FI74410C - Katalysatorkomposition foer hydrokrackning innefattande en nickelkomponent och en volframkomponent pao ett kiseldioxid-aluminiumoxidbaerarmaterial samt foerfarande foer framstaellning av densamma. - Google Patents

Description

KUULUTUSJULKAISU _ . Λ Λ jjS^§ [B] (11> UTLÄGGNINGSSKRIFT 7441 0 c (45) P:·.to. U 1 17 (51) Kv.lk.Vlnt.CI4 B 01 J 23/8*4

S UO MI-FI N LAN D

(Fl) (21) Patenttihakemus-Patentansökning 770563 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 22.02.77

Patentti-ja rekisterihallitus (23) Alkupäivä-Giltighetsdag 22.02.77

Patent- och regixerstyralsen |41) Tullutiunis,ksi.e(lvil0(fsntlig 24.08.77 (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm. - -jq in q-7

Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad -5 ‘ ' ' (86) Kv. hakemus-Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus - Begärd prioritet 23-02.76 USA(US) 6607^9 (71) U0P Inc., Ten UOP Plaza - Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines, I 11inois, USA(US) (72) Stanley Arthur Gembicki, Western Springs, Illinois,

John Ivor Hammerman, La Grange, Illinois, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*4) Hydrokrakkauskatal yytt ikoostumus , joka käsittää n i kkel i komponent i n ja voif ramikomponent in pi idioks id i-a 1umiinioks idikantajamater iaa 1i11 a , ja menetelmä sen valmistamiseksi - Kata 1ysatorkomposition för hydrokrack-ning innefattande en nickelkomponent och en voi framkomponent pä ett kisei dioxid-a1 urniniumoxidbärarmateria 1 samt förfarande för framställ-ning av densamma Tämän keksinnnön kohteena on uusi katalyyttikoostumus, jolla on poikkeuksellisen korkea aktiivisuus, selektiivisyys ja kestokyky deaktivoitumista vastaan käytettäessä sitä hiilivedyn konversioprosessissa ja tarkemmin sanoen hiilivetyjen hajottavassa hydrauksessa tai hydrokrakkauksessa. Tämä keksintö koskee myös menetelmää tällaisen uuden katalyyttikoos-tumuksen valmistamiseksi.

Hajottava hydraus katalyyttisin keinoin, jota yleisemmin kutsutaan hydrokrakkaukseksi, on vanha ja alalla hyvin tunnettu menetelmä. Hiilivetyöljyn, joka on tavallisesti kivihiiliter-vajae tai korkealla kiehuva maaöljyjae, kuten kaasuöljy tai alkutislattu raakaöljy, hajottava hydraus suoritetaan yleensä suhteellisen korkeassa lämpötilassa ja ylipaineessa, jotka ovat noin 400°C ja 10,5 MPa ja sen yli. Hiilivetyjen hajottavaan hydraukseen käytetyt katalyytit ovat yleensä hydraus-ja krakkauskatalyyttien yhdistelmä.

7441 0 2

Vaikka monentyyppisiä katalyyttikoostumuksia on ehdotettu hajottavaan hydraukseen tai hydrokrakkaukseen, on havaittu, että piidioksidista, alumiinioksidista, volframista ja nikkelistä koostuvat katalyytit ovat erityisen sopivia. Tällaisia katalyyttejä tunnetaan hyvin hydrokrakkausalalla.

US-patenttijulkaisusta 3 216 922 tunnetaan menetelmä hydro-krakkauskatalyyttien valmistamiseksi, jotka sisältävät pii-dioksidi-alumiinioksidiseoksen kantajana, jossa menetelmässä kantaja saadaan saostamalla ensin piidioksidigeeli vesilasi-liuoksesta ja sen jälkeen geelin vanhentamisen jälkeen saostamalla alumiinihydroksidia sen pinnalle. Alumiinisuolana, josta alumiinihydroksidi muodostetaan, käytetään alumiinisul-faattia, jota lisätään sellainen määrä, että piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde valmiissa kantoaineessa on suunnilleen 5:1. On kuitenkin havaittu, että käytettäessä sellaisia hydrokrakkauskatalyyttejä, joissa kantaja on valmistettu edellä esitetyllä tavalla, saadaan epäedullisia tuloksia paisuntatisleiden hydrokrakkauksessa.

Pyrkimyksenä valmistaa tyydyttävämpi hydrokrakkauskatalyytti GB-patenttijulkaisussa 1 183 778 esitetään menetelmä alumii-nioksidi-piidioksidi-nikkeli-volframi-hydrokrakkauskatalyytin valmistamiseksi, jossa menetelmässä valmistetaan katalyytti-kantaja saostamalla ensin piidioksidigeeli silikaatti-ioneja sisältävästä vesiliuoksesta, saattamalla geeli vanhennukseen korotetussa lämpötilassa, saostamalla alumiinihydroksidia vanhennetulle geelille lisäämällä alumiininitraatin vesiliuosta ja alkalisesti reagoivaa liuosta, erottamalla, kuivaamalla ja lopuksi kalsinoimalla saatu, piidioksidigeelin pinnalla oleva alumiinihydroksidisaostuma ja sitten päällystämällä katalyy ttikan ta ja volframilla ja nikkelillä ja sen jälkeen hapettamalla metallisuoloja sisältävä kantaja.

3

7441 O

DE-hakemusjulkaisusta 2 519 389 (vastaa US-patenttijulkaisua 3 931 U48) tunnetaan hydrokrakkauskatalyyttikoostumus, joka käsittää nikkelikomponentin ja voi framikomponentin yhdistelmän kogeelitetyllä pii di oksidi-alumiinioksidi kantajamate-riaalilla, joka sisältää n. 43-57 paino-% alumiinioksidia ja n. 57-43 paino-% piidioksidia. Mainitun julkaisun mukaan nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde katalyyt-tikoostumuksessa on edullisesti n. 0,56-0,62. Mainittu kata-lyyttikoostumus valmistetaan julkaisun mukaan kyllästämällä kogeel i tetty pi idiosi di-ai umi i ni ok s i di kanta jama ten* aa 1 i ni k-kelisuolan ja voi framisuolan vesiliuoksella, jota seuraa kyllästetyn kantajamateriaalin kuivaus, kalsinointi ja mahdollisesti sulfidointi.

Kuitenkin koska hiilivetyjen kaupallisen mittakaavan hydro-krakkaus suoritetaan pienillä tilavuusvirtausnopeuksilla, ka-talyytin hinta on merkittävä tekijä sekä hydrokrakkauslaitos-ten perustamisinvestoinneissa että käyttökustannuksissa. Tästä syystä on olemassa huomattava tarve valmistaa tällaisia katalyyttejä mahdollisimman taloudellisella menetelmällä samalla, kun parannetaan katalyytin aktiivisuutta.

Keksintö koskee näin ollen katalyyttikoostumusta, jolla on parantunut hydrokrakkausaktiivisuus ja joka käsittää nikkeli-komponentin ja voi framikomponentin yhdistelmän kogeelitetyllä pii dioksidi-alumiinioksidi kantajamateriaalilla, joka katalyytti koostumus on valmistettu kyllästämällä kogeelitetty pi i di ok si di-aiumi i ni oksi di kantajamateri aali ni kkeli suolan ja voi framisuolan vesiliuoksella, mitä seuraa kyllästetyn kanta jamateri aal i n kuivaus, kalsinointi ja mahdollisesti sulfidointi, jolle katalyyttikoostumuksel1 e on tunnusomaista, että nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde katalyytti koostumuksessa on 0,1-0,3, että katalyytti koostumus sisältää alkuaineina laskettuna yhteensä 1-25 paino-% nikkeliä ja volframia ja että kogeelitetty piidioksidi-aiumiini-

7441 O

4 oksi dikantajamateriaal i sisältää 40-60 paino-% alumiinioksidia ja 60-40 paino-% piidioksidia.

Keksintö koskee lisäksi menetelmää katalyytti koostumuksen valmistamiseksi, jolla on parantunut hydrokrakkausaktiivisuus ja joka käsittää nikkelikomponentin ja voi framikomponentin yhdistelmän kogee1i tety11ä pi i di oksi di-aiumi i ni oksi di kantaja-materiaali 11 a, jossa menetelmässä kogeelitetty piidioksidi-alumiinioksidikantajamateriaali kyllästetään nikkelisuo!an ja voi framisuolan vesiliuoksella ja tämän jälkeen kyllästetty kantajamateriaali kuivataan, kalsinoidaan ja mahdollisesti sulfidoidaan , jolle menetelmälle on tunnusomaista, että vesi-liuoksessa olevien suolojen pitoisuus valitaan siten, että kantajamateriaalilie kerrostuu nikkeliä ja volframia nikkelin ja nikkelin ynnä volframin atomi suhteessa 0,1-0,3 ja kokonaismäärässä 1-25 paino-% valmiista katalyyttikoostumuksesta, alkuaineina laskettuna, ja että kantajamateriaalina käytetään kogeelitettyä piidi oksi di aiumiinioksi di a, joka sisältää 40-60 paino-% alumiinioksidia ja 60-40 paino-ϊ pii dioksidia.

Ilmaisulla "kogeelitetty piidi oksi di-aiumiinioksidi" tarkoitetaan tässä yhteydessä, että piidioksidi ja alumiinioksidi on geelitetty samanaikaisesti.

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että kun nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde on 0,1-0,3, saadaan aikaan poikkeuksellisen hyvä hydrokrakkausaktiivisuus. Sen lisäksi, että tämän keksinnön mukainen katalyyti on ylivoimainen katalyyttisesti, se on taloudellisempi valmistaa kuin alan aikaisemmat katalyytit, koska ylisuuria metal 1imääriä ei käytetä.

Keksinnön mukaisesti käytetyn kantajamateriaalin huokostila- 3 vuus on edullisesti vähintään 0,5 cm /g. Kogeelitetty piidioksidi ai umi i ni oksi di kanta ja on edullisesti kserogeeliti 1assa, eli se on riittävästi kuivattu tavallisen mi krohuokoisen rakenteen aikaansaamiseksi ja sen vuoksi sillä on huomattava käy- 5 7441 0 tettävissä oleva pinta. On myös mahdollista käyttää kovaa piidioksidi-alumiinioksidikatalyyttikantajaa, jota on pelkästään kuivattu suhteellisen matalassa lämpötilassa, esim. o 52 C:ssa ja joka yhä sisältää huomattavia määriä vettä.

Tässä jälkimmäisessä tapauksessa on kuitenkin kuivausasteen oltava kaikesta huolimatta riittävä oleellisesti kaiken veden poistamieksi perusaineen huokosista.

Tämän keksinnön mukaista katalyyttiä voidaan käyttää LPG:n (nesteytetty bensiinihöyry) maks imituotannon saavuttamiseen propaani/butaanialueella polttoöljyn tai bensiinin kiehumis-alueen tisleistä. Raskaammat syöttöraaka-aineet, kuten paloöljyt, kevyet kaasuöljyt, raskaat kaasuöljyt, täyden kiehu-misalueen kaasuöljyt ja "mustaöljyt" voidaan helposti konvertoida alempana kiehuviksi, normaalisti nestemäisiksi tuotteiksi, kuten bensiineiksi, paloöljyiksi, keskitisleiksi, voiteluöljyiksi jne.

Hydrokrakkaus suoritetaan edullisesti seuraavissa olosuhteis- o sa: katalyyttikerroksen maksimilämpötila n. 315-482 C, ylipaine n. 3,5-10,5 MPa, nesteen tilavuusvirtausnopeus tunnissa n. 0,1-10 ja vedyn kiertonopeus n. 100-9000 l/öljylitraa kohti .

Katalyyttikoostumus voidaan hapetttaa ilma-atmosfäärissä n. o 538 C:n lämpötilassa ennen sen saattamista kosketukseen tuoreen syöttöraaka-aineen kanssa.

Katalyyttikoostumukset, jotka on tehty räätälintyönä hiilive-tymateriaalin konversiota varten, ja erityisesti ne, jotka on tarkoitettu käytettäväksi hydrokrakkausprosessissa, ovat perinteisesti koostuneet metallialkuaineista, jotka on valittu jaksollisen järjestelmän ryhmästä VIII; niihin liittyy kuitenkin melko usein ryhmän VIB metallikomponentteja. Niissä tapauksissa, joissa hydrokrakkaukseen on tarkoitettu liittyväin jonkin verran hydroraffinointia (desulfurointia, denit- 6 74410 rifikaatiota jne.) suositeltavia metallikomponentteja ovat olleet nikkeli ja molybdeeni ja nikkeli ja volframi, jotka komponentit on tavallisesti yhdistetty huokoiseen kantajamate-riaaliin, joka sisältää sekä alumiinioksidia että piidioksidia, luonteeltaan joko amorfisena tai zeoliittisena. Kirjallisuudesta voidaan löytää laajaa todistusaineistoa, joka vahvistaa nikkelikomponentin kyvyn saada aikaan sekä krakkaus-että hydrausreaktioita. Sitä paitsi alan aikaisempi kirjalli-sus osoittaa pidettävän parempana kahta katalyytin erikois-valmistusmenetelmää. Vallitsevasti suositeltava on kyllästys-menettely, jossa aiemmin kalsinoitu, ennalta muodostettu kanta jamateriaali, joka on seostettu yllä kuvatulla monivaiheisella tavalla, saatetaan kosketukseen nikkelikomponentin ja ryhmän VIB komponentin sopivien liukoisten yhdisteiden kanssa, kun jälkimmäistä käytetään. Kyllästykseen liittyy sekä sitä o seuraava kuivaus n. 149 C:n lämpötilassa että hapetus n.

o 599 C:n lämpötilassa. Toiseen suositeltavaan valmistusmenetelmään liittyy kaikkien katalyyttikomponenttien saostus samanaikaisesti kantajamateriaalin komponentit mukaanluettuina. Erityisen tehokas piidioksidi-alumiinioksidi-nikkeli-volframi-hydrokrakkauskatalyytti voidaan valmistaa, kun kogeelitetyn piidioksidi-alumiinioksidikantajän alumiinioksidipitoisuus pidetään välillä n. 43-57 paino-% alumiinioksidia.

Kuten on tapana katalyyttialalla, kun viitataan katalyytti-sesti aktiiviseen metalliin tai metalleihin, viittauksen tarkoitetaan käsittävän tämän metallin esiintymisen alkuaineti-lassa tai jossakin toisessa muodossa kuten oksidina, sulfidina tai halogenidina. Riippumatta siitä tilasta, jossa metalli-komponentit itse asiassa esiintyvät, pitoisuudet lasketaan ikäänkuin ne olisivat alkuainetilassa.

Kogeelitetty piidioksidi-alumiinioksidikantajamateriaali voidaan valmistaa pallosten, pillereiden, tablettien, puristeiden tai rakeiden muodossa ja käyttää tässä muodossa. Suositeltavassa kogeelitetyn piidioksidi-alumiinioksidin valmis- 7 74410 tusmenetelmässä vesilasin vesiliuos, laimennettuna n. 5-15 paino-%:n piidi oksi di väkevyyteen , hapotetaan kloorivetyhapol-la tai muulla sopivalla mineraalihapol1 a. Saatu sooli happo-vanhennetaan pH-alueella n. 4-4,8 hydrogeelin muodostamiseksi ja hydrogeeliä vanhennetaan edelleen pH-aluella n. 6,5-7,5.

Piidi oksi dihydrogeeli sekoitetaan sitten perusteellisesti riittävän väkevään alumiinisuolan vesiliuokseen halutun alumiini ok si di pi toi suuden aikaansaamiseksi pi i di oksi di-aiumi i-nioksi di tuotteeseen. Piidioksidi-alumiini oksi disooli seostetaan sitten pH-arvolla n. 8 lisäämällä emäksistä saostusai-netta, sopivasti ammoniumhydroksidin vesiliuosta. Piidioksidi-alumiinioksidi, joka esiintyy emäliuokseen lietettynä hydro- geelinä, otetaan talteen suodattamalla, pestään vedellä ja o kuivataan n. 9o-260 C:n lämpötilassa. Kuivaus tapahtuu mieluummin spray-kuivaustekniikai 1 a, jolloin kogeelitetty piidioksidi-alumiinioksidi saadaan talteen mikropallosina, sekoitetaan sopivan sideaineen, kuten grafiitin tai polyvinyy1iai-kohdin kanssa ja suulakepuristetaan tai puristetaan muulla tavoin tasakokoisiksi ja -muotoisiksi pi 11ereiksi tai tableteiksi.

Erityisen suositeltava menetelmä kogeelitetyn piidioksidi-alumiini -oksi di kantajamateri aal i n valmistamiseksi on hyvin tu-nettu öljypisaramenetelmä, joka sallii tukiaineen käytön mak-ropallosten muodossa. Esimerkiksi aiumiinioksidisoolia, jota käytetään aiumiinioksidi 1ähteenä, sekoitetaan piidi oksi di 1 ahteena olevan hapotetun vesi 1asi1iuoksen kanssa ja seokseen sekoitetaan edelleen sopivaa geelitysainetta, esimerkiksi ureaa, heksametyleenitetramiinia tai niiden seoksia. Seoksen ollessa vielä geelittymislämpöti 1 an alapuolella, se johdetaan suukappaleen tai pyörivän kiekon avulla kuumaan öljyhautee-seen, jota pidetään geelittymislämpöti1assa. Seos dispergoi-tuu öljyhauteessa pieniksi pisaroiksi, jotka muuttuvat pallomaisiksi geelihiukkasiksi niiden kulkiessa öljyhauteen läpi.

Aiumiinioksidisooli valmistetaan mieluummin menetelmällä, jossa aiumiinitabletteja sekoitetaan tiettyyn määrään käsi- Q 74410 o teltyä tai deionisoitua vettä, johon lisätään kloorivety-happoa riittävä määrä alumiinimetallin liuottamiseksi osittain ja halutun soolin muodostamiseksi. Sopiva reaktionopeus aikaansaadaan suunnilleen seoksen refluksointilämpötilassa.

Ö1jypisaramenetelmällä valmistettuja pallomaisia geelihiuk- kaisia vanhennetaan tavallisesti öljyhauteessa vähintään 10-16 tunnin ajan ja sen jälkeen sopivassa alkalisessa tai emäksisessä väliaineessa vähintään n. 3-10 tuntia ja pestään lopuksi vedellä. Sopivaa seoksen geelittämistä öljyhauteessa enempää kuin sitä seuraavaa geelipallosten vanhennusta ei ole o . o helppo toteuttaa alle n. 49 Ctssa ]a n. 99 C:ssa: nopea kaasujen kehittyminen pyrkii murtamaan tai muulla tavoin heikentämään pallosia. Ylläpitämällä riittävää ylipainetta muodostus- ja vanhennusvaiheiden aikana veden pitämiseksi neste-faasissa, voidaan käyttää korkeampaa lämpötilaa, usein parantunein tuloksin. Jos geelihiukkaset vanhennetaan ylipaineessa, mitään aikaiivanhennusvaihetta ei tarvita.

Palloset pestään vedellä, mieluummin vedellä, joka sisältää pienen määrän ammoniumhydroksidia ja/tai ammoniumnitraattia.

o

Pesun jälkeen pallosia kuivataan n. 93-315 C:n lämpötilassa n. 6-24 tunnin ajan tai kauemmin ja kalsinoidaan sitten n. 427-760°C:n lämpötilassa n. 2-12 tunnin ajan tai kauemmin.

Nikkelikomponentti ja volframikomponentti liitetään kogeeli-tettyyn piidioksidi-alumiinioksidikantajamateriaaliin millä tahansa sopivalla kokyllästystekniikalla. Niinpä kantajamate-riaali voidaan upottaa vesipitoiseen kyllästysliuokseen, joka sisältää liukoista nikkelisuolaa ja liukoista volframisuolaa. Eräässä sopivassa menetelmässä kantajamateriaali upotetaan kyllästysliuokseen ja haihdutetaan kuiviin pyöröhöyrykuavaajassa, jolloin kyllästysliuoksen väkevyys valitaan siten, että nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde valmiissa katalyyttikoostumuksessa on 0,1-0,3. Toisessa sopivassa menetelmässä kastetaan kantajamateriaali vesipitoiseen 9 7441 0 kyllästysliuokseen huoneenlämpötilassa, kunnes saavutetaan liuoksen täydellinen tunkeutuminen kantajamateriaaliin. Kyl-lästysliuoksen absorboitumisen jälkeen kantajamateriaali valutetaan kuivaksi vapaasta pintanesteestä ja kuivataan liuku-hihnakalsinointiuunissa.

o

Katalyyttikoostumusta kuivataan tavallisesti n. 93-260 C:n lämpötilassa n. 1-10 tunnin ajan ennen kalsinointia. Kalsi- o nointi suoritetaan hapettavassa atmosfäärissä n. 371-649 C:n lämpötilassa. Hapettava atmosfääri on sopivasti ilma, vaikka muitakin molekulaarihappea sisältäviä kaasuja voidaan käyttää.

Kalsinoinnin jälkeen katalyyttiä pelkistetään tavallisesti n.

o 1/2-10 tunnin ajan lämpötilassa välillä n. 371-538 C vedyn läsnäollessa. Katalyyttiä voidaan käyttää sulfidimuodossa.

Niinpä pelkistyksen jälkeen katalyytti voidaan sulfidoida saattamalla se kosketukseen rikkivedyn tai jonkin muun rikkiä sisältävän yhdisteen kanssa, mieluummin korotetussa lämpöti- o lassa n. 260-593 C:ssa. Pelkistetty katalyytti sulfidoidaan edullisesti saattamalla katalyytti kosketukseen vetyvirran kanssa, joka sisältää n. 1-20 tilvuus-% tai enemmän rikkive- o tyä, korotetussa lämpötilassa n. 260-593 C:ssa.

Kun hydrokrakattava maaöljyhiilivety sisältää rikkiyhdisteitä, voidaan sulfidointi sopivasti suorittaa in situ hydrokrak-kausprosessin alkuvaiheissa.

Katalyyttikoostumusta, joka on valmistettu tämän keksinnön menetelmän mukaisesti, on suositeltavaa käyttää reaktiovyö-hykkeessä kiinteänä kerroksena. Sen jälkeen kun hiilivety-syöttöraaka-aineeseen on liitetty vetyä n. 360-3600 1 raaka-ainelitraa kohti ja mieluummin vähintään n. 900 1 raaka-aine-litraa kohti, se syötetään reaktiovyöhykkeeseen. Syöttöraaka-aine voi olla nesteenä, höyrynä tai neste-höyryfaasien seoksena riippuen lämpötilasta, paineesta, ja vedyn määrästä ja käsiteltävän syöttöraaka-aineen kiehumisalueesta. Nesteen tila- 10 7441 0 vuusvirtausnopeus tunnissa reaktiovyöhykkeen läpi on yli n. 0,2 ja yleensä välillä n. 1,0-15,0. Hiilivetysyöttöraaka-aineeseen syötettävä vetylähde voi sisältää vetyrikasteisen kaasuvirran, jota poistetaan korkeapaineisesta, matalan lämpötilan erotusvyöhykkeestä ja kierrätetään takaisin aikaansaamaan ainakin osan tästä vedystä. Ylimäärin olevaa vetyä, joka saadaan katalyyttisessä reformointiyksikössä suoritetuista eri dehydrausreaktiosta, voidaan myös käyttää sekoitettuna hiilivetysyöttöön. Reaktiovyöhyke toimii määrätyssä paineessa välillä n. 5,5 MPa - 206 MPa. Katalyyttikerroksen syöttöaukon o lämpötila pidetään välillä n. 177-427 C. Koska hydrokrak-kausreaktiot ovat eksotermisiä, paistolämpötila tai lämpötila katalyyttikerroksen pohjalla on huomattavasti korkeampi kuin sen syöttökohdassa. Katalyyttikerroksen poikki esiintyvän lämpötilan nousun osoittama eksotermisyysaste riippuu ainakin osittain sen läpi kulkevan syöttöraaka-aineen luonteesta, nopeudesta, jolla normaalisti nestemäinen hiilivetysyöttö joutuu kosketukseen katalyyttikerroksen kanssa, aiotusta konver-sioasteesta alempana kiehuviksi hiilivetytuotteiksi jne. Joka tapauksessa katalyyttikerroksen syöttölämpötilan tulee olla sellainen, että tapahtuvien reaktioiden eksotermisyys ei saa o

lämpötilaa kerroksen poistokohdassa nousemaan yli n. 482 C

o ja mieluummin 454 C. Prosessi voidaan myös toteuttaa liikkuvan kerroksen tyyppisenä prosessina, jossa katalyytti, hiilivety ja vety sekoitetaan keskenään ja johdetaan lietteenä reaktiovyöhykkeen läpi.

Vaikka katalyytin valmistusmenetelmä ja käyttöolosuhteiden huolellinen valinta edellä esitetyissä rajoissa pidentävät katalyyttikoostumuksen tehokasta elinikää, sen regenerointi saattaa mahdollisesti käydä toivottavaksi johtuen katalyytti-sesti aktiivisten metallikomponenttien luonnollisesta pilaantumisesta. Katalyyttikostumus on helppo regeneroida käsittele- o mällä sitä hapettavassa atmosfäärissä n. 399-454 C:n lämpötilassa ja polttamalla koksi ja muut raskaat hiilivetyinäte-riaalit siitä. Katalyyttikoostumukselle voidaan sitten suo- l

7441 O

11 rittaa pelkistystoimenpide vedyssä itse seoksessa lämpötilas- o sa välillä n. 538-649 C. Haluttaessa katalyytti voidaan siten sulfidoida samalla tavoin kuin tuore katalyytti kuten edellä kuvattiin.

Tähän hakemukseen sisältyvän piirroksen tarkoituksena on kuvata visuaalisesti niitä parannuksia ja etuja, jotka saavutetaan piidioksidi-alumiinioksidi-nikkeli-volframi-hydrokrak-kauskatalyytin valmistuksella tämän keksinnön mukaisesti.

Seuraavassa esimerkissä kuvataan keksinnön mukaisen katalyytin valmistusta ja sen käyttöä.

Esimerkki Tämä esimerkki kuvaa kahdeksan piidioksidi-alumiinioksidi-nikkeli-volframikatalyytin valmistusta ja testausta, joissa kaikissa nikkelin ja nikkelin ynnä volfrämin välinen atomi-suhde on välillä 0,1-0,55. Jokaisen katalyytin kantajamate-riaali oli kogeelitettyä piidioksidi-alumiinioksidia valmistettuna yllä kuvatulla Ö1jypisaramenetelmällä. Lopullinen kantajamateriaali oli kooltaan n. 1,6 mm:n pallosten muodossa ja sisälsi 50 % alumiinioksidia.

Kahdeksan panosta kogeelitettyä kantajamateriaalia, jolla oli yllä kuvatut ominaisuudet, kyllästettiin nikkelinitraatin ja ammoniummetavolframaatin vesiliuoksella. Jokainen panos kyllästettiin liuoksella, joka oli valmistettu antamaan halutun nikkeli-volframiatomisuhteen lopulliseen katalyyttiin. Kyl- o lästetyt palloset kuivattiin ja hapetettiin sitten 593 C:n lämpötilassa. Näistä kahdeksasta valmiin katalyytin panoksesta käytetään jäljempänä nimitystä katalyytti 1-8 ja niille on luonteenomaista nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde 0,55, 0,45, 0,33, 0,23, 0,21, 0,20, 0,18 ja 0,10.

7441 O

12

Jokaista tällä tavoin valmistettua katalyyttiä käytettiin sitten tyhjokaasuoljyn hydrokrakkaukseen, jonka ominaisuudet on koottu taulukkoon I.

Taulukko I

Tyhjökaasuöljyn ominaisuudet o API omapaino 15 C:ssa 19,8 o

Ominaispaino 15 C:ssa 0,9352 o

Tislaus, C:

Alkukiehumispiste 332 5 371 10 382 30 414 50 443 70 477 90 521 95 540

Kokonaisrikki, paino-% 2,79

Kokonaistyppi, paino-% 0,16

Suhteellisen aktiivisuuden standardikoemenettely suoritetaan käsittelemällä yllä kuvattua kaasuöljyä 103 MPatn paineessa, o katalyyttikerroksen maksimilämpötilassa 413 C ja 1350 1/1:n vetymäärän läsnäollessa. Kutakin katalyyttiä kohti suoritettiin kolme koejaksoa kestoltaan suunnilleen kahdeksan tuntia nesteen tilavuusvirtausnopeuksilla tunnissa, jotka vaihtele-vat välillä n. 1,0-4,0. Jokaisesta koejaksosta saadulle, normaalisti nestemäiselle tuotevirralle suoritetaan tislaus alle o 343 C:n lämpötilassa kiehuvien hiilivetyjen määrän määrittämiseksi ja nämä kolme prosenttilukua piirretään koordinaatistoon käytettyjen tilavuusvirtausnopeuksien funktiona. Suhteellinen aktiivisuus määritetään suhteesta, joka saadaan siitä nesteen tilavuusvirtausnopeudesta tunnissa, joka vaaditaan aikaansaamaan tuotevirta, josta 60 tilavuus-% on tis-o lattavissa 343 C:n lämpötilassa, ja vertaamalla tätä nesteen 13 7441 0 tilavuusvirtausnopeutta tunnissa standardikatalyytillä saatuun arvoon. Minkä tahansa annetun koekatalyytin suhteen suhteellinen aktiivisuuskerroin tai -tekijä, joka on yli 100, osoittaa katalyytillä olevan suuremman hydrokrakkausaktiivi-suusasteen kuin vertailukatalyytiliä.

Kaikki kahdeksan valmiin katalyytin panosta testattiin edellä kuvatun suhteellisen aktiivisuuden koemenettelyn mukaisesti ja tulokset esitetään taulukkomuodossa taulukossa II ja graafisessa muodossa liitteenä olevassa piirroksessa.

Taulukko II

Hydrokrakkausaktiivisuuden arvostelu

Katalyytti Atomisuhde Katalyytin

Ni aktiivisuus

Ni + W

1 0,55 136 2 0,45 140 3 0,33 149 4 0, 23 152 5 0,21 162 6 0,20 163 7 0,18 154 8 0,10 151

Taulukossa II esitetyistä tuloksista ja viitaten liitteenä olevaan piirrokseen havaitaan, että piidioksidi-alumiinioksi-di-nikkeli-volframikatalyyteillä, joiden atomisuhde on n. 0,1-0,3, on erinomainen hydrokrakkausaktiivisuus. Pisteet 1-8 piirroksessa esittävät tuloksia, jotka on saatu katalyyteillä 1-8. Näitä tuloksia käytettiin käyrän 9 piirtämiseksi, joka käyrä kuvaa selvästi sitä kriittisyyttä, joka liittyy atomi-suhteeseen n. 0,1-0,3, hydrokrakkausaktiivisuuden maksimoimi-seks i.

Claims (4)

1. 7441 0 14 Patentti vaatimukset 1. .Katalyyttikoostumus, jolla on parantunut hydrokrakka-usaktiivisuus ja joka käsittää nikkelikomponentin ja volframi-komponentin yhdistelmän kogeelitety11ä piidi oksi di-alumiini-oksi di kanta jamateri aal i 11 a, joka katalyyttikoostumus on valmistettu kyllästämällä kogeelitetty piidioksidi-alumiinioksidi kanta jamateri aal i nikkelisuo!an ja voi framisuolan vesiliuoksella, mitä seuraa kyllästetyn kantajamateriaalin kuivaus, kalsinointi ja mahdollisesti sulfidointi, tunnettu siitä, että nikkelin ja nikkelin ynnä volframin välinen atomisuhde kata!yyttikoostumuksessa on 0,1-0,3, että katalyyttikoostumus sisältää alkuaineina laskettuna yhteensä 1-25 paino-% nikkeliä ja volframia ja että kogeelitetty piidi oksidi-alumiini-oksi di kantajamateriaali sisältää 40-60 paino-% alumiinioksidia ja 60-40 paino-% piidioksidia.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää alkuaineina laskettuna 0,05-1 paino-% rikkiä.
3. 3. Menetelmä katalyytti koostumuksen valmistamiseksi, jolla on parantunut hydrokrakkausaktiivisuus ja joka käsittää nikkelikomponentin ja voi framikomponentin yhdistelmän kogeeli-tetyl1ä pi i dioksi di-aiumi i nioksi di kantajamateri aali11 a, jossa mene te 1 mässä kogeeli tetty pi i di oksi di-aiumi i ni oksi di kantaja-materiaali kyllästetään nikkelisuolan ja voi framisuolan vesi-liuoksella ja tämän jälkeen kyllästetty kantajamateriaali kuivataan, kalsinoidaan ja mahdollisesti sulfidoidaan, tunnettu siitä, että vesiliuoksessa olevien suolojen pitoisuus valitaan siten, että kantajamateriaali11 e kerrostuu nikkeliä ja volfra-mia nikkelin ja nikkelin ynnä volframin atomi suhteessa 0,1-0,3 ja kokonaismäärässä 1-25 paino-% valmiista katalyyttikoostu-rnuksesta, alkuaineina laskettuna, ja että kantajamateri aal i na käytetään kogeelitettyä piidi oksidi aiumiinioksi di a, joka sisältää 40-60 paino-% alumiinioksidia ja 60-40 paino-% piidioksidia. ,, 7441 0 11>
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu atomisuhde on 0,15-0,25.