DE2746380C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entparaffinieren
von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen
177°C und 593°C sieden, und deren Fraktionen durch
selektives Entfernen normal-paraffinischer und anderer
unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffölen
des genannten Siedebereichs, in denen sie im Gemisch
mit anderen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, um den
Pourpoint solcher Öle herabzusetzen. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf ein verbessertes einstufiges
Verfahren zum selektiven Entfernen normal-paraffinischer
und anderer unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffölen,
die zwischen 177°C und 593°C sieden,
durch Kontaktieren mit einem spezifischen Zeolithkatalysator
in Gegenwart einer großen Menge gleichzeitig
zugeführten Wassers.
Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, verschiedene
Schmieröle aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen,
die aus Rohöl stammen. Ein auf dem Fachgebiet bekanntes,
bisher praktiziertes übliches Verfahren besteht darin,
diese Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit verschiedenen
Lösungsmitteln zu extrahieren, um ein Raffinat mit einem
gewünscht hohen Viskositätsindex zu geben, ein Material,
das gegenüber Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen
beständig ist und so bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen
brauchbar ist. Weiter ist es insbesondere
erwünscht, daß das Kohlenwasserstofföl, das zwischen
177°C und 593°C siedet, einen niederen Pourpoint hat,
so daß es wirksam bei Tieftemperaturbedingungen eingesetzt
werden kann, da eine zu starke Verdickung bei
tiefer Temperatur oft unannehmbar ist. Ferner ist es
auf dem Fachgebiet bekannt, Entparaffinierungsmaßnahmen
dadurch durchzuführen, daß Kohlenwasserstoff-Fraktionen
mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen
mit Porengrößen von etwa 5 Å zusammengebracht werden,
um n-Paraffine selektiv zu entfernen. Die Erfindung ist
mit einem verbesserten Verfahren zum Entparaffinieren
von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und
593°C sieden und geradkettige sowie geringfügig verzweigte
Kohlenwasserstoffe enthalten, befaßt, das wirtschaftlicher
ist als herkömmliche Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren
oder katalytische Entparaffinierungsverfahren
mit 5 Å-Zeolithen, und das mit bestimmten Rohstoffen eine
höhere Produktausbeute bei gleichwertiger oder höherer
Pourpoint-Senkung und verlängerter Katalysatorzykluszeit
zwischen Regenerationsvorgängen liefert.
Die Anwendung von Spurenmengen Wasser zur Förderung verschiedener
katalytischer Reaktionen, nicht eingeschlossen
Kohlenwasserstofföl-Entparaffinierung, ist auf dem
Fachgebiet bekannt. Beispielsweise lehrt die US-PS
35 46 100 eine Begrenzung des Partialdrucks des Wassers
in Kontakt mit einem Hydrocrack-Katalysator beim Hydrocracken
einer Kohlenwasserstoffverbindung auf den
Bereich von 10 bis 130 mm. Die US-PS 36 49 524 lehrt
einen Hochtemperatur-Reforming-Prozeß unter Verwendung
von nur 8 bis 20 TpM Wasser.
Etwas größere Wassermengen wurden bei der katalytischen
Hochtemperatur-Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet
(US-PS 39 07 921), nämlich 25 bis 3000 TpM Wasser;
und bei der Hydrodesulfurierung von Gasölen
und Rückführölen (US-PS 37 20 602) werden 5 bis 50%
Wasser eingespritzt. Bei der letzteren Druckschrift enthält
das verwendete Katalysatormaterial keine Zeolithmaterialien.
Die Verwendung großer Wassermengen, d. h. etwa 0,1 bis
etwa 15 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial
würde nach den Erwartungen gemäß dem Stand der Technik
herkömmliche poröse, kieselsäurehaltige heterogene Katalysatoren,
wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden, zerstören.
Die US-PS 37 55 138 offenbart ein zweistufiges Verfahren
zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien,
die über etwa 343°C sieden und einen mittleren
Pourpoint haben. Zu einer Stufe des Verfahrens gehört eine
Lösungsmittel-Entparafinierung und zur anderen Stufe
der Kontakt mit einem Zeolithen des ZSM-5-Typs in Abwesenheit
zugeführten Wassers. Die US-PS Re. 28 398
offenbart das Entparaffinieren von über 177°C siedendem
Kohlenwasserstofföl durch formselektives Cracken und
Hydrocracken über einem Zeolithen des ZSM-5-Typs ohne
zugeführtes Wasser.
Aus der US-PS 39 80 550 ist ein Hydro-Entparaffinierungsverfahren
von Kohlenwasserstoffölfraktionen bekannt, bei
dem ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit hohem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verwendet
wird, in den ein mehrwertiges Übergangsmetall und ein
Edelmetall der Gruppe VIII eingearbeitet ist. Dieses
Verfahren ist jedoch aufwendig und der Katalysator, der
ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, ist kostspielig
und schwer zu regenerieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe
zugrunde, das Entparaffinieren nach dem bekannten Verfahren
zu verbessern und zwar für jedes Verfahren, d. h.
mit und ohne Wasserstoff, mit und ohne Edelmetall
bzw. einer anderen hydrieraktiven Komponente, bei
hohem wie bei niedrigem Druck.
Diese Aufgabe wird durch ein katalytisches Verfahren
zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen
177°C und 593°C sieden und geradkettige sowie geringfügig
verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten, gelöst,
bei dem das Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial mit
einem Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator mit einem
Siliciumoxid/Aluminiumoxidverhältnis von wenigstens
12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 bei einer Temperatur
von 232 bis 427°C, einem Druck von 3,4 bis 207
bar, einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 0,1 bis 20 h-1 sowie einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit
von 0 bis 1,732 m³ Wasserstoff pro
Liter Öl in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß das Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials
mit dem Katalysator in Gegenwart
von 0,1 bis 15 Mol Wasser pro Mol Kohlenwasserstofföl
durchgeführt wird.
Die
Weiterverarbeitung solcher Rohstoffe oder Ausgangsmaterialien mit
einem hohen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent
wird durch das erfindugnsgemäß verbesserte Verfahren in äußerst
vorteilhafter Weise beeinflußt.
Die in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Katalysatormassen verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe
werden im allgemeinen als vom ZSM-5-Typ oder als sich wie ZSM-5
verhaltend bezeichnet und umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35
und ZSM-38, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Die erfindungsgemäß brauchbare Katalysatormasse oder
-zusammensetzung umfaßt einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen,
der sich durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von wenigstens 12 und
einen Zwangsindex von wenigstens etwa 1 bis etwa 12 auszeichnet,
wofür nicht begrenzende Beispiele ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und
ZSM-38 sind.
Die Offenbarung für den Zeolithen ZSM-5 findet sich in
der US-PS 37 02 886, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen
wird. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der zur Verwendung
in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse geeignete
Zeolith ZSM-5 folgende in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem
Zustand ausgedrückte Formel
(0,9±0,2) M2/n O : Al₂O₃ : x SiO₂
worin M ein Vertreter der Gruppe eines Gemischs von Alkalimetallkationen,
insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen,
deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome
enthalten, und x wenigstens 5 ist. Besonders bevorzugt ist
ein Zeolith der folgenden Formel in wasserfreiem Zustand
(0,9±0,2) M2/n O : Al₂O₃ : Z SiO₂
worin Z<30 bis etwa 350 oder darüber ist.
Der Zeolith ZSM-11 ist aus der US-PS 37 09 979 bekannt,
auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
In der synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-11 zur Verwendung
in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse folgende
Formel, in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand
(0,9±0,3) M2/n O : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂
worin M ein Gemisch von wenigstens einem der quaternären Kationen
eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems und von
Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, ist. Die ursprünglichen
Kationen können so vorliegen, daß die Menge der quaternären
Metallkationen zwischen 10 und 90% der Gesamtmenge der
ursprünglichen Kationen liegt. So kann der Zeolith durch die
folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt werden
(0,9±0,3) (x XR₄+1-x M2/n O : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂
worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit zwischen 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
M ein Alkalimetallkation, X ein Element der Gruppe Va, insbesondere ein Metall, und x zwischen 0,1 und 0,9 ist.
Der Zeolith ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 offenbart,
worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (vom 29. 11. 1974) beschrieben.
Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide
und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden
(0,3-2,5) R₂O : (0-0,8) M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das
sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetallkation
und x<8 ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes
Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith ZSM-35 folgende in Molverhältnissen der Oxide und in
wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel
(0,4-2,5) R₂O : (0-0,6) M₂O : Al₂O₃ : y SiO₂
worin R ein organisches, stichstoffhatliges Kation, das sich
von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetall,
insbesondere Natrium und y<8 bis etwa 50 ist.
Der ZSM-38 ist in der USSN 560 412 (vom 20. 3. 1975) beschrieben.
Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide
und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden
(0,3-2,5) R₂O : (0-0,8) M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
x<8 und M ein Alkalimetallkation ist, und das sich durch ein
bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster auszeichnet.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem
Zustand ausgedrückte Formel
(0,4-2,5) R₂O : (0-0,6) M₂O : Al₂O₃ : y SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
worin Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere
Natrium, und y<8 bis etwa 50 ist.
Obgleich die hier beschriebenen Zeolithe ungewöhnlich
niedrige Aluminiumgehalte haben können, z. B. hohe SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse,
sind sie sehr aktiv, selbst wenn dieses Verhältnis
über 30 hinaus geht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische
Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen
und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese
Katalysatoren behalten ihre Kristallinität lange Zeit trotz der
Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch
des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. solcher
des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen,
wenn sie sich bilden, durch Brennen bei höheren als üblichen
Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt
werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse
sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Betriebszeiten
zwischen regenerierendem Abbrand führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur der hier verwendeten
Zeolithe besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten
Zugang zu und Abgang vom intrakristallinenfreien Raum dank einer
Porenabmessung <etwa 5 Å und Porenöffnungen von etwa der Größe
eines 10gliedrigen Ringes von Sauerstoffatomen bieten. Es versteht
sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch
regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen
Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome
selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den
Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die
erfindungsgemäß bevorzugt brauchbaren Arten von Katalysatoren
in Kombination ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens etwa 12
und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zu dem
kristallinenfreien Raum bietet.
Das erwähnte SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis kann durch herkömmliche
Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng
wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter
des Zeolithkristalls unter Ausschluß von Aluminium im Bindemittel
oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle
darstellen. Wenngleich Katalysatoren mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis
von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise
Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa
30 verwendet. Solche Katalysatoren erlangen nach Aktivierung
eine intrakristalline Sorptionskapazität für n-Hexan, die größer
ist als die für Wasser, d. h., sie entwickeln hydrophobe
Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß
von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolith-Typen sorbieren
frei n-Hexan und haben eine Porengröße über etwa 5 Å oder
bei elliptischer Porenform wenigstens die Größe der Poren in
ZSM-5. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig
begrenzten Zugang bieten. Manchmal ist es möglich, aus einer
bekannten Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein solcher
zwangsläufig begrenzter Zugang existiert. Wenn beispielsweise
die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige
Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist Molekülen
eines größeren Querschnitts als von n-Hexan der Zugang verwehrt
und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. Öffnungen von
zehngliedrigen Ringen sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich
zu starke Faltenbildung oder Porenblockierung diese Katalysatoren
unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im
allgemeinen nicht hinreichende Zwangsbegrenzung zu bieten, um
zu der vorteilhaften Umwandlung zu führen. Auch sind aufgrund
von Porenblockierung oder anderer Ursachen Strukturen denkbar,
die arbeitsfähig sind.
Statt von der Kristallstruktur her zu beurteilen zu
versuchen, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufig begrenzten
Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex"
bestimmt werden, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an
n-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g
oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgenden
Verfahren kontinuierlich geleitet wird. Eine Probe des
Katalysators, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf eine
Teilchengröße von etwa grobem Sand gebrochen und in ein Glasrohr
gebracht. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem
Luftstrom bei 538°C für wenigstens 15 min behandelt.
Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur
zwischen 288 und 510°C eingestellt, um
eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
von 1 (d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs
pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator
mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Molverhältnis
von Helium/Gesamtkohlenwasserstoffen von 4 : 1 geleitet. Nach 20
Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen
und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie,
um den für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert gebliebenen
Anteil zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" errechnet sich wie folgt:
Der Zwangsindex ist etwa gleich dem Verhältnis der
Krackgeschwindigkeitkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe.
Erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren sind solche mit einem
Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte
für einige typische Katalysatoren, hier brauchbare eingeschlossen,
sind folgende:
Zu bedenken ist, daß die obigen Zwangsindexwerte typischerweise
die speziellen Zeolithe kennzeichnen, aber das Sammelergebnis
mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung
herangezogen werden. So kann für einen gegebenen
Zeolithen in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur im erwähnten
Bereich von 288 bis 510°C mit der dazugehörigen
Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex
innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 schwanken.
Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des
Zeolithen, das Vorhandensein möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen
und Bindemittel in innigem Gemisch mit dem Zeolithen
den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann versteht
es sich daher, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird,
wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung
der interessierenden Zeolithe ist, eine Näherungslösung
ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung zu berücksichtigen
ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich unterschiedliche Extreme
zusammenzubringen. In allen Fällen jedoch hat bei einer
Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 288 bis
510°C der Zwangsindex für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse
einen Wert innerhalb des Näherungsbereichs von 1 bis 12.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn in Gegenwart
organischer Kationen hergestellt, katalytisch inaktiv,
möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische
Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie
können durch Erwärmen beispielsweise in inerter Atmosphäre bei
538°C für 1 h und anschließenden Basenaustausch mit
Ammoniumsalzen und durch Brennen bei 538°C in Luft aktiviert
werden. Das Vorliegen organischer Kationen in der Herstellungslösung
mag für die Herstellung dieser Art von Zeolith nicht absolut
notwendig sein, scheint aber die Bildung dieser speziellen
Art von Zeolith zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert,
dieser Art Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen
und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa
15 min bis etwa 24 h zu aktivieren. Vor dem Brennen können die
Ammoniumkationen zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit
Zink, Nickel, Kalium, Seltenen Erdmetallen und dergleichen durch
Kontakt mit deren Salzen nach auf dem Fachgebiet gut bekannten
Techniken ersetzt werden.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von
Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und
anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Al₂O₃-Extraktion
und Brennen, in Kombinationen, umgewandelt werden. Zu
natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören
Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit
und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate
sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5
besonders bevorzugt wird.
Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die
Katalysatoren als solche mit einer Kristallgitterdichte in trockener
Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³ gewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei dieser
Kriterien genügen, für das erfindungsgemäße Verfahren äußerst
erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren
solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, bei
etwa 1 bis etwa 12, einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens
etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als
etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann
aus der Zahl der Silicium-plus Aluminiumatome pro 1000 ų berechnet
werden, wie beispielsweise auf Seite 19 der Veröffentlichung
über Zeolithstruktur von W. M. Meir angegeben. Diese
Veröffentlichung, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich
Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the
Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der
Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur
unbekannt ist, kan die Kristallgitterdichte nach klassischen
Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise
kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des
Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das
vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise ist die ungewöhnlich
lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse
von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte
von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe
Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge an freiem
Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise
zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch
ist als Sitz der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:
Vertreter der obigen Zeolith-Gruppe zur Verwendung in
der erfindungsgemäßen Katalysatormasse besitzen definierte,
sich unterscheidende Kristallstrukturen, wie aus den obigen
US-Patentschriften hervorgeht, auf die hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird.
Für das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren wird der
geeignete Zeolithkatalysator in Kombination mit einem Träger
oder Bindermaterial, wie z. B. einem porösen anorganischen Oxidträger
oder einem Tonbindemittel, eingesetzt. Nicht beschränkende
Beispiele für solche Bindermaterialien sind Aluminiumoxid,
Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid,
Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form
getrockneter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Fällungen.
Geeignete Tonmaterialien umfassen beispielsweise Bentonit und
Kieselgur. Der relative Anteil geeigneten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths
an der Gesamtzusammensetzung von Katalysator
und Bindemittel oder Träger kann in weiten Bereichen variieren,
wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 30 und etwa
90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 50 bis etwa
80 Gewichtsprozent der Masse liegt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Arbeitsbedingungen
sind kritisch. Solche Bedingungen wie Temperatur,
Druck, Raumgeschwindigkeit, Molverhältnis von zugeführtem Wasser
zu Gasöl-Zufuhrmaterial, Fehlen oder Vorhandensein zugesetzten
Wasserstoffs und die Gegenwart irgendwelcher Verdünnungsmittel
haben wichtigen Einfluß auf das Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger oder
gemischt gasförmig/flüssiger Phase und mit oder ohne zugesetzten
Wasserstoff durch Kontakt mit beispielsweise einem Festbett-Katalysator
unter umwandlungswirksamen Bedingungen durchgeführt,
wobei sich die Katalysatormasse, wie hergestellt, dadurch auszeichnet,
daß sie eine oder mehrere der oben definierten Zeolithmassen
aufweist. Dieses Verfahren kann entweder chargenweise oder
im Fließbett-Betrieb durchgeführt werden, wobei die jeweiligen
Vorteile der Arbeitsweisen leicht erzielbar sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 260 und 399°C
und bei Drücken von
vorzugsweise
7 und 69 bar
durchgeführt werden. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
kann
vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 h-1 gehalten werden.
Die bevorzugte Menge an mitzugeführtem Wasser liegt
zwischen 0,1 und 5 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstofföl-Zufuhrmaterial.
Innerhalb dieser Grenzen variieren die Bedingungen der Temperatur
und des Drucks erheblich in Abhängigkeit von Gleichgewichtsbetrachtungen
und genauem Zufuhrmaterial. Optimale Bedingungen
sind solche, bei denen Maximalausbeuten der gewünschten entparaffinierten
Produkte erhalten werden, und folglich variieren Temperatur
und Druck innerhalb eines Umwandlungsbereichs, der dazu bestimmt
ist, die höchste Selektivität und Maximalausbeute zu liefern.
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäß verbesserte
Verfahren sind zwischen 177°C und 593°C, siedende Kohlenwasserstoffmaterialien,
die geradkettige und geringfügig verzweigtkettige
Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter Verwendung einer wie
oben besonders beschriebenen Katalysatormasse selektiv umgewandelt
werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung
ist insofern erheblich, als Verkokungs- und Alterungsgeschwindigkeiten
der Katalysatoren gesteuert werden, während
die Umwandlungen günstig bleiben. Die oben definierten Zeolithkatalysatoren
für diese Verwendung erweisen sich als hydrophob
und einzigartig in ihrer Fähigkeit, große Moläquivalente an zugeführtem
Wasser einzusetzen, der Verkokung und dem Altern bei
den im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegenden Aktivitätswerten
zu widerstehen.
Die folgenden speziellen Beispiele dienen der Veranschaulichung
des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne jedoch hierauf
zu beschränken.
Eine Silicatlösung mit 41,23 kg Q-Brand-Natriumsilicat
(8,8 Gewichtsprozent Na₂O, 28,5 Gewichtsprozent
SiO₂ und 62,7 Gewichtsprozent H₂O), 23,86 kg
H₂O und 118 g Dispergiermittel (Daxad 27, Natriumsalz von
polymerisierter substituierter benzoider Alkylsulfonsäure,
kombiniert mit einem inerten anorganischen Suspensionsmittel)
wurde in einer Mischdüse mit einer sauren Lösung
mit 1430 g Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O, 3440 g H₂SO₄, 4890 g
NaCl und 24,5 kg H₂O zu einem Gel gemischt, das in
einen etwa 114 l fassenden Autoklaven gebracht wurde,
in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren. Das Gel
wurde unter Rühren geschlagen und mit 2840 g NaCl versetzt und
gründlich durchmischt. Das Rühren wurde beendet, und eine organische
Lösung mit 2780 g Tri-n-propylamin, 2390 g n-Propylbromid
und Methyläthylketon wurde als Schicht auf dem Gel zugesetzt.
Der Autoklav wurde verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104°C
erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten,
um die organischen Komponenten vorreagieren zu lassen. Gegen
Ende dieser Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren mit 90 UpM begonnen,
um die Anfangskristallisationsphase zu starten. Nach
etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160°C gesteigert
und etwa 3 h gehalten, um die Kristallisation zu vervollständigen.
Die überschüssigen oder nicht-umgesetzten organischen
Stoffe wurden schnell abdestilliert und der Autoklaveninhalt
gekühlt und ausgebracht. Die chemische Analyse des gewaschenen
kristallinen Produkts war 2,21 Gewichtsprozent Al₂O₃,
94,9 Gewichtsprozent SiO₂, 0,81 Gewichtsprozent Na, 0,67 Gewichtsprozent
N und 8,2 Gewichtsprozent C, und es wurde durch
Röntgenanalyse als ZSM-5 identifiziert.
Nach dem Trocknen bei etwa 121°C wurde der
Zeolith mit α-Al₂O₃-Monohydrat und H₂O gemischt (65% Zeolith,
35% Aluminiumoxidbinder nach dem Brennen) und dann zu Pellets
von 1,58 mm extrudiert. Die Pellets wurden in Stickstoffatmosphäre
3 h bei 538°C gebrannt, mit 1 n NH₄Cl bei
Raumtemperatur 1 h unter Verwendung von 5 ml Lösung pro Gramm
trocknem Zeolith ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und
schließlich 3 h bei 538°C in reiner Luft gebrannt.
Das in Beispiel 1 hergestellte Katalysatormaterial in
einer Größe von 0,59 bis 0,25 mm wurde in einen
7,94 mm I. D. Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit Einrichtungen
zur Wassereinspritzung am Reaktoreingang aus einer
Förderpumpe gebracht. 6 verschiedene Ansätze wurden in diesem
Reaktor durchgeführt, jeder mit 5 oder 10 cm³ frischem Katalysator,
unter verschiedenen Bedingungen und für verschiedene Betriebszeiten.
Das Zufuhrmaterial für den Reaktor war ein arabisches
Gasöl von 343 bis 404°C mit einem Pourpoint
von 12,78°C und einem spezifischen Gewicht von
0,8866. Bei diesen Ansätzen wurde dem Reaktor kein Wasserstoff
zugeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend
in Tabelle IV angegeben.
Der Information in den Beispielen 2 bis 7 ist zu entnehmen,
daß die Alterungsgeschwindigkeiten bei Reaktionsdrücken
hoch waren, die angewandt wurden, wenn Wasser dem Reaktor nicht
zugeführt wurde. Der vorteilhafte Einfluß der großen Mengen an
zugeführtem Wasser auf die Koksabscheidung wird durch Vergleich
der mit und ohne Wassereinspritzung durchgeführten Beispiele
deutlich.
Ein Teil des getrockneten Ammonium-ZSM-5-Extrudats
des Beispiels 1 wurde mit 1 n Ni(NO₃)₂ bei 88°C 4 h
unter Verwendung von 5 cm³ einer Austauschlösung pro Gramm trockenen
Extrudats ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet
und schließlich 3 h bei 538°C in reiner Luft gebrannt.
Das Endprodukt wurde analysiert und enthielt weniger als
0,01 Gewichtsprozent Na und 1,03 Gewichtsprozent Ni.
3,3 cm³ eines frischen Katalysatormaterials aus Beispiel
8 mit 0,59 bis 0,25 mm Größe wurde in den für die
Beispiele 2 bis 7 verwendeten Reaktor für einen Ansatz mit dem
gleichen Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 2 bis 7 gebracht.
Der Katalysator wurde in situ mit einem H₂S/H₂-Gemisch bei 399°C
sulfidiert. Für diesen Ansatz wurde dem Reaktor Wasserstoff
mit 0,433 m³/l zugesetzt, der Druck wurde bei 35 kg/cm²
Manometer gehalten, die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
des Gasöl-Zufuhrmaterials war 1,5 und
das Molverhältnis von zugeführtem Wasser zu Gasöl-Zufuhrmaterial
betrug 6,5±1,0. Während des Ansatzes wurde der Katalysator
zweimal wie folgt regeneriert:
Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm² Manometer
und 482°C über 17 h bei einem
H₂-Strom von etwa 3,29 m³/l.
Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm² Manometer
(500 psig) und 329°C über 2 h und
482°C über 18 h bei einem H₂-Strom von
0,433 m³/l.
Wenn Wasser und Wasserstoff zugeführt werden, wird bei dem nickelhaltigen
Katalysator nach dem Beispiel 8 eine relativ langsame Alterungsgeschwindigkeit
des Katalysators festgestellt. Dabei kann nicht gesagt werden,
welcher Faktor für die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators ausschlaggebend
ist, d. h. ob es das Nickel, der höhere Wasserstoffpartialdruck
oder das zugeführte Wasser ist. Wahrscheinlich tragen alle drei Faktoren
zur Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators bei. Die Alterungsdaten für
dieses Beispiel sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Claims (6)
1. Katalytisches Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen,
die zwischen 177°C und 593°C sieden
und geradkettige sowie geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe
enthalten, bei dem das Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial
mit einem Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator
mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxidverhältnis
von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von
1 bis 12 bei einer Temperatur von 232°C bis 427°C,
einem Druck von 3,4 bis 207 bar, einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1
bis 20 h-1, sowie einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit
von 0 bis 1,732 m³ Wasserstoff pro Liter Öl in
Berührung gebracht wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial
mit dem Katalysator in Gegenwart
von 0,1 bis 15 Mol Wasser pro Mol Kohlenwasserstofföl
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-5 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-11 verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-12 verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-35 verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-38 verwendet wird.
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