorav katalysator I er sammensatt, (d) den prosentuelle andel av det samlede katalysatorvolum som skyldes katalysator II (volum% av katalysator II) skal ligge mellom 10 og 90% og tilfredsstille betingelsen: hvori SF betegner tilførselsmaterialets svovelinnhold og Sp det nødvendige svovelinnhold i det avsvovlede produkt, og (e) hvis kombinasjonen av katalysator I og katalysator II er sammensatt av flere enn to katalysatorer, skal hver av de adskilte katalysatorer hvorav katalysator I er sammensatt, ha en slik p og d at kvotienten p/(d) 0 ' 9 for hver av disse katalysatorer er større enn [p/(d)0'9]k (p i nm, d i mm, PH2 i bar' SP og SF 1 vektProsent), idet hydrogenavsvovlingskatalysatorene inneholder 0,5-20 vektdeler, fortrinnsvis 0,5-10 vektdeler, nikkel og/eller kobolt og 2,5-60 vektdeler, fortrinnsvis 2,5-30 vektdeler, molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler bærermateriale, og hydrogenavsvovlingen ut-føres ved en temperatur på 300-475°C, fortrinnsvis 250-445°C, et hydrogenpartialtrykk på 50-200 bar, fortrinnsvis 70-180 bar, en volumhastighet på 0,1-10, fortrinnsvis 0,2-5 vektdeler nytt til-førselsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time og et forhold hydrogen-tilførselsmateriale på 150-2000, fortrinnsvis 250-1000, liter H2 (målt i normaltilstanden) pr. kg. tilførselsmateriale, idet der forut for hydrogenavsvovlingen, når katalysator I ut-gjøres av én enkelt katalysator, eventuelt utføres en katalytisk hydroavmetallisering under anvendelse av en avmetalliseringskatalysator III under tilfredsstillelse av de følgende krav:

1) den som tilførselsmateriale anvendte resthydrocarbonolje skal ha et samlet vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppm,

2) katalysatoren skal tilfredsstille de følgende krav: a) katalysatoren skal omfatte ett eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på et bærermateriale, b) p/d> 3,5-0,02 v (v=vol% for porer med en diameter <-100 nm), c) det samlede porevolum skal være større enn 0,40 ml/g, d) det spesifikke overf lateareal skal være større enn 100 m - men når katalysatoren har en slik p og d at kvotienten p/d er større enn 3,5-0,02 v, men høyst 10-0,15 v, skal katalysatoren dessuten tilfredsstille de følgende krav: e) nitrogenporevolumet skal vare større enn 0,60 ml/g, f) det spesifikke overflateareal skal være større enn 150 m 2/g, og g) p skal være større enn 5 nm,

3) katalysator III skal ha et større samlet porevolum enn katalysator I,

4) ' katalysator ill og katalysator I skal ha en slik p, d og v at den følgende betingelse tilfredsstilles: og

5) den prosentuelle andel av det samlede katalysatorvolum for katalysatorene in,I og II som skyldes katalysator III skal være minst 10 volum9;.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysator II har et samlet porevolum på over 0,4 5 ml/g.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at katalysator II har en overflate på over 2 2

100 m /g, fortrinnsvis over 150 m /g.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at katalysator II har en slik p og d at kvotienten [p/(d) 0 ' 9 ]K, .eit • X J. tilfredsstiller betingelsen:

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor katalysator II har et samlet porevolum på over 0,45 ml/g, hvorav minst 0,4 ml/g ut-gjøres av porer med en diameter på minst 0,7xp og høyst l,7xp, og en snever porediameterfordeling, karakterisert ved at (a) under 20% av porevolumet utgjøres av porer med diameter under 0,7xp, og (b) under 20% av porevolumet utgjøres av porer med diameter over l,7xp.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den utføres ved anvendelse av bare én enkelt katalysator som katalysator I.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at katalysatoren anvendt som katalysator I har et samlet porevolum på over 0,40 ml/g.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at katalysatoren anvendt som katalysator I har en slik p og d at kvotienten [p(d) 0 ' 9l^at j tilfredsstiller betingelsen:

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator I anvendes en kombinasjon at to eller flere katalysatorer som anvendes i reaktoren adskilt fra hverandre og fortrinnsvis i en slik rekkefølge at kvotienten p/(d) 0 ' 9 for hver av katalysatorene som utgjør katalysator I, er mindre enn for den foregående katalysator.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator I anvendes en kombinasjon av to eller flere katalysatorer med et samlet porevolum på over 0,40 ml/g.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator I anvendes en kombinasjon av to eller flere katalysatorer som har en slik p og d at 0 9 den gjennomsnittlige p/(d) ' for katalysator I, bestemt som vektgjennomsnittet av verdiene for p/(d) 0 ' 9 for de enkelte katalysatorer som utgjør katalysator I, er minst l,4x[p/(d) 0 ' 9],

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1-11, karakterisert ved at det anvendes katalysatorer med en spesifikk gjennomsnittlig partikkeldiameter på 0,5-2,5 mm, fortrinnsvis 0,6-2,0 mm.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at hydrocarbonoljen som skal avsvovles, ledes ved forhøyet temperatur og trykk i nærvær av hydrogen i en retning oppad, nedad eller radialt gjennom to eller flere vertikalt anordnede, faste katalysatorlag, idet hydrocarbonoljen først bringes i kontakt med ett eller flere katalysatorlag som inneholder katalysator I, og deretter med ett eller flere katalysatorlag som inneholder katalysator II.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at det før avsvovlingen,for å forlenge avsvovlingskatalysatorens levetid, utføres en katalytisk hydroavmetallisering hvor oljens metallinnhold reduseres fra M til VL^, idet avmetalliseringsgraden velges avhengig av den ønskede forlengede levealder for avsvovlingskatalysatorkombinasjonen i overensstemmelse med ligningen hvori og L_ betegner levetiden for henholdsvis avsvovlings-katalysatorkombinas jonen når den anvendes for den ikke-avmetalliserte olje med et metallinnhold M.^, idet de følgende krav også skal tilfredsstilles:

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1-14, karakterisert ved at avmetalliseringen av resthydrocarbonoljen• utføres i overensstemmelse med "kullkassestrømningsprinsippet" eller i overensstemmelse med "prinsippet med veksling mellom stasjonære lag" og at avsvovlingen utføres over to eller flere vanlige katalysatorlag.