FI58650B - Katalytiskt konserveringsfoerfarande foer restolja - Google Patents
Katalytiskt konserveringsfoerfarande foer restolja Download PDFInfo
- Publication number
- FI58650B FI58650B FI2157/73A FI215773A FI58650B FI 58650 B FI58650 B FI 58650B FI 2157/73 A FI2157/73 A FI 2157/73A FI 215773 A FI215773 A FI 215773A FI 58650 B FI58650 B FI 58650B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- vanadium
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 248
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 84
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 80
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 67
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 47
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 45
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 43
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 36
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 10
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 8
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 6
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 6
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 6
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MMPOTNFPDMJTRR-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOO MMPOTNFPDMJTRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- -1 borium Chemical compound 0.000 description 2
- WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N butanethiol Chemical compound CCCCS WQAQPCDUOCURKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 229940049311 joint gel Drugs 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 description 1
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- 108010038447 Chromogranin A Proteins 0.000 description 1
- 102100031186 Chromogranin-A Human genes 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O LXASOGUHMSNFCR-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940024545 aluminum hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229940024546 aluminum hydroxide gel Drugs 0.000 description 1
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K aluminum;trihydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-);silicon(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Si+4] ZADYMNAVLSWLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- CPTIBDHUFVHUJK-NZYDNVMFSA-N mitopodozide Chemical compound C1([C@@H]2C3=CC=4OCOC=4C=C3[C@H](O)[C@@H](CO)[C@@H]2C(=O)NNCC)=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 CPTIBDHUFVHUJK-NZYDNVMFSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011555 saturated liquid Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
> rRl KUULUTUSJULKAISU ς O C C n ^ *11) UTLÄGGN I NGSSKIIIFT 5 O 6 5 0 C Patentti ny rinne tty 10 03 1031 (^5) Patent c e le: elät 'S ^ ^ (51) Kv.lk?/»nt.a.3 C 10 G 49/Οή- SUOM I — Ff N LAN D (21) Pmnttlhtkim»»—ΡκιτΜΜβtoting 2157/73 (22) HakwnltpUvl —AmBknlngdtg 05 · 07 · 73 ^ ^ (23) Alkupllvi—GIMgh«t*d«g 05·07·73
(41) Tulkit {ulklMktl — BUvIt off«Kltf 08.01.7U
PMMCI-i. r*W«terih«Jlltu* . „
Patent- och registerttyrelMn ' AmMcm utt«|d och uti.tkrtfun public·™* 28.11.80 (32)(33)(31) Pietty «tuolk«ut—8*ftr«i prtorttet 07.07.72 Ο5.Ο3.73 Englanti-England(GB) 31966/72, 10528/73 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Carel van Bylandt-laan 30, Haag, Hollanti-Holland(NL) (72) Svan Tiong Sie, Amsterdam, Karel Maarten Adrianus Pronk, Amsterdam,
Nigel Wagstaff, Amsterdam, Hollanti-Holland(NL) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Jäännösöljyn katalyyttinen konversiomenetelmä - Katalytiskt konser-veringsförfarande för restolja
Keksinnön kohteena on jäännösöljyn katalyyttinen konversiomenetelmä suorittamalla ensin metallinpoisto öljystä ja sitten öljyn katalyyttinen konversio.
Useimmat jäännösöljyt, kuten raakaöljyjen tislauksessa ilmakehän tai alennetussa paineessa saadut jäännösöljyt, sisältävät korkean molekyylipainon omaavia tislautumattomia metalliyhdisteitä, erityisesti vanadiini- ja nikkeliyhdisteitä. Jos nämä jäännösöljyt syötetään katalyyttisiin prosesseihin, kuten krakkaukseen, hydrokrakkaukseen ja hydroderikinpoistoon, kiinnittyvät metallit, kuten vanadiini ja nikkeli katalyyttiosasten pinnalle. Vanadiinin ja nikkelin lisääntyvän pitoisuuden katalyytin aktiivisilla pinnoilla seurauksena, tapahtuu katalyytin hyvin nopea deaktivoituminen.
Katalyytin iän pidentämiseksi on jo ehdotettu, että metallit pitäisi poistaa syötöstä ennenkuin syöttö saatetaan kosketuksiin metalliherkän katalyytin kanssa. Tämä voidaan suorittaa saattamalla syöttö kosketuksiin sopivan metallien-poistokatalyytin kanssa korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa. Tähän tarkoitukseen on ehdotettu useita katalyyttejä, jotka sisältävät yhden tai useampia metalleja, joilla on hydrogenaatioaktiivisuus kantaja-aineessa.
58650
Nyt suoritettu tutkimus jäännösöljyjen hydrometallinpoistosta sellaisten katalyyttien avulla, jotka sisältävät yhtä tai useampaa metallia, joilla on hydro-genaatioaktiivisuutta kantaja-aineessa on osoittanut, että tähän tarkoitukseen sopivien optimikatalyyttien tulisi täyttää useita vaatimuksia osasten halkaisijan ja huokoisuuden suhteen, jäännösöljyjen hydrometallinpoistoon sopivan optimikata-lyytin katsotaan tässä merkitsevän katalyyttiä, joka osoittaa riittävän pitkänä aikana alhaisinta mahdollista deaktivoitumisen astetta ja jolla on tyydyttävä aktiivisuus, niin että hyväksyttävällä tilavuusnopeudella saadaan tuote, jolla on riittävän alhainen metallipitoisuus.
Keksinnölle on tunnusomaista, että metallinpoisto suoritetaan saattamalla öljy korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää 0,1 - 15 paino-osaa vanadiinia tai vanadiinia ja nikkeliä 100 paino-osalla kantaja-ainetta, joka koostuu oleellisesti piidioksidista, ja että katalyytti täyttää seuraavat vaatimukset: (1) p/d>3,5 ~ 0,02 v, jolloin p on keskimääräinen spesifinen huokosläpi-mitta lausuttuna nm:nä, d on keskimääräinen spesifinen hiukkasläpi-mitta lausuttuna mm:nä ja v on niiden huokosten kokonaistilavuus prosentteina, joiden läpimitta on yli 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on yli 0,^0 ml/g, (3) v on alle 50, ja (1) pinta-ala on yli 100 m /g; sekä siinä tapauksessa, että katalyytin p on sellainen, että osamäärä p/d on yli 3,5 - 0,02 v, mutta yleensä 10 - 0,15 v, katalyytin tulee täyttää seuraavat lisävaatimukset: (a) typpihuokostilavuus on yli 0,60 ml/g, 2 (b) pinta-ala on yli 150 m /g, ja (c) p on yli 5 nm.
d:n ja p:n mainitut arvot määritellään niiden määritysmenetelmän perusteella seuraavasti.
Tapa, jolla d määrätään, riippuu katalyyttiosasten muodosta. Jos muoto on sellainen, että katalyytin osasten halkaisijajakauma voidaan määritellä seula-analyysin avulla, d määritellään seuraavasti: sen jälkeen kun otetun katalyysi-näytteen täydellinen seula-analyysi on suoritettu, d luetaan käyrästä, jossa katalyyttinäytteen kokonaispainoon perustuva, jokaisen seulafraktion paino-? on piirretty kasvavasti vastaavan seulafraktion lineaarisen keskimääräisen osasten halkaisijan funktiona; d on osasten halkaisija, joka vastaa kokonaispainoa 50?. Tätä menetelmää voidaan käyttää määrittämään pyöreiden ja rakeisten materiaalien sekä muodoltaan samankaltaisten materiaalien d:tä, esim. tankomaiset kappaleet ja rakeet, joiden pituuden ja halkaisijan suhde on välillä 0,9-1,1. Sellaisten 3 58650 tankomaisten kappaleiden ja rakeiden d, joiden tilavuuden ja halkaisijan suhde on pienempi kuin 0,9 tai suurempi kuin 1,1 sekä näiden kaltaisten sylinterimäisten materiaalien d, joiden osasten halkaisijajakautumaa ei voida määrittää seula-analyysin avulla, suoritetaan seuraavasti: sen jälkeen kun otetun katalyyttinäytteen täydellinen pituusjakauma-analyysi (siinä tapauksessa että pituuden ja halkaisijan suhde on pienempi kuin 0,9) tai täydellinen halkaisijajakauma-analyysi (siinä tapauksessa, että pituuden ja halkaisijan suhde on suurempi kuin 1,1) on suoritettu, d luetaan käyrästä, johon on kasvavasti piirretty paino-# jokaiselle perättäiselle pituus- ja halkaisijafraktiolle, perustuen katalyyttinäytteen kokonaispainoon, lineaarisen vastaavan fraktion keskimääräisen koon funktiona; d on arvo, joka vastaa kokonaispainon 50 %.
Sen jälkeen kun katalyyttinäytteen täydellinen huokosten halkaisijajakautu-ma on määritetty, p luetaan käyrältä, jossa jokaiselle huokosläpimitta-alueelle 0-100 nm, jokaiselle peräkkäiselle huokostilavuuden kasvulle pienempi tai yhtä suuri kuin 10 % huokosten tilavuudesta, on peräkkäin piirretty huokostilavuuden kasvun ja vastaavan huokosten läpimitan välin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona relevantin huokosläpimitan välin päälle; p on huokoslä-pimitta, joka vastaa 50 % kokonaissuhteesta 100 nm:n kohdalla.
Katalyytin täydellinen huokosläpimittajakauman määrittely voidaan sopivasti suorittaa typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla (kuten ovat esittäneet E.V. Ballou ja O.K. Doolen, julkaisussa Analytical Chemistry 32, 532 (1960)) yhdistettynä elohopean tunkeutusmenetelmään (kuten ovat kuvanneet H.L. Ritter ja L.C. Drake julkaisussa Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17, 787 (19^5))» käyttäen Hg-paineita 1-2000 baaria. Tässä tapauksessa lasketaan katalyytin huokosläpimitan jakauma huokosläpimitta-alueella alle ja yhtäsuuri kuin 7,5 nm typen desorptioisotermistä (olettaen että huokoset ovat sylinterin muotoisia) J.C.P. Broekhoffin ja J.H. de Boer'in julkaisussa Journal of Catalysis 10, 377 (1968), esittämän menetelmän mukaan ja katalyytin huokosläpi-mittajakauma huokosläpimitta-alueella suurempi kuin 7,5 nm lasketaan kaavan avulla: \ 15000
Huokoslapimitta (nm) = —-—; :---:-7--: .
r absoluuttinen Hg-pame (baareina)
Typpi- ja kokonaishuokostilavuus tässä esitettynä määritellään seuraavasti: katalyytin typpihuokostilavuus on yllä mainitun typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla määrätty huokostilavuus. Katalyytin kokonaishuokostilavuus on huokosissa olevan typpihuokostilavuuden, läpimitalla alle ja yhtäsuuri kuin 7,5 nm (määrätty yllä mainitun typen adsorptio/desorptiomenetelmän avulla) ja huokosissa olevan elohopeahuokostilavuuden, läpimitalla suurempi kuin 7»5 nm (määrätty yllä mainitun elohopean tihkutusmenetelmän avulla) summa. Tässä mainitut pinnan pinta-alat on määrätty B.E.T. menetelmän avulla.
*· 58650
Keksinnön mukaan käytettävät metallinpoistokatalyytit määritetään mm. tiettynä suhteena niiden keskimääräisen huokoshalkaisijan ja keskimääräisen osasten halkaisijan välillä. On oleellista, että katalyyttien määrittelyyn käytettävät keskimääräinen huokoshalkaisija ja keskimääräinen hiukkashalkaisija määritellään yllä esitetyillä menetelmillä niiden spesifistä keskimääräistä huokoshalkaisijaa ja spesifistä keskimääräistä osashiukkashalkaisijaa varten koska, jos katalyyttien määrittelyyn käytetään keskimääräisen huokoshalkaisijän tai keskimääräisen hiuk-kasläpimitan suhteen muita menetelmiä kuin edellä esitettyjä, spesifistä keskimääräistä huokoshalkaisijaa ja spesifistä keskimääräistä hiukkashalkaisijaa varten (esimerkiksi keskimääräinen huokoshalkaisija laskettuna H kertaa huokosten tilavuuden ja pinnan pinta-alan suhde tai keskimääräinen hiukkashalkaisija laskettuna lineaarisena keskimääränä), saadaan täysin erilaisia tuloksia.
p:n ja d:n suhde tekee mahdolliseksi tietyllä katalyytin osasten d:n arvolla määrittää minimiarvo, jonka yläpuolelta katalyyttiosasten p tulisi valita optimikatalyytin saamiseksi. Vastaavasti on myös mahdollista johtaa tästä suhteesta maksimiarvo, jonka alapuolelta tulisi valita katalyyttiosasten se d, jolla on tietty p, optimikatalyytin saamiseksi. Edullisimmat p:n ja d:n arvot annetuissa joissa määrätään mm. niiden hiilivetyöljyjen koostumuksen mukaan, joista aiotaan poistaa metalleja. Jos hiilivetyöljyllä, josta aiotaan poistaa metalleja, on korkeampi C^-asfalteenipitoisuus, käytetään edullisesti katalyyttiä, jolla on korkeampi p/d.
Keksinnön mukaan suoritetaan jäännösöljyjen hydrometallinpoisto edullisesti katalyytin läsnäollessa, jossa on 0,1-15 paino-osaa metalleja, joilla on hyd-rogenaatioaktiivisuutta, 100 paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Hydrogenaatioak-tiivisuutta omaavat metallit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat nikkeli ja vanadiini. On edelleen edullista, että atomisuhde nikkelin ja vanadiinin välillä on 0,05-3,0.
Metallien poistaminen jäännösöljystä suoritetaan keksinnön mukaan katalyytillä, joka sisältää nikkelin ja vanadiinin yhdistelmän. Tämä perustuu sellaisen vertailevan tutkimuksen tuloksiin, joissa tutkittiin katalyyttien aktiivisuutta jäännösöljyjen metallien poistossa, jolloin katalyytteinä käytettiin nikkeliä, vanadiinia, kobolttimolybdeenia, nikkeli-molybdeenia ja nikkeli-vanadiinia ja jotka katalyytit samalla kantaja-aineella. Vastakohtana muille katalyyteille oli nikkeli-vanadiinikatalyytti ainoa, joka osoitti pysyvää aktiivisuutta metallien poistomenetelmän alusta lähtien. Nikkeli- ja vanadiinikatalyy-tit osoittivat alempaa aktiivisuutta, kun taas koboltti-molybdeenikatalyytti ja nikkelimolybdeenikatalyytti osoittivat korkeampaa alkuaktiivisuutta verrattuna nikkeli-vanadiinikatalyyttiin. Näiden katalyyttien aktiivisuudet saavuttivat nikkeli-vanadiinikatalyytin aktiivisuuden sen jälkeen, kun tietty määrä metal- 58650 leja sisältävää syöttöä oli käsitelty näiden katalyyttien läsnäollessa. Vaikka nikkelimolybdeenikatalyytti ja koboltti-molybdeenikatalyytti osoittavat korkeampaa alkuaktiivisuutta metallien poistossa, nämä katalyytit osoittavat myös ri-kinpoistoaktiivisuutta, joka voi johtaa ei-toivottuun lämpötilan nousuun kata-lyyttikerroksessa. Metallinpoistokatalyyttien metallipitoisuus, käytettynä tämän keksinnön mukaan, on edullisesti 0,5-10 paino-osaa ja erityisen edullisesti 2,0-7,5 paino-osaa 100paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Erityisen edullinen me-tallinpoistokatalyytti keksinnön mukaan on katalyytti, joka sisältää noin 0,5 paino-osaa nikkeliä ja noin 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa kantaja-ainetta kohti. Metallit voivat olla läsnä kantaja-aineessa metallisessa muodossa tai metallien oksidien tai sulfidien muodossa. Edullisia ovat katalyytit, joissa metallit esiintyvät kantaja-aineissa metallisulfidien muodossa. Katalyyttien sulfidointi voidaan suorittaa millä hyvänsä tekniikalla, joka tunnetaan katalyyttien sulfidoinnissa. Sulfidointi voidaan suorittaa esimerkiksi saattamalla katalyytit kosketuksiin rikkiä sisältävän kaasun, kuten vedyn ja rikkivedyn seoksen, vedyn ja hiilidisulfidin tai vedyn ja merkaptaanin, kuten butyylimerkaptaanin seoksen kanssa. Sulfidointi voidaan suorittaa myös saattamalla katalyytit kosketuksiin vedyn kanssa ja rikkiä sisältävän hiilivetyöljyn, kuten rikkiä sisältävän petrolin tai kaasuöljyn kanssa. Yllä mainittujen kata-lyyttisesti aktiivisten metallien lisäksi katalyytit voivat sisältää muita ka-talyyttisesti aktiivisia metalleja ja jouduttimia, kuten fosforia, booria ja halogeeneja, kuten fluoria ja klooria. Sopivia kantaja-aineita katalyyteille ovat periodisen järjestelmän ryhmien II, III tai IV alkuaineiden oksidit tai näiden oksidien seokset, kuten pii-, aluminium-, magnesium-, zirkonium-, thorium-, borium-, hafniumoksidi, piialuminiumoksidi, piimagnesiumoksidi ja aluminiummagnesiumoksidi.
Näiden katalyyttien valmistus voidaan suorittaa saostamalla kyseiset metallit sellaisen kantaja-aineen pinnalle, jolla on sellainen huokosten halkaisijan jakauma ja spesifinen keskimääräinen huokosten halkaisija, että sen jälkeen kun metallit on saostettu sen pinnalle, saadaan katalyytti, joka täyttää keksinnön mukaiset vaatimukset, joko sellaisenaan tai sen jälkeen kun spesifinen keskimääräinen katalyytin osasten halkaisija on pienentynyt.
Lopullisen katalyytin huokoisuus riippuu tietyssä määrin käytetystä metallipitoisuudesta. Yleensä voidaan sanoa, että kun lähdetään kantaja-aineesta, jolla on tietty huokoisuus, on lopullisen katalyytin huokoisuus sitä pienempi mitä korkeampi metallipitoisuus on. Tällä ilmiöllä on vain vähäinen merkitys käytettäessä suhteellisen alhaisia metallipitoisuuksia. Tämä tarkoittaa sitä, että suhteellisen alhaisilla metallipitoisuuksilla, joita pidetään 6 58650 edullisempina keksinnön mukaan katalyyteille, määräytyy keksinnön mukaisen lopullisen katalyytin huokoisuus pääasiassa käytetyn kantaja-aineen huokoisuuden mukaan, niin että näiden katalyyttien valmistuksessa tulisi valita kantaja-aineet sellaisiksi, että niiden huokoisuus eroaa vain vähän lopullisen katalyytin halutusta huokoisuudesta. Kantaja-aineen huokoisuuteen voidaan myös vaikuttaa käsittelemällä korkeassa lämpötilassa, joko höyryn läsnäollessa tai ilman höyryä.
Kantaja-aineen huokoisuus määrätään pääasiassa sen tavan mukaan, jolla kantaja-aine on valmistettu. Metallioksidityyppiset katalyytin kantaja-aineet valmistetaan tavallisesti lisäämällä kyseisten metallien suolojen yhteen tai useampaan vesiliuokseen yhtä tai useampaa hyytelöivää ainetta, minkä seurauksena metallit saostuvat metallihydroksidigeelien muodossa, jotka tämän jälkeen muotoillaan ja kalsinoidaan. Tavallisesti metallihydroksidigeelien annetaan seistä jonkin aikaa ennenkuin ne muotoillaan. Kantaja-aineen valmistuksen aikana on sopiva tilaisuus vaikuttaa kantaja-aineen huokoisuuteen. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuus riippuu mm. hyytelöivien aineiden lisäysnopeudesta ja geelinmuodos-tuksen aikana käytettävästä lämpötilasta ja pH:sta. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen voidaan myös vaikuttaa lisäämällä geeliin tiettyjä kemikaaleja, kuten fosfori- ja/tai halogeeniyhdisteitä. Jos käytetään seisottamista, riippuu lopullisen kantaja-aineen huokoisuus myös seisotusajasta ja tämän aikana käytetystä lämpötilasta ja pH:sta. Kompleksisten metallioksidikantajien valmistuksessa on tärkeä seikka lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen nähden tapa jolla metallihydroksidigeelit saostetaan: yhtäaikaisesti tai erikseen, ts. yksi toisensa jälkeen. Lopullisen kantaja-aineen huokoisuus riippuu edelleen tavasta, jolla kantaja-aineosaset muotoillaan, muotoilun aikana käytettävistä olosuhteista ja kalsinoinnin aikana käytettävästä lämpötilasta.
Muotoilun aikana vaikutetaan kantaja-aineosasten huokoisuuteen, esimerkiksi peptisoivien aineiden ja sitovien aineiden tyypin ja määrän mukaan, joita tavallisesti lisätään kantaja-aineiden valmistuksen tässä vaiheessa, lisäämällä tiettyjä kemikaaleja ja lisäämällä pieniä määriä inerttejä materiaaleja. Jos kantaja-aineosaset muotoillaan suulakepuristamalla tai tahletoimalla, vaikutetaan lopullisen kantaja-aineen huokoisuuteen käytetyllä aineella suulakepuris-tuksen tai tabletoinnin aikana. Käytettäessä suihkukuivaustekniikkaa vaikutetaan kantaja-aineen huokoisuuteen suihkulämpötilalla ja suihkupaineella.
7 58650
Katalyytit voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla tekniikalla seostettujen katalyyttien valmistamiseksi. Ei ole tarpeen, että katalyyttisesti aktiiviset metallit saostetaan lopullisen kantaja-aineen pinnalle; ne voidaan lisätä kantaja-ainemateriaaliin myös tämän valmistuksen aikana, esim. ennen muotoilua. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen kantaja-aineeseen katalyytin valmistuksen aikaisessa vaiheessa voi myös vaikuttaa voimakkaasti lopullisen katalyytin huokoisuuteen.
Kuten jo on aiemmin mainittu, valmistetaan metallioksidityyppiset katalyytin kantaja-aineet tavallisesti saostamalla metallit metallihydroksidigeelien muodossa, mitä seuraa muotoilu ja kalsinointi. Tavallisesti seisotetaan metalli-hydroksidigeelejä ennen muotoilemista. Keksinnön mukaisia hyvin aktiivisia metalleja poistavia katalyyttejä voidaan valmistaa tuomalla katalyyttisesti aktiiviset metallit metallihydroksidigeeleihin ennen kuin nämä muotoillaan. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen metallihydroksidigeeleihin suoritetaan edullisesti sen jälkeen, kun metallihydroksidigeelejä on seisotettu. Katalyyttisesti aktiivisten metallien tuominen metallihydroksidigeeleihin ennenkuin metal-lihydroksidigeelit muotoillaan on edullista siksi, että katalyytin valmistaminen vaatii tällöin vain yhden kalsinoinnin, mikä merkitsee huomattavaa säästöä katalyytin valmistuskustannuksissa. Hyvin aktiivinen metalleja poistava katalyytti on keksinnön mukaan valmistettu esim. tuomalla nikkeli- ja vanadiiniyhdis-te määrässä, joka vastaa noin 0,5 paino-osaa nikkeliä ja noin 2,0 paino-osaa vanadiiniä 100 paino-osaa lopullista kantaja-ainetta kohti, piihappo-vesigeeliin, sen jälkeen kun tämä on saostettu ja seisotettu, mutta ennen muotoilua ja kal-sinointia.
Toinen sopiva tapa keksinnön mukaisten metallinpoistokatalyyttien valmistamiseksi on yksi- tai monivaiheinen kantaja-aineen yhteisimpregnointi vesiliuoksella, joka sisältää yhtä tai useampaa nikkeli- ja/tai yhtä tai useampaa vana-diiniyhdistettä, mitä seuraa kuivaus ja kalsinointi. Jos impregnointi suorite-„ taan useissa vaiheissa, materiaali voidaan haluttaessa kuivata ja kalsinoida impregnoinnin toisiaan seuraavien vaiheiden välillä. Kuivaaminen ja kalsinointi suoritetaan edullisesti lämpötilassa 50-150°C ja 150-550°C, tässä järjestyksessä. Esimerkkejä sopivista vesiliuokoisista nikkeli- ja'Vanadiiniyhdisteistä, joita voidaan käyttää näiden katalyyttien valmistuksessa ovat nikkelinitraatti, -kloridi, -karbonaatti, -formaatti ja -asetaatti, vanadyyliasetyyliasetonaatti. Näiden yhdisteiden liukoisuuden lisäämiseksi ja liuosten stabiloimiseksi voidaan liuoksiin lisätä tiettyjä yhdisteitä, kuten ammoniumhydroksidia, monoetanoli-amiinia ja sorbitolia.
8 58650
Edullisimpinä kantaja-aineina keksinnön mukaisille katalyyteille pidetään aluminiumoksideja, piioksideja ja piialuminiumoksideja. Hyvin sopivia kantaja-aineita ovat aluminium- tai piioksidiosaset, jotka on valmistettu suihkukuivaarnalla aluminium- tai piioksidigeeliä, mitä on seurannut suihkukuivattujen mikro-osasten muotoilu suuremmiksi osasiksi, esim. suulakepuristamalla, ja pallomaiset aluminium- tai piioksidiosaset, jotka on saatu hyvin tunnetulla öljynpudotusmene-telmällä. Tämä jälkimmäinen menetelmä sisältää aluminium- tai piioksidihydroso-lin muodostamisen, hydrosolin yhdistämisen sopivan hyytelöivän aineen kanssa ja seoksen dispergoimisen pisaroina öljyyn, jota voidaan pitää kohotetussa lämpötilassa. Pisaroiden annetaan jäädä öljyyn kunnes ne ovat kiinteytyneet pallomaisiksi hydrogeeliosasiksi, jotka tämän jälkeen erotetaan, pestään, kuivataan ja kalsinoidaan. Hyvin sopivia piioksidi-aluminiumoksidi-kantajia näille katalyyteille ovat aluminiumhydroksidigeelien yhteisgeelit piioksidihydrogeelissä. Nämä yhteisgeelit valmistetaan edullisesti saostamalla ensin piioksidihydrogeeli vesipitoisesta, silikaatti-ioneja sisältävästä liuoksesta lisäämällä liuokseen mineraalihappoa, tämän jälkeen lisäämällä vesiliukoista alumiinisuolaa ja sitten saostamalla alumiinihydroksidigeeli lisäämällä emäksisesti reagoiva yhdiste. On edullista, että valmistettu piioksidihydrogeeli saa seistä jonkun aikaa kohotetussa lämpötilassa ennenkuin yhteisgeelin valmistusta jatketaan. Seisotusolosuh-teilla, erityisesti seisotusajalla ja seisotuslämpötilalla, on voimakas vaikutus lopullisen yhteisgeelin huokoisuuteen. Yllämainittuihin yhteisgeeliin perustuvien keksinnön mulkaisten katalyyttien valmistus voidaan suorittaa esim. seuraavasti. Ensin muotoillaan yhteisgeeli, esim. suulakepuristamalla, tätä seuraa hydrogeeliosasten kuivaus ja kalsinoihti. Tämän jälkeen neutraloidaan näin saadut xerogeeliosaset typpipitoisella emäksellä ja kuivataan. Tämän jälkeen seostetaan katalyyttisesti aktiiviset metallit kantaja-aineen pinnalle kyllästämällä kantaja-aine yhdellä tai useammalla liuoksella, joka sisältää kyseisten metallien suoloja, tätä seuraa seoksen kuivaaminen ja kalsinointi. Yllämainittuihin yhteisgeeleihin perustuvien keksinnön mukaisten katalyyttien valmistaminen voidaan suorittaa myös seuraavalla yksinkertaistetulla menetelmällä. Katalyytti-sesti aktiiviset metallit tuodaan yhteisgeeliin sekoittamalla tämä yhteisgeeli yhden tai useamman vesipitoisen liuoksen kanssa, joka tai jotka sisältävät kyseisten metallien suoloja, minkä jälkeen seos muotoillaan, esim. suulakepuristamalla, kuivataan ja kalsinoidaan. Suulakepuristuksen ja tabletoinnin lisäksi, jotka on jo aiemmin mainittu sopivina muotoilumenetelminä keksinnön mukaisille katalyyteille ja katalyytin kantaja-aineille, on toinen sopiva muotoilumenetel-mä granulointi. Tämän tekniikan mukaan sekoitetaan pieniä osasia katalyyttiä 9 58650 tai kantaja-ainemateriaalia homogeeniseksi seokseksi nesteen kanssa sellaisessa suhteessa, että tapahtuu pienten osasten agglomeraatio suuremmiksi osasiksi (rakeiksi). Haluttaessa voi neste sisältää katalyyttisesti aktiivisten metallien suoloja. Mahdollisesti voidaan kiinteään ja/tai nestemäiseen faasiin lisätä sideainetta.
p:n ja d:n välille löydetty suhde mahdollistaa jäännösöljyjen sellaisten metallinpoist©katalyyttien valmistuksen, joilla on optimiominai suudet. Jos on käytettävissä katalyytti tai katalyytin kantaja-aine, jonka d on liian suuri suhteessa p:hen, on mahdollista valmistaa siitä optimikatalyytti tai katalyytin kantaja-aine muuttamalla d:n suhdetta p:hen. Tätä voidaan tehostaa yksinkertaisella tavalla pienentämällä katalyytin tai katalyytin kantaja-aineen osasten kokoa, esimerkiksi jauhamalla osasia.
Lähdettäessä tietystä katalyytistä tai katalyytin kantaja-aineroateriaalis-ta voi keksinnön mukaisten metalleja poistavien katalyyttien valmistuksessa esiintyä seuraava ongelma: vaadittu d, joka vastaa sen materiaalin p:tä, josta katalyytti täytyy valmistaa, voi olla niin pieni, että esiintyy vaikeuksia käytettäessä niin pieniä katalyyttiosasia katalyyttiseen metallipoistoon. (Tämä ongelma esiintyy erityisesti käsiteltäessä materiaaleja, joilla on pieni p ja v). Tässä tapauksessa pidetään edullisena, että agglomeraatit (rakeet) muodostetaan pienistä osasista, jolloin agglomeraateilla on suurempi v. Huokoisen katalyytin tai katalyytin kantaja-aineen agglomeraatit voidaan sopivasti valmistaa pienistä osasista sitomalla ne ilman sideaineen käyttöä tai sideainetta käyttäen sellaisen materiaalin läsnäollessa, joka tuodaan agglomeraatteihin ja tämän jälkeen poistetaan niistä haihduttamalla, polttamalla, liuottamalla, uuttamalla tai muulla tavalla, jolloin agglomeraatteihin jää riittävästi huokosia, joiden läpimitta on suurempi kuin 100 nm. Tähän tarkoitukseen sopivia yhdisteitä ovat selluloosaa sisältävät materiaalit, polymeerit, ja orgaanisiin tai epäorgaanisiin liuottimiin liukenevat yhdisteet.
Jäännösöljyjen katalyyttinen metallipoir.to suoritetaan edullisesti saattamalla hiilivetyöljyt kulkemaan korotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa ylöspäin, alaspäin tai säteettäiseen suuntaan sellaisen yhden tai useamman pystysuoraan sovitetun reaktorin läpi, jossa on kiinteä tai liikkuva kerros kyseisiä katalyyttiosasia. Metallipoisto voidaan suorittaa esimerkiksi saattamalla hiilivetyöljyt kulkemaan yhdessä vedyn kautta pystysuoraan sovitetun katalyyttikerroksen läpi ylöspäin käytettyjen nesteen ja kaasun nopeuksien ollessa sellaiset, että tapahtuu katalyyttikerroksen laajeneminen (metallinpoisto kuohukerrosmenetelmällä). Käytettäessä useita reaktoreita sarjassa metallien poistamiseksi voivat näissä reaktoreissa olevat katalyytit erota toisistaan 10 58650 esimerkiksi p:n, d:n ja/tai kemiallisen koostumuksen suhteen. Erittäin sopiva keksinnön mukaisen metallipoistomenetelmän sovellutus on sellainen, jossa hiili-vetyöljy saatetaan kulkemaan pystysuoraan sovitetun katalyyttikerroksen läpi , ja jossa tuodaan käytön aikana tuoretta katalyyttiä katalyyttikerroksen huipulle ja katalyyttikerroksen pohjasta otetaan käytettyä katalyyttiä (metallipois-to säiliÖvirtausmenetelmällä). Toinen erittäin sopiva keksinnön mukaisen metallipoistomenetelmän sovellutus on sellainen, jossa käytetään useita reaktoreita, joissa on kiinteä katalyyttikerros, ja joita käytetään vuoronperään metallien poistoon; sillä aikaa kun yhdessä tai useammassa näistä reaktoreista suoritetaan metallien poistoa, uudistetaan katalyyttiä muissa reaktoreissa (metallien poisto kiinteäkerros-vaihtomenetelmällä). Haluttaessa voidaan tämä metallien poisto suorittaa myös suspendoimalla katalyytti siihen hiilivetyöljyyn, josta metalleja aiotaan poistaa (metallien poisto lietefaasimenetelmällä).
Jäännösöljyjen katalyyttiseen metallipoistoon käytetään tavallisesti katalyyttiosasia, joiden d on 0,1-5,0 mm. Tähän tarkoitukseen pidetään edullisena katalyyttiosasia, joiden d on 0,5-1,0 mm, erityisesti 0,6-3,0 mm.
Katalyyttiosasten kokonaishuokostilavuus on edullisesti vähintään 0,50 ml/g ja niiden pinnan pinta-ala on suurempi kuin 150 m /g.
Keksinnön mukaisessa hydrometallinpoistomenetelmässä käytetyt reaktio-olosuhteet voivat vaihdella suuresti. Hydrometallinpoisto suoritetaan edullisesti lämpötilassa 300-l50°C, kokonaispaineessa 75-250 baaria, tilavuusnopeu-della 0,1-25 tilavuusosaa tuoretta syöttöä tilavuusosaa katalyyttiä kohti tunnissa ja suhteella vety/syöttö 100-200 N1 Hg/kg syöttöä. Erityisen edullinen on lämpötila 350-l25°C, kokonaispaine 100-2000 baaria, tilavuusosaa tuoretta syöttöä tilavuusosaa katalyyttiä kohti tunnissa ja suhde vety/syöttö 200-1000 N1 H^/kg.
Keksinnön mukainen menetelmä on erityisen tärkeä silloin, kun hiilijään-nösöljyjä jalostetaan hydrokrakkaamalla, hydrodesulfuroinnilla ja katalyytti-sesti krakkaamalla. Hydrometallinpoiston tuloksena pienenee näissä menetelmissä käytettävän katalyytin deaktivoituminen huomattavasti. Jäännösöljyjen hydrokrak-kaus ja hydrorikinpoisto voidaan suorittaa saattamalla öljyt kohotetussa lämpötilassa ja paineessa ja vedyn läsnäollessa kosketuksiin sopivan katalyytin kanssa, joka voi olla kiinteän kerroksen, liikkuvan kerroksen tai katalyyttiosasten suspension muodossa. Metallipoiston ja hydrokrakkauksen tai hydrorikin-poiston sopiva yhdistelmä on keksinnön mukaan sellainen, jossa metallien poisto suoritetaan kiinteäkerros-vaihtomenetelmällä tai säiliÖvirtausmenetelmällä ja hydrokrakkaus tai hydrorikinpoisto tavanomaisella kiinteäkerrosmenetelmällä.
Jos metallien poisto suoritetaan yhdessä hydrokrakkauksen tai hydrorikinpoiston kanssa, on tavallista, että nämä menetelmät suoritetaan samassa kokonaispaineessa. Metallien poiston ja hydrorikinpoiston yhdistelmän ollessa kysymyksessä, n 58650 voi olla edullista suorittaa metallien poisto korkeammassa vedyn osapaineessa kuin hydrorikinpoisto. Tämä voidaan toteuttaa suorittamalla metallien poisto tuoreen vedyn kanssa, joka on tuotu prosessiin ja hydrorikinpoistovaihe sellaisen vedyn kanssa, joka kierrätetään prosessissa.
Esimerkkejä jäännösöljyistä, joista voidaan poistaa metalleja tämän keksinnön mukaan, ovat raakaöljyjen tislauksessa normaali- tai alennetussa paineessa saadut jäännökset.
Keksintöä valaistaan nyt seuraavien esimerkkien avulla, jotka kuvaavat menetelmän metallipoistovaihetta.
Esimerkki 1
Katalyytin valmistus
Katalyytti 1
Valmistettiin katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti seuraavasti:
Valmistettiin vanadyylioksalaatin vesiliuos keittämällä vesipitoista seosta, joka sisälsi 6,25 g vanadiinipentoksidia ja 1H g oksaalihappoa. Jäähdytyksen jälkeen liuos laimennettiin vedellä tilavuuteen 100 ml ja käytettiin kyllästämään 175 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 30 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 2
Valmistettiin katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti seuraavasti:
Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 6,3 grammasta vanadiinipentoksidia ja 12 grammasta oksaalihappoa) U,U g:n nikkelinit-raattia 6 aq. vesiliuosta kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 110 ml, sitä käytettiin kyllästämään 175 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 30 minuutin jälkeen kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 3 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 2.
58650
Katalyytit U-11 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 2. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksideja aluminiumoksidin sijasta kantaja-aineina.
Katalyytti 12 9^+,7 g piidioksidia, jota oli kalsinoitu 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C, säilytettiin U tunnin ajan eksikaattorissa vedessä ja tämän jälkeen sekoitettiin liuoksen kanssa, joka sisälsi 100 ml 25-#:ista ammoniakkia 300 ml:ssa vettä. 5 minuutin sekoituksen jälkeen piihappo suodatettiin ja pestiin vedellä. Tätä piihappoa käytettiin kantaja-aineena katalyytille, joka sisälsi 0,1 paino-osaa nikkeliä ja 1,1 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti. Katalyytti valmistettiin seuraavasti:
Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuos (valmistettu k ,b g:sta vana-diinipentoksidia ja 9,25 g:sta oksaalihappoa) 3,06 g nikkelinitraatin 6 aq vesiliuoksen kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 500 ml, se sekoitettiin yllä mainitun piidioksidin kanssa ja seosta sekoitettiin 3 tunnin ajan. 12 tunnin kuluttua materiaali suodatettiin, pestiin vedellä, kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 13 675Ο ml:n vesiliuosta, joka sisälsi 1500 g natriumsilikaattia (SiO^-pitoisuus: 27 paino-#) pH:ta alennettiin 11,5’·sta 6:een, lisäämällä sekoittaen 600 ml 6-normaalista typpihappoa. Saatua piihappogeeliä seisotettiin 2h tunnin ajan lämpötilassa 100°C, suodatettiin ja pestiin vedellä, kunnes se oli natriumvapaa. Tätä piihappogeeliä (13,6 paino-# kuiva-ainetta) käy-tetiin kantaja-aineena katalyytille, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidia kohti. Katalyytti valmistettiin seuraavasti: 5 86 5 0
Vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 14»6 g:sta vanadiinipent-oksidia ja 29 g:sta oksaalihappoa) sekoitettiin 10,1 g:aan nikkelinitraat-tia 6 aq vesiliuosta kanssa. Sen jälkeen kun liuos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 250 ml, se sekoitettiin yllä mainitun piihappogeelin kanssa, joka oli sekoitettu 250 ml:aan vettä. Sen jälkeen kun seosta oli sekoitettu 2 tunnin ajan, se kuivattiin höyryhauteella, tämän jälkeen kuivattiin lämpötilassa 120°C ja lopulta kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 5°0°C.
Katalyytti 14 „ Katalyytti, joka sisälsi 4,0 paino-osaa kobolttia ja 11,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:
Vesiliuos, joka sisälsi 600 g ammoniummolybdaattia ja 7Θ0 ml 50 $dsta vetyperoksidia sekoitettiin 594 g:aan kobolttinitraattia 6 aq liuoksen kanssa. Sen jälkeen kun seos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 2550 ml, se käytettiin kyllästämään 5000 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 15 minuutin kuluttua impregnoitu materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytit 15-20 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 4,0 paino-osaa kobolttia ja 11,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.
Katalyytit 21 ja 22 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 2,5 paino-osaa kobolttia ja 6,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.
Katalyytit 25-25 Nämä katalyytit, jotka sisälsivät 5,7 paino-osaa kobolttia ja 9,5 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.
Katalyytti 26 Tämä katalyytti, joka sisälsi 5,0 paino-osaa kobolttia ja 8,7 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 14.
Katalyytti 27
Katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 781 g ammoniummolybdaattia ja 941 ml 50 $:ista vetyperoksidi e sisältyvä vesiliuos sekoitettiin 247 g nikkelinitraattia 6 aq sisältävän vesiliuoksen 11+ 58650 kanssa. Sen jälkeen kun seos oli laimennettu vedellä tilavuuteen 6670 ml, se käytettiin kyllästämään 5000 g aluminiumoksidikantaja-ainetta. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsi-noitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Piioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli A
116,25 kg:n määrä vesiliuosta, joka sisälsi 26,25 kg natriumsilikaattia (Si02 pitoisuus: 26,5 paino-$) lämmitettiin lämpötilaan 40 °C. Liuoksen pH alennettiin arvoon 6 lisäämällä 6 normaalista typpihappoa 30 minuutin aikana sekoittaen. Saatu piihappogeeli seisotettiin sekoittaen 140 tunnin ajan lämpötilassa 40°C. Seokseen lisättiin 5 minuutin aikana sekoittaen 30 1 vesiliuosta, joka sisälsi 7,66 kg alumiininitraattia 9 aq, jonka lämpötila oli 40 °C. Sekoitettiin vielä 10 minuutin ajan, jonka jälkeen seoksen pH nostettiin arvoon 4,9 lisäämällä 25$:ista ammoniakkia. 10 minuutin kuluttua seoksen pH:ta nostettiin arvoon 5*5· Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli erotettiin sentrifugoimalla ja pestiin vedellä, kunnes se oli natriumvapaa.
Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeelit B-H
Nämä yhteisgeelit valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yh-teisgeeli A.
Piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeeli J
Tämä yhteisgeeli valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yh-teisgeeli A. Tässä tapauksessa seisotettiin piihappogeeliä kuitenkin 24 tunnin ajan lämpötilassa 100°C (140 tuntia lämpötilassa 40°C asemesta) ja erotetun piidioksidi-aluminiumoksidi-yhteisgeelin pesua ei suoritettu.
Katalyytti 28
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä 100 paino-osaa piidi-oksidi-aluminiumoksidia kohti valmistettiin seuraavasti: Näyte yhteisgeelistä A kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C. 85 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidialumi-niumoksidia kyllästettiin 100 ml:11a vesiliuosta, joka sisälsi 8,42 g nikkeli-nitraattia 6 aq. 30 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 29 Tämä katalyytti valmistettiin ilman metalleja yhteisgeelistä B kuivaamalla lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan 500°C.
Katalyytti 50
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa pii-oksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:
Lisättiin 150 ml:n määrä vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu w 58650 21,42 g:sta vanadiinioksldia ja 45 g:sta oksaalihappoa) 4580 g:aan yh-teisgeeli C:tä. Seosta sekoitettiin tunnin ajan ja sen jälkeen kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 5 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 31
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 10 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:
Yhteisgeeliä D kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C. Sekoitettiin vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 1,37 g:sta vanadiinipentoksidia ja 3 g:sta oksaalihappoa) vesiliuoksen kanssa, joka sisälsi 0,95 g nikkelinitraattia 6 aq. Näin saatu liuos laimennettiin vedellä tilavuuteen 47,8 ml ja käytettiin kyllästämään 38,25 g yllämainittua kalsinoitua piidioksidi-aluminiumoksidia. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 32
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 4»0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 4580 g:n määrää yhteisgeiliä E sekoitettiin 10 minuutin ajan. Sen jälkeen kun oli lisätty 9»4 g nikkeliformaattia 2 aq, materiaalia sekoitettiin edelleen 20 minuutin ajan. Tämän jälkeen lisättiin liuosta, joka sisälsi 44,2 g ammoniummolybdaattia 150 mlsssa vettä ja seosta sekoitettiin yhden tunnin ajan. Lopulta materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 33
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:
Yhteisgeeliä F kuumennettiin tunnin ajan lämpötilassa 100°C 0,1 normaalisen ammoniumnitraattiliuoksen kanssa. Piidioksidi-aluminiumoksidi suodatettiin, kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500 C. I50 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidialuminiumoksidia kyllästettiin I50 ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 5»3 g:sta vanadiinipentoksidia ja 11 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
16 58650
Katalyytti 34
Katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti :
Yhteisgeeliä G kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C. 113 g:n määrä tätä piidioksidi-aluminiumoksidia kyllästettiin 140 ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 4,0 g: sta vanadiinipentoksidia ja 8 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°G. Saatua V/SiOg-AlgO^ seosta kyllästettiin tämän jälkeen 105 ml:lla vesiliuosta, joka sisälsi 2,79 g nikkelinitraattia 6 aq.
15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 35
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä ja 16,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksid-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti: 1131 g:n määrä yhteisgeeliä H sekoitettiin 11510 ml:n kanssa 0,1-nor-maalista ammoniumnitraattia. Tämän seoksen pH:ta nostettiin arvosta 4,6 arvoon 7 lisäämällä 23,4 ml väkevää ammoniakkia. 2 tunnin kuluttua piidioksi-di-aluminiumoksidi suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin lämpötilassa 100°C.
Vesiliuos, joka sisälsi 23 g nikkeliformaattia 2 aq sekoitettiin 108 g ammoniummolybdaattia sisältävän vesiliuoksen kanssa. Sen jälkeen kun oli lisätty 70 ml monoetanoliamiinia, seos laimennettiin vedellä tilavuuteen 500 ml. Tämä seos käytettiin kyllästämään 386 g yllämainittua kuivattua piidioksidi-aluminiumoksidia. 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 36 Tämä katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia. kohti, valmistettiin yhteisgeelistä H oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 35.
Katalyytti 37
Katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin seuraavasti:
Yhteisgeeliä J sekoitettiin 0,1 normaalisen ammoniumnitraatin kanssa ja seosta sekoitettiin 12 tunnin ajan. Suodatuksen jälkeen yhteisgeeli kuivat- 17 58650 tiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
59 g:n määrä tätä kalsinoitua piidioksidi-aluminiumoksidia kyllästettiin 10h ml:11a vanadyylioksalaatin vesiliuosta (valmistettu 2,11 g:sta vanadiinipentoksidia ja 1* ,22 g:sta oksaalihappoa). 15 minuutin kuluttua kyllästetty materiaali kuivattiin lämpötilassa 120°C ja kalsinoitiin 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Katalyytti 38 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 1. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksidi-aluminiumoksidia aluminiumoksidin asemesta kantaja-aineena.
Katalyytti 39 Tämä katalyytti, joka sisälsi 1,0 paino-osaa nikkeliä ja 8,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksjdia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 27. Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin piidioksidi-aluminiumoksidia aluminiumoksidin sijasta kantaja-aineena.
Hydrorikinpoistokokeet
Kahdelle hiilivetyöljyjen jäännökselle (A ja B) suoritettiin hydrometallin-poisto katalyyttisesti erilaisilla tilavuusnopeuksilla käyttäen katalyyttejä 1-39. Tällöin saatettiin öljyt yhdessä vedyn kanssa kulkemaan alaspäin sylinterinmuotoisen pystysuoraan sovitetun kiinteän katalyyttikerroksen läpi lämpötilassa i*20°C, kokonaispaineessa 150 baaria ja poistokaasun nopeudella 250 N1 H^/kg tuoresyöttöä kohti. Katalyyttejä käytettiin sulfidien muodossa. Syöttöinä käytetyillä öljyillä oli seuraavat ominaisuudet: Öljy A: Jäännösöljy, jonka kokonaisvanadiini- ja nikkelipitoisuus oli 21*5 ppm (paino), C^-asfaltteenipitoisuus 7,2 paino-$ ja rikkipitoisuus 2,1 paino-%, ja joka oli saatu jäännöksenä Karibianmeren raakaöljyn suoratislauksessa.
Öljy B: Jäännösöljy, jonka kokonaisvanadiini- ja nikkelipitoisuus oli 62 ppm (paino), C^-asfaltteenipitoisuus 6,U paino-$ ja rikkipitoisuus 3,9 paino-$, ja joka oli saatu jäännöksenä Keski-Idän raakaöljyn suoratislauksessa.
Metallin poistokokeiden tulokset yhdessä käytettyjen tilavuusnopeuksien ja käytettyjen katalyyttien ominaisuuksien kanssa on koottu taulukkoon I. Katalyyttien p:n ja v:n sekä kokonais- ja typpihuokostilavuuksien määrittämiseen käytettiin typen absorptio/desorptiomenetelmää ja elohopean tunkeutusmenetelmää, kuten aiemmin on mainittu.
___ . i l8 58650 a d) ICÖ CD :cd R Sh s® !oj :<d M 0
. S Ή aS C
m >> R
to p O
<U 4-> P
<υ <υ —
2 ·Η I
•S * -2 M ! <η
E £ § M | ^ ^ .HCOH
CO M Ή <1) P « P cd
«•H ΐ I
I CO I CM O 0.1 o CU
S !SS S M ! -* -* ~ S Ä
•H I
cd G std ^ ftO:OH '—'PM I
c -p i O 3 :0 ® Ml p 2 >-> <o m i c\i ctn u^i irs ir\ ir\ lr\ cr\ ir\ c\l CM CM tr\ cm
h « <u I
0 Π cö id I
ft (1) ·τ Λ I
<u 0) 3 I
£ :¾ 5 . ^ ! -Ϊ H W H MO Pl- t- CM CM MO t- O i/\ M
SMCM m i pj- unvdp* vd ua pt ct\ ι/λ on m c— r— pj-+ :oo o cö I
> ·ι~3 -p CO i ^ ICMCMP*VOCMOMOOPtaOm\OvOC!\
Pc 3 (OOt— p*pfCMt-C— <J\VO0OptptV£>
IHH MMMMM MM
LTV
I t C t O CO CO CO 00 O CO u~\ CM CM CO
'RS lOOOCMOOMOMMMOOO
* I UA lf\ IA IA
H > CÄ I .
jOOrOOOOMOC-MNMMVDVOCh o * I V V CM CM CM M
2 co l
2 I G I
3 I co 3 I
H O ϊ „ I VO VO OCM CTNOCMp}· C7N M3 CO CD MO O
3 A 2 ® ÖO I CT\ LA Pt t— 0\ CO t— O LA l/\ IA pj- pj- CA
cö a,OM\ i ·
H ί>» 3 Ή M IOOOOOOOMOOOOOO
E-t Ά -P e I
1 I
CO CO I
M I 3 I
CÖ CD 3 I
CO> It— t— CAVOLAOMOOPtC— CO M M CM
O 2 ® bQ ICALApraOO\cOt— cof-iAlALACAMO
2 O M I · · · · · · · · · · · . . .
0 5 'H H IOOOOOOOMOOOOOO
2 A -p g I
C I I
® ® i G p bö I LA IA o VO H On t— CM CO pj e— pj pj la
G G ® I CM CM t— CO 0Π Pj 00 CM LA LA C— LA LA OO
-H-pMOJ ICMCMCMCMCOpTMCMCOMHCMCMM
(l· Q< ® 8 I
1 M I
CO I !
3 Λ I
3 to · I
> RH I O VO VO VO VO VO VO O VO On CtN CTN On ON
® CL) I I .
H Oc M Ipfptpi-ptpl-pj-pl- IA 4 CM CM CM CM CM
E-t G M I
>» I
li SP I I
C f> 1) to I
:0 -P !> CO I
-P CD Ή 3 I
P P H G i>> I
:o S-h «d ·η> i < m β fG pq m pq pq m < < < pq <
!C0 -P :® M I
m 2 2 ·Μ CO I
So !
rH · · I
- ® G IMMCMCOpJLACOtOPiC— On pj pj VO
P I H H M M CM CM CM
Λ Ή I
2 P I
O) O I
O·· IMCMCOPJLAVOt— cOOnOMCUCOpT
2 3 I MMMMM
19 58650 κ\ «ί lf> Λ cm cm -=r cm co o m ·=τ ·=τ -=r ia CMCMCMCMCMCMCMCMCMCAlAlAtACMIACMCM σ\ 03 CM LA rH LA CO f»- rH VO rH IA ON O OO VO r— rA ar .=r la -=r ar -a- ar ar la la cr la -=t ia γα oo on t— oaot~--3-c\»fMO-srcovoooLAvo cococo<Mt>-ooooocMONOco on o τη cm
ri rl rl CM rl r-l rH rH rH
vo vo co oo oo oo oo ao t-- t-- co co co oo co cm oo r— la
OOOOOOOOOrHrHrHrHCMrHrHrH
q IA IA IA
y · · ·
4» t^VOO-a-rir^VO-srOlAlAOOO&OvVO-TO
a) V n rH v V
•r-i
W ONVOtAr-COCMVO COt·— OONfAt— arOOt-HtH
0 0\ VO VO LA f— aDf-f-rHCOaOONCOf—COVOVO
OOOOOOOOrHOOOOOOOO
3
rH
3 rt ^ VO O LA O f— VO tH r-l CO (M -ST· O VO r-l fA IA r-l o c— vc> vo oo σ\ co cq rH co σνοσνσο crvvovo
rHOOOOOOOrHOOrHOOOOO CM IA IA LA rH CM CD rH OO VO CM CO VO KV O t-I rH
OOvlaia-=t ia c- c«- o o t— o -ar -rt" o o cm
•=T lArArAIArACMCMCMOJOJarrACM ΓΑ CM CM
νοοσονονοσνσνονονονονονονο οσν =rar^raj--=r^rcMCM-=rar-3-^r^r^r-^T rA cm
OO O rH CM IA -rr LA NO C— Ό C— ON O rH CM LA CO
CM IA fA IA IA IA fA rA fA rH rl rl rl rl
LAVO f— OO ON O rH CM IA LA MO f— OO ON O rH
rHrHrHrHrHCMCMCMCMCMCMCMCMCMAl rA (A
20 58650
II
m tn -d- cm tn cm . tn in 11 * ······ Il
CMr-tr-tr-lr-lr-IOCMCM II
II
II
II
II
oinoc\iootno\tn n
ΙΛ (M Jf rl ΙΛ H tH in II
•I
II
II
II
II
II
CMCMincMOMCMiMCMCMCMinii
II
II
II
II
II
II
t^-ooocoomcooT-iin n m cm cm »n m cm k\ n
V II
II
II
II
«-iococoovovo\ocoo-=r n ··········· Il •=ro.=j-^TCM-=r.=rt— αοοσνιι
Tl rl II
ti
II
II
tn vo tn tn tn tn co in co co tn n •»••••«••••Il
rlrlrlrlrlrlOrlOOrt II
O «
5 II
g tn tn in ii · · * Il
TH^roooio\ocMtnt^.mii v v v CM II
w II
II
n II
cm th in m o vo io in vo a· oo n o vo in in .=r .=r m vo m m u «•••••••••«Il
*55 OOOOOOOOOOO II
A "
3 II
d n 6 Il CMmintnoT-it-icooinvo n vo in-=r^x tn in in t- t— m vo u ...... Il
OOOOOOOOOOO II
II
II
II
II
II
cm in m kv m -3- -=r o o o σ\ n oooootntninrHt-THfnii
(M r-i m ΚΛ CM CM CM CM -M" T-ι CM II
II
II
II
II
II
II
II
rH -=r σ\σνσ\σ%σνσ\σ\σ\σν n •••••••••••Il
K\ m CMCMCMCMCMCMCMCMCM II
II
II
II
II
II
II
II
II
ii
II
II
II
II
II
OlOr-IrHCMminf-OVCOOVII
CM-HCMCMCMCMCMCMCMmmil
II
II
II
cMm^rmvor— ooovot-icm ti
II
2τ 5 86 5 0
Kriteeri sille, että katalyytti toimii optinaali se.llfi tavalla käytetyissä olosuhteissa näissä metallienpoistokokeissa on se, että katalyytti kykenee vielä poistamaan enemmän kuin 35 paino-# öljyssä A olevasta vanadiinin ja nikkelin kokonaismäärästä sen jälkeen kun 2 tonnia tätä öljyä on syötetty katalyytin yli LHSVjn arvolla vähintään 2,9 1.1-1.¾-1 ja että katalyytti kykenee vielä poistamaan enemmän kuin 40 paino-# öljyssä B olevasta vanadiinin ja nikkelin kokonaismäärästä sen jälkeen kun 5 tonnia tätä öljyä on syötetty katalyytin yli LHSVtn arvolla vähintään 2,9 l.l-1.*/"1.
Kokeet 1-32 (joissa katalyytit täyttivät yllä esitetyt vaatimukset koskien paino-# Ni+V:n poistoa sen jälkeen kun oli syötetty määrätty määrä ton-neja/kg katalyyttiä) ovat keksinnön mukaisia metallienpoistokokeita.
Kokeissa 1-23, joissa katalyyttejä käytettiin arvolla p/d >10,0-0,15 v, nämä katalyytit täyttivät myös keksinnön muut vaatimukset koskien v:tä (<50 #), kokonaishuokostilavuus (>.0,40 ml/g) ja pinnan pinta-ala ( >100 m2/g)*
Kokeissa 24-32, joissa katalyyttejä käytettiin arvolla 10,0-0,15 v S p/d >5, 5-0,02 v, nämä katalyytit täyttivät keksinnön muut vaatimukset koskien arvoja v ( < 50 #), p ( >5 nm), typpihuokostilavuus (> 0,60 ml/g) ja pinnan pinta-ala (>150 m /g).
Kokeet 35-42 (joissa katalyytit eivät täyttäneet yllä esitettyjä vaatimuksia koskien paino-# Ni+V:n poistoa sen jälkeen kun oli syötetty määrätty määrä tonneja/kg katalyyttiä), ovat metallien poistokokeita, jotka eivät kuulu tämän keksinnön piiriin.
Kokeissa 33, 36, 39 ja 42 katalyyttejä käytettiin arvolla 10,0-0,15 >v p/d >3,5-0,02 v, mutta typpihuokostilavuus pienempi kuin 0,60 ml/g. Kokeissa 34, 35 ja 37 katalyyttejä käytettiin arvolla p/d <3,5-0,0 2 v.
Kokeessa 38 katalyyttiä käytettiin arvolla 10,0-0,15 v > p/d >3,5-0,02. v, mutta p ^ 5 nm ja typpihuokostilavuus pienempi kuin 0,60 ml/g.
Kokeessa 40 käytettiin katalyyttiä, joka ei sisältänyt metallikompo-nenttia, jolla olisi hydrogenaatioaktiivisuutta.
Kokeessa 41 katalyyttiä käytettiin arvolla p/d> 10,1-0,15 v, mutta kokonaishuokostilavuus pienempi kuin 0,40 ml/g.
Esimerkki II
Piidioksidi-aluminiumoksidi yhteisgeeli K valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin yhteisgeeli A. Tästä yhteisgeeli K:sta valmistettiin keksinnön mukaan 5 katalyyttiä seuraavasti (katalyytit 40-44, p/d > 10,0-0,15 v).
22 58650
Katalyytti 40 Tämä katalyytti, joka Bisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31.
Katalyytti 41 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa nikkeliä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästys-tysnesteenä vesipitoista nikkelinitraattiliuosta.
Katalyytti 42 Tämä katalyytti, joka sisälsi 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitettiin kuitenkin kyllästysnesteenä vesipitoista vanadyylioksalaatin liuosta.
Katalyytti 43 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 4,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmis-valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästysnesteenä vesiliuosta, joka sisälsi nik-kelinitraattia, ammoniummolybdaattia ja vetyperoksidia.
Katalyytti 44 Tämä katalyytti, joka sisälsi 0,5 paino-osaa kobolttia ja 4,0 paino-osaa molybdeeniä 100 paino-osaa piidioksidi-aluminiumoksidia kohti, valmistettiin oleellisesti samalla tavalla kuin katalyytti 31· Tässä tapauksessa käytettiin kuitenkin kyllästyenesteenä vesiliuosta, joka sisälsi kobolttinit-raattia, ammoniummolybdaattia ja vetyperoksidia.
Katalyytti 45 Tämä katalyytti valmistettiin yhteisgeelistä K kuivaamalla lämpötilassa 120°C ja kalsinoimalla 3 tunnin ajan lämpötilassa 500°C.
Hydrometallieaatiokokeet
Hiilivetyöljyn A jäännöksestä poistettiin katalyyttisesti metalleja käyttäen katalyyttejä 40-45· Tässä tarkoituksessa saatettiin öljy yhdessä vedyn kanssa kulkemaan alaspäin sylinterinmuotoisen pystysuoraan sovitetun kiinteän katalyyttikerroksen lävitse lämpötilassa 420°C, kokonaispaineessa 150 baaria, tilavuusnopeudslla 4,0 l,l”^.h”^ ja poistokaasun nopeudella 250 N1 E2/kg tuoretta syöttöä. Katalyyttejä käytettiin aulfidien muodossa. Metallienpoistokokeiden tulokset on koottu taulukkoon II.
23 58650
Taulukko II
Katalyytin n:o Paino-$ V+IIi poisto sen jälkeen kun on syötetty 0,5» (koostumus) 4 ja 6 tonnia/kg katalyyttiä, samassa järjestyksessä 0,5 tonnin jälkeen 4 tonnin jälkeen 6 tonnin jälkeen HO (Ni/V/Si0o- , ,in A120j) 2 99 99 99
Hl (Ni/Si.0o- A1205? 38 H2 (V/Si02-Al205) HJ H9 *9 H3 (Ni/Mo/SiO_- ,ιΛ A1203) 2 58 51 *9 HH (Co/Mo/SiO„- , Ι|Λ
AlpO-) 2 56 «9 ^9 £ 3 H5 (Si02-Al203> 7 * 0
Taulukossa II annetut numerot osoittavat, että toisin kuin muut katalyytit, nikkeli-vanadiinikatalyytti on ainoa, joka osoittaa pysyvää aktiivisuutta metallien poistomenetelmän alusta lähtien.
Esimerkki III
Käyttäen typen adsorptio/desorptiomenetelmää yhdistettynä elohopean tunkeituemeneteimään, määrättiin kokonaishuokoosädojakauma kahdelle Ni/I.'o/ A^Oj-katalyytille (katalyytit I ja II). Taulukot III ja IV osoittavaa prosenttia huokostilavuutta, joka on huokosissa tietyllä huokosten säteellä.
Taulukko III Katalyytti I
Huokossäde, nm $6 huokostilavuudesta
Ori 9,9 1-2 9,3 2- 3 7,0 3- 4 6,4 4- 5 5,? 5- 6 5,7 6- 7 5,1 7- 8 5,1 θ-ΐο 7,0 !
2U 58650 I
! (Taulukko III, jatkoa) j
10-15 9,0 I
15-20 5,8 i 20-50 5,8 50 22,2
Huokostilavuus: 0,70 ml/g Pinta: 258 m^/g
Taulukko IV Katalyytti II
Huokossäde, nm $ huokostilavuudesta 0- 1 6.4 1- 2 6.4 2- 3 7.2 3- 4 5.6 4- 5 3.1 5- 6 3.1 6- 7 7.9 7.0 - 7.5 6.3 7.5 - 8.0 6.4 8.0 - 8.5 6.4 8.5 - 9.0 6.3 9.0 - 9.5 5.6 9.5 - 10.0 5.5 10 - 15 7.9 15 - 20 1.6 20 - 50 3.2 > 50 11.1
Huokostilavuus: 0,63 nl/g Pinta: 133 r.^/g 25 58650
Katalyyttien I ja II keskimääräinen huokosläpimitta määrättiin kolmella eri menetelmällä, kutakin sovellettiin käytännössä sellaisenaan.
Menetelmä 1:
Laskettu kaavan: ........ 4 x huokostilavuus
Huokoshalkaisija * ' ' ' pinta' ' ' x 10 avulla.
Menetelmä 2:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen huokossädejakauman avulla ja jossa huokosläpimitta-alueelle 0-100· nm, jokaiselle huokostilavuus-lisäykselle, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 i» huokostilavuudesta, on asetettu huokostilavuuden lisäyksen ja vastaavan huokosläpimitan välin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona vastaavan huokos-läpimittavälin päälle; huokosläpimitta luetaan pisteessä, jossa käyrä saavuttaa maksimin,·
Menetelmä 3:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen huokossädejakauman avulla ja jossa huokosläpimitta-alueelle 0-100 nm, jokaiselle huokostilavuus-kasvulle, joka on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 $:a huokostilavuudesta, on kasvavasti asetettu huokostilavuuslisäyksen ja vastaavan huokosläpimittavälin suhde lineaarisen keskimääräisen huokosläpimitan funktiona vastaavan huokosläpimittavälin päälle; huokosläpimitta luetaan kohdassa, joka vastaa 50 $:a kokonaissuhteesta, arvolla 100 nm.
Katalyytille I löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset huokosläpimitta-arvot.
Menetelmällä 1: 13,1 nm.
Menetelmällä 2: Ei voitu määrätä, koska käyrällä ei ole selvää maksimia.
Menetelmällä 3: 7»6 nm.
Katalyytille II löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset huokosläpimitta-arvot.
Menetelmällä 1: 18,9 nm.
Menetelmällä 2: 16,0 nm.
Menetelmällä 3: 13,6 nm.
Tästä esimerkistä nähdään, että eri menetelmillä keskimääräisen katalyytin huokosläpimitan määräämiseksi, saadaan suuresti vaihtelevia tuloksia. Spesifisen keskimääräisen huokosläpimitan (p) määräämiseksi keksinnön mukaan käytetään menetelmää 3· 26 58650
Esimerkki IV
Suoritettiin murskatun Ni/Mo/Al^O^-katalyytin, jonka osasten halkaisijat olivat välillä 0,115-1»10, täydellinen seula-analyysi. Tämän seula-analyysin tulokset on esitetty taulukossa V.
Taulukko V
Seula Osasten hai- Paino-$ Keskimääräinen Kasvava n:o kaisija-alue osasten halkai- paino-^i (US mesh) mm sija, mm 16 - 18 1.00 - 1.19 1.0 1.10 100.0 18 - 20 0.84 - 1.00 2.3 0.92 99.0 20 - 25 0.71 - 0.84 3.5 0.77 96.7 25 - 30 0.59 - 0.71 5.2 0.65 93.2 30 - 35 0.50 - 0.59 5.5 0.55 88.0 35 - 40 0.42 - 0.50 6.6 0.46 82.5 40 - 45 0.35 - 0.42 8.1 Ο.38 75.9 45 - 50 0.297 - 0.35 7.1 0.32 67.8 50 - 60 0.250 - 0.297 9.3 0.27 60.7 60 - 70 0.210 - 0.250 8.9 0.23 51.4 70 - 80 0.177 - 0.210 8.5 0.19 42.5 80 - 100 0.149 - 0.177 9-9 0.165 34.0 100 - 120 0.125 - 0.149 10.8 0.13 24.1 120 - 140 0.105 - 0.125 13.3 0.115 13.3 Tämän katalyytin keskimääräinen osasten halkaisija määrättiin kahdella eri menetelmällä, joita nolompia käytetään yleisesti.
Menetelmä 1:
Laskettuna lineaarisena keskiarvona kaavan: dl + d2
Osasten halkaisija « --——------ avulla, jossa kaavassa ja d^ esittävät järjestyksessä suurimman ja pienimmän osasten halkaisijaa.
27 58650
Menetelmä 2:
Luetaan käyrältä, joka on saatu täydellisen seula-analyysin avulla ja jossa jokaiselle peräkkäiselle seulafraktiolle on asetettu paino-$, perustuen katalyyttinäytteen kokonaispainoon, kumulatiivisesti vastaavan seu-lafraktion lineaarisen keskimääräisen halkaisijan funktiona} osasten halkaisija luetaan kohdasta, joka vastaa 50 $ kokonaispainosta.
Tälle katalyytille löydettiin eri menetelmillä seuraavat keskimääräiset osasten halkaisijan arvot.
Menetelmällä 1: 0,61 nm
Menetelmällä 2: 0,225 mm Tästä esimerkistä havaitaan, että eri menetelmät katalyytin keskimääräisen osasten halkaisijan määrittämiseksi,johtavat suuresti vaihteleviin tuloksiin. Spesifisen keskimääräisen osasten halkaisijan (d) määrittämiseksi keksinnön mukaan käytetään menetelmää 2.
Claims (6)
- 58650 28 Patenttivaat imukset
- 1. Jäännösöljyn katalyyttinen konversiomenetelmä suorittamalla ensin metallinpoisto öljystä ja sitten öljyn katalyyttinen konversio, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan saattamalla öljy korotetussa lämpötilassa ja paineessa vedyn läsnäollessa kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää 0,1 - 15 paino-osaa vanadiinia tai vanadiinia ja nikkeliä 100 paino-osalla kantaja-ainetta, joka koostuu oleellisesti piidioksidista, ja että katalyytti täyttää seuraavat vaatimukset: (1) P/d ^ 3,5 — 0,02 v, jolloin p on keskimääräinen spesifinen huokos-läpimitta lausuttuna nm:nä, d on keskimääräinen spesifinen hiukkas-läpimitta lausuttuna mm:nä ja v on niiden huokosten kokonaistilavuus prosentteina, joiden läpimitta on yli 100 nm, (2) huokosten kokonaistilavuus on yli 0,1+0 ml/g, (3) v on alle 50, ja (U) pinta-ala on yli 100 m /g; sekä siinä tapauksessa, että katalyytin p on sellainen, että osamäärä p/d on yli 3,5 - 0,02 v, mutta yleensä 10 - 0,15 v, katalyytin tulee täyttää seuraavat lisävaatimukset: (a) typpihuokostilavuus on yli 0,60 ml/g, p (b) pinta-ala on yli 150 m /g, ja (c) p on yli 5 am.
- 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka käsittää 0,5 - 10 paino-osaa, edullisesti 2,0 - 7>5 paino-osaa vanadiinia tai vanadiinia ja nikkeliä 100 paino-osalla kantajaa.
- 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan sellaisen katalyytin läsnäollessa, jossa nikkelin ja vanadiinin välinen atoraisuhde on 0,05 ~ 3,0. 1*. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan sellaisen katalyytin läsnäollessa, joka käsittää 0,5 paino-osaa nikkeliä ja 2,0 paino-osaa vanadiinia 100 paino-osaa kohden kantaja-ainetta.
- 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-1+ mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan sellaisen katalyytin läsnäollessa, jonka kokonaishuokostilavuus on vähintään 0,50 ml/g.
- 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen konversiomenetelmä, tunnettu siitä, että metallinpoisto suoritetaan sellaisen katalyytin läsnä- o ollessa, jonka pinta-ala on yli 150 m /g.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3196672 | 1972-07-07 | ||
| GB3196672 | 1972-07-07 | ||
| GB1052873*[A GB1438645A (en) | 1972-07-07 | 1973-03-05 | Hydrocarbon conversion process |
| GB1052873 | 1973-03-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI58650B true FI58650B (fi) | 1980-11-28 |
| FI58650C FI58650C (fi) | 1981-03-10 |
Family
ID=26247579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI2157/73A FI58650C (fi) | 1972-07-07 | 1973-07-05 | Katalytiskt konserveringsfoerfarande foer restolja |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE801575A (fi) |
| CA (1) | CA1005777A (fi) |
| DE (1) | DE2334293C2 (fi) |
| FI (1) | FI58650C (fi) |
| FR (1) | FR2197060B1 (fi) |
| GB (1) | GB1438645A (fi) |
| IT (1) | IT990890B (fi) |
| NL (2) | NL175732B (fi) |
| NO (1) | NO138909C (fi) |
| SE (1) | SE401929B (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7412337A (nl) * | 1974-09-18 | 1976-03-22 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van nieuwe kata- lysatoren. |
| NL7412761A (nl) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Shell Int Research | Werkwijze ter verbetering van de kwaliteit van zware koolwaterstofolien. |
| NL191763C (nl) * | 1979-09-26 | 1996-07-02 | Shell Int Research | Werkwijze voor ontmetalliseren van een koolwaterstofolie. |
| JPS601056B2 (ja) * | 1980-02-19 | 1985-01-11 | 千代田化工建設株式会社 | アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理 |
| CA1163810A (en) * | 1980-02-20 | 1984-03-20 | Petrus J.W.M. Van Den Bosch | Process for the removal of vanadium-containing acid from an acid-extracted deactivated demetallization catalyst |
| DE3279051D1 (en) * | 1981-06-25 | 1988-10-27 | Shell Int Research | Process for the preparation of a hydrocarbon mixture |
| EP0683218B1 (en) | 1994-05-19 | 2001-04-11 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of a residual hydrocarbon oil |
| WO2010084112A1 (en) | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydro-demetallization of hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL167464C (nl) * | 1970-07-14 | 1981-12-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het katalytisch hydrogerend ontzwa- velen van residuale koolwaterstofolien. |
-
0
- NL NLAANVRAGE7309387,A patent/NL175732C/xx active
-
1973
- 1973-03-05 GB GB1052873*[A patent/GB1438645A/en not_active Expired
- 1973-05-23 CA CA172,040A patent/CA1005777A/en not_active Expired
- 1973-06-28 BE BE1005200A patent/BE801575A/xx unknown
- 1973-07-03 IT IT26138/73A patent/IT990890B/it active
- 1973-07-05 NL NLAANVRAGE7309387,A patent/NL175732B/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-05 DE DE2334293A patent/DE2334293C2/de not_active Expired
- 1973-07-05 NO NO732757A patent/NO138909C/no unknown
- 1973-07-05 SE SE7309510A patent/SE401929B/xx unknown
- 1973-07-05 FR FR7324709A patent/FR2197060B1/fr not_active Expired
- 1973-07-05 FI FI2157/73A patent/FI58650C/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2197060B1 (fi) | 1979-04-27 |
| NL175732C (nl) | |
| NO138909B (no) | 1978-08-28 |
| SE401929B (sv) | 1978-06-05 |
| NO138909C (no) | 1978-12-06 |
| NL7309387A (fi) | 1974-01-09 |
| NL175732B (nl) | 1984-07-16 |
| GB1438645A (en) | 1976-06-09 |
| BE801575A (nl) | 1973-12-28 |
| DE2334293A1 (de) | 1974-01-24 |
| FR2197060A1 (fi) | 1974-03-22 |
| IT990890B (it) | 1975-07-10 |
| AU5779873A (en) | 1975-02-06 |
| CA1005777A (en) | 1977-02-22 |
| FI58650C (fi) | 1981-03-10 |
| DE2334293C2 (de) | 1983-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4839311B2 (ja) | 重質炭化水素油のための触媒組合せおよび二工程水素処理方法 | |
| US10065178B2 (en) | Catalysts supports | |
| JP6250156B2 (ja) | 樹脂水素化方法および触媒 | |
| CZ298378B6 (cs) | Katalytický prostredek, zpusob jeho prípravy a jeho použití | |
| JP5922372B2 (ja) | 水素化処理触媒及びその製造方法 | |
| BR112013030533B1 (pt) | Catalisadores | |
| US3925197A (en) | Hydrodesulfurization process | |
| JP5826936B2 (ja) | 使用済水素化処理用チタニア触媒の再賦活化方法 | |
| JP2000210565A (ja) | 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法 | |
| FI58650B (fi) | Katalytiskt konserveringsfoerfarande foer restolja | |
| JP5841481B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
| JP6013259B2 (ja) | 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 | |
| KR20230104255A (ko) | 1 내지 30 중량%의 결정질 암모늄 알루미늄 카보네이트 하이드록사이드를 포함하는 실리카-알루미나 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| JP5841480B2 (ja) | 重質残油の水素化精製方法 | |
| JPH0661464B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 | |
| FI59118C (fi) | Foerfarande foer katalytisk hydroavsvavling av restkolvaeteoljor | |
| FI74410C (fi) | Katalysatorkomposition foer hydrokrackning innefattande en nickelkomponent och en volframkomponent pao ett kiseldioxid-aluminiumoxidbaerarmaterial samt foerfarande foer framstaellning av densamma. | |
| JP4519379B2 (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理触媒 | |
| JP2005270937A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP5031790B2 (ja) | 軽油の水素化精製用触媒の製造方法および軽油の水素化精製方法 | |
| JP2817622B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 | |
| JP3376067B2 (ja) | 水素化処理触媒の製造方法 | |
| US4861460A (en) | Hydrotreating with wide-pore hydrogel-derived catalysts | |
| JP2023550822A (ja) | メソ多孔性・マクロ多孔性担体上の捕捉塊の存在中での有機金属不純物の捕捉方法 | |
| JP2817626B2 (ja) | 水素化脱硫脱窒素用触媒及びその製造方法 |