DE2447303C2 - - Google Patents

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DE2447303C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen, bei dem ohne Katalysatornachbeschickung gearbeitet wird.
Verfahren dieses Typs sind in den offengelegten Niederländischen Patentanmeldungen 72 14 397 und 72 14 647 beschrieben. Die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Katalysatoren weisen bei der Anwendung als Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung von Rückstandsölen in einem Standard-Katalysator- Klassifizierungsprüfversuch eine oberhalb eines bestimmten festgelegten Mindestwertes liegende Lebensdauer und mittlere Aktivität auf.
Die in diesen beiden Vorveröffentlichungen verwendeten Entschwefelungskatalysatoren, bei denen Nickel und/oder Kobalt sowie Moybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aufgebracht wird, weisen ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g auf, das zu weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegt. Außerden steht der Quotient p/(d) 0,9 in einer zahlenmäßigen Beziehung zum Wasserstoffpartialdruck, der durch folgende Ungleichung ausgedrückt wird:
3 · 10-4 (p H₂)² p/(d) 0,9 17 · 10-4 · (p H₂)²
in welcher
p den mittleren Porendurchmesser in Nanometer, d den mittleren Teilchendurchmesser in Millimeter und p H₂ den Wasserstoffpartialdruck in bar bedeuten.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die in diesen beiden Literaturstellen festgelegten Kriterien für die Katalysatoren dann nicht mehr anwendbar sind, wenn man die hydrierende Entschwefelung in Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserdampf durchführen will, obwohl Wasserdampf an sich eine günstige Wirkung auf die Entschwefelung ausübt.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Arbeitsweise zur Verfügung zu stellen, welche es ermöglicht, dieses Problem der vorzeitigen Desaktivierung von Katalysatoren in Anwesenheit von Wasserdampf zu lösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung unter Verwendung eines Entschwefelungskatalysators, bei dem Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g aufweist, das zu weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegt und der Quotient p/(d) 0,9 in eine zahlenmäßige Beziehung zum Wasserstoffpartialdruck p H₂ gesetzt wird, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Wassermenge eingesetzt wird, damit ein Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar eingestellt wird und
  • b) der Quotient p/(d) 0,9 die Beziehung
4 · 10-4 · (p H₂)² p(d)² 5+24.20-4 · (p H₂)²
erfüllt, und
p den mittleren Porendurchmesser in Nanometer, d den mittleren Teilchendurchmesser in Millimeter und p H₂ den Wasserstoffpartialdruck in bar bedeuten.
Die vorgenannten Werte für d und p sind wie folgt auf der Grundlage ihres Bestimmungsverfahrens definiert:
Die Bestimmungsart des Wertes d hängt von der Form der Katalysatorteilchen ab. Weisen diese eine solche Form auf, daß die Teilchendurchmesserverteilung des Katalysators mittels einer Siebanalyse ermittelt werden kann, wird d wie folgt bestimmt: nach einer vollständigen Siebanalyse einer repräsentativen Katalysatorprobe (vgl. ASTM-Methode E-11-61, beschrieben in 1969 ASTM Book of Standards, S. 96-101) wird d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Siebfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion des linearen mittleren Teilchendurchmessers der betreffenden Siebfraktion aufgetragen worden ist; d ist dann der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent des Gesamtgewichts entspricht. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung des Wertes d von kugel- und körnchenförmigem Material und von Materialien mit ähnlicher Teilchenform, wie von Extrudaten und Pellets, mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 0,9 bis 1,1 verwendet werden.
Die Bestimmung des Wertes d von Extrudaten und Pellets mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9 oder von mehr als 1,1 und von ähnlich geformten zylindrischen Materialien, deren Teilchendurchmesserverteilung nicht mittels einer Siebanalyse bestimmt werden kann, wird wie folgt durchgeführt: nach einer vollständigen Analyse der Längenverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von weniger als 0,9) oder nach einer vollständigen Analyse der Durchmesserverteilung (bei einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 1,1) einer repräsentativen Katalysatorprobe wird der Wert d aus einem Diagramm abgelesen, in dem der Gewichtsprozentsatz jeder aufeinanderfolgenden Längen- bzw. Durchmesserfraktion, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorprobe, kumulativ als Funktion der linearen mittleren Größe der betreffenden Fraktion aufgetragen ist. d ist dann der Wert, der 50% des Gesamtgewichts entspricht.
Eine Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung des Katalysators kann zweckmäßigerweise mittels des Stickstoffadsorptions/Desorptions-Verfahrens (vgl. E.V. Ballou und O.K. Doolen, Analytical Chemistry 32 (1960), S. 532) und des Quecksilberpenetrationsverfahrens (vgl. H.L. Ritter und L.C. Drake, Industrial and Engineering Chemistry, Analytical Edition 17 (1945), S. 787) unter Anwendung von Quecksilberdrücken von 1 bis 2000 bar durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmessserintervall bis einschließlich 7,5 nm aus der Stickstoffdesorptionsisotherme (unter Annahme von zylindrischen Poren) gemäß dem von J.C.P. Broekhoff und J.H. de Boer in Journal of Catalysis 10 (1968), S. 377), beschriebenen Verfahren berechnet. Die Porendurchmesserverteilung des Katalysators im Porendurchmesserintervall oberhalb 7,5 nm wird mittels der Gleichung
berechnet.
Das mit Stickstoff bestimmte und das gesamte Porenvolumen sind in der vorliegenden Beschreibung wie folgt definiert: Das mit Stickstoff bestimmte Porenvolumen eines Katalysators ist das mittels der vorgenannten Sickstoffadsorptions-Desorptionsverfahrens bestimmte Porenvolumen. Das Gesamtporenvolumen eines Katalysators ist die Summe aus dem mit Stickstoff bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von höchstens 7,5 nm (mittels des vorgenannten Stickstoff­ adsorptions-Desorptions-Verfahrens bestimmt) und aus dem mit Quecksilber bestimmten Porenvolumen aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 7,5 nm (mittels des vorgenannten Quecksilber-Penetrationsverfahrens bestimmt). Die in der vorliegenden Beschreibung aufgeführten Oberflächen sind gemäß dem B.E.T-Verfahren bestimmt worden.
Nach der Bestimmung der vollständigen Porendurchmesserverteilung werden für den Porendurchmesserbereich von 0 bis 100 nm die prozentualen Anteilsraten am Porenvolumen für die aufeinanderfolgenden Porendurchmesserintervalle bestimmt, wobei diese prozentualen Anteilsraten kleiner oder gleich 10 Prozent des Porenvolumens sind. (Säulendiagramm: gleichförmige Intervalle einer Größe von maximal 2 nm). Die Quotienten aus der prozentualen Anteilsrate am Porenvolumen und dem Porendurchmesserintervall werden dann kumulativ als Funktion des linearen mittleren Porendurchmessers im Bereich der betreffenden Porendurchmesserintervalle aufgetragen. Der Wert p stellt den 50 Prozent des Gesamtquotienten bei 100 nm entsprechenden Porendurchmesser dar.
Erfindungsgemäß wird die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart einer einem Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 0,5 bis 30 bar entsprechenden Wassermenge durchgeführt. Die verwendete Wassermenge entspricht vorzugsweise einem Wasserdampfpartialdruck beim Verfahren von 1 bis 15 bar und insbesondere von 1 bis 5 bar. Die erforderliche Wassermenge kann zu dem über den Katalysator geleiteten Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom entweder als solches oder in Form von Wasserdampf zugesetzt werden. Wasser als solches kann z. B. zu dem hydrierend zu entschwefelnden Kohlenwasserstoff-Rückstandsöl und Wasserdampf zu dem zum Verfahren zuzuspeisenden Wasserstoffstrom zugesetzt werden. Erwünschtenfalls kann ein Ausgangsmaterial, wie ein niedriger Alkohol, aus dem unter den herrschenden Reaktionsbedingungen Wasser gebildet wird, anstelle von Wasser zugesetzt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren weisen vorzugsweise ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,45 ml/g und eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g und insbesondere von mehr als 100 m²/g auf. Weiter werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, bei denen der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung
4 · 10-4 · (P H₂)²<p/(d) 0,9<4+13 · 10-4 × (P H₂)²
erfüllt.
Die erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelung wird insbesondere in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, bei dem der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung
4 · 10-4 · (P H₂)²<p/(d) 0,9<4+13 · 10-4 · (P H₂)²
erfüllt und der außerdem ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegt und der außerdem eine Porendurchmesserverteilung aufweist, derart, daß
  • a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p und
  • b) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p
vorliegen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile und insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 2,5 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 2,5 bis 30 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial. Das Atomverhältnis von Nickel und/oder Kobalt einerseits zu Molybdän und/oder Wolfram andererseits kann erheblich schwanken, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,1 bis 5. Beispiele von besonders geeigneten Metallkombinationen für den erfindungsgemäßen Katalysator sind Nickel/Wolfram, Nickel/Molybdän, Kobalt/Molybdän und Nickel/Kobalt/Molybdän. Die Metalle können auf dem Trägermaterial in metallischer Form oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide vorliegen. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Katalysatoren verwendet, welche die Metalle in Form ihrer Sulfide auf dem Trägermaterial enthalten. Außer den vorgenannten katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren andere katalytisch aktive Metalle und Promotoren, wie Phosphor, Bor und Halogene, z. B. Fluor und Chlor, enthalten. Erfindungsgemäß besonders geeignete Katalysatorträgermaterialien sind die Oxyde von Elementen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Zirkoniumoxyd, oder Gemische der vorgenannten Oxyde, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd- Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd- Zirkoniumoxyd. Vorzugsweise werden als Katalysatorträgermaterial für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren Aluminiumoxyde und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise durch ein- oder mehrstufiges Mischimprägnieren eines Katalysatorträgermaterials mit einer wäßrigen eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen enthaltenden Lösung und anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt.
Die katalytische hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung wird vorzugsweise mittels Durchleiten des Kohlewasserstofföls bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und Dampf von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch ein oder mehrere senkrecht angeordnete Katalysatorbetten durchgeführt. Die hydrierende Entschwefelung kann entweder in einem einzelnen Reaktor oder in zwei oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Üblicherweise enthalten Reaktoren zur hydrierenden Entschwefelung mehr als ein Katalysatorbett. Die in den verschiedenen Katalysatorbetten und/oder in den gesonderten Reaktoren angewendeten Katalysatoren können sich voneinander hinsichtlich ihrer Werte p und/oder d und/oder ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden. Wenn zur erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung gesonderte Katalysatorbetten und/oder gesonderte Reaktoren verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, Dampf zum Verfahren durch Zusetzen von Wasser zwischen zwei oder mehreren der Katalysatorbetten oder Reaktoren zuzuspeisen.
Auf diese Weise trägt der Wasserzusatz außerdem dazu bei, die Temperatur des teilweise hydrierend entschwefelten Produkts herabzusetzen, die wegen der exothermen hydrierenden Entschwefelungsreaktion angestiegen ist.
Die hydrierende Entschwefelung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 475°C, Wasserstoffpartialdrücken von 30 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 150 bis 2000 Nl H₂/kg Zuspeisung durchgeführt. Insbesondere werden bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung Temperaturen von 350 bis 445°C, Wasserstoffpartialdrücke von 40 bis 160 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen frische Zuspeisung je Volumenteil Katalysator je Stunde und Verhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung von 250 bis 1000 Nl H₂/kg Zuspeisung angewendet.
Dem erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelungsverfahren kann zweckmäßigerweise ein Entmetallisierungsverfahren vorgeschaltet werden, um dadurch die Desaktivierung des für die hydrierende Entschwefelung verwendeten Katalysators so gering wie möglich zu halten und die Katalysatorlebensdauer zu verlängern. Die Entmetallisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und über einem Katalysator durchgeführt.
Besonders vorteilhaft wird die Entschwefelung nach einer vorangehenden katalytischen hydrierenden Entmetallisierung durchgeführt, durch die der Metallgehalt des Öls von M₁ auf M₂ herabgesetzt wird, wobei der Entmetallisierungsgrad als Funktion der erwünschten Verlängerung der Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators gemäß der Beziehung
M₂ = (1,05±0,20) × M₁ × (L₁/L₂)0,5
gewählt wird, in der L₁ und L₂ die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators bei Anwendung einer nicht entmetallisierten Ölzuspeisung mit dem Metallgehalt M₁ bzw. einer entmetallisierten Ölzuspeisung mit dem Metallgehalt M₂ darstellt und in der die nachstehenden Bedingungen erfüllt sind:
  • 1) 0,0025<M₁0,1500
  • 2) 2000L₂16,000
  • 3) 0,10M₂/M₁0,75 und
  • 4) 20M₁ × L₂3 ×10²
  • (L₁ und L₂ in Stunden, M₁ und M₂ in Gewichtsprozent).
Diese Beziehung bietet die Möglichkeit, den Metallgehalt zu bestimmen, bis auf den ein als Zuspeisung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendetes Kohlenwasserstoffrückstandsöl entmetallisiert werden muß, um die Lebensdauer des Entschwefelungskatalysators um eine bestimmte Anzahl von Stunden zu verlängern.
Die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen wird vorzugsweise durchgeführt, indem man das Kohlenwasserstofföl bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von unten nach oben, oben nach unten oder in radialer Richtung durch einen oder mehrere senkrecht angeordnete Reaktoren leitet, die ein Festbett oder ein Fließbett aus geeigneten Katalysatorteilchen enthalten. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens wird das Kohlenwasserstofföl durch ein senkrecht angeordnetes Katalysatorbett geleitet, in das während des Betriebs frischer Katalysator von Zeit zu Zeit in den Kopf des Katalysatorbetts eingespeist wird und bei dem der verbrauchte Katalysator von Zeit zu Zeit vom Boden des Katalysatorbetts abgezogen wird (Entmetallisierung im Bunker-Fluß-Betrieb).
Bei einer anderen besonders vorteilhaften Ausführungsform des Entmetallisierungsverfahrens werden mehrere ein Katalysatorfestbett enthaltende Reaktoren abwechselnd für die Entmetallisierung verwendet. Während die Entmetallisierung in einem oder mehreren dieser Reaktoren durchgeführt wird, findet in den anderen Reaktoren eine Nachbeschickung des Katalysators statt (abwechselnder Festbett-Betrieb). Erwünschtenfalls kann die Entmetallisierung auch durch Suspendieren des Katalysators in dem zu entmetallisierenden Kohlenwasserstofföl durchgeführt werden (Aufschlämmungsphasebetrieb).
Geeignete Katalysatoren für die Entmetallisierung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen sind aus einem oder mehreren Metallen mit Hydrierungsaktivität auf einem Trägermaterial bestehende Katalysatoren.
Wenn die erfindungsgemäße Entschwefelung nach einer Entmetallisierung durchgeführt wird, wird die Entmetallisierung vorzugsweise im Bunker-Fluß-Betrieb oder im abwechselnden Festbett-Betrieb und die Entschwefelung im herkömmlichen Festbett-Betrieb durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße katalytische hydrierende Entschwefelungsverfahren geeignete gegebenenfalls entmetallisierte Zuspeisungen sind durch Destillation bei Atmosphärendruck oder herabgesetztem Druck aus Rohölen erhaltene Rückstandsöle. Rückstände aus der Destillation von Produkten, die durch thermisches oder katalytisches Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen erhalten worden sind, können ebenfalls als Zuspeisung für das erfindungsgemäße hydrierende Entschwefelungsverfahren verwendet werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Der Einfluß von Dampf auf das Verhalten von Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen wird unter Verwendung von 12 Katalysatoren und 3 Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen mittels eines Standard- Katalysator-Klassifizierungs-Prüfversuchs untersucht. Bei diesem Prüfversuch wird das Öl zusammen mit Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes zylindrisches Katalysatorfestbett bei Temperaturen von 420°C, Wasserstoffpartialdrücken von 40 bis 200 bar, Wasserdampf- Partialdrücken von 0 bis 30 bar (erhalten durch Zusetzen von verschiedenen Wassermengen zum Öl), einer Ausgangsgeschwindigkeit von 250 Nl/kg frischer Zuspeisung und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4,35 kg Öl je kg Katalysator je Stunde geleitet. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Katalysatoren, die in Form ihrer Sulfide verwendet werden, sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Herstellung der 12 bei diesen Prüfversuchen verwendeten Katalysatoren ist in den Beispielen der veröffentlichten vorgenannten Niederländischen Patentanmeldung 72 14 397 ausführlich beschrieben.
Die drei bei den erfindungsgemäßen Prüfversuchen verwendeten Rückstandsöle können, wie folgt, beschrieben werden:
Zuspeisung I
Zuspeisung I ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,0462 Gew.-%, einem C₅-Asphaltengehalt von 15,4 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 2,7 Gew.-%, das als Rückstand bei der unter vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines bei der Atmosphärendruckdestillation eines Caribischen Rohöls erhaltenen Rückstands erhalten worden ist.
Zuspeisung II
Zuspeisung II ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,0062 Gew.-%, einem C₅-Asphaltengehalt von 6,4 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 3,9 Gew.-%, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung III
Zuspeisung III ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,0245 Gew.-%, einem C₅-Asphaltengehalt von 7,2 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 2,1 Gew.-%, das als Rückstand bei der Atmosphärendruckdestillation eines Caribischen Rohöls erhalten worden ist.
Das Verhalten eines Katalysators bei der erfindungsgemäßen hydrierenden Entschwefelung ohne Katalysatornachbeschickung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoff- Rückstandsölen kann mittels dessen Lebensdauer und mittlerer Aktivität (k mittel) beschrieben werden, die wie folgt definiert sind:
Die Lebensdauer des Katalysators (ausgedrückt in kg Zuspeisung je kg Katalysator) ist die Höchstmenge an Rückstandsöl, die bis zum Eintreten einer schnellen Desaktivierung über dem Katalysator hydrierend entschwefelt werden kann.
Die mittlere Aktivität (ausgedrückt in kg Zuspeisung je kg Katalysator je Stunde (Gew.-% S)½) ist die Aktivität des Katalysators nach Ablauf seiner halben Lebensdauer.
Die Mindestanforderungen hinsichtlich der Lebensdauer und der mittleren Aktivität, die ein Katalysator bei Anwesenheit von Dampf bei dem verwendeten Standard-Katalysatorklassifizierungs- Prüfversuch bei allen drei Zuspeisungen erfüllen muß, um als guter oder ausgezeichneter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren eingestuft zu werden, sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Die Ergebnisse der Versuche zur hydrierenden Entschwefelung sind in Tabelle III wiedergegeben.
Tabelle III
Die in Gegenwart von Dampf durchgeführten Prüfversuche 1 bis 10 stellen erfindungsgemäße Prüfversuche dar, die Versuche 11 bis 18 dienen zum Vergleich.
In den Prüfversuchen 1 bis 8 sind Katalysatoren mit einem Gesamtporenvolumen oberhalb 0,45 ml/g verwendet worden, die mehr als 0,40 ml/g ihres Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p enthalten und welche die beschriebene "scharfe Porendurchmesser- Verteilung" und einen Quotienten p/(d) 0,9 aufweisen, welcher die Bedingung
4 × 10-4 × (P H₂)²<p/(d) 0,9<4+13 × 10-4 × (P H₂)²
erfüllt.
Diese Katalysatoren weisen ein ausgezeichnetes Verhalten auf. In den Versuchen 1 bis 4 mit Zuspeisung I beträgt die Lebensdauer des Katalysators mehr als 2000 und seine mittlere Aktivität weist einen Wert von <1,0 auf. In den Versuchen 5 und 6 mit Zuspeisung II zeigt der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 4000 und eine mittlere Aktivität von mehr als 2,0. Bei den Versuchen 7 und 8 mit Zuspeisung III weist der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 2500 und eine mittlere Aktivität von mehr als 2,0 auf.
Die Prüfversuche 9 und 10 werden mittels Katalysatoren mit einem Quotienten p/(d) 0,9 durchgeführt, der die Bedingung
4 × 10-4 × (P H₂)²<p/(d) 0,9<5+24 × 10-4 × (P H₂)²
erfüllt.
Diese Katalysatoren weisen ein gutes Verhalten auf. In Versuch 9 mit Zuspeisung II weist der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 3500 und eine mittlere Aktivität größer 1,5 auf. In Versuch 10 mit Zuspeisung III zeigt der Katalysator eine Lebensdauer oberhalb 2500 und eine mittlere Aktivität <1,5.
Die Vergleichs-Versuche 11 und 12 sind mittels Katalysatoren durchgeführt worden, die einen Quotienten
p/(d) 0,9<4 × 10-4 × (P H₂)²
aufweisen.
Die bei diesen beiden Versuchen mit Zuspeisung II verwendeten Katalysatoren weisen eine Lebensdauer <3500 auf.
In Vergleichs-Versuch 13 ist ein Katalysator verwendet worden, der einen Quotienten
p/(d) 0,9<5+24 × 10-4 × (P H₂)²
aufweist und der in Vergleichs-Versuch 14 verwendete Katalysator enthält mehr als 10 Prozent seinens Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm. Bei diesen beiden mit Zuspeisung II durchgeführten Prüfversuchen weisen die Katalysatoren eine mittlere Aktivität <1,5 auf.
Die Vergleichs-Versuche 15 und 16 werden mit Katalysatoren durchgeführt, die einen Quotienten
p/(d) 0,9<4 × 10-4 × (P H₂)²
aufweisen und der in Vergleichs-Versuch 17 verwendete Katalysator weist einen Quotienten
p/(d) 0,9<5+24 × 10-4 × (P H₂)²
auf, während der Katalysator von Vergleichs-Versuch 18 mehr als 10 Prozent seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 100 nm enthält. Bei diesen vier mit Zuspeisung II durchgeführten Prüfversuchen zeigt der Katalysator eine Lebensdauer <2500.
Beispiel 2
4 Vanadium und Nickel enthaltende Kohlenwasserstoffrückstandsöle (Öle IV bis VII) werden nach bzw. ohne vorausgehende(r) Entmetallisierung entschwefelt. Die Entschwefelung der Öle wird durchgeführt, indem man diese bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff und Dampf von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Festbett des Entschwefelungskatalysators A leitet.
Die Entmetallisierung der Öle wird durchgeführt, indem man diese bei erhöhten Temperaturen und Drücken und in Gegenwart von Wasserstoff von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Festbett aus dem Entmetallisierungskatalysator leitet. Der Entmetallisierungskatalysator enthält 0,5 Gewichtsteile Nickel und 2,0 Gewichtsteile Vanadium je 100 Gewichtsteile Siliciumdioxydträgermaterial.
Die vier bei diesen Versuchen verwendeten Rückstandsöle können wie folgt beschrieben werden:
Zuspeisung IV
Zuspeisung IV ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,02 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 2,0 Gew.-%, das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Caribischen Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung V
Zuspeisung V ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,0393 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 2,8 Gew.-%, das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Caribischen Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung VI
Zuspeisung VI ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und -Nickelgehalt von 0,0051 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 4,0 Gew.-%, das als Rückstand bei der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Mittelost-Rohöls erhalten worden ist.
Zuspeisung VII
Zuspeisung VII ist ein Öl mit einem Gesamt-Vanadium- und Nickelgehalt von 0,01 Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 5,3 Gew.-%, das als Rückstand bei der unter vermindertem Druck durchgeführten Destillation eines Rückstands aus der bei Atmosphärendruck durchgeführten Destillation eines Mittelost- Rohöls erhalten worden ist.
Bei allen nachstehend beschriebenen Versuchen wird eine der Zuspeisungen IV bis VII unter spezifischen Bedingungen bis auf einen bestimmten Schwefelgehalt (Versuche 36 bis 40) entschwefelt und anschließend das gleiche Öl zuerst teilweise entmetallisiert und dann unter den gleichen Bedingungen und bis auf den gleichen Schwefelgehalt (Versuche 41 bis 45) entschwefelt. Die Ausgangstemperatur bei den Entschwefelungsversuchen wird so niedrig wie möglich gewählt, so daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen ein Produkt mit dem erwünschten Schwefelgehalt gerade hergestellt werden kann. Zur Herstellung eines Produktes mit konstantem Schwefelgehalt ist es erforderlich, die Temperatur allmählich im Verlauf der Versuche zu erhöhen. Die Entschwefelungsversuche werden in dem Moment abgebrochen, in dem Temperatur auf Werte oberhalb 420°C angehoben werden muß, um ein Produkt mit dem erwünschten Schwefelgehalt herzustellen.
Die Entschwefelungsbedingungen und die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Die Versuche 41 bis 45 stellen erfindungsgemäße Versuche dar. Bei diesen Versuchen wird die Entschwefelung nach einer Entmetallisierung auf einen Metallgehalt innerhalb des durch die Formel
(1,05±0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5
gegebenen Bereiches durchgeführt. In diesen Versuchen werden auch die anderen vier Bedingungen hinsichtlich der Werte M₂, L₁, M₁/M₂ und M₁ × L₂ erfüllt.
Die Versuche 36 bis 40 stellen ebenfalls erfindungsgemäße Versuche dar. Bei diesen Versuchen wird jedoch keine vorangehende Entmetallisierung durchgeführt. Zur Berechnung von M₂ in den Versuchen 41 bis 45 mittels der Formel
M₂ = (1,05±0,20) × M₁ × (L₁/L₂) 0,5
werden die Werte L₁ aus den Versuchen 36 bis 40 verwendet.
Die in Tabelle IV aufgeführten Werte L₁, M₂′′ und L₂′ sind in den vorbeschriebenen Entschwefelungs- und Entmetallisierungsversuchen erhalten worden (im Gegensatz zu den vorgenannten Werten M₂, M₂′ und L₂′′, die berechnet worden sind, und zu den gegebenen Werten M₁ und L₂).

Claims (7)

1. Verfahren zur katalytischen hydrierenden Entschwefelung von Vanadium und Nickel enthaltenden Kohlenwasserstoffrückstandsölen ohne Katalysatornachbeschickung unter Verwendung eines Entschwefelungskatalysators, bei dem Nickel und/oder Kobalt sowie Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial aufgebracht ist, der Katalysator ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,30 ml/g aufweist, das zu weniger als 10% in Poren mit einem Durchmesser von mehr als 100 nm vorliegt und der Quotient p/(d) 0,9 in eine zahlenmäßige Beziehung zum Wasserstoffpartialdruck p H₂ gesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) eine Wassermenge eingesetzt wird, damit ein Wasserdampfpartialdruck von 0,5 bis 30 bar eingestellt wird und
  • b) der Quotient p/(d) 0,9 die Beziehung 4 · 10-4 · (p H₂)² p/(d) 0,95+24.10-4 · (p H₂)²erfüllt, undpden mittleren Porendurchmesser in Nanometer,dden mittleren Teilchendurchmesser in Millimeter undp H₂den Wasserstoffpartialdruck in bar bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wassermenge eingesetzt wird, damit ein Wasserdampfpartialdruck von 1 bis 15 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Gesamtporenvolumen von mehr als 0,45 ml/g verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g und vorzugsweise von mehr als 100 m²/g verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem der Quotient p/(d) 0,9 die Bedingung 4 · 10-4 · (p H₂)²p/(d) 0,9 4+13 · 10-4 · (P H₂)²erfüllt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Gesamtporenvolumen von mehr als 0,45 ml/g aufweist, von dem mindestens 0,4 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von mindestens 0,7 p und höchstens 1,7 p vorliegen und der außerdem eine Porendurchmesserverteilung zeigt, gemäß der
  • a) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser unterhalb 0,7 p; und
  • b) weniger als 20 Prozent des Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser oberhalb 1,7 p
vorliegen.
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