DE2707013A1

DE2707013A1 - Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2707013A1
Application number: DE19772707013
Authority: DE
Inventors: Stanley Arthur Gembicki; John Ivor Hammerman
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1977-09-01
Also published as: ATA121577A; IN155901B; IL51480A; NO150225C; IL51480A0; SE423791B; IE44618L; NZ183391A; IE44618B1; US4040979A; HU183029B; GB1574664A; SE7701945L; GR62558B; DE2707013B2; SU703028A3; AU2242777A; ZA77942B; MY8200100A; CH638110A5

Description

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velches gewöhnlich ein Itohleteer oder eine hochsiedende Lrdölfraktion, wie Gasöle oder leicht destillierte Rohöle (topped crude), ist, wird allgemein bei relativ hohen Temperaturen und Drücken in der Größenordnung von 4OO°C (75O^CF) oder 102 atu (15C0 psic;) und i..ehr durchgeführt. Katalysatoren für die abbauende Hydrierung von Kchlenwasserstoffen sind allgemein eine Kombination von Hydrier- und Krackkatalysatoren. Obwohl viele Typen von Katalysatoren für die abbauende Hydrierung oder das Lydrckracken vorgeschlagen wurden, fand man, daß Katalysatoren, die Kieselsäure, Tonerde, Wolfram und Wickel umfassen, besonders geeignet sind. Solche Katalysatoren sind in der Hydrokracktechnik bekannt.

Aus der US-PS 3 21G 922 ist ein Verfahren für die Herstellung von Hydrokrackkatalysatoren bekannt, die ein Kieselsäure-Tonerdegemisch als Träger umfassen, worin der Träger dadurch erhalten wurde, daß zunächst Kieselsäuregel aus einer Wasserglaslösung ausgefällt und anschliessend nach Alterung des Gels Aluminiumhydroxid darauf ausgefällt wird. Als Aluniniumsalz, aus welchem das Aluminiumhydroxid gebildet wird, wird Aluminiumsulfat verwendet, welches in solcher Menge zugesetzt wird, daß das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem fertigen Träger etwa 5 : 1 beträgt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Verwendung von Hydrokrackkatalysatoren, von denen der Träger in der beschriebenen Weise erhalten xfurde, weniger günstige Ergebnisse beim llydrokracken von Schnelldcstillaten (flashed

distillates) liefert. ·**«·

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!Sei einer Lsemühung, einen stärker zufriedenstellt.nc.<_:t: I.ydro-■.rackl-atalycator herzustellen, lehrt die GD-PS 1 1G3 77C ein Verfahren *ur Herstellung eines Tonerüe-Kieselsi.'.uro-nickel-WcIf rar-llydrokracLkataly ca tors, fur den ein Katalysatorträger in der Weise hergestellt wird, daß nan zunächst aus einer Silikationen enthaltenden wässrigen Lösung ein Kieselsäuregel ausfällt, das Gel bei erhöhter Temperatur altert, Aluniniur.· hydroxid auf Jen gealterten GoI durch üuyabe eim-.r wässrigen Aluminium! tratlösung und iincr al3:aliscli reagierenden Lösung aasfällt, die reoultierence Ausff'.llurg von AluF.iniui.iiiyCroxid auf Kieselsäure abtrennt, trocknet unc schließlicl·. calciniert und sodann V/olfrat; untl iiickel auf deia Katalynatorträgcr aufbringt und anschließen^ den die I'ctallsaliie urafaosenoen '1Tc:-- ger oxidiert.

JS. ein liyarokracken von I\ohlenwasserstoffen in industrielle»"· Maßstab jeciocii iiiit niedrigen Raunigeschwiruligkeiten durchgeführt wire, eine? eic Katalysatorkosten ein wesentlicher Faktor sowohl bezüglich der Anfnngsinvestitior.en als auch bezüglich cer Betriebskosten der IlyOrokrackanlager. ?us diesen Grund gibt es einen großen Anreiz zur Herstellung solcher Katalysatoren nach der wirtschaftlichsten Methode unter Verbesserung der Katalysatoraktivität. i:s wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wolfram-^ickel-Kieseloäure-Tonerde-Hydrokrackkatalysatoren gefunden.

Spezieller wurde gefunden, daß bestimmte Atonverhi'iltnisse der

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°"'G'NAL INSPECTED

- und '/olframkonponenten einen hervorragenden Katalysator für Hydrierungen und speziell für das Ilydrokracken ergeben. Außer caß der Katalysator nach tier Erfindung eine verbesserte katalytische iiktivitüt besitzt, läßt er sich wirtschaftlicher produzieren als bekannte Katalysatoren, dakeine Übermäßigen Metallgehalte verwendet werden.

Spezieller betrifft uie Erfindung ein verbessertes Verfahren zur herstellung eines selchen Katalysators, worin das Atomverhilltnis von wickel zu Nickel plus Wolfram bei etwa 0,1 bis etwa o,3 liegt. Daß dieses Atomverhältnis kritisch ist, wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert.

Obwohl irgendein Kieselsiiure-Tonerdeträgermaterial inygeeigneter Vieise verwendet werden kann, um den Katalysator nach der Erfindung herzustellen, ist ein besonders bevorzugtes Trägermaterial einegemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerde, die etwa 40 bis 6ü% Tonerde und etwa 60 bis 40% Kieselsäure umfaßt. Ls ist auch bevorzugt, daß das Trägermaterial ein geeignetes Porenvolumen besitzt, d. h. ein Porenvolumen .von wenigstens 0,5 cm /g. Der gemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerdeträger befindet sich vorzugsweise in einem Xerogelzustand, d.h. er ist vorzugsweise genügend getrocknet, um die übliche mikroporöse Struktur zu liefern, und hat daher eine große verfügbare Oberfläche. Es ist auch möglich, eine starre Kieselsäure-Tonercekatalysatorgrundlage zu verwenden, die nur bei rdativ niedriger Temperatur, wie 125°C, getrocknet wurde und noch

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iierkliche Mengen an Wasser enthält. In diesem letzteren Fall jedoch muß der Trocknungsgrad nichtsdestoweniger ausreichen, um iiü wesentlichen das gesamte Wasser aus den Poren uer Katalysator grundlagc zu entfernen.

Dar Katalysator nach der vorliegenden Krfindunr kann benutzt werden» um die maximale Produktion von verflüssigtem ü:rdölgas (LPG) im Propan/Butanbereich aus im SiedeLereich von Naphtha oder Densin siedenden Destillaten zu Lel'onmen. Mehrere Leschickungci..aterialicn, wie Kerosine, leichte Gasöle, schwere Gasöle, Gasele rait vollen Siedebereich und "Schwarzöle" können leicht in niedriger siedende, normalerweise flüssige Produkte umgewandelt v/erden, vie in Benzine, Kerosine, Mitteldcstillate, üchir.ierüle usw.

'lach einer Ausführungsform liefert somit die vorliegende r.rfinaung ein Verfahren zur herstellung von Katalysatoren mit Hydrokrackaktivität, und dieses Verfahren besteht darin, daß nian ein Kieselsilurc-Tonerdetrügermaterial mit einer wässriger. Lösung eines ilickelsolzes und eines Wolframsalzes imprägniert,

cn
wobei die Konzentration dieser Salze in der wässrigen Lösung so eingestellt werden, daß nan auf dem Trägermaterial ein Atomverhältnis von

_{plüg Wolfram von etwa} 0,1 bis etwa 0,3 ablagert.

dach einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende

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ein Verfahren zur.! liycrokrachen von Kohlenwasserstoffen, cas darin besteht, daß man die T'.ohlenv.'asGerctoffe mit ACCGorstoff ir. eir.cr 'tei-kticnszone umsetzt, die einer. Katr.lysatcr enthült, der durch Ir.^räcjriieren oines Äieselscure-Toneruetriigerniaterialr» mit einer v;*'Gsricjcn Lösuno eines ilickelsaiztiS am* eines Wolframsolzes hergestellt vrurce, wcJ.ei die ^cnzentrüticn cer Salze in ucr Wtissriyen Lcsunr se eingestellt v.urc.e, CaZ man auf den Trägermaterial ein Atoniverhältnis von wickel zu liickel ^lus i.'clfrani von etv/a 0,1 bis etwa 0,3 aufgebracht hat.

Lei einer spedellcn /uisführungsforn schliessen die Ilyirokrackbedincunrjen eine maxinale Katalysatorbett-Teiriperatur von etwa 316 bis 482°C (COO bis 9OC⁰F), einen Druck von etwa 34 bis 34ü atü (500 bis 5000 pci?), eine stündliche Flüssigkeitsrauir.gescLwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 unö eine Wasserstoff Zirkulationsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1000 bis etwa 5O.OOOSCF/bbl ein.

iiaca einer anderen speziellen /aasfuhrungsform wird der Katalysator in einer Luftatmosphiire bei einer Temperatur von etwa 53B⁰C (IuOO⁰F) oxidiert, b<
in Kontakt gebrac-ht wird.

53B°C (IuOO⁰F) oxidiert, bevor er mit der frischen Beschickung

i:ine andere Ausführungsform betrifft einen Katalysator, der eine Kombination einer Uickelkoiupcnente und einer Wolframkomponente mit einem Kieselsäure-Tonerdeträcjermaterial umfaßt, worin das

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Atomverhultnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram bei etwa 0.1 bis etwa 0,3 liegt.

Ancere Ziele und /vusführuncsformen tier Erfindung betreffen weitere Einzelheiten bezüglich der bevorzugten katalytischer» Bestandteile, der Konzentration der Komponenten in deia Katalysator, der Methode der Katalysatorherstellung, der bevorzugter» Verwendungsmethorle und ähnliche Einzelheiten, die nachfolgend aufgeführt sind.

Katalysatoren, die auf uie Uiowandlung von kohlenstoffhaltigem Material Zageschnitten sind, und speziell jene, die für die Verwendung in einem Hydrokrackverfahren bestimmt sind, bestanden bekanntermaßen aus metallischen Elementen aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Recht oft werden aber in solche Katalysatoren auch metallische Komponenten aus der Gruppe VIB des Periodensystems eingearbeitet. In jenen Fällen, wo das Hydrokracken von etwas Kydroraff!nieren (Entschwefelung, Denitriffcitrung usw.) begleitet sein soll, waren die bevorzugten metallischen Komponenten Nickel und Molybdän und Nickel und Wolfram, und diese Komponenten werden gewöhnlich mit einem porösen Trägermaterial vereinigt, das sowohl Tonerde als auch Kieselsäure umfaßt, und entweder nit amorpher IJatur oder als Zeolith. Man kann in der Literatur zahlreiche Hinweise finden, die die Fälligkeit von IJickelkomponenten, sowohl Krackreaktionen als auch Hydrierreaktionen zu bewirken, bestätigen.

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Außerdem zeigt der Stand der Technik eine Bevorzugung zweier spezieller Methoden zur Katalysatorhcrstellung. Vorherrcchenc bevorzugt ist ein InprMgniervorfahren, bei Can ein vorher calciniertes, vorgeformtes Trügermaterial, welches in mehrstufiger I/eise entsprechend den obigen 7.ngaben ausgefällt wurde, mit geeigneten löslichen Verbindungen der liickelkonponente und cer Komponente der Gruppe VlB des Periodensystems, wenn letztere Komponente überhaupt benutzt wird, in Berührung gebracht wiru. Die Imprägnierung schließt anschließendes Vrodincn bei einer Temperatur von etwa 149 C (300 F) unu eine Oxidation bei einer Temperatur von etwa

ο c
593 C (11-JO F) ein. Can zweite bevorzugte iierstclluncrrscchema besteht in oinsr gemeinsamen Z-.us füllung aller Katalysatorkomponenten einschließlich jener des Trägermaterials. Ein besonders wirksamer Kieselsäure-Tonerde-^ickel-Wolfram-Hydrokrackkatalysator kann hergestellt v/erden, wenn der Tonerdogeiicilt des gemeinsam gelierten 'Cicsclsilurc-TonerdetrageiiJ i;.! r.orc±ich von etwa 4 3 bis uLvp, 57 Gew.-% Tonerde gehalten wir«.!.

Ls ist in der ilatclysotechnik üblich, daß dann, v;cnn man von einen katalytisch aktiven rietall oder katalytisch aktiven Metallen redit, damit das Vorliegen eines rolchen Metalles in oloncntaren Zustanc oder in irgendeiner anderen Fon.., v/ie rls Oxid, Sulfid, ;ialogei;id usw. gemeint sein soll. Ungeachtet des uustaads, in welchen die metallischen Komponenten tatsächlich vorliegen.- werden ihre Konzentrationen immer so gerechnet,

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als lägen sie ir.¹, elcrisntaron Zustand vor.

Jio gemeinsam gelierte Kieyelsüure-Ionerce oeer irgendeine aiio.ere I'ona eines Kieselsäure-Tonorcietr^gerruitoriPls kann c.1l3 Kugeln, rillen, relletr,, i:::trudate, Granalien usw. hergestellt und benutzt werden. :Jach einer bevorzugten Ilethoce zur herstellung der gemeinsam gelierten Kieselsäure-Tonerde wird eine wässrige Wasserglaslösung, die auf eine Kieselsäurckonzentraticn von etwa 5 bis et-,;a 15 Gew.-3 verdünnt ir.t, mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Mineralsäure angesäuert. Das resultierende Sol wird bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 4,3 unter Bildung eines Hydrogels sauer gealtert, und uas Hydrogel wird weiterhin bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 7,5 gealtert. Das Kieselsäurehydrcgel wiru dann sorgfältig mit einer v/ässrigen Aluminiumsalzlösung ausreichender Konzentration vermischt, uni einen erwünschten Tonerdegehalt in dem Kieselscure-Tonerdeprodukt zu bekommen. Jas Kieselsäure-Tonerdesol wird dann bei einem pH-Wert von etwa 8 durch Zugabe eines basischen Ausfällungsmittels, zweckmäßig von wässriger Ai.unoniumhydroxidlüsung, ausgef.¹IlIt. Die Kieselsäure-Tonerde, die als ein in einer Mutterlauge aufgeschlämmtes Hydrogel vorliegt, wird durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 93°C (20O⁰F) bis etwa 26O°C (500⁰F) getrocknet. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknen, wobei die gemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerde als Mikrckugeln iru Gemisch mit einem geeigneten Bindemittel, wie Graphit, Polyvinylalkohol

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usw., gewonnen und anschließend extrudiert oder anderweitig zu Pillen oder Pellets gleichmäßiger Form und Größe komprimiert

Eine besonders bevorzugte Methode zur herstellung eines gemeinsam gelierten Kieselscure-Toncrdeträners ist die bekannte Oltropfmethode, die die Benutzung des Trägers in der Form von Makrokugeln gestattet. Beispielsweise wird ein als Tonerdequelle verwendetes Tonerdesol in einer angesäuerten Wasserglaslosung als Kieselsäurequelle vermischt, und das Gerisch wird weiter mit einem geeigneten Geliermittel, wie beispielsweise Harnstoff und/oder Hexamethylentetramin, vermischt. Das Gemisch wird noch unterhalb der Geliertemperatur mit Hilfe einer Düse oder einer rotierenden Scheibe in ein heißes ülbaa, cas auf Geliertemperatur gehalten wird, überführt. Das Gemisch wird in dein Ölbad als Tröpfchen dispergiert, die während des Durchgangs durch das ölbad sich in kugelige GeI-teilchen umwandeln. Dao Tonerdesol wird vorzugsweise nach einer Methode hergestellt, bei der ?.lur.u.niuri<jranalien mit einer Mencje von behandeltem bzw. entionisiertem Wasser vermischt werden und dazu in ausreichender Menge Salzsäure zugesetzt wird, um einen Teil des Aluminiummetallcs aufzulösen und das erwünschte Sol zu bilden. Eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit bekomnt man etwa bei P.ückf lußtcrperatur des Gemisches.

Die kugeligen Gelteilchen, die nach der öltropfmethoue herge-

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stellt wurden, werden, gewöhnlich in der ölbad, v.vihrerd nir.vr Zeit von wenigstens 10 bis IG S tune en gealtert, und sodann in einem geeigneten alkalischen bzw. basischen Mediun während wenigstens 3 bis etwa 10 Stunden gealtert und schließlich mit Wasser gewaschen. Eine geeignete Gelierung des (Ionisches in den ülbad sowie anschließende J.lterung der Gclkugeln bekcrort

ο ο man nicht leicht unterhalb etwa 49 C (12ü F) , und bei etwa 99 C (21O°F) neigt die schnelle l'rtwickluntj der Gast zur* i.erbrechen und zu anc.eren Schväciiunqen c'cr Kugeln. Indcn nan \:'Cl\- rend ucr Lilüung und /slterung einer, ausreiclienden True] oberhalb /vtriosi'härciidrucb ciufrecht erhillt, um das Wanscr in der flüssigen Phase zu halten, kenn man eine hührre Tenpcratur, häufig ruit verbesserten Ergebnissen anwendeii. *\enr. die Gelteilchen bei Lberat-uOiiphürendruck gealtert werden, ist keine alkalische Alterungsstufc erforderlich.

Die Kugeln v/erden mit ^Ti7ar.sr;r gewaschen, voraa<jsv;3isu ndt einem Wassergas eine kleine Menge an Amnoniunaydro.ic und/der T'jTuiioniui.'.nitrat enthält, i.'ach den Waschen werden die Kugeln bei einer Temperatur von etv/a 93°C [2OQ⁰T) bis etwa 316°c: (600 F) v/ährend etwa 6 bis 24 Stunden oder luehr getrocknet, und sodann werdensie bei einer Temperatur von etwa 4 27°C (30C⁰F) bis et;;a 7GG⁰C (1400⁰F) während 2 bis etva 12 stunde;, oder r.ehr calciniert.

üie l<ickelkomponente und die t.'olfraTrkcmpcnente werder« mit den geneinsam gelierten KieselsMure-TonordetrMcer'.'.atorial

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nach irgendeiner geeigneten geiieinsamcn Iniprägnicriaethoda vereinigt. Sc kann das Trägermaterial mit einer ν/Γ"ssrigen Iinpril'jnierlösung, die ein lösliches I.ickelsalz und ein lösliches 'iclframsalz enthält, retränkt, darin eingetaucht, suspendiert oder anderweitig imprägniert v/erden. Eine geeignete Methode besteht im Eintauchen des Trügermaterials in die Iir;priignierlC:>wU.·: "¹^ tindanpfen derselben zur Trockene in ei-

wasser

nein Rotations--/dair.pftrockner, wobei din Konzentration der Imprägnier lösung derart ist, daß sie eine Katalysatorendzusanunen-Setzung mit einem i.tomverhältnis von nickel zu Nickel plus Wolfram von etwa 0,1 bis etwa 0,3 gewährleistet. Line andere geeignete Methode besteht im Eintauchen des Trägermatericils in die wässrige Imprägnierlcsung bei Raumtemperatur bis zum vollständigen Eindringen der Lösung in das Trägermaterial.. Wach Absorption der Imprägnierlösung läßtman die freie Oberflächenflüssigkeit von dem Träger ablaufen und trocknet ihn in einer Calciniereinrichtung mit sich bewegendem Förderband.

Eer Katalysator wird gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa S3°C (2OO^CF) bis etwa 36O°c (500°F) während etwa 1 Gtunde . bis etwa 10 Stunden vor der Calcinierung getrocknet. Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Calcinierung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 371 C (7OO°F) bis etwa 649°C (1200°F). Die oxidierende Atmosphäre ist zweckmäßig Luft, obwohl auch andere Gase, die molekularen Sauerstoff uiafassen, verwendet werden können.

Nach der Oxidation bei hoher Temperatur wird der Katalysator

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gewöhnlich während etwa 1/2 Stunde bis zu etwa lOGtuncen bei^einer Temperatur in Bereich von etwa 371°C (70O⁰F) bis etwa 538°C (1OuO⁰F) in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Der Katalysator kann in einer CuIfidforin verwendet werden. So kann der Katalysator nach der Reduktion einer Sulfidierung untersogen werden, irvuem Schwefelwasserstoff oder eine andere geeignete schwefelhaltige Verbindung in 3erührung mit. dem Katalysetor gebracht wird, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 26O°C (5OO°F) bis etwa 5D3°C (HOO⁰F) . Der reduzierte Katalysator wird vorzugsweise durch Kontc?kt des Katalysators mit, einen Wasserstoff strom, der etwa 1 bis 20 oder mehr Voluner.-o Schwofelwasserstoff enthält, bei erhöhter Temperatur von etwa 26O°C (500°F) bis etwa 593°C (1100°F) sulfidiert. Wenn der zu hydrokrackende Erdolkohlcnv/asserstof f Fchv.'cfc lverbi ndunren enthalt, kann die Sulfidierung zweckmäßig in situ ir den Infangsstufen des Hydrokrackverfahrens erfolgen.

Der Katalysator, der nach deir Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, wird vorzugsweise in einer Reaktionszone als feststehende Schicht (fixed bed) verwendet. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird nach Vereinigung mit Wasserstoff in einer '!enge von etv/a 2000 bis etwa 2G.000 Standarukubikfuß je Barrel und vorzugsweise von wenigstens etva 5000 Standard-kubikfuß je uarrel in die reaktioncnonu eingeführt. Das Beschickungsnaterial kann in flüssiger Phase, Dampfphase oder gemischt flüssig-darnpfförir.iger Thase vorliegen, je nach der Temperatur, cer. Druck, dem Wasserstoffanteil und den Siedebe-

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reich dos rieschickungsmaterials, das zu verarbeiten ist. Die stündliche Flüssigkeitsraunigeschwindigkeit in der Reaktionszone liegt^foberhalb etwa 0,2 und allgemein im Ecreich von etwa 1,0 bis etwa 15,0. Die mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung zu vermischende: Viasserstoff quelle kann aus einen wasserstoffreichen Gasstrom bestehen, der aus einer Hochdruck-Wiedertemperaturtrennzone abgezogen und zurückgeführt wird, um wenigstens einen Teil das Wasserstoffs zu liefern, überschüssiger Wasserstoff, der aus verschiedenen Dehydrierreaktionen in einer katalytischen Rcforir.ieranlage stammt, kann ebenfalls im Gemisch mit der Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet werden. Die Reaktionszone arbeitet unter einem gegebenen Druck im Bereich von etwa 5,4 bis etwa 204 atü (etwa 80 bis 3000 psig). Die Katalysatorbetteinlaßtemperatur wird im Bereich von etwa 177 bis etwa 427°C (etwa 350 bis 800°F) gehalten. Da die Kydrokrackreaktionen exotherm sind, ist die Auslaßtemperatur oder die Temperatur am Boden des Katalysatorbettes wesentlich hüher als die an dessen Einlaß. Der Exothermheitsgrädtder sich durch den Temperaturanstieg in dem Katalysatorbett zeigt, ist wenigstens teilweise abhängig von der Art des durch das Katalysatorbett gehenden Beschickungsmaterials, der Geschwindigkeit, mit welcher die normalerweise flüeeige Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung mit der Katalysatorschicht gelangt, den erwünschten Umwandlungsgrad in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte uew. In jedem Fall wird die Katalysatorbetteinlaßtemperatur so sein, daß die Exothermheit der Reaktionen nicht dazu führt, daß die Temperatur am Auslaß des Katalysatorbet-

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tes etwa 482°C (9üO°F) und vorzugsweise 454°C (G5ü°F) übersteigt. Jer Betrieb kann auch als Fließbettverfahren (moving bcü) erfolgen, bei dem der Katalysator, Kohlenwasserstoff und Wasserstoff miteinander vermischt unc als Schlamm durch die Reaktionszone geführt werden.

Obwohl das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und die sorgfältige Auswahl der Verfahrensbedingungen in den oben bezeichneten Bereichen die Wirksamkeitsdauer des Katalysators verlängern, kann eine Regenerierung desselben schließlich infolge der natürlichen Verschlechterung der katalytisch aktiven Metallkoniponentcn erwünscht werden. Der Katalysator wird leicht durch Behandlung desselben in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 399 bis etwa 454 C (75ü bis Ö5O°F) und Abbrennen von Koks und anderer schwerer Kohlenwasserstoffmaterialien von dem Katalysator regeneriert. Der Katalysator kann dann in ^T.7asserstoff in situ bei einer Temperatur in Bereich von etwa 533°C (100O⁰F) bis etwa 649°C (12oo F) reduziert werden. Wenn erwünscht, kann der Katalysator dann in gleicher Weise, wie für frischen Katalysator oben beschrieben wurde, sulficliert werden.

Die beiliegende Zeichnung dient der visuellen Demonstration der Verbesserungen una Vorteile, die man durch Herstellung eines Kieselsäure-Vonerde-iiickel-Uolfram-IIydrokx.ackkatalysators nach der Erfindung bekommt.

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Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und das Testen von S Kieselsäure-ionerde-Iückel-liolfrani-Katalysatoren, von oenen jeder ein Atomverhältnis von I.'ickel zu Nickel plus Wc If rain ii.t Bereich von 0,1 bis 0,55 besitzt. Das Trägermaterial für jed«3n dieser Katalysatoren war gemeinsam gelierte Kieselsäure-Tonerde, die nach der oben beschriebenen öltropfmethode hergestellt worden war. Das fertige Trägermaterial war in der Form von Kugeln von 1,6 ran (1/16 Zoll) und enthielt 50% Tonerde.

Acht Ansätze von gemeinsam geliertem Trägermaterial mit den oben beschriebenen Eigenschaften wurden mit einer wässrigen Lösung von Nickelnitrat und Amnoniuranetawolframat imprägniert. Jeder Ansatz wurde mit einer derart hergestellten Lösung imprägniert, daß nan das erwünschte Nickel-Wolfram-Atomverh£ltnis in dem fertigen Katalysator bekam. Die imprägnierten Kugeln wurden getrocknet und dann bei einer Temperatur von 593 C (110ü°F) oxidiert. Die acht Ansätze des fertigen Katalysators werden nachfolgend als Katalysatoren 1 bis 8 bezeichnet und besaßen ein Atomverhältnis von nickel zu iJickel plus Wolfram von 0,55, O,45, 0,33, 0,23, 0,21, 0,2O, 018 bzw. 0,10.

Jeder der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren wurde dann bein Hydrokracken eines Vakuumgasüles verwendet» dessen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt sind.

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Tabelle X
Eigenschaften des Vakuumgasüles

Ä>I-Schwere bei 15°c 19,3

Spezifisches Gewicht bei 15°C 0,9352 Destillation, ⁰C

Jinfangssieciepunkt 332

5 371

10 3o2

30 414

50 . 443

70 477

90 521

95 541

Gesaintschwefelgehalt, Gew.-% 2,79

Gesaratstickstoffgehalt, Gew.-% 0,16

Las Standardtestverfahrcn zur Bestimmung der relativen Aktivität wurde in der Weise durchgeführt, daß das oben beschriebene Gasül bei 102 atü (150O psig), einer maximalen Katalysfctorbetttemperatur von 413°C i775°F) und in Gegenwart von 7500 scf/bbl Wasserstoff behandelt wurde. Für jeden Katalysator wurden 3 Testperioden von etwa 8 Stunden Dauer mit stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, die von etwa 1,0 bis etwa 4,0 variiertun, durchgeführt. Der normalerweise flüssige Produktauslauf aus jeder der Testperioden wurde einer Destillation unterzogen, um die Menge an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen, die unterhalb

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einer Temperatur von 343°C (650⁰F) siedete, und diese drei Prozentsätze wurden gegen die angewendeten Raumgeschwindigkeiten aufgetreten. Die relative Aktivität wird durch das erforderliche Verhältnis der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, um einen Produktauslauf zu produziere«, von dem 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 343°C destillierbar sind, und Vergleich dieser stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit mit derjenigen des Standardkatalysators bestimmt. Bezüglich jsdes gegebenen Testkatalysators zeigt ein relativer Aktivitätskoeffizient oder -faktor größer als 1OO einen Katalysator mit einem höheren Grad an Hydrokrackak<tl#l*W.ale der Standardbezugskatalysator.

Jeder der 8 Ansätze von fertigem Katalysator wurde nach dem oben beschriebenen Standardtestverfahren zur Bestimmung der relativen Aktivität unterzogen, und die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle II und in grafischer Form in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben.

Tabelle II Bewertung der Hydrokrackaktivität

Katalysator Atomverhältnis, Katalysatoraktivität

Ni

	Ni + W	136
1	0,55	140
2	0,45	149
3	0,33	152
4	0,23	162
5	0,21

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Tabelle II (Fortsetzung)

Katalysator	A t omve rhilltnis	Katalysat
	Hi
	Ni + W
6	0,20	163
7	O,IG	154
8	0,10	151

Ais den Werten der Tabelle II und der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Kieselsäure-Tonerde-Nickel-Wolfrarc-Katalysatoren mit einem 7\tomverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 0,3 eine bessere Hydrokrackaktivität besitzen. Die Punkte 1 bis G in der Zeichnung sind repräsentativ für die Ergebnisse, die mit den Katalysatoren 1 bis 8 erhalten wurden. Diese Punkte wurden verwendet, um die Kurve 9 in der Zeichnung zu ziehen, und diese Kurve zeigt klar, daß das Atomverhältnis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 kritisch ist, um die Hydrokrackaktivität zu maximieren. Die weiteren wirtschaftlichen Vorteile, die man mit diesem speziellen Ergebnis bekommt, lassen sich leicht vom Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraffinerieverfahren erkennen.

Die obigen Ausführungen und das Beispiel erläutern klar die Verbesserungen, die man mit der vorliegenden Erfindung bekommt, und die Vorteile, die durch ein Verfahren zur Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstoffprodukte mit den erfindungsgemässen Katalysatoren erhalten werden.

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Le e rs e ι te

Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath t

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seifert

PATENTANWÄLTE

D - 82 WIESBADEN ,17. Feb. 19 77 PoitfaABe 6145 .., Giifttv-Frayuf-Strat· K

* (OMtI) W1710

i WUXPATIKT

Telex : 4-186 247

.Case 173ii

UGP Inc.

Ton LOP Plaza - /vlrcnquin & Mt. Prospect Roads Des Plaines, Illinois 60016, U.S.A.

Katalysator, Verfahren zu cxssei: herstellung uw¹ dessen Verwendung

Priorität: vom 23. FeJruar l'J76 in USA, fori.^l--lumber 660 743

Patentanspr üche

Katalysator, Lestehend aus einer Kombination einer iJichel Äci.i£»onciitc uiic. einer ^clfrar^onponent;^ riit einem Kie.oelsilure-TonerüetrMoernr.terial, worin aas J.toiuverh^ltnis von .;icj.Gi i.a Wicj.'jl "jlus '.jclfram etv;a (;,1 ]jia ctva J, 3 Lc-

2. ^ataIyeuter nach ^aiii^ruch 1, cadurch cje] cnr.^oichnet, r'aß

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ORIGINAL

er auf Elementengrundlage etwa 1 bis 25 Gew.-% Wolfram und Nickel enthält.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Schwefelkonponente entsprechend etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-** .Schwefel, berechnet auf Lleiuentengrundlage, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung eines ,Katalysators nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daC man ein KieselsEure-Tor.erceträcjerin&terial mit einer Weissrigen Lösung eines ivickelsalzes und eines Wölframsalzes imprägniert, woLei die Konzentration dieser Salze in der wässrigen Lösung so eingestellt wird, daß man auf deiu Tr^c-ermstcricl ein /^toraverhältnis von nickel zu uickel plus Wolfram von etwa C,l bis etwa 0,3, vorzugsweise von etwa 0,15 bis etwa 0,25, erhält.

5. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Uickelsali Wickelnitrat verwendet.

C. Verfahren nach /uispruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, da£ r.an als Wolf ransalz /irmnoniuia^etawolfranat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gesamtgewicht von VJoIfran. und nickel auf

ORIGfNAL INSPECTED

Lleiuentenorunolage auf etwa 1 bis 25 Gew.-Z des fertigen Katalysators einstellt.

&. Verfahren r.ach /»nspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Kieselsiiure--Tonerc:etr".fjGri~nterir.l in der Form kugeliger Teilchen mit einem üurchmnsser von otwa 1,6 ττη verwendet.

9. Verv/enuung eines Katalysators r.cch /.nspruch 1 bis 3, zum ilycrokracken eines Kohlenv/asserrtofföls.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Katalysator, der außerordentlich hohe J.ktivitüt, Selektivität und Widerstandsfähigkeit gegen Deaktivierunr bei Verwendung in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren hat. Auch bctrifft die Erfindung die Herstellung eines neuen Katalysators. Spezieller betrifft die Erfindung einen Katalysator, der für die abbauende Hydrierung beim hydrokracken von

Kohlenwasserstoffen brauchbar ist.

Katalytische abbauende Hydrierung, die üblicherweise als Ilydrokracken bezeichnet wird, ist eine alte und bekannte Technik. Abbauende Hydrierung des KohlenwasserstoffÖls,