NO139002B

NO139002B - Fremgangsmaate for katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbon-restolje

Info

Publication number: NO139002B
Application number: NO3944/73A
Authority: NO
Inventors: Karel Maarten Adrianus Pronk; Swan Tiong Sie
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1972-10-13
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1978-09-11
Also published as: IT995791B; FR2202931A1; JPS4974204A; NL7313986A; DE2351136C2; SE400784B; DE2351136A1; FI59118C; AU6129273A; BE805370A; GB1407610A; FR2202931B1; FI59118B; JPS5947719B2; NO139002C; ZA737909B; CA1012478A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw, i hvilken det under drift ikke finner sted noen kontinuerlig eller periodisk komplettering av den foreliggende katalysator i desulfuriseringsreaktoren.

Hydrocarbonrestoljer inneholder vanligvis en betydelig mengde svovelforbindelser. Når disse oljer anvendes som brenn-stoff, omdannes tilstedeværende svovel i svovelforbindelsene til svoveldioxyd som slippes ut i atmosfæren. For å begrense luftfor-urensningen så mye som mulig ved forbrenning av disse oljer, er det ønskelig at svovelinnholdet reduseres. Dette kan oppnås ved katalytisk hydrogenavsvovling av oljene. For dette formål kan det anvendes fremgangsmåter i hvilke det under drift finner sted kontinuerlig eller periodisk komplettering av den tilstedeværende katalysator i avsvovlingsreaktoren, eller fremgangsmåter i hvilke en slik komplettering ikke finner sted. For letthets skyld vil de sistnevnte prosesser, av hvilke foreliggende er et eksempel, be-tegnes som "katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatoretter-fyIling".

Den katalytiske hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer medfører visse problemer som ikke oppstår når denne prosess anvendes for hydrogenavsvovling av hydrocarbonoljedestillater.

Disse problemer skyldes det faktum at de fleste hydro-carbonrestol jer , slik som rester erholdt ved destillasjonen av råoljer under atmosfære- eller redusert trykk, inneholder høymole-kylære ikke-destillerbare forbindelser slik som asfaltener og metallforbindelser, spesielt vanadium- og nikk^lforbindelser, hvilke metallforbindelser i en betydelig grad er bundet til asfaltenene. Under hydrogenavsvovlingen er asfaltenene og vanadium- og nikkel-forbindelsene tilbøyelige til å avleires på katalysatorpartiklene. En del av de høymolekylære forbindelser som avsettes på katalysatorpartiklene, omdannes til koks. Som et resultat av den økende konsentrasjon av vanadium, nikkel og koks på katalysatoren, skjer det meget hurtig deaktivering av katalysatoren. Ettersom aktiviteten av katalysatoren avtar må følgelig høyere temperaturer anvendes for å opprettholde den ønskede grad av avsvovling. Ved høyere temperaturer begynner imidlertid hydrocrackingreaksjoner å spille en viktigere rolle og det erholdes en brenselolje med varierende kvalitet.

For å forlenge katalysatorens levetid har det allerede vært foreslått at asfaltenene bør fjernes fra utgangsmaterialet før dette avsvovles og at de fraskilte asfaltener bør deretter gjeniblandes med det avsvovlede produkt.. Imidlertid krever denne fremgangsmåte et ytterligere trinn, nemlig deasfaltenisering og bevirker ennvidere andre ulemper. Derfor foretrekkes det en hydro-genavsvovlingsmetode ifølge hvilken utgangsmaterialet som sådant, dvs. innbefattet asfaltenene, bearbeides. Denne utførelsesform av prosessen krever imidlertid katalysatorer med en bedre motstands-evne overfor deaktivering enn de som nå vanligvis anbefales for dette formål.

En undersøkelse over katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw har vist at optimale katalysatorer for dette formål, omfattende én eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på en bærer, må oppfylle en rekke krav meC hensyn til deres partikkeldiameter og porøsitet. Disse krav for optimale katalysatorer avhenger delvis av hydrogenpartialtrykket ved hvilket hydrogenavsvovlingen utføres. Med en optimal katalysator for dehydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten katalysa-toretterf ylling menes i denne beskrivelse en katalysator som har en tilstrekkelig lang levetid, slik at en akseptabel mengde hydrocar-bonrestol je kan avsvovles pr. kg katalysator før katalysatoren viser en hurtig deaktivering, og hvilken katalysator har en tilstrekkelig høy midlere aktivitet slik at sluttproduktet med det ønskede lave svovelinnhold erholdes ved en akseptabel romhastighet.

Det er funnet at for katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw er de krav med hensyn til partikkeldiameter og porøsitet som en optimal katalysator omfattende én eller flere metaller med hydrogeneringsaktivitet på en bærer må oppfylle, som følger. I første rekke må katalysatorpartiklene ha en slik spesifik midlere porediameter (p) og spesifik midlere

0 9

partikkeldiameter (d) at kvotienten p/(d) ' oppfyller kravet 45 x 10~ x(<p>H2P/(d)°'<9> < 9 x 10~4 x(PH2)2, hvor PH2 er det anvendte hydrogenpartialtrykk (p i nm, d i mm, PH2 i bar). Ennvidere må katalysatoren ha et porevolum over 0,45 ml/g med minst 0,4 ml/g av porevolumet i porene med en diameter på minst 0,7 x p, og maksimalt 1,7 x p. Endelig må katalysatoren ha en skarp porediameterfordeling hvilken karakteriseres ved

(a) mindre enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter

mindre enn 0,7 x p,

(b) mindre enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter

større enn 1,7 x p, og

(c) mindre enn 10 % av porevolumet i porene med en diameter større enn 100 nm.

Den måte på hvilken d bestemmes avhenger av katalysator-partiklenes form. Hvis de har en slik form at partikkeldiameter-fordelingen til katalysatoren kan bestemmes ved hjelp av siktanalyse, bestemmes d som følger. Etter en fullstendig siktanalyse av en representativ katalysatorprøve er utført, avleses d fra en kurve hvor det for hver suksessive siktfraksjon er avsatt vektprosenten, basert på den totale vekt at katalysatorprøven, kumultativt som en funksjon av den lineære midlere partikkeldiameter av den relevante siktfraksjon, idet d er partikkeldiameteren tilsvarende til 50 % av den totale vekt. Denne metode kan anvendes for å bestemme d for kuleformige og granulære materialer og materialer med en lignende form slik som ekstrudater og pellets med et lengde/diameterforhold mellom 0,9 og 1,1. Bestemmelsen av d for ekstrudater og pellets med et lengde/diameterforhold mindre enn 0,9 eller større enn 1,1 og lignende sylindrisk formede materialer, for hvilke partikkeldia-meterfordelingen ikke kan bestemmes ved hjelp av en siktanalyse, ut-føres med denne som følger. Etter en fullstendig lengdefordelings-analyse (i det tilfelle lengde/diameterforholdet er mindre enn 0,9) eller etter en fullstendig diameterfordelingsanalyse (i det tilfelle lengde/diameterforholdet er større enn 1,1) av en representativ katalysatorprøve er blitt utført, avleses d fra en kurve hvor det for hver suksessive lengde og diameterfraksjon er avsatt vektprosenten basert på den totale vekt av katalysatorprøven, kumultativt som en funksjon av den lineære midlere størrelse av den relevante frak-sjon, idet d er den verdi som tilsvarer 50 % av den totale vekt.

Etter at en bestemmelse av den fullstendige porediameterfordeling til en katalysatorprøve er blitt utført, avleses p fra en kurve hvor det for porediameterområdet 0 - 100 nm, for hver sukses-siv porevolumøkning mindre enn eller lik 10 % av porevolumet, er avsatt kvotienten av porevolumøkningen og det tilsvarende porediameterintervall kumultativt som en funksjon av >den lineære midlere porediameter over det relevante porediameteriritervall, idet p er den porediameter som tilsvarer 50 % av den td/tale kvotient ved 100 nm.

En bestemmelse" av den fullstendige porediameterfordeling av katalysatoren kan meget hensiktsmessig^ utføres ved hjelp av nitrogenadsorpsjon/desorpsjonsmetoden (som beskrevet av E.V. Ballou og O.K. Doolen i Analytical Chemistry 32,; 532 (1960)) kombinert med kvikksfclvpenetreringsmetoden j(som- beskrevet av H.L. Ritter og L.C. Drake 1 Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (1945)), hvor det anvendes kvikksølvtrykk på 1 - 2000 bar. Porediameterfordelingen til katalysatoren i porediameterområdet under og innbefattet 7,5 nm beregnes fortrinnsvis fra nitrogen-desorpsjonsisotermen (idet det antas sylindriske porer) ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet av J.C.P. Broekhoff and J.H. de Boer i Journal of Catalysis 10, 377 (1968) og porediameterfordelingen til katalysatoren i pcrcdiameterområdet over 7,5 nm beregnes fortrinnsvis ved hjelp av formelen: r

De ovenfor beskrevne katalysatorer for hvilke kvotienten p/(d)<0>,<9> oppfyller kravet 4,0 < p/(d)<0>,<9>4 20,0, er allerede blitt beskrevet som nye komposisjoner i britisk patentsøknad nr. 56803/71.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw, hvilken fremgangsmåte utføres ved et hydrogenpartialtrykk (Ph2) På 50 " 129 °9 137 " 200 Dar' en temperatur på 300 - 475° C, en romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler friskt utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. time, og et hydrogen/utgangsmaterialforhold på 150 - 2000 NI H2/kg utgangsmateriale, over en i og for seg kjent katalysator omfattende 0,5

- 20 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 2,5 - 60 vektdeler molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd eller siliciumoxyd-aluminiumoxydbærer, hvilken katalysator har et totalt porevolum på over 0,4 5 ml/g, mindre enn 10 % av porevolumet er tilstede i porer med en diameter større enn 100 nm, en spesifikk midlere partikkeldiameter (d) på 0,5 - 2,5 Eim og en spesifikk midlere porediameter (p, uttrykt i nm), hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at katalysatoren har en slik porediameterfordeling at

(a) kvotienten p/(d) 0 ' 9 oppfyller kravene

(b) minst 0,4 ml/g av det totale porevolum er tilstede i porer

med en diameter på minst 0,7 x p, og maksimalt 1,7 x p,

(c) mindre enn 20 % av det totale porevolum er tilstede i porer

med en diameter mindre enn 0,7 x p, og

(d) mindre enn 20 % av det totale porevolum er tilstede i porer med en diameter større enn 1,7 x p.

Fra norsk patentskrift 137 208 er det kjent en fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling av resthydrocarbon-oljer som har et totalt vanadium- og nikkelinnhold større enn 120 ppm på vektbasis under anvendelse av en katalysator inneholdende ett eller flere metaller fra gruppe VIB, VIIB og/eller' VIII i det periodiske system.

Disse katalysatorer oppfyller imidlertid ikke de pore-diameterfordelingskrav som stilles til de katalysatorer som anvendes ifølge foreliggende fremgangsmåte.

Ved standard hydrogenavsvovlingsforhold utviste katalysatorer som anvendes ifølge foreliggende fremgangsmåte en bedre begynnelsesaktivitet, og en bedre midlere aktivitet enn katalysa-0 9 torer ifølge norsk patent 137 208 med praktisk talt samme P/(d) ' men som imidlertid ikke oppfyller foreliggende porediameterfor-delingskrav.

De anvendte katalysatorer er karakterisert ved et gitt forhold mellom deres midlere porediameter og midlere partikkeldiameter ved et gitt hydrogenpartialtrykk og ved en gitt porediameterfordeling innen porediameterområder som avhenger av den midlere porediameter til katalysatorene. Det er viktig at den midlere porediameter og midlere partikkeldiameter anvendt for karakterisering av katalysatorene er blitt bestemt ifølge de metoder som tidligere er angitt for den spesifike midlere porediameter og den spesifike midlere partikkeldiameter. Hvis det for karakterisering av katalysatorene anvendes en midlere porediameter eller en midlere partikkeldiameter bestemt etter metoder forskjellig fra de som her beskrevet for den spesifike midlere porediameter og den spesifike midlere partikkeldiameter (f.eks.

en midlere porediameter beregnet som fire ganger kvotienten av porevolumet og overflatearealet eller en midlere partikkeldiameter beregnet som det lineære middel) kan fullstendig forskjellige resultater erholdes.

Det funne forhold mellom p, d og PH2 kan tjene tre forskjellige formål. I første rekke vil dette forhold gjøre det mulig å bestemme det område innen hvilket PH^ bør velges for å oppnå gode resultater med en katalysator med en gitt p og d.

Ennvidere kan forholdet anvendes for å bestemme det område innen

i■-

hvilket d for et katalysatormateriale med en gitt p bør velges for å oppnå gode resultater ved et gitt Ph2- Endelig gjør dette forhold det mulig å bestemme det område innen hvilket p til en katalysator med en gitt d bør velges for å oppnå gode resultater ved et gitt PH . De mest egnede verdier for Pj^' ^ og p innen de funne områder bestemmes blandt annet av sammensetningen på den hydrocarbonolje som skal avsvovles.

De katalysatorer som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis et overflateareal over 50 m 2/g og helst et overflateareal over 100 m <2>/g.

De anvendte katalysatorer omfatter som nevnt fortrinns-visvis 0,5 - 20 vektdeler og fortrinnsvis 0,5 - 10 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 2,5 - 60 vektdeler, fortrinnsvis 2,5 - 30 vektdeler molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler bærer. Atomforholdet mellom nikkel og/eller cobolt på den ene side og molybden og/eller wolfram på den annen side kan variere innen vide grenser, men er fortrinnsvis mellom 0,1 og 5. Eksempler på meget egnede metallkombinasjoner for foreliggende katalysatorer er nikkel/wolfram, nikkel/molybden, cobolt/molybden og nikkel/ cobolt/molybden. Metallene kan foreligge på bæreren i metallisk form eller i form av deres oxyder elle- sulfider. Foretrukne

katalysatorer er slike hvor metallene foreligger på bæreren i form av deres sulfider. Sulfidering av katalysatorene kan utføres ved en hvilken som helst av de kjente metoder for sulfidering av katalysatorer. Sulfideringen kan f.eks. utføres ved at katalysatoren bringes i kontakt med en svovel-holdig gass slik som en blanding

av hydrogen bg hydrogensulfid, en blanding av hydrogen og carbon-disulfid, eller en blanding av hydrogen og et mercaptan, slik som butylmercaptan. Sulfidering kan også utføres ved at katalysato-renebringes i kontakt med hydrogen og med en svovel-holdig hydrocarbonolje, slik som en svovelholdig kerosin eller gassolje. Meget egnede bærere for de foreliggende katalysatorer er oxyder, slik som aluminiumoxyd og siliciumoxyd-aluminiumoxyd.

Fremstilling av de katalysatorer som anvendes ifølge oppfinnelsen kan utføres ved at de angitte metaller avsettes på en bærer med en slik porediameterfordeling og spesifik midlere porediameter at det etter avsetning av metallene på denne erholdes en katalysator som oppfyller kravene ifølge oppfinnelsen, enten som sådan eller etter at den spesifike midlere katalysators partikkeldiameter er blitt øket eller minsket.

Porøsiteten i den ferdige katalysator avhenger i en viss grad av den anvendte metallmengde. -Generelt kan det sies ajt ved å gå ut fra en bærer med en gitt porøsitet, erholdes en ferdig katalysator med lavere porøsitet jo større metallmengder som anvendes. Dette fenomen spiller bare en mindre rolle hvis det anvendes relativt lave metallmengder, dvs. mengder på ca. 20 vektdeler metall eller mindre pr. 100 vektdeler bærer. Dette betyr at ved relativt lave metallmengder bestemmes porøsiteten til den ferdige katalysator hovedsakelig av porøsiteten til den anvendte bærer og for fremstilling av katalysatorer ifølge oppfinnelsen med relativt lave metallmengder, bør det velges bærere med en porøsitet som avviker bare lite fra den ønskede porøsitet til den ferdige katalysator. Ved høyere metallmengder vil imidlertid innflytelsen av metallmeng-den på porøsiteten bli mere viktig og anvendelse av en høy metallmengde kan tjene som et middel til å fremstille katalysatorer iføl-ge oppfinnelsen ved å gå ut fra bærere hvis porøsitet er for høy. Porøsiteten til-en bærer kan også influeres ved hjelp av en høy temperaturbehandling enten i nærvær eller i fravær av vanndamp.

Porøsiteten til en bærer bestemmes hovedsakelig av den måte på hvilken bæreren er fremstilt. Katalysatorbærere av metall-oxydtypen fremstilles vanligvis ved å tilsette til én eller flere vandige løsninger av saltene av de angjeldende metaller én eller flere gelatineringsmidler, hvilket resulterer i at metallene utfelles i form av metallhydroxydgeler, som deretter formes og kalsineres. Før metallhydroxydgelene formes tillates de vanligvis å aldre i en viss tid. Under fremstilling av bæreren er let store muligheter for å influere på porøsiteten til bæreren. Porøsiteten til den endelige bærer avhenger, blandt andre faktorer av tilsetningshastig-heten av gelatineringsmidlene, og av den temperatur og pH som anvendes under dannelsen av gelen. Porøsiteten til den ferdige bærer kan også influeres ved tilsetning av visse kjemikalier til gelen, slik som fosfor og/eller halogenforbindelser. Hvis det anvendes aldring, avhenger porøsiteten til den ferdige bærer også av aldringstiden og den temperatur og pH som anvendes under aldringen. Ved fremstilling av blandede metalloxydbærere er et ytterligere viktig moment med hensyn til porøsiteten til den ferdige bærer på hvilken måte metallhydroxydgelene utfelles: samtidig eller separat, f.eks. den ene oppå den andre. Porøsiteten av den ferdige bærer avhenger ennvidere av på hvilken måte bærerpartiklene formes, på de anvendte betingelser linder formingen, og den anvendte temperatur under kalsineringen.

Under forming influeres porøsiteten av bærerpartiklene f.eks. av den type og mengde av peptiserende midler og bindemidler som vanligvis tilsettes under dette trinn av bærer-fremstillingen, av tilsetningen av visse kjemikalier og av tilsetningen av små mengder inerte materialer slik som siliciumoxyd og/eller zirconiumoxyd. Hvis bærerpartiklene formes ved ekstrudering, influderes porøsiteten til den ferdige bærer av det påførte ekstruderingstrykk. Hvis det gjøres bruk av sprøytetørkingsteknikk, influeres porøsiteten til bæreren av den anvendte sprøytetemperatur og det anvendte sprøyte-trykk.

De anvendte katalysatorer ifølge oppfinnelsen kan fremstilles etter en hvilken som helst av de fremgangsmåter som er kjent for fremstilling av katalysatorer med flerkomponentbærere. Det er ikke nødvendig at de katalytisk aktive metaller avsettes på en ferdig bærer, de kan også inkorporeres i bærermaterialet under fremstillingen av dette, f.eks. før forming. Inkorporering av de katalytisk aktive metaller i bæreren ved et tidlig trinn av katalysator-fremstillingen kan også ha en sterk innflytelse på porøsiteten av den ferdige katalysator. De anvendte katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved enkel eller flertrinns sam-impregnering av en bærer med en vandig løsning omfattende én eller flere nikkel- og/eller coboltforbindelser og én eller flere molybden- og/eller wolframforbindelser, fulgt av tørking og kalsinering. Hvis impregneringen utføres i flere trinn, kan materialet tørkes og kalsineres om ønskes, mellom de suksessive impregneringstrinn. Tørking og kalsinering utføres fortrinnsvis ved temperaturer mellom 50 og 150° C og mellom 150 og 550° C. Eksempler på egnede vann-løselige forbindelser av nikkel, coboltmolybden og wolfram som,kan anvendes ved framstilling av foreliggende katalysatorer er nitrater, klorider, carbonater, formater og acetater av nikkel og cobolt, ammoniummolybdat og ammoniumwolfram. For å øke løseligheten av disse forbindelser og for å stabilisere løsningene, kan visse forbindelser slik som ammoniumhydroxyd, monoethanolamin og sorbitol tilsettes til løsningene.

Som bærere for de anvendte katalysatorer ifølge oppfinnelsen foretrekkes aluminiumoxyder og siliciumoxyder-aluminiumoxyder. Meget egnede bærere er aluminiumoxydpartikler fremstilt ved sprøyte-tørking av en aluminiumoxydgel, etterfulgt av forming av de sprøyte-tørkede mikropartikler til større partikler, f.eks. ved ekstrudering, og kuleformige aluminiumoxydpartikler erholdt ved velkjente plje-dryppmetoden. Den sistnevnte metode omfatter dannelse av en alu-miniumoxydhydrosol, som kombineres med et egnet gelatineringsmiddel

hvoretter blandingen dispergeres som droplets i en olje som holdes ved en forhøyet temperatur. Dropletsene tillates å bli i oljen inntil de er stivnet til kuleformige hydrogelpartikler, som deretter isoleres, vaskes, tørkes og kalsineres. Meget egnede siliciumoxyd-aluminiumoxydbærere for de foreliggende katalysatorer er cogeler av aluminiurahydroxydgeler på siliciumoxydhydrogel. Disse cogeler fremstilles fortrinnsvis først ved utfelling av en siliciumoxydhydrogel fra en vandig, silikation-holdig løsning ved tilsetning av en mine-ralsyre, hvoretter et vannløselige aluminiumsalt tilsettes til blandingen, og aluminiumhydroxydgelen utfelles deretter ved tilsetning av en alkali-reagerende forbindelse. Det foretrekkes at den fremstilte siliciumoxydhydrogel får aldre i en viss tid ved forhøyet

temperatur før cogel-fremstillingen fortsettes. Aldringsbetingel-sene, spesielt aldringstiden og aldringetemperaturen har en sterk innflytelse på porøsiteten på den ferdige cogel. Fremstilling av katalysatorer anvendt ifølge oppfinnelsen basert på de ovenfor angitte cogeler kan f.eks. utføres som følger. I første rekke formes cogelen f.eks. ved ekstrudering, fulgt av tørking og kalsinering av hydrogelpartiklene. Deretter nøytraliseres de således erholdte xerogelpartikler med en nitrogenbase og tørkes. Endelig avsettes de katalytisk aktive metaller på bæreren ved impregnering av denne med én eller flere vandige løsninger omfattende salter av de angjeldende metaller, fulgt av tørking og kalsinering av materialet. Fremstillingen av katalysatorer anvendt ifølge oppfinnelsen basert på de ovenfor angitte cogeler kan også utføres ved den etterfølgende forenklede prosedyre. De katalytisk aktive metaller inkorporeres i cogelen ved å blande denne med én eller flere vandige løsninger omfattende salter av de angjeldende metaller, hvoretter materialet

formes, f.eks. ved ekstrudering, tørkes og kalsineres.

Den katalytiske hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten katalysatoretterfylling utføres fortrinnsvis ved å føre hydrocarbonoljen ved forhøyet temperatur og trykk og i nærvær av hydrogen i oppstrøms, nedstrøms eller radial retning gjennom én eller flere vertikalt anbragte reaktorer omfattende én eller flere stasjonære katalysatorsjikt. Den hydrocarbonolje som skal avsvovles kan være helt eller delvis mettet med hydrogen og i tillegg til hydrocarbonfasen og katalysatorfasen kan en hydrogenholdig gassfase foreligge i reaktoren. Ennvidere kan en del av væskepro-duktet som inneholder eller ikke inneholder oppløst hydrogen, hydrogensulfid og/eller hydrocarbongasser, resirkuleres til katalysators jiktet.

Hydrogenavsvovlingen kan utføres enten i en enkelt reak-tor eller to eller flere reaktorer. Som regel inneholder hydro-genavsvovlingsreaktorer mer enn ett katalysatorsjikt. De anvendte katalysatorer i de separate katalysatorsjikt og/eller de separate 1 reaktorer kan avvike fra hverandre med hensyn til deres p og/eller d og/eller kjemisk sammensetning. Hvis det anvendes flere reaktorer er det mulig å anvende alle disse reaktorer samtidig ved ut-førelse av avsvovlingsreaksjonen. Det er også mulig å anvende reaktorene alternerende for avsvovling, i hvilket tilfelle avsvovlingen utføres i én eller flere reaktorer mens katalysatoren er- v, stattes i de andre reaktorer.

Hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten kataly-satoretterf ylling kan meget egnet utføres ved å føre hydrocarbon-ol jen sammen med hydrogen gjennom et vertikalt anbragt stasjonært katalysatorsjikt i oppstrømsretning, hvor den anvende væske- og/ eller gasshastighet er slik at det finner sted en ekspansjon av katalysatorsjiktet. En annen fordelaktig utførelsesform av hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer er en i hvilken hydrocarbonoljen føres sammen med hydrogen gjennom et vertikalt anbragt stasjonært sjikt i oppstrømsretning og i hvilket den adiabatiske stigning i temperatur resulterende fra hydrogenavsvovlingsreaksjonen holdes under 2 0° C ved å resir-kulere en del av det avsvovlede produkt til katalysatorsjiktet og/eller innsprøyte hydrogen ved forskjellige steder i katalysators jiktet.

Ved katalytisk hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer uten katalysatoretterfylling gjøres det vanligvis bruk av katalysatorpartikler med en spesifik midlere partikkeldiameter på 0,5 - 2,5 mm. Hvis avsvovlingen utføres ved å føre den hydrocarbonolje som skal avsvovles sammen med hydrogen gjennom et vertikalt anbragt stasjonært katalysatorsjikt i oppstrøms eller ned-strømsretningen, gjør det vanligvis bruk av katalysatorpartikler med en spesifik midlere partikkeldiameter på 0,6 - 2,0 mm.

Det funne forhold mellom p og d og PH gjør det mulig å fremstille katalysatorer for hydrogenavsvovling av hydrocarbon-restol jer ved et gitt Ph2' hvilke viser optimal yteevne. Hvis en katalysator eller katalysatorbærer er tilgjengelig for hvilken d ikke er optimal i forhold til p ved et gitt P H er det muli9 å fremstille derfra en optimal katalysator eller katalysatorbærer ved å tilpasse d til p. Dette kan utføres på enkel måte ved å øke eller redusere partikkelstørrelsen av katalysatoren eller kataly-satorbæreren (f.eks. ved å binde partiklene med eller uten bruk av bindemidlet eller ved å male partiklene).

Ved fremstilling av optimale avsvovlingskatalysatorer ved å gå ut fra en bestemt katalysator ellser katalysatorbærer kan følgende problem oppstå. Den optimale d ved et gitt PH^ tilsvarende til p i materialet fra hvilket katalysatoren må fremstilles, kan være så liten at vanskeligheter oppstår når slike små katalysatorpartikler anvendes for katalytisk hydrogenavsvovling. I dette tilfelle foretrekkes det at det dannes agglomeratorer fra de små partikler, for hvilke d er optimale i forhold til p og Ph , hvilke agglomerater har mer enn 10 % av deres porevolum i porene med en diameter over 100 nm. Det foretrekkes at det fra de små partikler dannes agglomerater med mere enn 25 % av deres porevolum i porene med en dimater over 100 nm. Bruk av disse po-røse katalysatoragglomerater ved hydrogenavsvovling av hydrocarbonrestoljer gir de samme fordeler som bruk av de mindre optimale katalysatorpartikler uten de iboende ulemper ved bruk av disse små katalysatorpartikler. Den porøse katalysator eller katalysatorbærer agglomerater kan meget egnet fremstilles fra små optimale partikler ved å binde dem sammen med eller uten bruk av et binde-middel i nærvær av et materiale som innarbeides i agglomeratene og deretter fjernes ved fordampning, forbrenning, oppløsning, ut-lutning eller på annen måte, og etterlater tilstrekkelige porer med en diameter over 100 nm i agglomeratene. Egnede forbindelser for dette formål er cellulose-holdige materialer, polymerer og forbindelser løselige i organiske elier uorganiske løsningsmidler.

De anvendte reaksjonsbetingelser ved hydrogenavsvov-lingsprosessen ifølge oppfinnelsen kan varieres vidt. Hydrogenavsvovlingen utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 300 - 475° C, et hydrogenpartialtrykk på 50 - 12009 og 137 - 200 bar, en romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler frisk fødning pr. volumdel katalysator pr. time og et hydrogen/fødingsforhold på 150 - 2000 NI H2/kg føding. Spesielt foretrukne er en temperatur på 3 50 -

445° C, et hydrogenpartialtrykk på 80 - 129 og 137 - 180 bar, en romhastighet på 0,5 - 5 vektdeler frisk føding pr. volumdel katalysator pr. time og et hydrogen/fødingforhold på 250 - 1000 NI H2/kg føding.

Den foreliggende oppfinnelse er begrenset til anvendelse av katalysatorer som oppfyller visse krav med hensyn til kvotienten p/(d) 0 ' 9 og porediameterfordelingen, ved hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer med et titalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw. Anvendelse av disse katalysatorer ved. hydrogenavsvovling uten katalysatoretterfylling av hydrocarbonrestoljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på maksimalt 12 0 ppmw er beskrevet i søkerens norske patentsøknad 3832/71

Eksempler på fødinger som kan anvendes ved hydrogenav-svovlingeprosessen ifølge oppfinnelsen er råoljer og rester erholdt ved destillering av råoljer ved atmosfæretrykk eller redusert trykk. Det foretrekkes at den føding som skal avsvovles skal inneholde mindre enn 50 ppmw og i særdeleshet mindre enn 25 ppmw alkalimetall og/eller jordalkalimetall. Hvis alkalimetall og/eller jordalkalimetallinnholdet i fødingen er for høy kan dette reduseres f.eks. ved avsaltning av fødingen.

Oppfinnelsen illustreres ytterligere de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Katalysatorfremstilling

Katalysator A

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vetkdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 1051 g ammoniummolybdat (det ammoniummolybdat so.a ble anvendt i eksemplene hadde et molybdeninnhold på 54,3 vekt%) ble blandet med en vandig løsning av 1163 g coboltnitrat 6 aq. Etter tilsetning av 350 ml 25 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 3800 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 5000 g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator B

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 35,1 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 38,9 g coboltnotrat 6 aq. Etter tilsetning av 10 ml 2 5 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann med et volum på 125 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 166,9 g 1,5 ml aluminiumoxydekstrudater. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator C

En katalysator omfattende 4,7 vektdeler cobolt og 11,4 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 29,9 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 33,1 g coboltnitrat 6 aq. Etter tilsetning av 10 ml 25 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 108 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 14 2,3

g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysatorene D og E

To katalysatorer omfattende 3,8 vektdeler cobolt og 9,5 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger:

En vandig løsning av 876 g ammoniummolybdat og 1000 ml

30 %-ig H2°2 ble blandet med en vandig løsning av 940 g coboltnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 3450 ml, ble den anvendt for å impregnere 5000 g 0,8 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 30 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. En del av den således erholdte katalysator D ble knust for å fremstille en katalysator E med en d på 0,2 mm.

Katalysatorene F og G

En mengde på 23,2 kg av en vandig løsning inneholdende 5,256 kg natriumsilicat (SiC^-innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble senket fra 11,1 til 6 ved tilsetning av 2200 ml 6 N HNO-j i løpet av 30 min under omrøring. Den erholdte silicagel ble aldret i 24 timer ved 40° C. En mengde av 2448 g av en vandig løsning inneholdende 1528 g Al(NO-j)3.9 1^0 og ved en temperatur på 40° C ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 min under om-røring. Etter ytterligere 10 minutters omøring ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 %-ig ammoniakk. Etter 10 min ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5 (totalt ammoniakkforbruk var ca. 900 ml). Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble filtrert fra og vasket med vann inntil den var natrium-fri. Gelen ble ekstrudert til 1,5 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C og kalsinert ved 500° C.

En mengde av 620 g av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble nøytralisert med 6,2 liter 0,1 molar Nf^NO^-løsning og 15 ml 25 %-ig ammoniakk. Siliciumoxyd-aluminiumoxydet ble filtrert fra, vasket med vann og tørket ved 12 0° C.

Det ovenfor angitte cilisiumoxyd-aluminiumoxyd (95 vekt% tørrstoff) ble anvendt som bærer for to katalysatorer omfattende 2 vektdeler nikkel og 16 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler silicium-aluminiumoxyd. Katalysatorene ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 37,7 g nikkelformiat 2 aq ble blandet med en vandig løsning av 176,4 g ammoniummolybdat. Etter tilsetning av 110 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann tillet volum på 700 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 630 g av det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (598,5 g tørt materiale) . Etter 15 min ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. En del av den således erholdte katalysator F ble knust for å fremstille en katalysator G med en d på 0,5 mm.

Katalysator H

Ln mengde på 116,25 kg av en vandig løsning inneholdende 2G,25 kg natriumsilicat (Si02~innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble senket til 6 ved tilsetning av 6N HNO3 i løpet av 30 min under omrøring. Den erholdte siliciumoxydgel ble aldret i 14o timer ved 4 0° C under omrøring. En mengde på 30 liter av en vandig løsning inneholdende 7,66 kg (Al(N03)3.9H20 og med en temperatur på 40° C ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 min under omrøring. Etter ytterligere 10 minutters omrøring ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 %-ig ammoniakk. Etter 10 minutter ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolert ved sentrifugering og vasket inntil den var natrium-fri. Denne cogel (12,4 % tørt materiale) ble anvendt som bærer for en katalysator omfattende 2 vektdeler nikkel og 16 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd.

Katalysatoren ble fremstilt som følger:

En mengde på 1008 g siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel

(= 125 g tørt materiale) ble knadd i 10 minutter. Deretter ble 7,87

g nikkelformiat 2 aq tilsatt og materialet ble igjen knadd i 5 minutter. En løsning av 36,8 3 g ammoniummolybdat i en liten mengde vann og H202 (molforhold t^C^^01 0,25) ble tilsatt og blandingen ble knadd i 1 time. Produktet ble ekstrudert til 1,2 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator I

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 11,9 g molybden som ammoniummolybdat og 7,1 g H202 (molforhold H202/Mo = 0,5) ble blandet med en vandig løsning inneholdende 4,73 g nikkel som nikkelnitrat. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 110 ml, ble den anvendt for å impregnere 110 g aluminiumoxyd. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. Det aluminiumoxyd som ble anvendt sum bærer var erholdt vad ekstrudering av et sprøytetørket aluminiumoxyd. Aluminiumoxydekstrudatene hadde følgende egenskaper: porevolum: 0,68 ml/g,

porevolum i porer med en diameter ^ 0,7 x p og ^!'7 x P: °/56 ml/g,

overflateareal: 250 m 2/g,

Katalysator J

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 38,6 g ammoniummolybdat og 28,4 ml 30 %-ig H209 ble blandet med en vandig løsning av 30,3 g coboltnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 103 ml ble den anvendt for å impregnere 142,3 g av de samme aluminiumoxydestrudater som de som ble anvendt ved fremstilling av katalysator I. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator K

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 60,22 g ammoniummolybdat og 19,3 g 30 %-ig H202 ble blandet med en vandig løsning av 63,7 g coboltnitrat (Co-innhold: 20,25 vekt%). Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 240 ml, ble den anvendt for å impregnere 300 g aluminiumoxydekstrudater erholdt ved eksrrudering av et sprøytetørket aluminiumoxyd. Etter 20 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500°C

i 3 timer.

Katalysator L

En katalystor omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 30,1 g ammoniummolybdat og 7,5 ml 30 %-ig H202 ble blandet med en vandig løsning av 31,9 g nikkelnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 200 ml ble den anvendt for å impregnere 150 g kuleformige aluminiumoxydpartikler erholdt ved hjelp av oljedryppemetoden. Ettej. 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer. De kuleformige aluminiumoxydpartikler hadde følgende egenskaper:

porevolum: 0,80 ml/g

pprevolum i porer med en diameter > 0,7 xp og <: 1,7 xp: 0,58 ml/g overflateareal: 230 m <2>/g

Katalysator M

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig oppløsning inneholdende 20,0 g ammoniummolybdat og 20 g 30 %-ig H202 ble blandet med en vandig løsning av 21,2 g coboltnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til i et volum på 110 ml ble den anvendt for å impregnere 100 g av de

i samme kuleformige aluminiumoxydpartikler som de som ble anvendt ved fremstilling av katalysator L. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500°C

i 3 timer.

Katalysatorer N og 0

To katalysatorer omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vetkdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger:

En vandig løsning av 57,2 g ammoniummolybdat ble blandet

med en vandig løsning av 38,6 g nikkelformat 2 aq. Etter tilsetning av 65 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann.til et volum på 280 ml. Denne blanding ble delt i to like porsjoner og

hver av disse porsjoner ble anvendt for å impregnere 142,5 g kuleformige aluminiumoxydpartikler som var vanndampbehandlet ved 475° C

og deretter kalsinert enten ved 500° C eller ved 700° C i 3 timer.

De kuleformige aluminiumoxydpartikler var de samme som de som ble anvendt ved fremstillingen av katalysatorene L og M. Ved fremstilling av katalysator N ble det anvendt de aluminiumoxydpartikler som var kalsinert ved 700° C, og de aluminiumoxydpartikler som var kalsinert ved 500° C ble anvendt som bærer for katalysator O. Etter 15 minutter ble de impregnerte materialer tørket ved 120° C i 13 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator P

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 12,0 g ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning av 8,.l g nikkelformat 2 aq. Etter tilsetning av 13,5 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 60 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 60 g av de samme dampbehandlede kuleformige aluminiumoxydpartikler som ble anvendt ved fremstilling av katalysator N. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator Q

En mengde på 11 600 g av en vandig løsning inneholdende 2628 g natriumsilicat (Si02-innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble senket fra 11,6 til 6 ved tilsetning av 1160 ml 6 N HN03 i løpet, av 30 minutter under omrøring. Gelatine-ring skjedde ved pH = 10,5. Den erholdte silicagel ble aldret i 140 timer ved 40° C. En mengde på 1224 g av en vandig løsning inneholdende 780 g Al(N03)3.9H20 ble tilsatt til blandingen i lppet av 5 minutter under omrøring. Blandingens pH ble øket til 4,8 ved tilsetning av 4 35 ml konsentrert ammoniakk i løpet av 20 minutter. Etter 20 minutter ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5 ved tilsetning av 20 ml konsentrert ammoniakk. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolert ved sentrifugering og vasket seks ganger, hver gang med 15 liter vann inntil den var natrium-fri. Gelen ble ekstrudert til 1,5 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

En mengde av 377 g av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble blandet med 3770 ml 0,1 molar NH4N03. pH til denne blanding ble øket fra 4,6 til 7 ved tilsetning av 7,8 ml konsentrert ammoniakk. Etter 2 timer ble siliciumoxyd-aluminiumoxydet fil.rsrt fra, vasket med 2 liter vann og tørket ved 100° C.

Det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (94,5 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer for en katalysator omfattende 2 vektdeler nikkel og 16 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiunoxyd. Katalystoren ble fremstilt som følger:

En vandig løsning av 23 g nikkelformiat 2 aq ble blandet

med en vandig løsning av 108 g ammoniummolybdat. Etter tilsetning av 7 0 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 500 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 386 g av det ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd (365 g tørt materiale) . Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator R

En katalysator omfattende 1 vektdel nikkel og 8 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning på 11,6 g nikkelformiat 2 aq ble blandet med en vandig løsning av 54,4 g ammoniummol<y>bdat. ' Etter tilsetning av 45 ml monoethanolamin ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 500 ml. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 388 g av det samme siliciumoxyd-aluminiumoxyd som ble anvendt ved fremstilling av katalysator Q. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator S

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler cobolt og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning inneholdende 15,25 g molybden som ammoniummolybdat og 0,5 mol I^C^/ved Mo ble blandet med en vandig løs-

ning inneholdende 6,02 g cobolt som coboltnitrat. Etter at blandin-

gen var fortynnet: med vann til et volum på 130 ml ble det anvendt for å impregnere 140 g aluminiumoxyd. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysatorene T og U

En mengde på 116,25 kg av en vandig løsning inneholdende

26,25 kg natriumsilicat (Si02-innhold: 26,5 vekt%) ble oppvarmet til 40° C. Løsningens pH ble senket til 6 ved tilsetning av 6 N NH03 i løpet av 30 minutter etter omrøring. Den erholdte silicagel ble aldret i 140 timer ved 40° C under omrøring. En mengde på 30 liter

av en vandig løsning inneholdende 7,66 kg A1(N03)3.9 H2O og med en temperatur på 40° C ble tilsatt til blandingen i løpet av 5 minutter under omrøring. Etter ytterligere omrøring i 10 minutter ble blandingens pH øket til 4,8 ved tilsetning av 25 %-ig ammoniakk. Etter 10 minutter ble blandingens pH ytterligere øket til 5,5. Siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogelen ble isolert ved sentrifugering og vasket med vann av 60° C inntil den var natrium-fri.

En mengde på 4,6 kg (14 vekt% tørt materiale) av denne siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble behandlet tre ganger med 5 liter 0,1 molar NH4N03, vasket med vann og filtrert fra.

Det ovenfor angitte silisiumoxyd-aluminiumoxyd (12,3 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer for to katalysatorer hver omfattende 1 vektdel nikkel og 8 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Katalysatorene ble fremstilt som følger:

En mengde på 3661 g siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel

(= 450 g tørt materiale) ble knadd i 10 minutter. Deretter ble 14,15 g nikkelformiat 2 aq tilsatt og materiale ble igjen knadd i 5 minutter. En vandig løsning på 66,3 g ammoniummolybdat ble tilsatt og blandingen ble knadd i 1 time. Fra dette produkt ble katalysatorene' T og U erholdt ved ekstrudering til 1,3 og 1,6 mm ekstrudater. Ekstrudatene ble tørket ved 100° C og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator V

En silicagel ble fremstilt fra en løsning av 1500 g natriumsilicat (Si02-innhold: 26,5 vekt%) i 5000 ml vann ved å

senke løsningens pH fra 11,6 til 6,0 ved tilsetning av 6 N HN03. Silicagelen ble aldret i 24 timer ved 100° C. En løsning av 4 37,2 g Al(N03)3.9H20 i 900 ml vann ble tilsatt til silicagelen. Ved tilsetning av 300 ml konsentrert ammoniakk ble blandingens pH øket fra 3,15 til 6. Den således erholdte siliciumoxyd-aluminiumoxyd-cogel ble filtrert fra og vasket med vann inntil den var natrium-fri.

Gelen ble tørket ved 120° C, caleinert i 3 timer ved 500° C og knust til partikler med en d på 0,7C mm.

pH til en blanding av 99 g av de ovenfor angitte siliciumoxyd-aluminiumoxyd-partikler og 1000 ml 0,1 molar NH4N03 ble øket fra 4,5 til 7,0 ved tilsetning av konsentrert ammoniakk. Siliciumoxyd-aluminiumoxydet ble filtrert fra og tørket ved 120° C. Dette siliciumoxyd-aluminiumoxyd (95,6 vekt% tørt materiale) ble anvendt som bærer som en katalystor omfattende 1 vektdel nikkel og 8 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Kata-

lysatorene ble fremstilt som følger:

En vandig løsning av 13,7 g ammoniummolybdat og monoethanolamin ble blandet med en vandig løsning av 2,95 g nikkelformiat 2 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 175 ml ble den anvendt for impregnering av 98 g av det ovenfor angitte nøytraliserte siliciumoxyd-aluminiumoxyd. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator W

En katalysator omfattende 3,8 vektdeler cobolt og 9,5 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble framstilt som følger: En vandig løsning av 876 g ammoniummolybdat og 1000 ml 30 %-ig H2O2 ble blandet med en vandig oppløsning på 940 g coboltnitrat 6 aq. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 3500 ml ble den anvendt for å impregnere 5000 g 1,5 mm aluminiumoxydekstrudater. Etter 30 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator X ■$'

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 10 0 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning på 2,01 kg ammoniummolybdat ble blandet med en vandig løsning på 2,13 kg nikkelnitrat 6 aq. Etter tilsetning av 6 liter 25 %-ig ammoniakk ble blandingen fortynnet med vann til et volum på 11 liter. Denne blanding ble anvendt for å impregnere 10 kg' aluminiumoxyd. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500° C i 3 timer.

Katalysator Y

En katalysator omfattende 4,3 vektdeler nikkel og 10,9 vektdeler molybden pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd ble fremstilt som følger: En vandig løsning av 44,13 g ammoniummolybdat inneholdende monoethanolamin ble blandet méd en vandig løsning på 30,74 g nikkelformiat 2 aq inneholdende monoethanolamin. Etter at blandingen var fortynnet med vann til et volum på 190 ml, ble den anvendt for å impregnere 220 g aluminiumoxyd. Etter 15 minutter ble det impregnerte materiale tørket ved 120° C i 18 timer og kalsinert ved 500°C

i 3 timer.

Hydrodesulfuriseringsforsøk

En hydrocarbonrestolje med et totalt vanadium- og nikkelinnhold på 245 ppmw, et C^-asfalteninnhold på 7,2 vekt% og et svovelinnhold på 2,1 vekt%, hvilken olje var erholdt som en rest ved des-tillasjon ved atmosfæretrykk av en karibisk råolje, ble katalytisk hydrodesulfurisert uten katalysatoretterfylling og under anvendelse av katalysatorene A — Y. Oljen sammen med hydrogen ble ført gjennom et sylindrisk stasjonært katalysatorsjikt i nedstrømsretning ved en temperatur på 420° C, et hydrogenpartialtrykk varierende fra 40 til 200 bar, en utgangsgasshastighet på 250 Nl/kg frisk føding og en romhastighet på 4,35 kg olje/kg katalysator pr. time. Katalysatorene ble anvendt i form av deres sulfider.

Uteevnen til en katalysator ved hydrodesulfurisering av hydrocarbonrestoljer uten katalysatoretterfylling kan beskrives ved hjelp av katalysatorens levetid og midlere aktivitet (^i^g^) ' som defineres som følger: Katalysatorens levetid (uttrykt i kg føding pr. kg katalysator) er den maksimale mengde restolje som kan hydrodesulfuriseres over katalysatoren før katalysatoren viser en hurtig deaktivering.

Den midlere aktivitet (uttrykt i kg føding/kg katalysator, time (vekt% S) er aktiviteten av katalysatoren ved det punkt hvor halve katalysatorens levetid er nådd.

Resultatene av hydrodesulfuriseringsforsøkene sammen med de anvendte katalysatorers egenskaper er oppført i tabell I. Den spesifike midlere porediameter (p) til katalysatorene ble beregnet fra en fullstendig porediameterfordeling, hvilket ble bestemt ved hjelp av nitrogenadsorpsjon/desorpsjonsmetode i kombinasjon med* kvikksølvpenetreringsmetoden som tidligere beskrevet.

Kriteriene for at en katalysator er optimal under de anvendte betingelser i disse hydogenavsvovlingsforsøk er: katalysatorens levetid skal være minst 2500 kg føding/kg katalysator og den midlere aktivitet skal være minst 1,5 kg føding/kg kataly-

0 5

sator. time (%w S) ' .

Forsøkene 1 - 9 og 11 - 24 (i hvilke katalysatorene har en levetid større enn 2500 og en k^^g^ større enn 1,5) er hydro-genavsvovlingsforsøk ifølge foreliggende oppfinnelse. I disse forsøk oppfylte de anvendte katalysatorer kravene med hensyn til p/(d) 0 ' 9og porediameterfordelingen til en optimal katalysator.

Forsøkene 25 - 35 li hvilke katalysatorene hadde en levetid mindre enn 2500 og/eller en ^j^gi mindre enn 1,5) er hydrogenavsvovlingsforsøk utenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. I disse forsøk maktet ikke de anvendte katalysatorer å oppfylle minst én av kravene vedrørende p/(d) 0 ' 9 og porediameterfordelingen til en optimal katalysator. Forsøk 10 ligger utenfor det angitte PH - område.

2

I forsøkene-35 - 43 oppfylte ikke de anvendte katalysatorer kravet: 45 x 10~<5> x (P„ )2 < p/(d)<0>'<9> < 9 x 10"4(P„ )<2>.

H2 H2

Katalysator W anvendt i forsøk 32 hadde mindre enn

0,4 ml/g av porevolumet i porene med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p og mer enn 20 % av porevolumet i porene med en diameter større enn 1,7 x p.

Katalysator X anvendt i forsøkene 33 og 34 hadde . mindre enn 0,4 ml/g av porevolumet i porer med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p, mer enn 20 % av porevolumet i porer med en diameter større enn 1,7 x p og mer enn 10 % av porevolumet i porer med en diameter større enn 100 nm.

Katalysator Y anvendt i forsøk 35 har mindre enn 0,4 ml/g av porevolumet i porer med en diameter på minst 0,7 x p og maksimalt 1,7 x p, mer enn 20 % av porevolumet i porer med en diameter mindre enn 0,7 x p og mer enn 10 % av porevolumet i porer med en diameter større enn 100 nm.

Innflytelsen av på katalysatorens yteevne fremgår klart når følgende forsøk sammenlignes: Forsøkene 1 og 25 med katalysator A >

Forsøkene 4, 5 og 6 med katalysator C

Forsøknee 6 og 2 7 med katalysator D

Forsøkene 8 og 28 med katalysator F

Forsøkene-17 og 29 med katalysator N

Forsøkene 22 og 30 med katalysator S

Katalysatorene A, C, D, F, N og S som oppfyllte kravene med hensyn til porediameterfordeling til en optimal katalysator og som viste en optimal yteevne ved hydrodesulfurisering av restolje ved en PH2 som oppfyller kravet

(forsøkene 1, 4, 5, 6, 8, 17 og 22), er mindre egnet for dette formål ved et som ikke oppfyller kravet

(forsøkene f25 - 30).

Eksempel 2?

Ved hjelp av nitrogenadsorpsjons/desorpsjonsmetoden kombinert med^kvikksølvpenetreringsmetoden ble en fullstendig poreradiusfordeling av to Ni/Mo/AI2O3 katalysatorer (katalysator I og II) bestemt. Tabell II og III viser den prosent av porevolumet som foreligger i porer med en gitt poreradius.

Av katalysatorene I og _II ble de midlere porediametere bestemt etter tre forskjellige metoder, hver anvendt i praksis.

Metode 1: Beregnet ved hjelp av.formelen

,.. 4 x porevolum .-3

porediameter = £—=-r— x. 10

c overflate ; -

Metode 2: Avlesninger fra en kurve oppsatt ved hjelp av en fullstendig poreradiusfordeling og hvor det for porediameterområdet fra 0 til 100 nm, for hver porevolumøkning mindre enn eller lik 10 % av.porevolumet, er avsatt kvotienten av porevolum-økningen og det tilsvarende porediameterintervall som en

funksjon av den lineære midlere porediameter over det relevante porediameterintervall, idet porediameteren avleses ved det punkt hvor kurven når et maksimum.

Metode 3: Avlesning fra en kurve oppsatt ved hjelp av en komplett poreradiusfordeling og hvor det for porediameterområdet fra 0 til 100 nm, for hver porevolumøkning mindre enn eller lik 10 % av porevolumet, er avsatt kvotienten av porevolum-økningen og det tilsvarende porediameterintervall kumultativt som en funksjon av den lineære midlere porediameter over det relevante porediameterintervall, idet porediameteren avleses ved det punkt som tilsvarer 50 % av den totale kvotient ved 100 nm.

Por katalysator I er de følgende midlere porediameterver-dier funnet ved de forskjellige metoder:

Ved metode 1: 13,1 nm.

Ved metode 2: Ubestemtbar da det ikke var noe distinkt maksimum på

kurven.

Ved metode 3: 7,6 nm.

For katalysator II ble de følgende midlere porediameter-verdier funnet ved de forskjellige metoder:

Ved metode li 18,9 nm.

Ved metode 2: 16,0 nm.

Ved metode 3'i 13,6 nm..

Som det fremgår av dette eksempel leder de forskjellige metoder for bestemmelse av den midlere porediameter til katalysatoren til vidt varierende resultater. For bestemmelse av den spesifike midlere.- porediameter (p) ifølge oppfinnelsen ble det anvendt metode 3.

Eksempel 3

En fullstendig siktanalyse ble utført på en knust Ni/Mo/Al203 katalysator med en partikkeldiameter mellom 0,115 og 1,10. Resultatene av denne siktanalyse er vist i tabell IV.

For denne katalysator ble den midlere partikkeldiameter bestemt etter forskjellige metoder som begge anvendes i praksis.

Metode 1: Beregnet som lineært middel ved hjelp av formelen

dl + d2

partikkeldiameter = ^ ' hvor d-^ og d2 representerer partikkeldiameteren på den største og minste partikkel.

Metode 2: Avlesning fra en kurve oppsatt ved hjelp av en fullstendig siktanalyse og hvor det for hver suksessive siktfraksjon er avsatt vektprosent, basert på den totale vekt av katalysa-torprøven, kumultativt som funksjon av den lineære midlere diameter til den relevante siktfraksjon, idet partikkeldiameteren avleses ved det punkt som tilsvarer 50 % av den totale vekt.

For denne katalysator ble de følgende midlere partikkel-diameterverdier funnet ved de forskjellige metoder.

Ved metode 1: 0,61 mm.

Ved metode 2: 0,225 mm.

Det fremgår fra dette eksempel at de forskjellige metoder for bestemmelse av den midlere partikkeldiameter til katalysatoren fører til vidt varierende resultater. For bestemmelse av den spesifike midlere partikkeldiameter (d) ifølge oppfinnelsen ble det anvendt metode 2.

Claims

Fremgangsmåte ved katalytisk hydrogenavsvovling uten katalysatprefterfylling av hydrocarbonres toljer med et totalt vanadium- og nikkelinnhold over 120 ppmw, hvilken fremgangsmåte ut-føres ved et hydrogenpartialtrykk (Pu ) på 50 - 129 og 137 - 200 bar, en temperatur på 300 - 475°C, en 2romhastighet på 0,1 - 10 vektdeler friskt utgangsmateriale pr. volumdel katalysator pr. ti-me, og et hydrogen/utgangsmaterialforhold på 150 - 2000 Ni H2/kg utgangsmateriale, over en i og for seg kjent katalysator omfattende 0,5 - 20 vektdeler nikkel og/eller cobolt og 2,5 - 60 vektdeler molybden og/eller wolfram pr. 100 vektdeler aluminiumoxyd eller siliciumoxyd-aluminiumoxydbærer, hvilken katalysator har et totalt porevolum på over 0,4 5 ml/g, mindre enn 10 % av porevolumet er tilstede i porer med en diameter større enn 100 nm, en spesifikk midlere partikkeldiameter (d) på 0,5 - 2,5 mm og en spesifikk midlere porediameter (p, uttrykt i nm),karakterisert ved at katalysatoren har en slik porediameterfordeling at (a) kvotienten p/(d) 0 ' 9 oppfyller kravene (b) minst 0,4 ml/g av det totale porevolum er tilstede i porer med en diameter på minst 0,7 x p, og maksimalt 1,7 x p, (c) mindre enn 20 % av det totale porevolum er tilstede i porer med en diameter mindre enn 0,7 x p, og (d) mindre enn 20 % av det totale porevolum er tilstede i porer med en diameter større enn 1,7 x p.