DE69101498T2 - Verfahren zur Isomerisierung von normalen Paraffinen in Gegenwart von wenigstens einem auf einem bestimmten Zeolith omega basierten Katalysator. - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von normalen Paraffinen in Gegenwart von wenigstens einem auf einem bestimmten Zeolith omega basierten Katalysator.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung (oder Hydrosiomerisierung) von n-Paraffinen, insbesondere von n-Paraffinen mit 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen pro Molekül, in Gegenwart mindestens eines Katalysators auf Basis eines speziellen Omega-Zeoliths (oder Mazzits).
  • Die Isomerisierung von n-Paraffinen, insbesondere solchen mit niedrigem Molekulargewicht, ist von beträchtlicher Bedeutung in der Erdölindustrie im Hinblick auf die besonders hohe Octanzahl der Isoparaffine.
  • Es ist somit vorteilhaft, die n-Paraffine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und vor allem mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen in Isoparaffine umwandeln zu können zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffs mit hoher Octanzahl. Dieses Verfahren erlaubt die Verbesserung der Leichtbenzinfraktionen und insbesondere der Leichtöl-Fraktionen.
  • Es gibt im Prinzip drei unterschiedliche Typen von Verfahren zur Isomerisierung von n-Paraffinen:
  • - die "Niedertemperatur"(etwa 20 bis 130ºC)-Verfahren, in denen ein Katalysator vom Friedel-Crafts-Typ wie Aluminiumchlorid verwendet wird,
  • - die "Mitteltemperatur"(etwa 150ºC)-Verfahren, in denen als Katalysator ein auf einen Träger aufgebrachtes Metall wie Platin auf halogeniertem Aluminiumoxid verwendet wird, und
  • - die "Hochtemperatur" (mindestens 250ºC)-Verfahren, in denen Zeolith-Träger eingesetzt werden, die im allgemeinen mit einem Hydrierungs-Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente kombiniert sind.
  • Das für die Isoparaffine günstigste thermodynamische Gleichgewicht bei tiefer Temperatur ist ein Vorteil der beiden erstgenannten Verfahrens-Typen. Diese weisen jedoch die folgenden hauptsächlichen Nachteile auf: die Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ und die Platin-Katalysatoren auf halogeniertem Aluminiumoxid machen wegen ihrer korrosiven Natur die Verwendung von Reaktoren aus sehr teuren Speziallegierungen erforderlich und sind darüber hinaus sehr empfindlich gegenüber Wasser und Schwefelspuren.
  • Die "Hochtemperatur"-Verfahren sind seit etwa 20 Jahren Gegenstand von zahlreichen Patenten. Die meisten der darin beschriebenen Katalysatoren bestehen aus Zeolith, im allgemeinen aus Mordenit, in der Säure-Form mit oder ohne Hydrierungspromotor.
  • Es wurden bereits Katalysatoren auf Basis von Mordenit beansprucht, die durch spezifische Behandlungen erhalten werden, z .B.durch:
  • - Austausch von Na&spplus;-Ionen gegen NH&sub4;&spplus;- oder H&spplus;-Ionen (US-A-3 190 939),
  • - Säurebehandlung:
  • . Behandlungsfolge warme Säure - NH&sub4;&spplus; (US-A-3 442 794)
  • . Behandlungsfolge warme Säure - kalte Säure (US-A-3 475 345)
  • . Säurelösung, die Na&spplus;- oder K&spplus;-Ionen enthält (US-A-2 272 737, 4 359 409, 4 400 576),
  • - thermische Behandlungen bei kontrolliertem Feuchtigkeitsgehalt (US-A-2 181 928, 3 836 597, 3 842 114).
  • Ferner beziehen sich bestimmte Patente auf Verfahren zur Dealuminierung von Mordenit:
  • - Behandlungen mit starken Säuren: 12 N HCl, 100ºC (US- A-3 480 539)
  • - Behandlung mit eigenem Wasserdampf ("self-steaming") (Calcinierung in einer abgeschlossenen Atmosphäre) zwischen 430 und 820ºC, woran sich ein Säureangriff anschließt (US-A-3 506 400, 3 551 353).
  • Die Verwendung eines Mordenits mit einer speziellen Morphologie, der durch eine Aufeinanderfolge von thermischen Behandlungen und Säurebehandlungen modifiziert worden ist, zur Isomerisierung von n-Paraffinen ist auch in dem Patent US-A-4 727 217 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, für die Isomerisierung von n-Paraffinen und insbesondere von n-Paraffinen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, mindestens einen Katalysator auf Basis eines in geeigneter Weise modifizierten Omega-Zeoliths (oder Mazzits) zu verwenden, der verbesserte Eigenschaften (Leistungen) aufweist gegenüber den Katalysatoren auf Mordenit-Basis des Standes der Technik.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Omega-Zeolith (oder Mazzit) weist ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 6,5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 40, einen Natriumgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zeoliths, auf. Üblicherweise besitzt er Kristallparameter "a" und "c" von jeweils ≤ 1,814 nm bzw. ≤ 0,760 nm (1 nm - 10&supmin;&sup9; m), die vorzugsweise jeweils zwischen 1,814 und 1,794 nm bzw. zwischen 0,760 und 0,749 nm liegen, und er weist ein Stickstoff-Adsorptionsvermögen, gemessen bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19, von mehr als etwa 8 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als etwa 11 Gew.-%, auf. Seine Porenverteilung ist im allgemeinen so, daß 5 bis 50 % des Porenvolumens enthalten sind in Poren mit Radien (gemessen nach dem BJH-Verfahren) zwischen 1,5 und 14 nm, vorzugsweise zwischen 2,0 und 8,0 nm (Mesoporen). Sein Kristallinitätsgrad DX (gemessen anhand seines Röntgenbeugungsdiagramms) liegt allgemein bei über 60 %.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Omega-Zeolith wird zweckmäßig hergestellt aus einem durch Synthese erhaltenen Omega- Zeolith (nachstehend als Ausgangs-Omega-Zeolith bezeichnet), der ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis zwischen 6 und 10 aufweist, einen Natriumgehalt hat, der im allgemeinen zwischen 4 und 6,5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zeoliths, der ein Porenvolumen, bestimmt durch Stickstoff-Adsorption (bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19) hat, das zwischen 0,05 und 0,15 cm³/g liegt; wobei die Kristallstruktur des Ausgangs-Omega-Zeoliths besteht aus SiO&sub4;- und AlO&sub4;-Tetraeder-Verknüpfungen, die parallel zur Achse breite Kanäle mit einer dodecagonalen Öffnung bilden. Der Ausgangs-Omega-Zeolith kann eine beträchtliche Menge an organischen Kationen enthalten oder nicht enthalten, je nachdem, ob er in Gegenwart oder Abwesenheit von organischen Kationen synthetisiert worden ist.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten (dealuminierten, stabilisierten und an Natriumionen verarmten) Omega-Zeoliths wird der Ausgangs-Omega-Zeolith vorzugsweise den folgenden bekannten Behandlungen unterworfen:
  • - Eliminierung der organischen Kationen, insbesondere der Tetramethylammoniumionen, die gegebenenfalls bei seiner Synthese vorhanden waren, durch eine Calcinierung unter einem Gasgemisch aus einem Inertgas (wie z.B. Stickstoff) und Luft in einem Molverhältnis von Inertgas zu Luft zwischen üblicherweise 3:1 und 7:1, danach im allgemeinen unter reiner Luft bei einer Temperatur, die üblicherweise zwischen 450 und 650ºC, vorzugsweise zwischen 520 und 600ºC liegt, während einer Zeitspanne, die im allgemeinen zwischen 0,5 und 6 h, vorzugsweise zwischen 1 und 4,5 h, liegt.
  • - Eliminierung der Natrium-Kationen durch mindestens einen Kationenaustausch, wobei die Natrium-Kationen durch Ammonium-Kationen ersetzt werden, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 10 und 150ºC liegt, in einer Lösung mindestens eines ionisierbaren Ammoniumsalzes (im allgemeinen von Ammoniumnitrat) mit einer Molarität, die im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 N, vorzugsweise zwischen 4 und 12 N, liegt. Das erhaltenen Produkt kann anschließend gegebenenfalls mindestens einer Waschung mit entmineralisiertem Wasser bei Umgebungstemperatur (10 bis 30ºC) unterworfen werden.
  • - Calcinierung in Gegenwart von Wasserdampf, wobei die Calcinierungs-Atmosphäre mindestens 1 %, vorzugsweise mindestens 5 % Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 300 und 800ºC, vorzugsweise zwischen 400 und 700ºC liegt, wobei die Dauer dieser thermischen Behandlung üblicherweise zwischen 0,2 und 8 h, vorzugsweise zwischen 1 und 6 h, liegt.
  • - Säureangriff(e) in einer Lösung mindestens einer starken mineralischen oder organischen Säure, im allgemeinen in HCl oder HNO&sub3;, mit einer Normalität zwischen 0,05 und 6 N, vorzugsweise zwischen 0,1 und 4 N, bei einer Temperatur, die üblicherweise zwischen 20 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 150ºC liegt, während einer Zeitdauer, die im allgemeinen mehr als 0,2 h, vorzugsweise mehr als 1 h, beträgt.
  • Es ist möglich, die Reihenfolge Eliminierung der organischen Kationen - Eliminierung der Natrium-Kationen umzukehren oder auch die Stufe der themischen Zersetzung der organischen Kationen wegzulassen für den Fall, daß letztere nicht in beträchtlicher Menge vorhanden sind.
  • Es ist auch möglich, eine oder mehr Behandlungsfolgen Calcinierung in Gegenwart von Wasserdampf - Säureangriff(e) durchzuführen.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator auf Basis eines so modifizierten Omega-Zeoliths enthält üblicherweise auch eine im allgemeinen amorphe Matrix, die ausgewählt wird beispielsweise aus der Gruppe der Tone, der Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid (Magnesia), Zirkoniumoxid, Titanoxid, Boroxid und einer beliebigen Kombination aus mindestens zwei der obengenannten Verbindungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Boroxid. Die Omega-Zeolith + Matrix- Mischung kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren geformt werden, beispielsweise durch Extrusion, durch Tablettierung, durch Drageenherstellung, durch Tropfenkoagulation und dgl. Der Gehalt des erhaltenen Trägers (Omega- Zeoliths plus Matrix) an Omega-Zeolith liegt üblicherweise zwischen 30 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 60 und 90 Gew.-%.
  • Allgemein enthält der genannte Katalysator außer dem Omega-Zeolith (und gegebenenfalls einer Matrix) mindestens ein Metall der Gruppe VIII der Periodischen Systems der Elemente, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe Platin, Palladium und Nickel. Das Platin und das Palladium sind die am meisten bevorzugten Metalle.
  • Das Hydrierungs-Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise das Platin und/oder das Palladium, wird nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren auf dem Träger abgeschieden. Insbesondere kann man das konkurrierende Kationenaustauschverfahren anwenden, bei dem das Konkurrenz-Agens vorzugsweise das Ammoniumnitrat ist. Im Falle des Platins oder des Palladiums verwendet man üblicherweise einen Tetramminkomplex des Platins oder einen Tetramminkomplex des Palladiums; diese Metalle scheiden sich dann praktisch vollständig auf dem Omega-Zeolith ab. Dieses Kationenaustausch-Verfahren kann auch angewendet werden zur direkten Abscheidung des Metalls auf dem Zeolith-Pulver, bevor dieses gegebenenfalls mit einer Matrix gemischt wird.
  • Man kann das Platin oder das Palladium auch nicht mehr direkt auf dem Omega-Zeolith, sondern auf dem Aluminiumoxid (wenn Aluminiumoxid die verwendete Matrix ist) vor oder nach der Formgebungsstufe abscheiden, indem man einen Anionenaustausch mit Hexachloroplatin(IV)säure, Hexachloropalladium(IV)säure und/oder Palladiumchlorid durchführt in Gegenwart eines Konkurrenz-Agens, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure.
  • Auf die Abscheidung des Metalls (oder der Metalle) folgt im allgemeinen eine Calcinierung an der Luft oder unter Sauerstoff, in der Regel zwischen 300 und 600ºC für eine Dauer von 0,5 bis 10 h, vorzugsweise zwischen 350 und 550ºC für eine Dauer von 1 bis 4 h. Man kann auch anschließend eine Reduktion unter Wasserstoff, beispielsweise zwischen 350 und 550ºC für eine Dauer von 1 bis 4 h durchführen.
  • Der Gehalt des Katalysators an Metall der Gruppe VIII liegt im Falle des Platins oder des Palladiums in der Regel zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,6 Gew.-%, und im Falle des Nickels liegt er in der Regel zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 Gew.-%.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschickung (Charge), die n-Paraffine, vorzugsweise leichte n-Paraffine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, enthält, und der Wasserstoff mit mindestens einem Katalysator, wie er vorstehend beschrieben wurde, unter den nachstehend angegebenen Isomerisierungsbedingungen in Kontakt gebracht. Dieser Kontakt kann insbesondere erfolgen durch Verwendung des genannten Katalysators in Form eines oder mehrerer Fixbetten, eines oder mehrerer Fließbetten (Wirbelschichtbetten) oder absatzweise (d.h. diskontinuierlich).
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel zwischen 200 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 210 und 280ºC, bei Drucken zwischen 0,1 und 7 MPa, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 MPa, durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit kann zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,15 und 5 l flüssige Kohlenwasserstoffe pro l Katalysator und pro Stunde liegen. Das Molverhältnis H&sub2;/Beschickung liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 30, vorzugsweise zwischen 1 und 25. Da die Isomerisierung eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält das Isomerisat im allgemeinen noch eine ziemlich beträchtliche Menge an nicht-umgewandelten n-Paraffinen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diese Paraffine beispielsweise durch Destillation oder durch Fraktionierung über einem Molekularsieb von den Isomeren abgetrennt und in die verwendete Isomerisierungsanlage im Kreislauf zurückgeführt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
    • Beispiel 1 Herstellung eines Katalysators A, wie er erfindungsgemäß verwendet wird
  • Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein Omega-Zeolith, der in dem System (Na, TMA) nach dem in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 582 234 beschriebenen Verfahren synthetisiert wurde. Dieser Omega-Zeolith hat nach der Synthese ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 6,4, einen Natriumgehalt von 5,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zeoliths, ein Porenvolumen, bestimmt durch Stickstoff-Adsorption (bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19) von 0,062 cm³/g, Kristallparameter "a" und "c" von jeweils 1,822 bzw. 0,764 nm (1 nm = 10&supmin;&sup9; m)
  • Dieser Ausgangs-Omega-Zeolith wird einer Calcinierung bei etwa 550ºC unterworfen, zunächst unter einem Stickstoff plus Luft-Gemisch bei 2 l x h&supmin;¹ x (g Zeolith)&supmin;¹ Stickstoff und 0,4 l x h&supmin;¹ x (g Zeolith)&supmin;¹ Luft während eines Zeitraums von 2 h, dann unter den gleichen Bedingungen in reiner Luft. Das so erhaltene Produkt wird anschließend vier aufeinanderfolgenden Kationenaustausch-Reaktionen unterworfen in einer 4 N Ammoniumnitratlösung bei einer Temperatur von 100ºC während eines Zeitraums von etwa 4 h, wobei das gebundene Lösungsvolumen (V) gleich dem 4-fachen des Gewichts (P) des trockenen Zeoliths ist (V/P = 4 cm³/g). Anschließend wird er einer Calcinierung in Gegenwart von Wasserdampf, wobei die Calcinierungsatmosphäre 50 % Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur von 650ºC für einen Zeitraum von 4 h unterworfen. Dann wird ein Säureangriff in einer 0,8 N Chlorwasserstoffsäurelösung durchgeführt, deren Volumen (V') gleich dem 10-fachen des Gewichts (P') des trockenen Zeoliths ist (V'/P' = 10 cm³/g) für einen Zeitraum von etwa 4 h bei einer Temperatur von 100ºC.
  • Der erhaltene Omega-Zeolith weist ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 30,4, einen Natriumgehalt von weniger als 0,06 Gew.-%, Kristallparameter "a" und "c" von jeweils gleich 1,807 nm bzw. 0,755 nm, eine Stickstoff-Adsorptionskapazität, gemessen bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19, von 17,7 Gew.-% und einen Kristallinitätsgrad DX von 85 % auf.
  • Dieser Omega-Zeolith wird anschließend mit Aluminiumoxid verknetet; die erhaltene Mischung, die 20 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, wird durch eine Ziehdüse gepreßt, dann getrocknet und calciniert.
  • Danach wird Platin auf dem Träger, bestehend aus dem Omega-Zeolith und dem Aluminiumoxid, durch Kationenaustausch abgeschieden, wobei man von Platintetramminchlorid Pt(NH&sub3;)&sub4;Cl&sub2; ausgeht, unter Verwendung von Ammoniumnitrat als Konkurrenz-Ion.
  • Der Platin-Gehalt des so erhaltenen Katalysators A beträgt 0,3 Gew.-%.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Katalysators B, wie er erfindungsgemäß verwendet wird
  • Der Katalysator B unterscheidet sich von dem in dem Beispiel 1 hergestellen Katalysator A dadurch, daß der Säureangriff mit einer 0,15 N Chlorwasserstoffsäure durchgeführt worden ist.
  • Der erhaltene Omega-Zeolith weist ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 7,2, einen Natriumgehalt von 660 Gew.-ppm, Kristallparameter "a" und "c" von jeweils 1,811 nm bzw. 0,753 nm, eine Stickstoff-Adsorptionskapazität, gemessen bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19, von 12 Gew.-% und einen Kristallinitätsgrad DX von 89 % auf.
  • Die Stufen des Mischens des Zeoliths mit Aluminiumoxid, der Formgebung und der Abscheidung des Platins sind identisch mit denjenigen, sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind.
  • Der Platin-Gehalt des so erhaltenen Katalysators B beträgt 0,3 Gew.-%.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Katalysators C, wie er erfindungsgemäß verwendet wird
  • Der Katalysator C unterscheidet sich von dem in Beispiel 1 hergestellen Katalysator A dadurch, daß der Säureangriff mit einer 3 N Chlorwasserstoffsäurelösung durchgeführt worden ist.
  • Der erhaltene Omega-Zeolith weist ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 44, einen Natriumgehalt von 150 Gew.-ppm, Kristallparameter "a" und "c" von jeweils 1,800 nm bzw. 0,753 nm, eine Stickstoff-Adsorptionskapazität, gemessen bei 77ºK unter einem Partialdruck von 0,19, von 17,7 Gew.-% und einen Kristallinitätsgrad von 63 % auf.
  • Die Stufen des Mischens des Zeoliths mit Aluminiumoxid, der Formgebung und der Abscheidung des Platins sind identisch mit denjenigen, sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind.
  • Der Platin-Gehalt des so erhaltenen Katalysators C beträgt 0,3 Gew.-%.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators D, der nicht dem erfindungsgemäß verwendeteten Katalysator entspricht
  • Das verwendete Ausgangsmaterial ist ein "kleinporiger" Mordenit, Handelsbezeichnung Alite 150 der Firma Société Chimique de la Grande Paroisse. Seine chemische Formel in wasserfreiem Zustand ist die folgende NaAlO&sub2;(SiO&sub2;)5,5.
  • 50 g dieses Pulvers werden in eine 2 M Ammoniumnitratlösung eingetaucht und die Suspension wird 2 h lang auf 95ºC erhitzt. Das Volumen der aufgenommenen Ammoniumnitratlösung entspricht dem 4-fachen des Gewichts des trockenen Zeoliths (V/P = 4 cm³/g). Dieser Kationenaustausch-Vorgang wird dreimal wiederholt. Nach dem dritten Austausch wird das Produkt 20 min lang bei 20ºC mit Wasser gewaschen bei einem Verhältnis V/P von 4 cm³/g. Der Natriumgehalt, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffs, geht von 5,5 auf 0,1 % zurück. Das Produkt wird anschließend filtriert und einer Calcinierung in einer abgeschlossenen Atmosphäre ("self-steaming") bei 600ºC für einen Zeitraum von 2 h unterworfen (die Calcinierungsatmosphäre enthält mindestens 5 % Wasserdampf). Anschließend wird ein Säureangriff durchgeführt: der Feststoff wird in einer 0,6 N Chlorwsserstoffsäurelösung 2 h lang auf 90ºC erhitzt bei einem Verhältnis V/P von 8 cm³/g, worin V das Volumen der Chlorwasserstoffsäurelösung und P das Gewicht des trockenen Mordenits darstellen. Das Produkt wird anschließend filtriert, mit 0,1 N Chlorwsserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen.
  • Der so erhaltene Mordenit weist ein SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 24 auf. Sein Natriumgehalt beträgt etwa 33 Gew.- ppm. Das Volumen seiner Elementarzelle beträgt 2,75 nm³.
  • Die Stufen des Mischens des Mordenits mit Aluminiumoxid, der Formgebung und der Platin-Abscheidung sind identisch mit denjenigen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind.
  • Der Platin-Gehalt des so erhaltenen Katalysators D beträgt 0,3 Gew.-%.
    • Beispiel 5 Isomerisierungs-Test
  • Die in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren werden jeweils getestet in bezug auf die Isomerisierung einer n-Hexan-Beschickung. Zu diesem Zweck werden sie in eine katalytische Einheit mit Fixbett eingeführt und unter Wasserstoff bei 450ºC reduziert.
  • Die Arbeitsbedingungen des Isomerisierungstests sind die folgenden:
  • . Temperatur: vgl. Tabelle I
  • . Druck: 2 MPa
  • . Raumgeschwindigkeit als Gewicht der Beschickung pro Gewichtseinheit des Katalysators und pro Stunde:0,2
  • . Molverhältnis H&sub2;/Beschickung: 20
  • Die Leistungen der Katalysatoren A, B, C und D, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, sind wie folgt definiert:
  • Umwandlung des n-Hexans (%) =
  • Masse von n-Hexan in der Beschickung - Masse von n-Hexan in dem Endprodukt / Masse von n-Hexan in der Beschickung x 100
  • Selektivität bei der Isomerisierung (%) =
  • Σ (Masse der Isomeren in dem Endprodukt / Σ (Masse der Produkte bei der Reaktion) x 100
  • Selektivität bei der Crackung (%) =
  • Σ (Masse der gecrackten Produkte in dem Endprodukt) / Σ (Masse der Reaktionsprodukte) x 100
  • 22 % DMC4 =
  • (Masse von 22DMC4 in dem Endprodukt) / Σ (Masse der Isomeren in dem Endprodukt) x 100
  • (wobei 22DMC4 = Dimethyl-2,2-butan) Tabelle I SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; Umwandlung des n-Hexans(%) Selektivität bei der Isomerisierung (%) Selektivität bei der Crackung (%) Temperatur (ºC)
  • Aus der Tabelle I ergibt sich ein Vergleich bei gleicher Umwandlung (60 %) einerseits zwischen den Ergebnissen, die mit den Katalysatoren A, B und C erhalten wurden, und andererseits mit den Ergebnissen, die mit dem Katalysator D erhalten wurden.
  • Der Katalysator A weist im Verhältnis zu Katalysator D eine deutlich höhere Aktivität (eine Temperatur von unter 15ºC zur Erzielung des gleichen Umwandlungsgrades des n- Hexans) und eine sehr viel höhere Selektivität für 22DMC4, dem Isomeren mit hoher Octanzahl, auf bei gleicher Selektivität für die Isomerisierung.
  • Die Katalysatoren B und C, die etwas weniger aktiv sind als der Katalysator D, weisen selbst bei höheren Temperaturen eine überlegene Selektivität für die Isomerisierung und eine sehr viel geringere Selektivität für die Crackung (Nebenreaktion) auf.

Claims (10)

1. Verfahren zur Isomerisierung von Normal-Paraffinen (n-Paraffinen) in Anwesenheit wenigstens eines Katalysators auf der Basis eines Omega-Zeoliths, der ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 6,5 und 80, einen Gehalt an Natrium von weniger als 0,2 Gew.-%, Kristallparameter "a" und "c", die jeweils kleiner oder gleich 1,814 nm und 0,760 nm sind, und ein Stickstoffadsorptionsvermögen, gemessen bei 77K unter einem Partialdruck von 0,19, von größer als etwa 8 Gew.-% hat, wobei dieser Katalysator im übrigen wenigstens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem dieser Omega-Zeolith ein Molverhältnis SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; zwischen 10 und 40 und einen Gehalt an Natrium von weniger als 0,1 Gew.-% hat.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem dieser Omega-Zeolith Kristallparameter "a" und "c", die jeweils zwischen 1,814 und 1,794 nm und zwischen 0,760 und 0,749 nm liegen sowie ein Stickstoffadsorptionsvermögen, gemessen bei 77K unter einem Partialdruck von 0,19, von mehr als etwa 11 Gew.-% hat.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem dieser Omega-Zeolith eine Porenverteilung besitzt, bei der zwischen 5 und 50 % des Porenvolumens in Poren mit Radien (gemessen nach dem BJH-Verfahren) zwischen 1,5 und 14 nm enthalten sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem dieser Katalysator außerdem eine Matrix enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Gehalt an Omega- Zeolith des Trägers, der besteht aus dem Omega-Zeolith und der Matrix, zwischen 30 und 98 Gew.-% liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem dieses Metall der Gruppe VIII gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Platin, Palladium und Nickel.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Gehalt des Katalysators an Metall der Gruppe VIII zwischen 0,05 und 1 Gew.-% liegt für den Fall, daß dieses Metall Platin oder Palladium ist, und zwischen 0,1 und 10 Gew.-% liegt für den Fall, daß dieses Metall Nickel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, bei dem dieses Metall der Gruppe VIII gewählt ist aus der Gruppe, die durch Platin und Palladium gebildet ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem diese Normal-Paraffine leichte Normal-Paraffine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind.
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