DE2512294C2 - - Google Patents

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DE2512294C2
DE2512294C2 DE2512294A DE2512294A DE2512294C2 DE 2512294 C2 DE2512294 C2 DE 2512294C2 DE 2512294 A DE2512294 A DE 2512294A DE 2512294 A DE2512294 A DE 2512294A DE 2512294 C2 DE2512294 C2 DE 2512294C2
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung.
Solche Verfahren sind in der deutschen Offenlegungsschrift 22 52 332 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 72 14 047 beschrieben. Gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen werden Katalysatoren für diesen Zweck verwendet, die eine über vorgeschriebene Mindestwerte hinausgehende Lebensdauer und mittlere Aktivität aufweisen, wenn sie in einem Standard-Katalysatorprüfversuch zur Entschwefelung von Rückstandsölen verwendet werden. Diese Katalysatoren weisen ein Gesamtvolumen oberhalb 0,30 ml/g, von dem weniger als 10 Prozent in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegen, und außerdem einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/d 0,9 die Bedingung
3 × 10-4 × (P H₂p/(d) 0,9 17 × 10-4 × (P H₂
erfüllt, in der P H₂ den angewendeten Wasserstoffpartialdruck darstellt (p in nm, d in mm, P H₂ in bar).
Die Werte für p und d werden dabei mittels der nachstehend beschriebenen Methoden bestimmt. Wie in den vorgenannten Patentanmeldungen gezeigt, weisen Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) 0,9 von weniger als 3×10-4×(P H₂)² oder von mehr als 17×10-4×(P H₂)² beim Standard-Katalysatorprüfversuch eine zu kurze Lebensdauer und/oder zu niedrige mittlere Aktivität auf und entsprechen deshalb den in den vorgenannten Patentanmeldungen aufgestellten Mindestanforderungen hinsichtlich der Lebensdauer und der mittleren Aktivität solcher Katalysatoren nicht.
Da die Lebensdauer eines Katalysators für die hydrierende Entschwefelung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung mit höherer mittlerer Entschwefelungsaktivität des Katalysators kürzer wird, stellen die beiden vorgenannten Patentanmeldungen einen Kompromiß zwischen diesen beiden Katalysatoreigenschaften dar.
Fortgesetzte Forschungsanstrengungen hinsichtlich der katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen haben ergeben, daß man erheblich bessere Ergebnisse als bei Verfahren unter Verwendung nur eines Katalysators erhält, wenn man das Kohlenwasserstoffrückstandsöl nacheinander mit zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren kontaktiert. Die Verwendung einer geeigneten Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Katalysatoren führt zu einer Verbesserung der Aktivität und/oder der Lebensdauer der Katalysatorkombination gegenüber der Lebensdauer bei Verwendung jeweils nur eines einzigen dieser Katalysatoren, d. h., daß unter Aufrechterhaltung der gleichen Bedingungen eine durchgreifendere Entschwefelung erzielt werden kann oder daß bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades (allgemeine industrielle Praxis) die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Diese besseren Ergebnisse werden jedoch nur erzielt, wenn die verwendeten Katalysatoren eine Reihe von Anforderungen hinsichtlich ihrer Porosität, Teilchengröße und Volumenverhältnisse erfüllen.
Aus Vereinfachungsgründen wird eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren in der vorliegenden Patentbeschreibung als aus einem Katalysator I und einem Katalysator II bestehend bezeichnet und unter "Katalysator II" wird bei einer aus zwei Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination der zweite Katalysator oder bei Verwendung einer aus mehr als zwei Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination der letzte Katalysator verstanden, während unter "Katalysator I" bei Verwendung einer aus zwei Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination der erste und bei Verwendung einer aus mehr als zwei Katalysatoren bestehenden Katalysatorkombination alle Katalysatoren mit Ausnahme des letzten Katalysators verstanden werden (die Bezeichnungen "erster", "zweiter" und "letzter" Katalysator bezeichnen die Reihenfolge der Katalysatoren in Richtung des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination).
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, wobei die Öle mit Katalysatoren kontaktiert werden, welche ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Katalysatorkombinationen angewendet werden, die aus Katalysatoren I und Katalysatoren II bestehen, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
  • (a) jeder Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht;
  • (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator II die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3+6 × 10-4 (P H₂
    -erfüllt;
  • (c) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus zwei Katalysatoren besteht, weist der Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator I die Bedingung 1,2×[p/(d) 0,9]Kat. II [p/(d) 0,9]Kat. I 5+30 ×10-4×(P H₂)²erfüllt, während sich, sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die vorstehende Bedingung hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf den Mittelwert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatoren, aus denen sich der Katalysator I zusammensetzt, bestimmt wird;
  • (d) der Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen; und
  • (e) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 jedes der vorgenannten Katalysatoren < [p/(d) 0,9 Kat. II ist (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, Sp und SF in Gewichtsprozent), und daß gegebenenfalls das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Vergleich der Bedingungen, welche die Katalysatoren I und II hinsichtlich ihrer Quotienten p/(d) 0,9 erfindungsgemäß erfüllen müssen, mit den erfindungsgemäßen Bedingungen hinsichtlich des vorgenannten Quotienten für einen zufriedenstellenden Katalysator gemäß den vorgenannten beiden Patentanmeldungen geht hervor, daß sich eine Reihe von Katalysatoren, die gemäß den vorgenannten Patentanmeldungen nicht als erfindungsgemäße Katalysatoren gelten können, zur Anwendung als Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination eignen.
Nachstehende gemäß den beiden vorgenannten Patentanmeldungen nicht erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren:
  • (a) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II < 3 × 10-4 × (P H₂
    -erfüllt.
  • (b) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P H₂-)²erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn Wasserstoffpartialdrücke von weniger als ungefähr 52 bar angewendet werden).
  • (c) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 1,2 × 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. I < 3× 10-4 × (P H₂-)²erfüllt; und
  • (d) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. I 5 + 30 × 10-4 × (P H₂-)²erfüllt.
Die vorliegende Erfindung läßt zwar, wie vorstehend beschrieben, in manchen Fällen eine Ausweitung der in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen gesetzten Grenzen für die Eignung eines Katalysators zu, engt diese Grenzen in manchen Fällen jedoch auch ein.
So sind die nachstehenden Katalysatoren zwar gemäß den beiden vorbeschriebenen Patentanmeldungen erfindungsgemäß geeignet, stellen jedoch gemäß der vorliegenden Patentbeschreibung keine erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren dar:
  • (a) als Katalysator II, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 17 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. II < 3 + 6 × 10-4. (P H₂)²erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn Wasserstoffpartialdrücke von mehr als ungefähr 52 bar angewendet werden).
  • (b) als Katalysator I, wenn sie solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung 3 × 10-4 × (P H₂)² < [p/(d) 0,9]Kat. I < 1,2 × [p/(d) 0,9]Kat. II-erfüllt (diese Situation tritt auf, wenn als Katalysator II ein Katalysator mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. II<2,5×10-4×(P H₂)² erfüllt.
Die vorgenannten Werte für d und p sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:
Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine solche Form auf, daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt: nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E 11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101) wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist. d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigem Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.
Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgeführt: nach einer vollständigen Analyse der Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. d ist dann der Wert, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions/Desorptions-Verfahrens -(vgl. E. V. Ballou und O. K. Doolen, Analytical Chemistry 32 (1960), S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H. L. Ritter und L. C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 (1945), S. 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Stickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J. C. P. Broekhoff und J. H. de Boer im Journal of Catalysis 10 (1968), S. 377, beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 nm wird mittels der Gleichung
berechnet.
Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind in der vorliegenden Beschreibung wie folgt definiert: Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels des vorgenannten Stickstoffadsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoff­ adsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B.E.T.-Verfahren bestimmt worden.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall werden dann kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert p stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind unter anderem durch ein bestimmtes Verhältnis ihres spezifischen mittleren Porendurchmessers zu ihrem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser gekennzeichnet. Es ist wesentlich, daß die zur Kennzeichnung der Katalysatoren verwendeten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmesser mittels der vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt worden sind, da bei Verwendung von auf andere Art ermittelten spezifischen mittleren Poren- und Teilchendurchmessern (z. B. Errechnung eines mittleren Porendurchmessers als das Vierfache des Quotienten aus Porenvolumen und Oberfläche bzw. eines als lineares Mittel errechneten mittleren Teilchendurchmessers) vollständig abweichende Ergebnisse erhalten werden können.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren II verwendeten Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g und eine Oberfläche oberhalb 100 m²/g und insbesondere oberhalb 150 m²/g auf. Außerdem weisen sie vorzugsweise solche Werte p und d auf, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. II10-4×(P H₂)² erfüllt.
Bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung werden insbesondere Katalysatoren II verwendet, die solche Werte p und d aufweisen, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung 10-4×(P H₂[p/(d) 0,9]Kat. II3+6×10-4×(P H₂)² erfüllt, die außerdem ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g aufweisen, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen, und außerdem eine scharfe Porendurchmesserverteilung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • (a) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Porendurchmesser unterhalb 0,7 p, und
  • (b) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmeser oberhalb 1,7 p vorliegen.
Wie schon vorstehend erläutert, kann als Katalysator I beim erfindungsgemäßen Verfahren ein einziger Katalysator oder eine Kombination aus zwei oder mehreren Katalysatoren verwendet werden. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt. Sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, können die Katalysatoren, aus denen der Katalysator I besteht, im Entschwefelungsreaktor sowohl miteinander vermischt als auch getrennt voneinander (z. B. in gesonderten Betten oder Schichten) vorliegen. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf solche Weise durchgeführt, daß die Katalysatorkomponenten von Katalysator I im Reaktor getrennt voneinander vorliegen, insbesondere in einer solchen Folge, daß der Quotient p/(d) 0,9 in Richtung des Flüssigkeitsstroms über die Katalysatorkombination von Katalysator zu Katalysator abnimmt. Bei Verwendung nur eines einzigen Katalysators als Katalysator I und sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, werden vorzugsweise Katalysatoren mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,40 ml/g verwendet. Weiter wird vorzugsweise ein Katalysator I verwendet, der solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung
[p/(d) 0,9]Kat. I 1,4 × [p/(d) 0,9]Kat. II
erfüllt, mit der Maßgabe, daß, sofern eine Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I verwendet wird, sich diese vorzugsweise Ausführungsform hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf den Mittelwert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als das Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatorkomponenten von Katalysator I bestimmt wird.
Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits und Molybdän und/oder Wolfram andererseits kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Beispiele für besonders geeignete Metallkombinationen für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Nickel/ Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/ Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide vorliegen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Katalysatoren verwendet, in denen die Metalle in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial vorliegen. Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren noch andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, wie Fluor und Chlor enthalten. Besonders geeignete Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind Oxyde von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodensystems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd oder Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyde als Trägermaterialien für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet.
Die Metallbeladung der meisten industriell verwendeten, eine Kobalt/Molybdän- Metallkombination auf einem Aluminiumoxyd- oder einem Silicium- dioxyd-Aluminiumoxydträgermaterial enthaltenden und für die Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff empfohlenen Katalysatoren beträgt üblicherweise bis zu ungefähr 15 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile des Trägermaterials. Die den beiden sich auf die Beziehung zwischen der Porosität und Teilchengröße der Katalysatoren und den Wasserstoffpartialdrücken einerseits und der Eignung dieser Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung andererseits beziehenden Patentanmeldungen zugrundeliegenden Versuche sind unter der Annahme durchgeführt worden, daß die in den vorgenannten Patentanmeldungen angegebenen Metallbeladungen auch beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen. Wie aus den Beispielen der vorgenannten beiden Patentanmeldungen ersichtlich ist, schwankt die Metallbeladung der Kobalt/Molybdänkatalysatoren nur von 13,3 bis 16,1 Gewichtsteile Metallbeladung je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Weitere Untersuchungen haben jetzt gezeigt, daß die Metallbeladung der in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren ohne Beeinträchtigung ihrer Eignung für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen erheblich herabgesetzt werden kann. So wurde z. B. gefunden, daß ein 2,0 Gewichtsteile Kobalt und 5,5 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen aufweist, wie ein 4,3 Gewichtsteile Kobalt und 10,9 Gewichtsteile Molybdän je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxyd enthaltender Katalysator, wobei die Werte p, d und P H₂ beibehalten werden können. Die Möglichkeit von geringeren als den bisher für möglich gehaltenen Metallbeladungen stellt einen hinsichtlich der Kosten und der Katalysatorherstellung außerordentlich wichtigen Vorteil dar. Eine niedrigere Metallbeladung läßt eine Einsparung bei den Metallen zu und kann zu einer Vereinfachung der Katalysatorherstellung führen. Sofern beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxyd oder einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird, wird unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen ein Katalysator gewählt, der 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält. Diese vorzugsweise Verwendung einer niedrigeren Metallbeladung gilt natürlich auch für die vorbeschriebene Patentanmeldung, sofern ein Kobalt und Molybdän auf einem Aluminiumoxyd- oder einem Siliciumdioxyd- Aluminiumoxydträgermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren können durch Aufbringen der betreffenden Metalle auf ein Trägermaterial mit einem solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser hergestellt werden, daß nach der Aufbringung der Metalle auf das Trägermaterial ein Katalysator erhalten wird, der die erfindungsgemäßen Bedingungen entweder als solcher oder nach Erhöhung oder Verminderung des spezifischen mittleren Teilchendurchmessers erfüllt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird vorzugsweise durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Trägermaterials mit einer wäßrigen, eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des Gemischs hergestellt. Beim Trocknen des Gemischs, das üblicherweise bei Temperaturen von 100 bis 150°C durchgeführt wird, wird das physikalisch gebundene Wasser aus dem Gemisch entfernt. Beim Kalzinieren des Gemischs, das üblicherweise mittels Erhitzen bis auf eine Endtemperatur von 450 bis 550°C und Aufrechterhalten dieser Endtemperatur für einige Zeit durchgeführt wird, findet ein Abbau der Metallsalze unter Bildung der entsprechenden Metalloxyde statt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden häufig als Nickel- und Kobaltverbindungen die Nitrate verwendet. Als Molybdän- und Wolframverbindungen werden häufig Ammoniummolybdat und Ammoniumwolframat verwendet.
Es wurde gefunden, daß beim Kalzinieren der erfindungsgemäßen Gemische gegebenenfalls erhebliche Wärmemengen freigesetzt werden, die einen nachteiligen Einfluß auf die Aktivität auf die Aktivität der fertigen Katalysatoren ausüben können. Zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität ist es deshalb wichtig, die beim Kalzinieren freigesetzten Wärmemenge so klein wie möglich zu halten. Einen Grund für die großen freigesetzten Wärmemengen beim Kalzinieren stellt die gleichzeitige Zersetzung der Nitrate und Ammoniumverbindungen dar. Die mit dieser Zersetzung verbundene Wärmefereisetzung kann durch Verwendung von Nickel- oder Kobaltformiaten anstelle der Nitrate bei der Herstellung der Katalysatoren vermieden werden. Eine andere Möglichkeit, die beim Kalzinieren freigesetzten Wärmemengen so klein wie möglich zu halten, besteht darin, das Kalzinieren sehr vorsichtig durchzuführen, z. B. unter langsamer Temperaturerhöhung oder durch stufenweises Erhitzen. Ein örtliches Überhitzen des Gemischs beim Kalzinieren mit allen seinen schädlichen Wirkungen auf die Aktivität des fertigen Katalysators kann im großen und ganzen durch Sicherstellen einer wirksamen Entfernung der gebildeten Wärme beim Kalzinieren, z. B. mittels Überleiten eines Gasstroms mit hoher Geschwindigkeit über das zu kalzinierende Material und durch Kalzinieren des Materials in einer verhältnismäßig dünnen Schicht, vermieden werden.
Verfahren zur Beeinflussung der Porosität des Trägermaterials des Katalysators und insbesondere verwendete Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in der vorgenannten Patentanmeldung P 22 52 332.6 und der NL- Patentanmeldung 72 14 047 eingehend beschrieben.
Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch zwei oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten durchgeführt. Das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl kann vollständig oder teilweise mit Wasserstoff gesättigt sein und der Reaktor kann neben der Kohlenwasserstoffphase und der Katalysatorphase noch eine wasserstoffhaltige Gasphase enthalten.
Die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Reaktor durchgeführt wird, enthält dieser mindestens zwei Katalysatorbetten, von denen das erste Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Katalysatorbetten einen Katalysator oder eine Katalysatorkombination enthält (enthalten), wie sie vorstehend als Katalysator I beschrieben worden ist, und von denen das letzte Katalysatorbett (gesehen in Richtung des Flüssigkeitsstroms) und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Betten einen Katalysator (enthält) enthalten, wie er vorstehend als Katalysator II beschrieben worden ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt wird, enthält (enthalten) der erste und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar nachgeordnete Reaktoren den Katalysator I und der letzte und möglicherweise ein oder mehrere unmittelbar vorher angeordnete Reaktoren den Katalysator II. In den einzelnen Katalysatorbetten und/oder einzelnen Reaktoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheidende Katalysatoren verwendet werden.
Der spezifische mittlere Teilchendurchmesser der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beträgt in der Regel 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise 0,6 bis 2,0 mm. Wenn der erfindungsgemäß für ein gutes Katalysatorverhalten bei gegebenen Werten p und p H₂ erforderliche Wert d für die praktische Anwendung zu klein ist, kann die Entschwefelung in Gegenwart von porösen Agglomeraten durchgeführt werden, die aus den kleinen Katalysatorteilchen auf die in den beiden vorgenannten Patentanmeldungen beschriebene Weise hergestellt worden sind.
Die bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung angewendeten Reaktionsbedingungen können erheblich schwanken. Vorzugsweise wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere wird die hydrierende Entschwefelung bei Temperaturen von 350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücken von 70 bis 180 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.
Vor der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung wird besonders zweckmäßigerweise eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt. Die Entmetallisierung hat eine Unterdrückung der Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination und demgemäß eine Verlängerung der Lebensdauer dieser Kombination zur Folge. Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators durchgeführt. Die Entmetallisierung kann besonders zweckmäßigerweise mittels Durchleiten des Kohlenwasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete, ein festes oder bewegliches Katalysatorbett enthaltende Reaktoren durchgeführt werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs von Zeit zu Zeit von oben frischer Katalysator nachgespeist wird und von dessen Boden von Zeit zu Zeit verbrauchter Katalysator abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunkerflußbetrieb). Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform der Entmetallisierung werden einige, ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren verwendet, die abwechselnd zur Entmetallisierung eingesetzt werden. Während in einem oder mehreren die Reaktoren die Entmetallisierung durchgeführt wird, werden die verbleibenden Reaktoren mit Katalysator nachbeschickt (Entmetallisierung im Festbett-Wechselbetrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch unter Suspendieren des Katalysators im zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Entmetallisieren im Schlammphasenbetrieb). Für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen eignen sich Katalysatoren, die ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial enthalten.
Sofern vor der erfindungsgemäßen Entschwefelung eine Entmetallisierungsbehandlung durchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunkerflußbetrieb oder im Festbettwechselbetrieb und die Entschwefelung über einem oder mehreren herkömmlichen Katalysatorfestbetten durchgeführt.
Wie vorstehend erläutert, führt die Entmetallisierung von vanadium und nickelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen zu einer verlängerten Lebensdauer der Katalysatorkombination, die für die hydrierende Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendet wird. Es wurde gefunden, daß für die katalytische hydrierende Entmetallisierung von vanadium- und nickelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsölen und die anschließende erfindungsgemäße Entschwefelung des entmetallisierten Öls die nachstehende Beziehung gilt
M₂ = (1,05 ± 0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5
in der M₁ und M₂ die Metallgehalte des nicht entmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls und L₁ und L₂ die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Entschwefelung des nicht entmetallisierten bzw. des entmetallisierten Öls darstellen. Dabei muß berücksichtigt werden, daß die nachstehenden Bedingungen ebenfalls erfüllt sein müssen:
  • (1) Der Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M₁) darf von 25 bis 1500 Gewichtsteile pro Million betragen;
    (2) die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Katalysatorkombination (L₂) kann von 2000 bis 16 000 Stunden betragen;(3) der Quotient aus den Metallgehalten des Kohlenwasserstofföls nach und vor der Entmetallisierung darf von 0,75 bis 0,10 betragen;
    (4) das Produkt aus dem Metallgehalt des Kohlenwasserstofföls vor der Entmetallisierung (M₁) und die Lebensdauer der für die Entschwefelung des entmetallisierten Öls verwendeten Entschwefelungskatalysatorkombination (L₂) darf von 2 × 10⁵ bis 3×10⁶ betragen.
Die vorgenannte Beziehung zwischen den Werten L₁, L₂, M₁ und M₂ bietet die Möglichkeit, bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter vorangehender katalytischer hydrierender Entmetallisierung der Zuspeisung die Werte zu ermitteln, auf die der Metallgehalt der Zuspeisung vermindert werden muß, um die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu verlängern.
Wie vorstehend erläutert, kann die Desaktivierung der Entschwefelungskatalysatorkombination unterdrückt und demgemäß ihre Lebensdauer verlängert werden, indem man vor der Entschwefelung eine katalytische Entmetallisierung durchführt. Dies schließt ein, daß bei der Entschwefelung einer vorher katalytisch entmetallisierten Zuspeisung über einem bestimmten Volumen der Katalysatorkombination die Lebensdauer der Katalysatorkombination sich gegenüber der Entschwefelung einer nicht entmetallisierten Zuspeisung über dem gleichen Volumen der Katalysatorkombination verlängert. Demgemäß wird bei der Anwendung der vorstehend beschriebenen katalytischen Entmetallisierung die Zuspeisung mit einem größeren Katalysatorvolumen kontaktiert, als bei der Entschwefelung der Zuspeisung ohne vorhergehende Entmetallisierung, da im erstgenannten Fall neben einer bestimmten Volumenmenge der Entschwefelungskatalysatorkombination, die in beiden Fällen gleich ist, eine bestimmte Volumenmenge an Entmetallisierungskatalysator zusätzlich verwendet wird.
Aufgrund weiterer Untersuchungen der katalytischen hydrierenden Entmetallisierung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen und der anschließenden katalytischen hydrierenden Entschwefelung der entmetallisierten Öle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus zwei Entschwefelungskatalysatoren wurde gefunden, daß die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination bei Aufrechterhaltung eines bestimmten Entschwefelungsgrades unter Verwendung des gleichen Katalysatorvolumens erheblich verlängert werden kann, wenn ein Teil der Entschwefelungskatalysatorkombination durch einen Entmetallisierungskatalysator ersetzt wird und wenn außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt werden:
  • (1) die Entschwefelungskatalysatorkombination besteht nur aus 2 einzelnen Entschwefelungskatalysatoren, von denen der erste als Katalysator I und der zweite als Katalysator II bezeichnet wird;
  • (2) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel oberhalb 0,012 Gewichtsprozent auf;
  • (3) der als Katalysator 0 bezeichnete Entmetallisierungskatalysator erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
    • (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
    • (b) p/d größer 3,5-0,02 v, wobei v der Prozentsatz des Gesamtporenvolumens ist, der in Poren mit einem Durchmesser < 100 nm vorliegt;
    • (c) das Gesamtporenvolumen ist größer als 0,40 ml/g;
    • (d) die spezifische Oberfläche ist größer als 100 m²/g; in Fällen, in denen der Katalysator solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient p/d < 3,5-0,02 v ist, höchstens jedoch einen Wert von 10-0,15 v aufweist, muß der Katalysator außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
    • (e) das mit Stickstoff gemessene Porenvolumen ist größer als 0,60 ml/g;
    • (f) die spezifische Oberfläche ist größer als 150 m²/g; und
    • (g) p < 5 nm.
  • (4) Der Katalysator 0 weist ein größeres Gesamtporenvolumen als Katalysator I auf;
  • (5) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und v auf, daß die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. 0 < 1,2 × {[p/(d) 0,9]Kat. I-0,8 × (v₀-v I)}-erfüllt ist; und
  • (6) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumenprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II.
Die katalytische hydrierende Entmetallisierung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen unter Verwendung eines die vorstehend unter (a) bis (g) genannten Bedingungen erfüllenden Katalysators wird in den deutschen Patentanmeldungen P 23 34 293.0 und P 24 56 329.9 und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und 74 12 337 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß außerdem ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
  • (a) Beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g und einen Prozentsatz von Poren (v) mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm von weniger als 10 auf;
    (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung 0,6×10-4×(P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3+6×10-4×(P H₂)²erfüllt;
    (c) Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent), und daß das Öl vor der Entschwefelung einer katalytischen hydrierenden Entmetallisierung unter Verwendung eines Entmetallisierungskatalysators 0 unterworfen wird, der die vorstehend unter (2) bis (6) beschriebenen Bedingungen erfüllt.
Vorzugsweise werden die in den vorgenannten deutschen Patentanmeldungen P 23 34 293.0 und P 24 56 329.0 und in den veröffentlichten NL-Patentanmeldungen 74 12 155 und 74 12 337 beschriebenen Entmetallisierungskatalysatoren verwendet.
Als Zuspeisungen für das erfindungsgemäße Verfahren können Rohöle und durch Destillation von Rohölen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erhaltene Rückstände verwendet werden. Bei der Destillation von Produkten aus der thermischen oder katalytischen Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen erhaltene Rückstände können ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel I
11 Kombinationen von zwei verschiedenen Katalysatoren, sowie jeder dieser Katalysatoren gesondert (Katalysatoren A bis M) werden zur hydrierenden Entschwefelung von 5 Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen (Öle A bis E) ohne Katalysatornachbeschickung verwendet. Die Entschwefelung dieser Öle wird mittels Durchleiten dieser Öle bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch zwei zylindrische Katalysatorfestbetten durchgeführt. Es werden jeweils drei Versuche umfassende Versuchsreihen durchgeführt und dabei wird je Versuchsreihe das gleiche Öl unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen zum gleichen Schwefelgehalt des Produkts (SP) entschwefelt. In einem der drei Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator I und das zweite Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator II bezeichneten Katalysator. In den beiden anderen Versuchen enthalten beide Katalysatorbetten entweder nur Katalysator I oder nur Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360 ± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg × 1-1 × Std.-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck von 75 bis 150 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit einem konstanten Schwefelgehalt muß die Temperatur allmählich im Verlauf der Versuche erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment beendet, in dem zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine 420°C überschreitende Temperatur angewendet werden muß.
Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der in Form ihrer Sulfide verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle A zusammengefaßt. Die Herstellung der neun in den erfindungsgemäßen Versuchen verwendeten Katalysatoren wird in der deutschen Patentanmeldung P 22 52 332.6 eingehend beschrieben. Die Herstellung der Katalysatoren B* und D* wird auf gleiche Weise wie die Herstellung der Katalysatoren B und D durchgeführt, mit der Maßgabe, daß eine niedrigere Metallbeladung zur Herstellung der Katalysatoren B* und D* verwendet wird. Die fünf untersuchten Rückstandsöle sind nachstehend genauer beschrieben. Die Ergebnisse der Entschwefelungsversuche sind in Tabelle B zusammengefaßt.
Öl A
Öl A ist ein Öl mit einem Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0075 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Öl B
Öl B weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0064 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden.
Öl C
Öl C weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,011 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 5,2 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der bei vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines Atmosphärendruckrückstands eines Mittelost-Rohöls erhalten worden.
Öl D
Öl D weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,0225 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.
Öl E
Öl E weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,013 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,9 Gewichtsprozent auf und ist durch Entmetallisierung des Öls D erhalten worden. Die Entmetallisierung des Öls D wird mittels Durchleiten dieses Öls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Entmetallisierungskatalysatorfestbett durchgeführt. Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.
Tabelle A
Tabelle B
Von den in Tabelle B aufgeführten Versuchen sind nur die Versuche I bis XV erfindungsgemäße Entschwefelungsversuche. Die anderen Versuche sind in die Tabelle nur aus Vergleichsgründen aufgenommen worden.
In den Versuchen I bis XV werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle an einen erfindungsgemäßen Katalysator gestellten Bedingungen hinsichtlich seiner Porosität und seiner Teilchengröße erfüllen. Außerdem sind in den Versuchen I bis XV die Bedingungen hinsichtlich des "prozentualen Volumenanteils von Katalysator II" ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen I bis XV verwendeten Katalysatorkombinationen, die in der letzten Spalte von Tabelle II angegeben ist, mit der Lebensdauer der einzelnen Katalysatoren, die in den entsprechenden Versuchen I′ bis XV′ und I′′ bis XV′′ verwendet worden sind, zeigt deutlich die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination erzielt worden ist.
Die Versuche A bis D, A′ bis D′ und A′′ bis D′′ sind ebenfalls aus Vergleichsgründen in die Tabelle B aufgenommen worden. Obwohl in den Versuchen A bis D ebenfalls eine Kombination aus zwei Katalysatoren verwendet worden ist, erfüllen diese die erfindungsgemäßen Anforderungen nicht. In den Versuchen A, B und C wird ein Katalysator I mit einem zu kleinen Quotienten p/(d) 0,9 verwendet. In Versuch D wird ein Katalysator II mit einem zu großen Quotienten p/(d) 0,9 eingesetzt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Beispielen A bis D verwendeten Katalysatorkombinationen, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den entsprechenden Versuchen A′ bis D′ und A′′ bis D′′ verwendeten einzelnen Katalysatoren zeigt, daß, obwohl die Anwendung dieser Katalysatorkombinationen zu einer Verbesserung der Lebensdauer dieser Katalysatoren gegenüber der gesonderten Anwendung eines der beiden Katalysatoren der Kombination führt, eine Verkürzung der Katalysatorlebensdauer gegenüber der gesonderten Anwendung des anderen Katalysators der Kombination stattfindet.
Ein Vergleich der Lebensdauer der in den Versuchen I und II verwendeten Katalysatorkombinationen, die in der letzten Spalte von Tabelle B angegeben ist, mit der Lebensdauer der in den Versuchen C und B verwendeten Katalysatorkombinationen zeigt deutlich den großen Einfluß der Reihenfolge, in der die Katalysatoren I und II verwendet werden.
Beispiel II
Dieses Beispiel erläutert die vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Kohlenwasserstoffrückstandsöl vor seiner Entschwefelung entmetallisiert wird.
Aus einem Entmetallisierungskatalysator (Katalysatoren 1, 11 und 40), einem ersten Entschwefelungskatalysator (Katalysator A) und einem zweiten Entschwefelungskatalysator (Katalysator D) bestehende Katalysatorkombinationen werden zur hydrierenden Entmetallisierung und zur anschließenden hydrierenden Entschwefelung von zwei Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen (Öle D und F) ohne Katalysatornachbeschickung verwendet. Außerdem werden aus den beiden Entschwefelungskatalysatoren A und D bestehende Katalysatorkombinationen sowie die beiden vorgenannten Katalysatoren jeweils gesondert zur hydrierenden Entschwefelung der beiden Öle ohne Katalysatornachbeschickung eingesetzt. Die Entmetallisierung und Entschwefelung oder die Entschwefelung der Öle allein wird mittels Durchleiten der Öle mit Wasserstoff von oben nach unten durch drei zylindrische senkrecht angeordnete Katalysatorfestbetten bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt.
Es werden Versuchsreihen mit jeweils 4 Versuchen durchgeführt. In jeder Versuchsreihe wird das gleiche Öl unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Katalysatorvolumen bis zum gleichen Schwefelgehalt des Produkts entschwefelt. Der Entschwefelungsgrad S P des Produkts beträgt bei allen Versuchen 0,5 Gewichtsprozent. In einem der vier Versuche enthält das erste Katalysatorbett den nachstehend als Katalysator 0 bezeichneten Entmetallisierungskatalysator, das zweite Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator I bezeichneten und das dritte Katalysatorbett den nachstehend als Entschwefelungskatalysator II bezeichneten Katalysator. In den drei anderen Versuchen enthalten die drei Katalysatorbetten entweder eine Kombination aus den nacheinander angeordneten Katalysatoren I und II oder jeweils nur Katalysator I oder Katalysator II.
Die Entschwefelungsversuche werden bei einer Anfangstemperatur von 360 ± 5°C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,7 kg × 1-1 × Std.-1, einer Gasgeschwindigkeit von 600 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung und einem Wasserstoffpartialdruck von 100 bis 150 bar durchgeführt. Zur Herstellung eines Produkts mit konstantem Schwefelgehalt muß die Temperatur im Verlauf der Versuche allmählich erhöht werden. Die Entschwefelungsversuche werden beendet, sobald zur Herstellung eines Produkts mit dem erwünschten Schwefelgehalt eine Temperatur oberhalb 420°C angewendet werden muß.
Die Entmetallisierung wird bei einer konstanten Temperatur von 420°C bei dem gleichen Wasserstoffpartialdruck und der gleichen Gasgeschwindigkeit wie bei der Entschwefelung durchgeführt. Sowohl bei der Entmetallisierung als auch bei der anschließenden Entschwefelung beträgt die Raumströmungsgeschwindigkeit im gesamten Katalysatorsystem 0,7 kg × 1-1 × Std.-1.
Die Katalysatoren werden in Form ihrer Sulfide verwendet. Die Entschwefelungskatalysatoren A und D sind bereits in Beispiel I beschrieben worden. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Entmetallisierungskatalysatoren 1 , 11 und 40 sind in Tabelle C wiedergegeben. Die Herstellung der Katalysatoren 1 und 11 wird in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung P 22 34 293.0 eingehend erläutert. Katalysator 40 ist ein erfindungsgemäßer Entmetallisierungskatalysator gemäß der deutschen Patentanmeldung P 22 34 293.0, der mittels Mischimprägnieren eines Aluminiumoxyd- Trägermaterials mit einer wäßrigen Vanadyloxalat und Nickelnitrat enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Gemischs hergestellt worden ist.
Von den beiden in den Versuchen verwendeten Rückstandsölen ist Öl D bereits in Beispiel I beschrieben worden. Öl F wird nachstehend beschrieben. Die in den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengestellt.
Öl F
Öl F weist einen Gesamtgehalt an Vanadium plus Nickel von 0,041 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 2,0 Gewichtsprozent auf und ist als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines karibischen Rohöls erhalten worden.
Tabelle C
Tabelle D
Von den in Tabelle D wiedergegebenen Versuchen stellen nur die Versuche XVI bis XVIII erfindungsgemäße Entmetallisierungs/Entschwefelungsversuche gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung dar.
In den Versuchen XVI bis XXIII werden Katalysatorkombinationen verwendet, die alle hinsichtlich der Porosität und der Teilchengröße gestellten Anforderungen erfüllen. Die anderen Bedingungen hinsichtlich der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung werden in diesen Versuchen ebenfalls erfüllt. Ein Vergleich der Lebensdauer aller in den Versuchen XV bis XVIII verwendeten Katalysatorkombinationen O/I/II, die in der letzten Spalte von Tabelle D angegeben ist, mit der Lebensdauer der in entsprechenden Vergleichsversuchen XV′ bis XVIII′ verwendeten Katalysatorkombinationen I/II zeigt deutlich die mit den der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung entsprechenden Katalysatorkombinationen erzielbare Verlängerung der Lebensdauer dieser Katalysatorkombinationen.
In Versuch XIX wird zwar eine geeignete Katalysatorkombination I/II verwendet (und dieser Versuch stellt demgemäß ebenfalls einen erfindungsgemäßen Versuch dar), ist der Quotient p/(d) 0,9 des verwendeten Katalysators 0 jedoch zu niedrig, um die Bedingungen gemäß der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung zu erfüllen.
Die Versuche XVI′ bis XIX′ stellen ebenfalls erfindungsgemäße Versuche dar.
Die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XVI′, XVI′′ und XVI′′′ sind mit den Versuchen XIX′, XIX′′ und XIX′′′ identisch und außerdem sind die in Tabelle D wiedergegebenen Versuche XVI′′′, XVII′′ und XVII′′′ mit den Versuchen IX′′, XIV′ und XVI′′ von Tabelle B identisch.

Claims (20)

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung, wobei die Öle mit Katalysatoren kontaktiert werden, welche ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g aufweisen, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatorkombinationen angewendet werden, die aus Katalysatoren I und Katalysatoren II bestehen, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
  • (a) jeder Katalysator der Katalysatorkombination aus den Katalysatoren I und II weist ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g auf, das zu weniger als 10 Prozent aus Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm besteht;
  • (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator II die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P -H₂)²erfüllt;
  • (c) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus zwei Katalysatoren besteht, weist der Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 von Katalysator I die Bedingung 1,2 × [p/(d) 0,9]Kat. II [p/(d) 0,9]Kat. I 5 + 30 × 10-4 × (-P H₂)²erfüllt, während sich, sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, die vorstehende Bedingung hinsichtlich des Wertes [p/(d) 0,9]Kat. I auf den mittleren Wert p/(d) 0,9 von Katalysator I bezieht, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 aller einzelnen Katalysatoren, aus denen sich der Katalysator I zusammensetzt, bestimmt wird;
  • (d) der Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellt; und
  • (e) sofern die Kombination aus Katalysator I und Katalysator II aus mehr als zwei Katalysatoren besteht, weist jeder Katalysator von Katalysator I solche Werte p und d auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 jedes der vorgenannten Katalysatoren größer als [p/(d) 0,9]Kat. II ist (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent) und daß gegebenenfalls das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor der Entschwefelung entmetallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator II mit einer Oberfläche oberhalb 100 m²/g und vorzugsweise oberhalb 150 m²/g verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator II mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. II die Bedingung [p/(d) 0,9] Kat. II 10-4×(P H₂)² erfüllt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator II mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet wird, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen, und der eine scharfe Porendurchmesserverteilung aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • (a) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p und
  • (b) weniger als 20 Prozent der Poren des Katalysators in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p vorliegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines einzigen Katalysators als Katalysator I durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator I mit solchen Werten p und d verwendet wird, daß der Quotient [p/(d) 0,9]Kat. I die Bedingung [p/(d) 0,9]Kat. I 1,4×[p/(d) 0,9]Kat. II erfüllt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von zwei oder mehreren Katalysatoren als Katalysator I durchgeführt wird, die im Reaktor gesondert voneinander, vorzugsweise in einer solchen Reihenfolge vorliegen, daß der Quotient p/(d) 0,9 der Katalysatoren, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt, in Richtung des über den Katalysator fließenden Gasstroms von Katalysator zu Katalysator abnimmt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung eines aus einer Kombination von zwei oder mehreren Katalysatoren bestehenden Katalysators I durchgeführt wird, der solche Werte p und d aufweist, daß der Mittelwert p/(d) 0,9 von Katalysator I, der als Gewichtsmittel der Werte p/(d) 0,9 der einzelnen Katalysatoren, aus denen sich Katalysator I zusammensetzt, bestimmt wird, mindestens 1,4×[p/(d) 0,9]Kat. II beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und vorzugsweise 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Metallkombination von Kobalt-Molybdän auf Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet werden, die 5 bis 10 Gewichtsteile Metall je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren mit einem spezifischen mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 2,5 mm und vorzugsweise von 0,6 bis 2,0 mm verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Temperaturen von 300 bis 475°C und vorzugsweise von 350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücken von 50 bis 200 bar und vorzugsweise von 70 bis 180 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 und vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen frischer Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 und vorzugsweise von 250 bis 1000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu entschwefelnde Kohlenwasserstofföl vor seiner Entschwefelung katalytisch hydrierend entmetallisiert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verlängerung der Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination vor der Entschwefelung einer katalytische hydrierende Entmetallisierung durchgeführt wird, bei welcher der Metallgehalt des Öls von M₁ auf M₂ herabgesetzt wird, wobei der Entmetallisierungsgrad in Abhängigkeit von der erwünschten Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination gemäß der Gleichung M₂ = (1,05 ± 0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5gewählt wird, in der L₁ und L₂ die Lebensdauer der Entschwefelungskatalysatorkombination -bei der Entschwefelung von nicht entmetallisiertem Öl mit dem Metallgehalt M₁ bzw. von entmetallisiertem Öl mit dem Metallgehalt M₂ bedeuten, und daß außerdem die nachstehenden Bedingungen erfüllt werden:
  • (1) 25 M₁ 1500;
  • (2) 2000 L₂ 16 000;
  • (3) 0,10 M₂/M₁ 0,75; und
  • (4) 20 × 10⁵ M₁ × L₂ 3 × 10⁶
    (L₁ und L₂ in Stunden, M₁ und M₂ in Gewichtsteile pro Million).
15. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl nacheinander mit einem einzigen Katalysator I und einem einzigen Katalysator II kontaktiert wird, welche die nachstehenden Bedingungen erfüllen:
  • (a) beide Katalysatoren weisen ein Gesamtporenvolumen oberhalb 0,30 ml/g und einen Prozentsatz von Poren (v) mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm von weniger als 10 auf;
  • (b) Katalysator II weist einen solchen spezifischen mittleren Porendurchmesser (p) und einen solchen spezifischen mittleren Teilchendurchmesser (d) auf, daß der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung 0,6 × 10-4 × (P H₂)² [p/(d) 0,9]Kat. II 3 + 6 × 10-4 × (P -H₂)²erfüllt;
  • (c) Katalysator II nimmt von 10 bis 90 Prozent der Summe der Volumen der Katalysatoren I und II ein (prozentualer Volumenanteil von Katalysator II) und erfüllt die Bedingung prozentualer Volumenanteil von Katalysator II in der SF den Schwefelgehalt der Zuspeisung und SP den erwünschten Schwefelgehalt des entschwefelten Produkts darstellen (p in nm, d in mm, P H₂ in bar, SP und SF in Gewichtsprozent), und daß das Öl vor der Entschwefelung einer katalytischen hydrierenden Entmetallisierung unter Verwendung eines Entmetallisierungskatalysators 0 unterworfen wird, bei der die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
(1) das als Zuspeisung verwendete Kohlenwasserstoffrückstandsöl weist einen Gehalt von Vanadium plus Nickel von mehr als 0,012 Gewichtsprozent auf;
(2) Katalysator 0 erfüllt die nachstehenden Bedingungen:
  • (a) der Katalysator enthält ein oder mehrere hydrierungsaktive Metalle auf einem Trägermaterial;
  • (b) p/d < 3,5-0,02 v;
  • (c) das Gesamtvolumen des Katalysators ist größer als 0,40 ml/g die spezifische Oberfläche des Katalysators ist größer als 100 m²/g, sofern der Katalysator aber solche Werte p und d aufweist, daß der Quotient p/d < 3,5-0,02 v ist, jedoch höchstens einen Wert von 10-0,15 v aufweist, erfüllt der Katalysator folgende weitere Bedingungen:
  • (e) das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen des Katalysators ist größer als 0,60 ml/g;
  • (f) die spezifische Oberfläche des Katalysators ist größer als 150 m²/g, und
  • (g) p größer als 5 nm;
(3) Das Gesamtporenvolumen des Katalysators 0 ist größer als das von Katalysator I;
(4) Katalysator 0 und Katalysator I weisen solche Werte p, d und v auf, daß die nachstehende Gleichung erfüllt ist; [p/(d) 0,9]Kat. 0<1,2 × {[p/(d) 0,9]Kat. I-0,8 (v₀-v I)};
-
(5) das Volumen von Katalysator 0 entspricht mindestens 10 Volumprozent der Summe der Volumen der Katalysatoren 0, I und II.
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