DE2512294C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden
Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung.
Solche Verfahren sind in der deutschen Offenlegungsschrift
22 52 332 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 72 14 047
beschrieben. Gemäß den vorgenannten
Patentanmeldungen werden Katalysatoren für diesen Zweck verwendet,
die eine über vorgeschriebene Mindestwerte hinausgehende
Lebensdauer und mittlere Aktivität aufweisen, wenn sie in
einem Standard-Katalysatorprüfversuch zur Entschwefelung von
Rückstandsölen verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen ein
Gesamtvolumen oberhalb 0,30 ml/g, von dem weniger als
10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm
vorliegen, und außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser
(p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser
(d) auf, daß der Quotient p/d 0,9 die Bedingung
3 × 10-4 × (P H₂)² p/(d) 0,9 17 × 10-4 × (P H₂)²
erfüllt, in der P H₂ den angewendeten Wasserstoffpartialdruck
darstellt (p in nm, d in mm, P H₂ in bar).
Die Werte für p und d werden dabei mittels der nachstehend
beschriebenen Methoden bestimmt. Wie in den vorgenannten
Patentanmeldungen gezeigt, weisen Katalysatoren mit einem
Quotienten p/(d) 0,9 von weniger als 3×10-4×(P H₂)² oder von
mehr als 17×10-4×(P H₂)² beim Standard-Katalysatorprüfversuch
eine zu kurze Lebensdauer und/oder zu niedrige mittlere Aktivität
auf und entsprechen deshalb den in den vorgenannten Patentanmeldungen
aufgestellten Mindestanforderungen hinsichtlich
der Lebensdauer und der mittleren Aktivität solcher Katalysatoren
nicht.
Da die Lebensdauer eines Katalysators für die hydrierende Entschwefelung
von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung mit höherer mittlerer
Entschwefelungsaktivität des Katalysators kürzer wird,
stellen die beiden vorgenannten Patentanmeldungen einen Kompromiß
zwischen diesen beiden Katalysatoreigenschaften dar.
Fortgesetzte Forschungsanstrengungen hinsichtlich der katalytischen
hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
haben ergeben, daß man erheblich bessere Ergebnisse
als bei Verfahren unter Verwendung nur eines Katalysators erhält,
wenn man das Kohlenwasserstoffrückstandsöl nacheinander
mit zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren kontaktiert.
Die Verwendung einer geeigneten Kombination von zwei oder mehreren
verschiedenen Katalysatoren führt zu einer Verbesserung der
Aktivität und/oder der Lebensdauer der Katalysatorkombination
gegenüber der Lebensdauer bei Verwendung jeweils nur eines einzigen
dieser Katalysatoren, d. h., daß unter Aufrechterhaltung
der gleichen Bedingungen eine durchgreifendere Entschwefelung
erzielt werden kann oder daß bei Aufrechterhaltung eines bestimmten
Entschwefelungsgrades (allgemeine industrielle Praxis) die
Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Diese besseren Ergebnisse
werden jedoch nur erzielt, wenn die verwendeten Katalysatoren
eine Reihe von Anforderungen hinsichtlich ihrer Porosität,
Teilchengröße und Volumenverhältnisse erfüllen.
Aus Vereinfachungsgründen wird eine Kombination von zwei oder
mehreren Katalysatoren in der vorliegenden Patentbeschreibung
als aus einem Katalysator I und einem Katalysator II bestehend
bezeichnet und unter "Katalysator II" wird bei einer aus zwei
Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination der zweite Katalysator
oder bei Verwendung einer aus mehr als zwei Katalysatoren
bestehenden Katalysatorkombination der letzte Katalysator
verstanden, während unter "Katalysator I" bei Verwendung einer
aus zwei Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination der
erste und bei Verwendung einer aus mehr als zwei Katalysatoren
bestehenden Katalysatorkombination alle Katalysatoren mit Ausnahme
des letzten Katalysators verstanden werden (die Bezeichnungen
"erster", "zweiter" und "letzter" Katalysator bezeichnen
die Reihenfolge der Katalysatoren in Richtung des Flüssigkeitsstroms
über die Katalysatorkombination).
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen
hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden
Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung,
wobei die Öle mit Katalysatoren kontaktiert werden,
welche ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, das
zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb
100 nm besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
Katalysatorkombinationen angewendet werden, die aus Katalysatoren I
und Katalysatoren II bestehen, welche die nachstehenden
Bedingungen erfüllen:
- (a) jeder Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht;
- (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren
Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren
Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von
Katalysator II die Bedingung
0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3+6 × 10-4 (P H₂)²
-erfüllt; - (c) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus zwei Katalysatoren besteht, weist der Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator I die Bedingung 1,2×[p/(d) 0,9]Kat. II [p/(d) 0,9]Kat. I 5+30 ×10-4×(P H₂)²erfüllt, während sich, sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die vorstehende Bedingung hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf den Mittelwert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatoren, aus denen sich der Katalysator I zusammensetzt, bestimmt wird;
- (d) der Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen; und
- (e) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 jedes der vorgenannten Katalysatoren < [p/(d) 0,9 Kat. II ist (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, Sp und SF in Gewichtsprozent), und daß gegebenenfalls das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Vergleich der Bedingungen, welche die Katalysatoren
I und II hinsichtlich ihrer Quotienten p/(d) 0,9 erfindungsgemäß
erfüllen müssen, mit den erfindungsgemäßen
Bedingungen hinsichtlich des vorgenannten
Quotienten für einen zufriedenstellenden Katalysator
gemäß den vorgenannten beiden Patentanmeldungen
geht hervor, daß sich eine Reihe von Katalysatoren, die gemäß
den vorgenannten Patentanmeldungen nicht als erfindungsgemäße
Katalysatoren gelten können, zur Anwendung
als Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination
eignen.
Nachstehende gemäß den beiden vorgenannten Patentanmeldungen
nicht erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich als
Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren:
- (a) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen,
daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung
0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II < 3 × 10-4 × (P H₂)²
-erfüllt. - (b) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P H₂-)²erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn Wasserstoffpartialdrücke von weniger als ungefähr 52 bar angewendet werden).
- (c) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 1,2 × 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. I < 3× 10-4 × (P H₂-)²erfüllt; und
- (d) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. I 5 + 30 × 10-4 × (P H₂-)²erfüllt.
Die vorliegende Erfindung läßt zwar, wie vorstehend beschrieben,
in manchen Fällen eine Ausweitung der in den beiden vorgenannten
Patentanmeldungen gesetzten Grenzen für die Eignung eines
Katalysators zu, engt diese Grenzen in manchen Fällen jedoch
auch ein.
So sind die nachstehenden Katalysatoren zwar gemäß den beiden
vorbeschriebenen Patentanmeldungen erfindungsgemäß
geeignet, stellen jedoch gemäß der vorliegenden Patentbeschreibung
keine erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren dar:
- (a) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. II < 3 + 6 × 10-4. (P H₂)²erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn Wasserstoffpartialdrücke von mehr als ungefähr 52 bar angewendet werden).
- (b) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 3 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. I < 1,2 × [p/(d) 0,9]Kat. II-erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn als Katalysator II ein Katalysator mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. II<2,5×10-4×(P H₂)² erfüllt.
Die vorgenannten Werte für d und p sind wie folgt auf der
Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:
Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen
ab. Weisen diese eine solche Form auf, daß
die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels
einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt:
nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen
Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben
in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101) wird d aus einem
Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden
Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren
Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen
worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der
50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren
kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigem
Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform,
wie von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge
zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.
Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit
einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als
0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen
Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung
nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird
wie folgt durchgeführt: nach einer vollständigen Analyse der
Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser
von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen
Analyse der Durchmesserverteilung (bei einem Verhältnis von
Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen
Katalysatorprobe wird der Wert d aus einem Diagramm abgelesen,
in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden
Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen
mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen
ist. d ist dann der Wert, der 50 Prozent des Gesamtgewichts
entspricht.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung
des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions/Desorptions-Verfahrens
-(vgl. E. V. Ballou und O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32 (1960), S. 532) und des
Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L. Ritter und L. C.
Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition
17 (1945), S. 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken
von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird
die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall
bis einschließlich 7,5 nm aus der Stickstoffdesorptionsisotherme
(unter Annahme von zylindrischen Poren)
gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J. H. de Boer im Journal
of Catalysis 10 (1968), S. 377, beschriebenen Verfahren berechnet.
Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im
Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 nm wird mittels der
Gleichung
berechnet.
Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen
sind in der vorliegenden Beschreibung wie folgt definiert:
Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators
ist das mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens
bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen
eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff
bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser
von höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoff
adsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit
Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem
Durchmesser von mehr als 7,5 nm (mittels des vorgenannten
Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden
Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß
dem B.E.T.-Verfahren bestimmt worden.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung
werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm
die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden
Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei
diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent
des Porenvolumens sind (Säulendiagramm: gleichförmige
Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus
der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall
werden dann kumulativ als Funktion des
linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden
Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert p
stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden
Porendurchmesser dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind unter anderem
durch ein bestimmtes Verhältnis ihres spezifischen mittleren
Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser
gekennzeichnet. Es ist wesentlich, daß die
zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen
mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend
beschriebenen Verfahren bestimmt worden sind, da bei Verwendung
von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren
Poren- und Teilchendurchmessern (z. B. Errechnung eines mittleren
Porendurchmessers als das Vierfache des Quotienten aus
Porenvolumen und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel
errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig abweichende
Ergebnisse erhalten werden können.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren II verwendeten
Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen
oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 100 m²/g
und insbesondere oberhalb 150 m²/g auf. Außerdem weisen sie
vorzugsweise solche Werte p und d auf, daß der Quotient
[p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung
[p/(d) 0,9]Kat. II10-4×(P H₂)² erfüllt.
Bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung werden insbesondere
Katalysatoren II verwendet, die solche Werte p und d
aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung
10-4×(P H₂)²[p/(d) 0,9]Kat. II3+6×10-4×(P H₂)² erfüllt,
die außerdem ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g
aufweisen, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser
von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen, und
außerdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung, die dadurch
gekennzeichnet ist, daß
- (a) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Porendurchmesser unterhalb 0,7 p, und
- (b) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmeser oberhalb 1,7 p vorliegen.
Wie schon vorstehend erläutert, kann als Katalysator I beim erfindungsgemäßen
Verfahren ein einziger Katalysator oder eine Kombination
aus zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung
eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt.
Sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren
als Katalysator I verwendet wird, können die Katalysatoren,
aus denen der Katalysator I besteht, im Entschwefelungsreaktor
sowohl miteinander vermischt als auch getrennt voneinander
(z. B. in gesonderten Betten oder Schichten) vorliegen.
Bei Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator
I wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf
solche Weise durchgeführt, daß die Katalysatorkomponenten von
Katalysator I im Reaktor getrennt voneinander vorliegen, insbesondere
in einer solchen Folge, daß der Quotient p/(d) 0,9
in Richtung des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination
von Katalysator zu Katalysator abnimmt. Bei Verwendung nur
eines einzigen Katalysators als Katalysator I und sofern eine
Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I
verwendet wird, werden vorzugsweise Katalysatoren mit
einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,40 ml/g verwendet. Weiter
wird vorzugsweise ein Katalysator I verwendet, der solche Werte
p und d aufweist, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung
[p/(d) 0,9]Kat. I 1,4 × [p/(d) 0,9]Kat. II
erfüllt, mit der Maßgabe,
daß, sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren
als Katalysator I verwendet wird, sich diese vorzugsweise
Ausführungsform hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf
den Mittelwert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als das
Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatorkomponenten
von Katalysator I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren enthalten vorzugsweise
0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile
Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere
2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je
100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel
und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits
kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise
von 0,1 bis 5. Beispiele für besonders geeignete Metallkombinationen
für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Nickel/
Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/
Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer
Form oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide vorliegen.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Katalysatoren verwendet,
in denen die Metalle in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial vorliegen.
Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen
können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive
Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie
Fluor und Chlor enthalten. Besonders geeignete Trägermaterialien für die
erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Oxyde von Elementen der
Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie
Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd
oder Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd
und Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden
Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde als Trägermaterialien
für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Die Metallbeladung der meisten industriell verwendeten, eine Kobalt/Molybdän-
Metallkombination auf einem Aluminiumoxyd- oder einem Silicium-
dioxyd-Aluminiumoxydträgermaterial enthaltenden und für die
Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff empfohlenen
Katalysatoren beträgt üblicherweise bis zu ungefähr 15 Gewichtsteile
Metall je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Die den
beiden sich auf die Beziehung zwischen der Porosität und Teilchengröße
der Katalysatoren und den Wasserstoffpartialdrücken
einerseits und der Eignung dieser Katalysatoren für die hydrierende
Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung andererseits
beziehenden Patentanmeldungen zugrundeliegenden
Versuche sind unter der Annahme durchgeführt worden, daß
die in den vorgenannten Patentanmeldungen angegebenen Metallbeladungen
auch beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren zu
besonders vorteilhaften Ergebnissen führen. Wie aus den Beispielen
der vorgenannten beiden Patentanmeldungen ersichtlich ist,
schwankt die Metallbeladung der Kobalt/Molybdänkatalysatoren
nur von 13,3 bis 16,1 Gewichtsteile Metallbeladung je 100 Gewichtsteile
Trägermaterial. Weitere Untersuchungen haben
jetzt gezeigt, daß die Metallbeladung der in den beiden vorgenannten
Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren ohne Beeinträchtigung
ihrer Eignung für die hydrierende Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffrückstandsölen erheblich herabgesetzt werden
kann. So wurde z. B. gefunden, daß ein 2,0 Gewichtsteile Kobalt
und 5,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd
enthaltender Katalysator die gleichen ausgezeichneten
Eigenschaften für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
aufweist, wie ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9
Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthaltender
Katalysator, wobei die Werte p, d und P H₂ beibehalten
werden können. Die Möglichkeit von geringeren als den bisher
für möglich gehaltenen Metallbeladungen stellt einen hinsichtlich
der Kosten und der Katalysatorherstellung außerordentlich
wichtigen Vorteil dar. Eine niedrigere Metallbeladung läßt
eine Einsparung bei den Metallen zu und kann zu einer Vereinfachung
der Katalysatorherstellung führen. Sofern beim erfindungsgemäßen
Verfahren ein Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxyd
oder einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial
enthaltender Katalysator verwendet wird, wird unter Berücksichtigung
der vorstehenden Erläuterungen ein Katalysator gewählt,
der 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial
enthält. Diese vorzugsweise Verwendung einer niedrigeren
Metallbeladung gilt natürlich auch für die vorbeschriebene
Patentanmeldung, sofern ein Kobalt und
Molybdän auf einem Aluminiumoxyd- oder einem Siliciumdioxyd-
Aluminiumoxydträgermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können durch Aufbringen
der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit
einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt
werden, daß nach der Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial
ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemäßen
Bedingungen entweder als solcher oder nach Erhöhung oder Verminderung
des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers erfüllt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird vorzugsweise
durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines
Trägermaterials mit einer wäßrigen, eine oder mehrere Nickel-
und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder
Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes
Trocknen und Kalzinieren des Gemischs hergestellt. Beim
Trocknen des Gemischs, das üblicherweise bei Temperaturen von
100 bis 150°C durchgeführt wird, wird das physikalisch gebundene
Wasser aus dem Gemisch entfernt. Beim Kalzinieren des Gemischs,
das üblicherweise mittels Erhitzen bis auf eine Endtemperatur
von 450 bis 550°C und Aufrechterhalten dieser Endtemperatur für einige Zeit
durchgeführt wird, findet ein Abbau der Metallsalze unter Bildung
der entsprechenden Metalloxyde statt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren werden häufig als Nickel- und Kobaltverbindungen
die Nitrate verwendet. Als Molybdän- und Wolframverbindungen
werden häufig Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat
verwendet.
Es wurde gefunden, daß beim Kalzinieren der erfindungsgemäßen
Gemische gegebenenfalls erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden,
die einen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität auf die Aktivität der fertigen
Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren
mit hoher katalytischer Aktivität ist es deshalb wichtig,
die beim Kalzinieren freigesetzten Wärmemenge so klein wie möglich
zu halten. Einen Grund für die großen freigesetzten Wärmemengen
beim Kalzinieren stellt die gleichzeitige Zersetzung der
Nitrate und Ammoniumverbindungen dar. Die mit dieser Zersetzung
verbundene Wärmefereisetzung kann durch Verwendung von Nickel-
oder Kobaltformiaten anstelle der Nitrate bei der Herstellung
der Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit, die
beim Kalzinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich
zu halten, besteht darin, das Kalzinieren sehr vorsichtig durchzuführen,
z. B. unter langsamer Temperaturerhöhung oder durch stufenweises
Erhitzen. Ein örtliches Überhitzen des Gemischs beim
Kalzinieren mit allen seinen schädlichen Wirkungen auf die Aktivität
des fertigen Katalysators kann im großen und ganzen durch
Sicherstellen einer wirksamen Entfernung der gebildeten Wärme
beim Kalzinieren, z. B. mittels Überleiten eines Gasstroms mit
hoher Geschwindigkeit über das zu kalzinierende Material und
durch Kalzinieren des Materials in einer verhältnismäßig dünnen
Schicht, vermieden werden.
Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials
des Katalysators und insbesondere verwendete Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in der
vorgenannten Patentanmeldung P 22 52 332.6 und der NL-
Patentanmeldung 72 14 047 eingehend beschrieben.
Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise
mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten
Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff
von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung
durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten
durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl
kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein
und der Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der
Katalysatorphase noch eine wasserstoffhaltige Gasphase enthalten.
Die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung kann in einem
einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt
werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor
durchgeführt wird, enthält dieser mindestens zwei Katalysatorbetten,
von denen das erste Katalysatorbett (gesehen in Richtung
des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere
unmittelbar nachgeordnete Katalysatorbetten einen Katalysator
oder eine Katalysatorkombination enthält (enthalten), wie sie vorstehend als
Katalysator I beschrieben worden ist, und von denen das letzte
Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und
möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete
Betten einen Katalysator (enthält) enthalten, wie er vorstehend als Katalysator
II beschrieben worden ist. Wenn das erfindungsgemäße
Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt wird, enthält
(enthalten) der erste und möglicherweise ein oder mehrere
unmittelbar nachgeordnete Reaktoren den Katalysator I und der
letzte und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher
angeordnete Reaktoren den Katalysator II. In den einzelnen Katalysatorbetten
und/oder einzelnen Reaktoren können sich voneinander
hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheidende
Katalysatoren verwendet werden.
Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren beträgt in der Regel
0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäß
für ein gutes Katalysatorverhalten bei gegebenen
Werten p und p H₂ erforderliche Wert d für die praktische Anwendung
zu klein ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von
porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen
Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten
Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.
Die bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung angewendeten
Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Vorzugsweise
wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen
von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 200 bar,
Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen
frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen
von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff
je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere wird die hydrierende
Entschwefelung bei Temperaturen von 350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücken
von 70 bis 180 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten
von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung
je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff
zu Zuspeisung von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg
Zuspeisung durchgeführt.
Vor der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung wird besonders
zweckmäßigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung
durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der
Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und
demgemäß eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination
zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines
Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders
zweckmäßigerweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls
bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff
von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer
Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes
oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt
werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform
der Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein
senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während
des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist
wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator
abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflußbetrieb).
Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der
Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende
Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung
eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren die Reaktoren die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden
Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt (Entmetallisierung
im Festbett-Wechselbetrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung
auch unter Suspendieren des Katalysators im zu
entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden
(Entmetallisieren im Schlammphasenbetrieb). Für die Entmetallisierung
von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eignen sich Katalysatoren,
die ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf
einem Trägermaterial enthalten.
Sofern vor der erfindungsgemäßen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung
durchgeführt wird, wird die Entmetallisierung
vorzugsweise im Bunkerflußbetrieb oder im Festbettwechselbetrieb
und die Entschwefelung über einem oder mehreren herkömmlichen
Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Wie vorstehend erläutert, führt die Entmetallisierung von vanadium
und nickelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen zu einer
verlängerten Lebensdauer der Katalysatorkombination, die
für die hydrierende Entschwefelung des entmetallisierten Öls
verwendet wird. Es wurde gefunden, daß für die katalytische hydrierende
Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen
Kohlenwasserstoffrückstandsölen und die anschließende erfindungsgemäße
Entschwefelung des entmetallisierten Öls die nachstehende
Beziehung gilt
M₂ = (1,05 ± 0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5
in der M₁ und M₂ die Metallgehalte des nicht entmetallisierten
bzw. des entmetallisierten Öls und L₁ und L₂ die Lebensdauer der
Entschwefelungskatalysatorkombination bei Entschwefelung des
nicht entmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls darstellen.
Dabei muß berücksichtigt werden, daß die nachstehenden Bedingungen
ebenfalls erfüllt sein müssen:
- (1) Der Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung
(M₁) darf von 25 bis 1500 Gewichtsteile pro
Million betragen;
(2) die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysatorkombination (L₂) kann von 2000 bis 16 000 Stunden betragen;(3) der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls nach und vor der Entmetallisierung darf von 0,75 bis 0,10 betragen;
(4) das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M₁) und die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Entschwefelungskatalysatorkombination (L₂) darf von 2 × 10⁵ bis 3×10⁶ betragen.
Die vorgenannte Beziehung zwischen den Werten L₁, L₂, M₁ und M₂
bietet die Möglichkeit, bei der erfindungsgemäßen hydrierenden
Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter vorangehender
katalytischer hydrierender Entmetallisierung der Zuspeisung
die Werte zu ermitteln, auf die der Metallgehalt der
Zuspeisung vermindert werden muß, um die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination
um eine bestimmte Anzahl von
Stunden zu verlängern.
Wie vorstehend erläutert, kann die Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination
unterdrückt und demgemäß ihre
Lebensdauer verlängert werden, indem man vor der Entschwefelung
eine katalytische Entmetallisierung durchführt. Dies schließt
ein, daß bei der Entschwefelung einer vorher katalytisch entmetallisierten
Zuspeisung über einem bestimmten Volumen der Katalysatorkombination
die Lebensdauer der Katalysatorkombination
sich gegenüber der Entschwefelung einer nicht entmetallisierten
Zuspeisung über dem gleichen Volumen der Katalysatorkombination
verlängert. Demgemäß wird bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen
katalytischen Entmetallisierung die Zuspeisung mit
einem größeren Katalysatorvolumen kontaktiert, als bei der Entschwefelung
der Zuspeisung ohne vorhergehende Entmetallisierung,
da im erstgenannten Fall neben einer bestimmten Volumenmenge
der Entschwefelungskatalysatorkombination, die in beiden Fällen
gleich ist, eine bestimmte Volumenmenge an Entmetallisierungskatalysator
zusätzlich verwendet wird.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der katalytischen hydrierenden
Entmetallisierung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
und der anschließenden katalytischen
hydrierenden Entschwefelung der entmetallisierten Öle unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Kombination aus zwei Entschwefelungskatalysatoren
wurde gefunden, daß die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination
bei Aufrechterhaltung eines
bestimmten Entschwefelungsgrades unter Verwendung des gleichen
Katalysatorvolumens erheblich verlängert werden kann, wenn ein
Teil der Entschwefelungskatalysatorkombination durch einen Entmetallisierungskatalysator
ersetzt wird und wenn außerdem die
nachstehenden Bedingungen erfüllt werden:
- (1) die Entschwefelungskatalysatorkombination besteht nur aus 2 einzelnen Entschwefelungskatalysatoren, von denen der erste als Katalysator I und der zweite als Katalysator II bezeichnet wird;
- (2) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent auf;
- (3) der als Katalysator 0 bezeichnete Entmetallisierungskatalysator
erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
- (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
- (b) p/d größer 3,5-0,02 v, wobei v der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens ist, der in Poren mit einem Durchmesser < 100 nm vorliegt;
- (c) das Gesamtporenvolumen ist größer als 0,40 ml/g;
- (d) die spezifische Oberfläche ist größer als 100 m²/g; in Fällen, in denen der Katalysator solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient p/d < 3,5-0,02 v ist, höchstens jedoch einen Wert von 10-0,15 v aufweist, muß der Katalysator außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
- (e) das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen ist größer als 0,60 ml/g;
- (f) die spezifische Oberfläche ist größer als 150 m²/g; und
- (g) p < 5 nm.
- (4) Der Katalysator 0 weist ein größeres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf;
- (5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und v auf, daß die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. 0 < 1,2 × {[p/(d) 0,9]Kat. I-0,8 × (v₀-v I)}-erfüllt ist; und
- (6) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumenprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II.
Die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen
unter Verwendung eines die vorstehend unter
(a) bis (g) genannten Bedingungen erfüllenden Katalysators wird
in den deutschen Patentanmeldungen P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9
und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und
74 12 337 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft die Erfindung demgemäß außerdem ein Verfahren zur katalytischen
hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel
enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstofföl
nacheinander mit einem einzigen Katalysator I
und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die
nachstehenden Bedingungen erfüllen:
- (a) Beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb
0,30 ml/g und einen Prozentsatz von Poren (v) mit einem
Durchmesser oberhalb 100 nm von weniger als 10 auf;
(b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung 0,6×10-4×(P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3+6×10-4×(P H₂)²erfüllt;
(c) Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent), und daß das Öl vor der Entschwefelung einer katalytischen hydrierenden Entmetallisierung unter Verwendung eines Entmetallisierungskatalysators 0 unterworfen wird, der die vorstehend unter (2) bis (6) beschriebenen Bedingungen erfüllt.
Vorzugsweise werden die in den vorgenannten deutschen Patentanmeldungen
P 23 34 293.0 und P 24 56 329.0 und in den veröffentlichten
NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und 74 12 337
beschriebenen Entmetallisierungskatalysatoren
verwendet.
Als Zuspeisungen für das erfindungsgemäße Verfahren können Rohöle
und durch Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder
vermindertem Druck erhaltene Rückstände verwendet werden. Bei
der Destillation von Produkten aus der thermischen oder katalytischen
Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltene
Rückstände können ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
behandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
11 Kombinationen von zwei verschiedenen Katalysatoren, sowie
jeder dieser Katalysatoren gesondert (Katalysatoren A bis M)
werden zur hydrierenden Entschwefelung von 5 Vanadium und Nickel
enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen (Öle A bis E) ohne
Katalysatornachbeschickung verwendet. Die Entschwefelung dieser
Öle wird mittels Durchleiten dieser Öle bei erhöhten Temperaturen
und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach
unten durch zwei zylindrische Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Es werden jeweils drei Versuche umfassende Versuchsreihen durchgeführt
und dabei wird je Versuchsreihe das gleiche Öl unter den
gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen zum
gleichen Schwefelgehalt des Produkts (SP) entschwefelt. In einem
der drei Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend
als Katalysator I und das zweite Katalysatorbett den
nachstehend als Katalysator II bezeichneten Katalysator. In den
beiden anderen Versuchen enthalten beide Katalysatorbetten entweder
nur Katalysator I oder nur Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur
von 360 ± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg
× 1-1 × Std.-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff
je kg Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bis
150 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit einem
konstanten Schwefelgehalt muß die Temperatur allmählich im Verlauf
der Versuche erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche
werden in dem Moment beendet, in dem zur Herstellung eines Produkts
mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine 420°C überschreitende
Temperatur angewendet werden muß.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide
verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A zusammengefaßt.
Die Herstellung der neun in den erfindungsgemäßen Versuchen
verwendeten Katalysatoren wird in der deutschen Patentanmeldung
P 22 52 332.6 eingehend beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren
B* und D* wird auf gleiche Weise wie die Herstellung der
Katalysatoren B und D durchgeführt, mit der Maßgabe, daß eine
niedrigere Metallbeladung zur Herstellung der Katalysatoren B*
und D* verwendet wird. Die fünf untersuchten Rückstandsöle sind
nachstehend genauer beschrieben. Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche
sind in Tabelle B zusammengefaßt.
Öl A ist ein Öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel
von 0,0075 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent,
das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Öl B weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von
0,0064 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent
auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines Mittelost-Rohöls erhalten worden.
Öl C weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,011
Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 5,2 Gewichtsprozent
auf und ist als Rückstand bei der bei vermindertem Druck durchgeführten
Destillation eines Atmosphärendruckrückstands
eines Mittelost-Rohöls erhalten worden.
Öl D weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0225
Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent
auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines karibischen Rohöls erhalten worden.
Öl E weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,013
Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,9 Gewichtsprozent
auf und ist durch Entmetallisierung des Öls D erhalten worden.
Die Entmetallisierung des Öls D wird mittels Durchleiten dieses
Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von
Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes
Entmetallisierungskatalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmetallisierungskatalysator
enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und
2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.
Von den in Tabelle B aufgeführten Versuchen sind nur die Versuche
I bis XV erfindungsgemäße Entschwefelungsversuche. Die anderen
Versuche sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen
worden.
In den Versuchen I bis XV werden Katalysatorkombinationen verwendet,
die alle an einen erfindungsgemäßen Katalysator gestellten
Bedingungen hinsichtlich seiner Porosität und seiner Teilchengröße
erfüllen. Außerdem sind in den Versuchen I bis XV die Bedingungen
hinsichtlich des "prozentualen Volumenanteils von Katalysator II"
ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer
aller in den Versuchen I bis XV verwendeten Katalysatorkombinationen,
die in der letzten Spalte von Tabelle II angegeben ist,
mit der Lebensdauer der einzelnen Katalysatoren, die in den entsprechenden
Versuchen I′ bis XV′ und I′′ bis XV′′ verwendet worden
sind, zeigt deutlich die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators,
die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination
erzielt worden ist.
Die Versuche A bis D, A′ bis D′ und A′′ bis D′′ sind ebenfalls
aus Vergleichsgründen in die Tabelle B aufgenommen worden. Obwohl
in den Versuchen A bis D ebenfalls eine Kombination aus
zwei Katalysatoren verwendet worden ist, erfüllen diese die erfindungsgemäßen
Anforderungen nicht. In den Versuchen A, B und
C wird ein Katalysator I mit einem zu kleinen Quotienten p/(d) 0,9
verwendet. In Versuch D wird ein Katalysator II mit einem zu
großen Quotienten p/(d) 0,9 eingesetzt. Ein Vergleich der Lebensdauer
aller in den Beispielen A bis D verwendeten Katalysatorkombinationen,
die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben
ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden
Versuchen A′ bis D′ und A′′ bis D′′ verwendeten einzelnen Katalysatoren
zeigt, daß, obwohl die Anwendung dieser Katalysatorkombinationen
zu einer Verbesserung der Lebensdauer dieser Katalysatoren
gegenüber der gesonderten Anwendung eines der beiden Katalysatoren
der Kombination führt, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer
gegenüber der gesonderten Anwendung des anderen
Katalysators der Kombination stattfindet.
Ein Vergleich der Lebensdauer der in den Versuchen I und II verwendeten
Katalysatorkombinationen, die in der letzten Spalte von
Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den Versuchen
C und B verwendeten Katalysatorkombinationen zeigt deutlich
den großen Einfluß der Reihenfolge, in der die Katalysatoren
I und II verwendet werden.
Dieses Beispiel erläutert die vorzugsweise Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Kohlenwasserstoffrückstandsöl
vor seiner Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Entmetallisierungskatalysator (Katalysatoren 1, 11 und
40), einem ersten Entschwefelungskatalysator (Katalysator A) und
einem zweiten Entschwefelungskatalysator (Katalysator D) bestehende
Katalysatorkombinationen werden zur hydrierenden Entmetallisierung
und zur anschließenden hydrierenden Entschwefelung
von zwei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
(Öle D und F) ohne Katalysatornachbeschickung
verwendet. Außerdem werden aus den beiden Entschwefelungskatalysatoren
A und D bestehende Katalysatorkombinationen sowie die beiden
vorgenannten Katalysatoren jeweils gesondert zur hydrierenden Entschwefelung
der beiden Öle ohne Katalysatornachbeschickung eingesetzt.
Die Entmetallisierung und Entschwefelung oder die Entschwefelung
der Öle allein wird mittels Durchleiten der Öle mit
Wasserstoff von oben nach unten durch drei zylindrische senkrecht
angeordnete Katalysatorfestbetten bei erhöhten Temperaturen und
Drücken durchgeführt.
Es werden Versuchsreihen mit jeweils 4 Versuchen durchgeführt.
In jeder Versuchsreihe wird das gleiche Öl unter den gleichen
Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis zum
gleichen Schwefelgehalt des Produkts entschwefelt. Der Entschwefelungsgrad
S P des Produkts beträgt bei allen Versuchen 0,5
Gewichtsprozent. In einem der vier Versuche enthält das erste
Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator 0 bezeichneten
Entmetallisierungskatalysator, das zweite Katalysatorbett den
nachstehend als Entschwefelungskatalysator I bezeichneten und
das dritte Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator
II bezeichneten Katalysator. In den drei anderen
Versuchen enthalten die drei Katalysatorbetten entweder eine
Kombination aus den nacheinander angeordneten Katalysatoren I
und II oder jeweils nur Katalysator I oder Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur
von 360 ± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg ×
1-1 × Std.-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff
je kg Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis
150 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem
Schwefelgehalt muß die Temperatur im Verlauf der Versuche
allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden beendet,
sobald zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten
Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 420°C angewendet werden
muß.
Die Entmetallisierung wird bei einer konstanten Temperatur von
420°C bei dem gleichen Wasserstoffpartialdruck und der gleichen
Gasgeschwindigkeit wie bei der Entschwefelung durchgeführt.
Sowohl bei der Entmetallisierung als auch bei der anschließenden
Entschwefelung beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit
im gesamten Katalysatorsystem 0,7 kg × 1-1 × Std.-1.
Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet. Die
Entschwefelungskatalysatoren A und D sind bereits in Beispiel
I beschrieben worden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften
der Entmetallisierungskatalysatoren 1 , 11 und 40 sind in Tabelle
C wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren 1 und 11
wird in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung P 22 34 293.0
eingehend erläutert. Katalysator 40 ist ein erfindungsgemäßer
Entmetallisierungskatalysator gemäß der deutschen Patentanmeldung
P 22 34 293.0, der mittels Mischimprägnieren eines Aluminiumoxyd-
Trägermaterials mit einer wäßrigen Vanadyloxalat und
Nickelnitrat enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen
und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.
Von den beiden in den Versuchen verwendeten Rückstandsölen ist
Öl D bereits in Beispiel I beschrieben worden. Öl F wird nachstehend
beschrieben. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle D zusammengestellt.
Öl F weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,041
Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent
auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation
eines karibischen Rohöls erhalten worden.
Von den in Tabelle D wiedergegebenen Versuchen stellen nur die
Versuche XVI bis XVIII erfindungsgemäße Entmetallisierungs/Entschwefelungsversuche
gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der
Erfindung dar.
In den Versuchen XVI bis XXIII werden Katalysatorkombinationen
verwendet, die alle hinsichtlich der Porosität und der Teilchengröße
gestellten Anforderungen erfüllen. Die anderen Bedingungen
hinsichtlich der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung
werden in diesen Versuchen ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich
der Lebensdauer aller in den Versuchen XV bis XVIII verwendeten
Katalysatorkombinationen O/I/II, die in der letzten Spalte
von Tabelle D angegeben ist, mit der Lebensdauer der in entsprechenden
Vergleichsversuchen XV′ bis XVIII′ verwendeten Katalysatorkombinationen
I/II zeigt deutlich die mit den der vorzugsweisen
Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysatorkombinationen
erzielbare Verlängerung der Lebensdauer dieser
Katalysatorkombinationen.
In Versuch XIX wird zwar eine geeignete Katalysatorkombination
I/II verwendet (und dieser Versuch stellt demgemäß ebenfalls
einen erfindungsgemäßen Versuch dar), ist der Quotient p/(d) 0,9
des verwendeten Katalysators 0 jedoch zu niedrig, um die Bedingungen
gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung zu erfüllen.
Die Versuche XVI′ bis XIX′ stellen ebenfalls erfindungsgemäße
Versuche dar.
Die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XVI′, XVI′′ und XVI′′′
sind mit den Versuchen XIX′, XIX′′ und XIX′′′ identisch und außerdem
sind die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XVI′′′,
XVII′′ und XVII′′′ mit den Versuchen IX′′, XIV′ und XVI′′ von Tabelle
B identisch.
Claims (20)
1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung
von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung, wobei die Öle mit
Katalysatoren kontaktiert werden, welche ein Gesamtporenvolumen
oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, das zu weniger als 10 Prozent
aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht, dadurch
gekennzeichnet, daß Katalysatorkombinationen
angewendet werden, die aus Katalysatoren I und Katalysatoren
II bestehen, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
- (a) jeder Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht;
- (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator II die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P -H₂)²erfüllt;
- (c) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus zwei Katalysatoren besteht, weist der Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator I die Bedingung 1,2 × [p/(d) 0,9]Kat. II [p/(d) 0,9]Kat. I 5 + 30 × 10-4 × (-P H₂)²erfüllt, während sich, sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die vorstehende Bedingung hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf den mittleren Wert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatoren, aus denen sich der Katalysator I zusammensetzt, bestimmt wird;
- (d) der Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellt; und
- (e) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 jedes der vorgenannten Katalysatoren größer als [p/(d) 0,9]Kat. II ist (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent) und daß gegebenenfalls das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung entmetallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator II mit einer Oberfläche oberhalb 100 m²/g
und vorzugsweise oberhalb 150 m²/g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator II mit solchen Werten p und d verwendet wird,
daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung
[p/(d) 0,9] Kat. II 10-4×(P H₂)² erfüllt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Katalysator II mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet
wird, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem
Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen,
und der eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweist, die
dadurch gekennzeichnet ist, daß
- (a) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p und
- (b) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator I mit solchen Werten p und d verwendet wird,
daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung
[p/(d) 0,9]Kat. I 1,4×[p/(d) 0,9]Kat. II
erfüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es unter Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren
als Katalysator I durchgeführt wird, die im Reaktor gesondert
voneinander, vorzugsweise in einer solchen Reihenfolge vorliegen,
daß der Quotient p/(d) 0,9 der Katalysatoren, aus denen sich
Katalysator I zusammensetzt, in Richtung des über den Katalysator
fließenden Gasstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es unter Verwendung eines aus einer Kombination von zwei oder
mehreren Katalysatoren bestehenden Katalysators I durchgeführt
wird, der solche Werte p und d aufweist, daß der Mittelwert
p/(d) 0,9 von Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte
p/(d) 0,9 der einzelnen Katalysatoren, aus denen sich Katalysator
I zusammensetzt, bestimmt wird, mindestens 1,4×[p/(d) 0,9]Kat. II
beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel
und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile
und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder
Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren
verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Metallkombination von Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd
oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende
Katalysatoren verwendet werden, die 5 bis 10 Gewichtsteile
Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß Katalysatoren mit einem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser
von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise von 0,6 bis
2,0 mm verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von
350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 200 bar und
vorzugsweise von 70 bis 180 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten
von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen
frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und
Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000
und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung
durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor seiner Entschwefelung
katalytisch hydrierend entmetallisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination
vor der Entschwefelung einer katalytische hydrierende
Entmetallisierung durchgeführt wird, bei welcher der Metallgehalt
des Öls von M₁ auf M₂ herabgesetzt wird, wobei der
Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Lebensdauer
der Entschwefelungskatalysatorkombination gemäß
der Gleichung
M₂ = (1,05 ± 0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5gewählt wird, in der L₁ und L₂ die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination
-bei der Entschwefelung von nicht
entmetallisiertem Öl mit dem Metallgehalt M₁ bzw. von entmetallisiertem
Öl mit dem Metallgehalt M₂ bedeuten, und daß außerdem
die nachstehenden Bedingungen erfüllt werden:
- (1) 25 M₁ 1500;
- (2) 2000 L₂ 16 000;
- (3) 0,10 M₂/M₁ 0,75; und
- (4) 20 × 10⁵ M₁ × L₂ 3 × 10⁶
(L₁ und L₂ in Stunden, M₁ und M₂ in Gewichtsteile pro Million).
15. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung
von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen
ohne Katalysatornachbeschickung nach Anspruch 13
und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl
nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen
Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden
Bedingungen erfüllen:
- (a) beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g und einen Prozentsatz von Poren (v) mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm von weniger als 10 auf;
- (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P -H₂)²erfüllt;
- (c) Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent), und daß das Öl vor der Entschwefelung einer katalytischen hydrierenden Entmetallisierung unter Verwendung eines Entmetallisierungskatalysators 0 unterworfen wird, bei der die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
(1) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl
weist einen Gehalt von Vanadium plus Nickel von mehr
als 0,012 Gewichtsprozent auf;
(2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
- (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
- (b) p/d < 3,5-0,02 v;
- (c) das Gesamtvolumen des Katalysators ist größer als 0,40 ml/g die spezifische Oberfläche des Katalysators ist größer als 100 m²/g, sofern der Katalysator aber solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient p/d < 3,5-0,02 v ist, jedoch höchstens einen Wert von 10-0,15 v aufweist, erfüllt der Katalysator folgende weitere Bedingungen:
- (e) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen des Katalysators ist größer als 0,60 ml/g;
- (f) die spezifische Oberfläche des Katalysators ist größer als 150 m²/g, und
- (g) p größer als 5 nm;
(3) Das Gesamtporenvolumen des Katalysators 0 ist größer als
das von Katalysator I;
(4) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d
und v auf, daß die nachstehende Gleichung erfüllt ist;
[p/(d) 0,9]Kat. 0<1,2 × {[p/(d) 0,9]Kat. I-0,8 (v₀-v I)};
-
-
(5) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens
10 Volumprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren
0, I und II.
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