DE2157448C3 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

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DE2157448C3 DE2157448A DE2157448A DE2157448C3 DE 2157448 C3 DE2157448 C3 DE 2157448C3 DE 2157448 A DE2157448 A DE 2157448A DE 2157448 A DE2157448 A DE 2157448A DE 2157448 C3 DE2157448 C3 DE 2157448C3
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Description

komplexen Reaktion bestehen sollte, unter gleich-
40 zeitiger Vermeidung einer dauernden Zerstörung der
Verfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlen- originären Katalysatorselektivität und -aktivität. Biswasserstoffe sind seit einigen Jahren bekannt. Eine her war es notwendig, je nachdem, welches Endpro-Vielzahi von Umwandlungsreaktionen, in weichen dukt erzielt werden sollte, aus einer großen Zahl Kohlenwasserstoffe in wertvollere Nebenprodukte um- katalytischer Materialien den Katalysator mit der gewandelt werden, wurden unter Anwendung einer 45 besten Selektivität auszuwählen. Veränderungen des breiten Vielfalt von Katalysatoren und Verfahrens- A\ sgangsmaterials und Abänderungen im Verfahrensbedingungen eingesetzt. Die ausgearbeiteten Verfahren abiauf machten den Einsatz einer Vielzahl von Reakbeinhalten die Umlagerung molekularer Strukturen toren und Katalysatoren notwendig, weil eine Vielfalt bei erhöhten Temperaturen durch Umsetzen des von ablaufenden Reaktionen berücksichtigt werden Kohlenwasserstoffes an einem Katalysator. Wird die 50 mußte.
Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Es ist deshalb Aufgabe dieser Erfindung, Mittei
werden diese Verfahren allgemein als Hydroverfahren zur Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe bezeichnet. ir im voraus festgelegte Endprodukte unter Einsatz
Unter den bekannten Hydroverfahren ist auch das eines Katalysators, der Hydrocrack- und Hydrier-Hydrocracken einzuordnen, in dem ein Ausgangs- 55 aktivität besitzt, und unter Verfahrensbedingungen, fnterial mit einem Hydrocrackkatalysator bei er- die zur Kontrolle von Katalysatoraktivität und -selekfcdhtcn Temperaturen und Drücken in Wasserstoff- · tivität geeignet sind, bereitzustellen.
«jenwart in leichtere Produkte umgewandelt wird. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist die Be-
e für das Hydrocracken verwendeten Katalysatoren reitstellung von Mitteln, die einen außerordentlichen
fariieren in ihrer Zusammensetzung, enthalten aber 60 Selektivitätswechsel im Katalysatorverhalten bewirken.
Im allgemeinen eine Crack- und eine Hydrierkompo- Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Aus-
ACnle, die das Gemisch bilden. Derartige konventio- arbeitung eines Verfahrens zur Kontrolle der Kataly- ; felle Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine Hydrier- satorselektivität, wobei als katalytischer Moderator
«omponentc auf einem Träger, der Crackkomponente. ein bisher als Katalysatorgift angesehenes Material ;'We Hydrierkomponente ist häufig ein Metall aus 65 verwendet wird.
' #tr Gruppe VH B oder VIII des Periodischen Systems schließlich ist Aufgabe dieser Erfindung die Bereit-
Jllld eine Verbindung dieser Metalle, z. B. ein Metall stellung eines Verfahrens zur reversiblen Kontrolle !"•frie Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium oder der Selektivität eines kaialytischen Systems durch
/utMbe eines Moderators in der IJnnvaiidiuncsreakiiiin des paraffinischen Kohlenwasserstoffe»,'wnhei der Moderator keinen dauernden GegenelTekt auf die Kataiysalorfunktion ausübt.
Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Verfahren j zur Umwandlung von Kohienuasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der Aluminiumoxid, 0,5 bis !5 Gewichtsprozent Fluor und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VHB oder VIII des Periodischen Systems enthält, das dadurch ge- ίο kennzeichnet ist, daß ein paraffinischer Kohlenwasser-■■t,'!T mit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff und einem mit einer Geschwindigkeit von 5-10" ^s 1 ■ 10"3 Gramm-Mol Kohlenstoffoxid,.Stundenijnim Katalysator eingeführten Kohlenstoffoxid ■.::·j;setz.t wird.
■ Betracht «ezogene und im Verlauf des Verfahrens -geführte Kohlenstoffoxide sind Kohlenmonoxid ::■;. Kohlendioxid, vorzugsweise Kohlenmonoxid.
\ wurde ein Mittel zur reversiblen Kontrolle der
jstivität bei der Umwandlung eines paraffinischen :·. Tienwasserstoffs gefunden, indem ein Kohlen- :T.jxid als Moderator während des Reakliuns-
■ •!•ufes zugegeben wird. Die vorteilhaften Einflüsse,
...■ sie im nachfolgenden beschrieben werden, waren x-rraschend, da Kohlenstoffoxide, wie z. B. KoIi-'.:■ imonoxid, bisher als Katalysatorgift und als be-
■ : Jers starke Ocsaktivatoren für Platinmetallkataly- - :.>ren bekannt waren. Es wnde weiter gefunden,
1: ■· das Kohlenstoffoxid nicht nur in der Lage ist. J■■..■ katalysatorselektivität und g.ti Verlauf der Koh-I:■·: asserstoff-Umwandlungsreaktion zu verändern, > .-.dem zusätzlich die Reaktionsveränderung und die S.-lcktivität nicht nur kontrollierbar, sondern auch rv.er.,ibel zu gestalten. Wesentlich ist der Eingriff a:i Kohlenstoffoxidmoderators in das Hydroverfahren in dem Sinne, daß er ein genaues Fahren des katalytischen Systems zur Optimierung einer bestimmten Z=ihl von herzustellenden Produkten aus einer komplexen Reaktion ermöglicht. ^q
Gemäß dieser Erfindung wird die Umwandlung paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 und bis zu 40 C-Atomen bei Temperaturen von 204 bis 482:C. vorzugsweise 232 bis 400 C. Raum-Zeit-Geschwindigkeiten von 0,5 bis 8.0, vorzugsweise 1.0 bis 2,0. und bei molaren Verhältnissen von Wasserstoff: Kohlenwasserstoff von 0.1: 1 bis 10: 1. vorzugsweise 0,5: 1 bis 5: 1, durchgeführt.
Der hier verwendete Katalysator enthält ein Metali »us der Gruppe VIIB oder VIII des Periodischen Systems. Aluminiumoxid und Fluor und -teilt eine Klasse bekannter Hydrocrackkatalysatoren dar. Ein derartiger Katalysator ist ein Gemisch, das Hydrier- und Crackaktivität aufweist. Die Hydrierkomponente beinhaltet ein Metall aus der Gruppe VII B oder VIII des Periodischen Systems auf einem Crackträger. beispielsweise auf Aluminiumoxid. Der Katalysator erhält eine zusätzliche Acidität durch die Gegenwart von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent chemisch gebundenen Fluors. Beispiele für Metalle aus der Gruppe VIIB oder VIII sind Rhenium, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, und das Metall ist in einem Anteil von 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent (bezogen auf das Katalysatorgemisch), vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorhanden. Aluminiumoxide in verschiedenen Formen können als Katalysatorkomponente verwendet werden. Insbesondere werden Aluminiiimoxide mit an der Oberfläche gebundenen und siihsiiurerharen Hydroxylgruppen und mit Oberflächen von 5ü bis 800 m- Gramm (nach der BET-Methode) verwendet. In Betracht gezogene Aluminiumoxide sind beispielsweise eta- und gamma-Aluminiumoxid, durch SiO., stabilisiertes Aluminiumoxid, z. B. Aluminiumoxide, die annähernd 5,0 Gewichtsprozent SiO2 enthalten, Thoriumoxid-, Zirkonoxid- und Titanoxid-Aluminiumoxid. Bevorzugt werden Aluminiumoxide mit Oberflächen von 50 bis 400 m2 Gramm, insbesondere eta- und gamma-Aluminiumoxid.
Die oben angegebenen Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Metall aus der Gruppe VIIB oder VIII des Periodischen Systems als Katalysatorkomponente kann, durch Imprägnieren des Aluminiumoxids mit einem löslichen Metallsalz und nachfolgender Calcinierung bei 315 bis 650'C während mehrerer Stunden eingebracht werden. Zusätzliche Acidität der Metall-Aluminiumoxid-Mischung wird durch Umsetzen der Mischung mit einem Fluorierungsmittel, z. B. wäßrigem HF, dampfförmigem Bor- oder Ammoniumfluorid. oder Behandlung mit einer anderen bekannten Fluorierungsverbindung. wie z. B. CF4 oder SF4. erzielt, wobei in den Katalysator chemisch gebundenes Fluor in einem Anteil von 0,5 bis 15,0 Gewichtsprozent. vorzucsweise 0.5 bis 6.0 Gewichtsprozent, eingeführt wird.
Es wurde gefunden, daß die Rolle des Kohlenstoffoxidmoderators, wie z. B. CO, in einem System, das aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial mit mindestens 6 C-Atomen, in Kontakt stehend mit dem oben angegebenen Katalysator und Wasserstoff, besteht, darin zu sehen ist, daß der Crackeinfiuß des Katalysators herabgedrückt wird, d. h., es wird die Aciditätsfunktion der Katalysatoroberfiäche beeinträchtigt und gleichzeitig eine dauernde Zerstörung oder Vergiftung des Katalysators vermieden. So wurde gefunden, daß niedrige Moderatorkonzentrationen im Verlauf der Umwandlung des paraffinischen Kohlenwasserstoffs die Produktverteilung stark verändern: deshalb wird der Katalysator in einem Ausmaß mit dem Moderator behandelt, daß die Crackneigung inhibiert und mit höheren Moderatoranteilen im wesentlichen eliminiert wird. Die Umwandlungsreaktion kann hierdurch verändert werden von bisher einer im wesentlichen eine Hydrocrackung eines paraffinischen Ausgangsmaterials darstellenden Reaktion in eine selektive Hydrocrack- und oder I'ydroisomerisierungsreaktion. Eine Unterbrechung der Kohlenstoffdioxidzugabe resultiert in einer Umkehr der Katalysatorselektivität und führt zu einer erneuten Ausrichtung der Reaktion auf das Hydrocracken des Ausgangsmaterials. Der Einfluß der Moderatorzugabe ist reversibler Natur, z. B. führt eine verminderte oder keine Moderatorzugabe von der Hydroisomerisierung oder selektiven Hydrocrackung weg und hin zur Hydrocrackung.
Extrem niedrige Kohlenstoff oxideingaben während der Paraffinumwandlung führen zu den oben beschriebenen Funktionen. Der Moderatoranteil, der wirksam arbeitet und im Verlauf der Reaktion eingeführt wird, variiert'von 5-10" bis 1 · 10"3 Gramm-Mol Moderator/Stunde/Gramm Katalysator, vorzugsweise von J · i0 r bis 5 · 10 '· Giaiiim-fviui fviiidciaiiji/ Stunde Gramm Katalysator. Als bevorzugter Kohlenstoffoxidmoderator im erfindungsgemäßen Verfahren wird CO ,ir,gewi;ndet.
Hei der Bestimmung des einzuführenden. Modera'.oranteiis wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit der Kohlenütoffoxideingube >on der Reakiiunsiemperatiir abhängt und daß höhere Moderatoranteile /ur llydrocrackinhibierup.g bei höheren Temperaturen benötigi werden, während kleinere Anteile die gleiche Funktion bei niedrigeren Temperaturen erfüllen. So sind z. LS. Moderatoranteile von 5 · 10 5 bis 1 ■ 10 ' Gramm-Mol Moderator/Stunde/Gramm Katalysator ausreichend, wenn das Verfahren bei Temperaturen von etwa 260 C durchgeführt wird, während höhere Anteile, z. B. von I - 10"4 bis 5 · 10 ' Gramm-Mol, bei Verfahrenstemperaturen von etwa 37U1C nötig sind. So wie die Kohlenoxideingabe und ihr Einfluß auf das V erfahren in Beziehung zueinander stehen, so übt der Fluorgehalt des Katalysators bezüglich der Kohlenstoffoxideingabe seinen Einfluß aus. Ein Katalysator mit geringem Fluorgehalt, z. B. 0,5 Gewichtsprozent, benötigt weniger KohlenstofToxid zur Reaktionssteuerung. Steigt der Fluorgehalt auf etwa 6,0 Gewichtsprozent, werden höhere Eingabegecchwindigkeiten von Kohlenstoffoxid benötigt. Eine geeignete Vorrichtung zur Moderatoreingabe in die Reaktionszone wird benötigt, um den Moderator dem Wasserstoffstrom vor Eintritt des Wasserstoffs in die Reaktionskammer zuzusetzen. Die Moderatoreingabe kann kontinuierlich erfolgen, oder alternativ hierzu kann das Kohlenstoffoxid schubweise oder intermittierend zugesetzt werden, wobei die Kohlenstoffoxidz-igabe in den oben angegebenen Grenzen erfolgt. Ein zusätzlicher Faktor in der Bestimmung der Geschwindigkeit der Kohlenstoffoxidzugabe bezieht sich auf die C-Zahl des Ausgangsmaterials. Beispielsweise wird weniger Kohlenstoffoxid bei einem Ausgangsmaterial benötigt, das niedermolekulare Paraffine, z. B. Hexan oder Heptan, enthält, während wachsende Kohlensioffojudmengen benötigt werden, wenn das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmateriais steigt, z. B., wenn das Ausgangsmaterial aus einem Paraffinwachs mit 27 oder mehr C-Atomen besteht.
Bei Vorhandensein einer Kontrollmöglichkcit für die Verfahrensselektivität und -aktivität in Gegenwart des erwähnten Katalysators -- dargestellt durch die Verwendung eines Kohlenstoffoxidmoderators — können eine Vielzahl paraflinischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 40 C-Atomen schnell zu wertvolleren Produkten selektiv hydroisomerisiert und hydrogecrackt werden. Beispielsweise kann leichtes Straightrun mit einem Anfangssiedepunkt von 71.1'C und einem Endsiedepunkt von etwa 93,3"C und mit Cj-Normalparafl'inen in Katalysatorgegenwart und Moderator bei 232 bis 400° C unter minimaler Crakkung isomerisiert werden, wobei die Selektivität von Vermischungskomponenten mit hohen Oktanzahlen begünstigt ist. Dieses wird an den Ausbeuten verzweigter Isomerer deutlich. Einzelne C7-C10-Paraffine oder Mischungen von Cj-Cm-Paraffinen, wie sie in schweren Straight-run-Fraktionen gefunden werden, mit Anfangjsiedepunkten von etwa 93,3° C und Endsiedepunkten von etwa 204° C können in Gegenwart des vorliegenden Katalysatorsystems und Moderators im Hydrovertahren bei 232 bis 4000C zu Propan, Isobutan, Isopertan und Isohexan selektiv hydrugccrackt und/oder isomerisiert werden. Pataffine mit 11 bis 18 C-Atomen und Mitteldestülatfraktionen mit Anfangssiedcpunklt:n von etwa 2040C und Endsiedepunktcn von etwa 315"C und mit C,,-C,8-Paraflinen können bei 232 bis 482"C selektiv hydrogccrackt werden unter Bildung von ii- und JsO-C5-Cn-BCnZiIimischungsmateriaiien? C.p-C^-Paraffiiie, Hei/öle und Gxsöle mil Siedcbereichen. von 193 bis 538 C und auh Materialien wie paraffinhaltigen Vakuumgasolen bestehend, können bei Temperaturen von 315 bis 427 C unter Bildung von MiUeidestillaten, die aK Düsen- und Dieseltreibstoffe verwendbar sind, isomerisiert werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden paraffinische Rückstandsöle, Paraflingatsche
ίο und Vaselinprodukte in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und Moderators bei 315 bis 400° C unter Bildung höherer Ausbeuten an Grundölen mit hohem Viskositätsindex und niedrigem Stockpunkt hydroisomerisiert.
Die Produktselektivität der Umwandlungsreaktion kann leicht durch Variieren >Jer Eingabegeschwindigkeit des Kohlcnstoffoxids eingeregelt werden, wobei hiihe'e Moderatoranteile die Isomerisierung begünstigen, während niedrigere Ar ...ile das selektive Hydro-
2Q cracken fördern. Wasserstoffdnicke von 3,52 bis 211 kg/cm2 können angewendet werden. Eine geeignete Methode zur Moderatoreingabe in die Reaktionszone besteht darin, das Kohlenstoffoxid dem V.asserstoffstrom vor Eintritt desselben in die Reaktionskammer zuzusetzen. Die Moderatorziigabe kann kontinuierlich oder alternativ hierzu schubweise oder intermittierend in dem Maße erfolgen, daß die durchschnittliche Eingabegeschwindigkeit bei 5 · 1O-* bis 1 ■ ΙΟ-3 Gramm-Mol Kohlenstoffoxid/Stunde/Gramm Katalysator liegt.
Zur weiteren Verdeutlichung und Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden Beispiele wiedergegsben.
B e i s ρ ie ! i
A. Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung von C10-Cu-n-Paraffinen, wurde an einem Katalysator, der 0,49 Gewichtsprozent Platin auf zu 4% fluoriertem Aluminiumoxid er.thielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbcdingungcn lauteten: 343'C, 35.2 kg cm-, Wasserstoffgeschwindigkeit 0,085 irr1/ Stunde. 84 g Katalysator und Raurnströmungsgcschwindigkeit des Alisgangsmaterials (Volumen flüssige Charge/Volumen Katalysator/Stunde) 1,0 oder 100 ecm, Stunde. Das Ausgangsmaterial wurde analysiert, wies keine verzweigten Paraffine auf und bestand aus 9.0 Gewichtsprozent C10, 31,6 Gewichts-
5- prozent C11, 28,8 Gewichtsprozent C12, 23,7 Gewichtsprozent C13 und 6,7 Gewichtsprozent C11. Eine erste Umwandlungsreaktion wurde durchgeführt, um das Ausmaß der Umwandlung des Ausgangsmaterials mit Hilfe des Katalysators in gecrackte Produkte bei Abwesenheit des CO-Moderators zu bestimmen. Proben wurden jeweils nach 6 Stunden gezogen und jede Probe gaschromatographisch analysiert. Die in der Tabelle 1 aufgeführte Produktverteilung ist in Gewichtsprozent angegeben.
Aus der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Katalys-.tordesaktivierung durch die abnehmende Crackaktivitäf. im Verlauf der Strömungszeit dargestellt ist. Katalysator und angewendete Versuchsbedingungen bilden ein typisches Hydrociicksystem, in dem das Ausgangsmaterial vorwiegend zu gasförmigen Produkten, die leichter als Pentan sind, mit einem hohen Isobutananteil zusammen mit sehr wenig Isomeren hydrogecrackt wird.
Tabelle I
Intervall Intervall in gccrackt Produkte nicht um
gewandelt
Nr. Stunden 93,6 IS(I-
mcrisicrt		 3,8
1 0 bis 6 93,8 2,6 4,0
2 12 bis 18 99,0 2,2 0.7
3 24 bis 30 98,5 0,3 1,0
4 36 bis 42 96,5 0,5 1,8
5 48 bis 54 92,0 1,7 5,0
6 60 bis 66 85,6 3,0 8.9
/ 72 bis 78 88,2 5,5 7,3
8 84 bis 90 87,2 4.5 7,9
9 96 bis 102 87,8 4.9 7,5
10 108 bis 114 77,3 4,7 13,8
11 120 bis 126 84.0 8,9 9,9
12 132 bis 138 81,2 6.1 10,6
13 144 bis 150 8.2
B. In ähnlicher Weise wurde das gleiche Ausgangsmaterial am Katalysator und jetzt in Gegenwart von CO umgesetzt, Tabelle 2. Diese Tabelle zeigt den Einfluß der Moderatorzugabe und den reversiblen Einfluß des Moderators auf das System. Beispielsweise reagiert die Hydrocrackaktivität des Katalysators empfindlich auf die CO-Konzentration in reversibler Weise. Während des Versuchs wurde CO für bestimmte Perioden in das System eingegeben. Der eingeführte CO-Anteil betrug 2,5 · 10 * Gramm-Mol/Stundc/Gramm Katalysator. Die Zahl der Perioden, die Produktverteilung (in Gewichtsprozent) und die Zeitpunkte der CO-Zugabe sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Periode CO-Zugabc Periode in Stunden gecrackt Produkte nicht umgewandelt
Nr. 99.7 isomcrisiert 0.3
1 0 bis 6 99,9 0,1
2 — 6 bis 12 22.1 48,6
3 Zugabe 12 bis 18 1,8 29.4 70,5
4 Zugabe 18 bis 24 5,6 27,7 59,8
5 — 24 bis 3G 12.5 34,6 47,9 .
6 — 30 bis 36 4.0 39.6 65,8
7 Zugabe 36 bis 42 1,3 30,2 71,2
8 Zugabe 42 bis 48 5.7 27,5 58.8
9 — 48 bis 54 23.6 35.5 31,7
10 54 bis 60 3,7 44,7 68,0
11 Zugabe 60 bis 66 1.2 28,3 71,5
12 Zugabe 66 bis 72 1.7 27,3 69,0
13 Zugabe 72 bis 78 5,7 29.3 67 0
14 Zugabe 78 bis 84 1.1 26,4 73,3
15 Zugabe 84 bis 90 1,1 25,6 72,4
16 Zugabe 90 bis 96 1,1 26,6 72,7
17 Zugabe 96 bis 102 1,5 26,2 70,8
18 Zugabe 102 bis 108 1,6 27,7 70,0
19 Zugabe 108 bis 114 1,0 28,4 73,6
20 Zugabe 114 bis 120 0,8 25,4 77,7
21 Zugabe 120 bis 126 3,2 21,5 65,9
22 — 126 bis 132 5,9 30,9 57,8
23 — 132 bis 138 9,4 36,3 51,4
24 — 138 bis 144 3,0 39,2 68,8
25 Zugabe 144 bis 150 0,8 28.2 75,6
26 Zugabe 150 bis 156 23,6
Die Tabelle 2 zeigt den außerordentlichen Einfluß der CO-Zugabe auf die Katalysatorselektivität im Verlauf der Umwandlung. Infolge der CO-Gegenwart in der Umwandlung tritt eine annehmbare Isomerisierung auf. Weiterhin ist der Einfluß reversibel, d. h., wird die CO-Zugabe unterbrochen, erreicht die Katalysatorcrackaktivität ihre ursprüngliche Höhe.
Eine hochauflösende Produktanalyse nach Periode 8 und 24 zeigt folgende Probenzusammensetzung:
Periode 8 Periode 24
% gecrackte Produkte unter C10 1,1 7,5
% isomcrisierte Produkte C10-C14 33,2 56,3
% Normalprodukte C10-C14 .... 63,8 35,8
Summe 98,1 99,6
Die Analysenübersichi zeigt den weitreichenden CO-Einfiuß im Verfahren. Im Verfahren wurde ein Katalysator eingesetzt, der anfänglich das Normal-
paraftin-Ausgangsmatcrial in Produkte, bestehend aus 99.7%genUiA)CM Materials, umwandelte.anschließend wurde der Katalysator zur Änderung seiner Selektiv- tät behandelt, und es ergaben sich annähernd 1,1 n/0 gecrackte Produkte, während 33.2"Zn Isomerisierung crli.:.(cn wurde.
Ii c i s ρ i e I Il
F.in Ausgam'Mnaterial. bestehend aus einer Mischung von C111-C1 ,-η-Paraffinen, wurde an einem Katalysator, der 0.49 Gewichtsprozent Platin auf einem zu 4"„ fluorierten Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbcdingiingcn lauteten: 943 C. 35.2 kg cm2. Wasserst off Strömlings geschwindigkeit 0,085 in' Stunde. 85 g Katalysator und Raumströ mungsgcschwindigkeit des Alisgangsmaterials von I oder 100 ccm/Stundc. Fine Anfangsumwandlung dc-Aiisgangsmatcriuls wurde für 12 Stunden in Abwesenheit Min CO durchgeführt. Anschließend wurde für weitere 12 Stunden C(J eingegeben. Die Eingabegeschwindigkeit in jeder nachfolgenden Periode war jeweils größer als die Eingabegeschwindigkeit in der vorhergehenden Periode. Die Tabelle 3 beinhaltet die Prodiiktverteilung (in Gewichtsprozent) und die eingeführte CO-Mengc (in Gramm-Mol Moderator; Stunde Gramm Katalysator).
7 'ι Ι a bei Ie 3 tialion 5 gecrackt Produkte umge
/CIt I C1, ISO- i wandelt
CO-Kon/en- 4 96.3 . . I
mcnsiert ι		 2,5
Stunde 8 ■ 10 15.7 c,„ C1, I 34.0
Stunde 5 · 10 2.4 1,2 I 65.6
12. Stunde 3 · ΙΟ 0.5 50,1 ! 78.4
24. Stunde 7 32,0 !
36. 1 21,1
48.
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, daß niedrige CO-Konzentrationen die Aktivität in Richtung geringer Crackung, aber mit hohem Umwandlungsgrad — isomere Produkte — lenken. Bei ansteigender CO-Konzentration wird eine verbesserte Gesamtselekti\ität des Verfahrens gegenüber einer unterdrückten Crackaktivität erzielt.
Beispiel III
Ein Paraffingatsch mit einem Schmelzpunkt von 52,9" C, einer API-Dichte von 39,9", einem n-Paraffingehalt von 59,0 Gewichtsprozent und einem Ölgehalt von 1 1,8 Gewichtsprozent, wobei das Öl im Gutsch einen Stockpunkt von - 3,?9'Τ, eine API-Dichte von 30,3", einen Viskositätsindex von 103 und einen Paraffingchalt von 27,0 Volumprozent aufwies, wurde an einem Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Platin auf einem zu 4% fluorierten Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingungen lauteten: 343 C, 35,2 kg/cm2 H2, 240g Kata-
lysator und Ausgangsmaterialeingabe mit einer Geschwindigkeit von 600ccm/Stunde oder Raumströmungsgeschwindigkeit von 2. Die Tabelle 4 faßt die Ergebnisse nach Behandeln des Alisgangsmaterials in Abwesenheit und in Gegenwart von CO-Konzcnirationen zusammen. Perioden, Produktverteilung (in Gewichtsprozent) und Zeiten der CO-Zugabe sind in der Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4
Gramm-Mol (jccracktc Isomeri Selek
CO/Stunde/ Produkte sierung
Öl		 tivität
Z.C1I Gramm 17,2
Katalysator 75,1 25,0 0,06
a5 24. Stunde _ 54,6 31,9 0,19
38. Stunde 1 ■ 10- ' 25,8 30,0 0,43
56. Stunde 1,7· ΙΟ4 22,0 0,45
68. Stunde 3,3· 10 -■'
Die Eingabe niedriger CO-Konzentrationen verminderte die Crackverluste von 75% fortlaufend auf etwa " " %. Gleichzeitig stieg die Ausbeute von öl mit honem Viskositätsindev von 17% auf annähernd 28 bis 30 Gewichtsprozent (bezogen auf das Ausgangsmaterial). Der Stockpunkt des entparaffinierten Öls nach der Umwandlung in Gegenwart des Katalysators und Moderators lag zwischen -20,6 und - 23,3"C. die API-Dichte zwischen 39,9 und 41,6". und der Viskositätsindex betrug zwischen 123 und 147.
B e i s ρ i e1 IV
Ein wasserstofTbehandeltes Rückstandsöl mit einem Schmelzpunkt von 56.71C, einem durchschnittlicher Molekulargewicht von 534 und einem Viskositätsindex von 98 wurde an einem Katalysator, der 0,47 Gewichtsprozent Platin auf fluoriertem Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungsbedingunger sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle
Verfahrensbedingungen /Ausgangsmaterial-Para meter
Versuch
B
CO-Konzentration, Gramm-Mol/Stunde/Gramm Katalysator
Temperatur, 0C ·
Druck, kg/cm2
Raumströmungsgeschwindigkeit, Vol./Stunde/Vol. .. Hj-Geschwindigkeit, Nm3/m3 Gehalt an paraffinischem öl, Volumprozent Untersuchung des paraffinischen Öls
kinetische Viskosität, cSt bei 98,9°C 15,15
Viskositätsindex 98 Molekulargewicht 534 Schmelzpunkt, c C 56,7
Stabilisiertes öl, Volumprozent 10 (bezogen auf Aus gangsmaterial)
316
141
0,58 692,4 73,4
7,10 97 409
65,3
354 141
0,52 773,3 15,1
5,77 101 400
12,5
1,2 · 10-* 385,6 141
0,54 800,3 84,5
8,74 121 474 107,6
79,7
Aus der Tabelle kann entnommen werden, dall sich die Selektivität üs.s Verfahrens in Gegenwart des beschriebenen Katalysators und CO als Moderator in einer Reduzierung der Crackling und höheren Ausbeuten an Irundöicn mit hohem Viskositätsindex darstellt.
Das stabilisierte öl, Tabelle 5, stellt einen Schnitt dar, der durch Destillation bei 5 mm Hg und Abtrennen der bei 153°C und niedriger siedenden Fraktion erhalten wurde.
Die Versuche A und B wurden in Abwesenheit von CO an einem Katalysator, der 2,5 Gewichtsprozent Fluor auf einem platzierten (0,47 Gewichtsprozent) Aluminiumoxidträger enthielt, durchgeführt. Der Fluorgehalt des Katalysators betrug im Versuch C 4 Gewichtsprozent. Niedrigere Fluorgehalte ergeben einen Katalysator mit niedrigerer Aktivität. Jedoch kann dem Versuch B entnommen werden, daß der Katalysator eine extensive Crackaktivität unter Bildung von 12,5 Volumprozent stabilisierten Öls entfaltete. Auch andere Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht und kinetische Viskosität, zeigen, daß eine extensive Crackung stattfand. Der F.insatz geringer CO-Mengen im Umwandlungsverfahren führt zu den Ergebnissen des Versuches C und ergibt ein starkes Ansteigen in der Ausbeute an stabilisiertem Öl. Die Figenschaftcn des Öls zeigen auf. daß das Öl ohne Crackung erfolgreich hydroisomerisiert wurde. Die niedrige kinetische Viskosität und der herabgesetzte Schmelzpunkt zeigen die verbesserten Eigenschaften des behandelten Öls.
Beispiel V
Ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einer Mischung von C10-C,«-η-Paraffinen, wurde an einem Katalysator, der 0,49 Gewichtsprozent Platin auf zu 4% fluoriertem eta-Aluminiumoxid enthielt, umgesetzt. Die Umwandlungshcdingungcn waren die gleichen wie im Beispiel I. mit der Ausnahme, dali 83 g Katalysator eingesetzt wurden. Eine anfängliche Umwandlung des Ausgangsmaterials für 12 Stunden bei Abwesenheit von CO2 wurde durchgeführt, um die Grundaklivitüt zu ermitteln. In den folgenden 12 Stunden wurden 1.5 · 10 ' Gramm-Mol COo/ Stunde/Gramm Katalysator eingeführt. Die Umwandlung wurde in den dann folgenden 12 Stunden
ίο bei Abwesenheit von CO2 weitergeführt. Weitere 24 Stunden strömte wieder CO2 mit einer Geschwindigkeit von 1,5 · 10 ' Ciramm-Mol/Stimdc/Granim Katalysator ein. Es folgte eine abschließende Umwandlungspcriode von 48 Stunden bei CO2-Abwesenheit.
Tabelle 6
20 12. Stunde COj-Konzcn- gccrackt Produkte nicht um
Zeit 24. Stunde tration ■ C1n isomeri- gewandelt
a5 36. Stunde 97,7 siert 1.3
60. Stunde 1,8 C1n-C11 70.5
108. Stunde 1,5· 10 « 25,2 1,0 20.8
..... 0,3 29,5 83,6
1,5· 10 ' 13,2 54,0 42,5
— 16.4
44,3
Die Tabelle 6 gibt die Produktverteilung (in Gewichtsprozcnt) in Beziehung zu den in den jeweiliger Perioden eingeführten CO,-Anteilen wieder. Die CO2 Eingabe verändert die Umwandliingsreaktion in Rieh tung einer gesteigerten Selektivität unter Bildung vor isomerisierten Produkten. Bei der Unterbrechung de COj-Eingabe gewinnt der Katalysator wieder sein« höhere Hydrocrackaktivität, was gleichzeitig den nich bestehenden Moderatoreinfluß wiederspiegelt.

Claims (5)

* 2 Rhenium und Mischungen diener Metalle. Das Metall Patentansprüche: ist im allgemeinen in einem Anteil zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlen- 2,0 Gewichtsprozent, im Katalysator vorhanden. Die Wasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der 5 Crackkomponente kann Katalysatoren enthalten oder Aluminiumoxid, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Fluor aus diesen bestehen, die gewöhnlich in katalytischer) und 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent eines Metalls Crackanlagen verwendet werden. Derartige Katalyder Gruppe VII B oder VIII des Periodischen satoren sind im allgemeinen aus einer Mischung hitze-Systems enthält, dadurch gekenn zeich- beständiger, amorpher, anorganischer Oxide, wie net, daü ein paraflinischer Kohlenwasserstoff m z.B. Magnesiumoxid, SiO2 und Aluminiumoxid, zumit mindestens 6 C-Atomen mit Wasserstoff und sam mengesetzt. In jüngerer Zeit würde gefunden, einem mit einer Geschwindigkeit von 5 · 10" daß kristalline Aluminosilicatzeolithe, wie z. B. bis 1 · 10-3 Gramm-Mol Kohlenstoffoxid/Stunde/ Zeolith X und Y, im allgemeinen im Gemisch mit Gramm Katalysator eingeführten Kohlenstoffoxid anderen anorganischen Oxiden, wie z. B. SiO2-AIuumgesetzt wird. 15 miniumoxid, geeignete Träger für die Hydrierkom-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ponente darstellen, besonders dann, wenn sie einer kennzeichnet, daß bei einer Temperatur \an 204 lonenaustauschbehandlung unterworfen wurden, um bis 482 C, vorzugsweise 232 bis 400''C, einer den Alkalimetallgeliall des Zeolithen oder der Mi-Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 0,5 bis 8,0, einem schung zu reduzieren.
VVasserstoffdruck von 3,52 bis 211 kg/cm2 und 20 Auf Grund der Mischungseigerschaft des beschrie-
einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu benen Katalysators ergeben sich, wird ein paraffini-
Kohlenwasserstoff von 0,1 : 1 bis 10:1 gearbeitet sches Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial an dem
wird. Katalysator umgesetzt, eine Vielzahl von Umwand-
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lungsreaktionen, so daß das Ausgangsmaterial in kennzeichnet, daß mit Kohlenmonoxid oder Koh- 25 leichtere Materialien infolge Crackung und Hydrierung lendioxid gearbeitet wird. umgewandelt wird. Cracken und Hydrieren treten als
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Hauptumwandlungsreaktion auf; daneben laufen weidadurch gekennzeichnet, daß mit einem Kohlen- tere Reaktionen ab, die aber auf Grund der Verfahwasserstoff, der 6 bis 40 C-Atome aufv^eisi, ge- rensbedingungen und vor allem als Folge des multiarneitet wird. 30 funktioneilen Katalysators weitgehend unterdrück!.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden werden.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Bei der Verwendung des oben beschriebenen hoch-
Mischung von Cm-Cjj-Paraffinen, mit Rückstands- aktiven Katalysators in Umwandlungsreaktionen von öl oder mit Paraffingatsch gearbeitet wird. paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens
35 6 C-Atomen war bisher ein Mangel das Fehlen einer Kontrolle von Katalysatoraktivität und -Selektivität,
während der gewünschte Einfluß in der Optimierung
einer bestimmten Anzahl von Produkten aus einer
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