DE2746380C2

DE2746380C2 -

Info

Publication number: DE2746380C2
Application number: DE2746380A
Authority: DE
Inventors: William Everett Haddonfield N.J. Us Garwood; James Aloysious Cherry Hill N.J. Us Brennan; Philip Dornin West Deptford N.J. Us Caesar
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-10-14
Publication date: 1987-05-27
Also published as: FR2374402B1; DE2746380A1; NL7714017A; ATA750777A; GB1582789A; FR2374402A1; ES463796A1; AU3035677A; IT1087148B; JPS604866B2; CA1108084A; AT365222B; US4149960A; JPS5378204A; AU509385B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und 593°C sieden, und deren Fraktionen durch selektives Entfernen normal-paraffinischer und anderer unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffölen des genannten Siedebereichs, in denen sie im Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen vorhanden sind, um den Pourpoint solcher Öle herabzusetzen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein verbessertes einstufiges Verfahren zum selektiven Entfernen normal-paraffinischer und anderer unerwünschter Kohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und 593°C sieden, durch Kontaktieren mit einem spezifischen Zeolithkatalysator in Gegenwart einer großen Menge gleichzeitig zugeführten Wassers.

Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, verschiedene Schmieröle aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen herzustellen, die aus Rohöl stammen. Ein auf dem Fachgebiet bekanntes, bisher praktiziertes übliches Verfahren besteht darin, diese Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit verschiedenen Lösungsmitteln zu extrahieren, um ein Raffinat mit einem gewünscht hohen Viskositätsindex zu geben, ein Material, das gegenüber Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen beständig ist und so bei unterschiedlichen Arbeitsbedingungen brauchbar ist. Weiter ist es insbesondere erwünscht, daß das Kohlenwasserstofföl, das zwischen 177°C und 593°C siedet, einen niederen Pourpoint hat, so daß es wirksam bei Tieftemperaturbedingungen eingesetzt werden kann, da eine zu starke Verdickung bei tiefer Temperatur oft unannehmbar ist. Ferner ist es auf dem Fachgebiet bekannt, Entparaffinierungsmaßnahmen dadurch durchzuführen, daß Kohlenwasserstoff-Fraktionen mit kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen mit Porengrößen von etwa 5 Å zusammengebracht werden, um n-Paraffine selektiv zu entfernen. Die Erfindung ist mit einem verbesserten Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und 593°C sieden und geradkettige sowie geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten, befaßt, das wirtschaftlicher ist als herkömmliche Lösungsmittelentparaffinierungsverfahren oder katalytische Entparaffinierungsverfahren mit 5 Å-Zeolithen, und das mit bestimmten Rohstoffen eine höhere Produktausbeute bei gleichwertiger oder höherer Pourpoint-Senkung und verlängerter Katalysatorzykluszeit zwischen Regenerationsvorgängen liefert.

Die Anwendung von Spurenmengen Wasser zur Förderung verschiedener katalytischer Reaktionen, nicht eingeschlossen Kohlenwasserstofföl-Entparaffinierung, ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise lehrt die US-PS 35 46 100 eine Begrenzung des Partialdrucks des Wassers in Kontakt mit einem Hydrocrack-Katalysator beim Hydrocracken einer Kohlenwasserstoffverbindung auf den Bereich von 10 bis 130 mm. Die US-PS 36 49 524 lehrt einen Hochtemperatur-Reforming-Prozeß unter Verwendung von nur 8 bis 20 TpM Wasser.

Etwas größere Wassermengen wurden bei der katalytischen Hochtemperatur-Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet (US-PS 39 07 921), nämlich 25 bis 3000 TpM Wasser; und bei der Hydrodesulfurierung von Gasölen und Rückführölen (US-PS 37 20 602) werden 5 bis 50% Wasser eingespritzt. Bei der letzteren Druckschrift enthält das verwendete Katalysatormaterial keine Zeolithmaterialien.

Die Verwendung großer Wassermengen, d. h. etwa 0,1 bis etwa 15 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterial würde nach den Erwartungen gemäß dem Stand der Technik herkömmliche poröse, kieselsäurehaltige heterogene Katalysatoren, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, zerstören.

Die US-PS 37 55 138 offenbart ein zweistufiges Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoff-Zufuhrmaterialien, die über etwa 343°C sieden und einen mittleren Pourpoint haben. Zu einer Stufe des Verfahrens gehört eine Lösungsmittel-Entparafinierung und zur anderen Stufe der Kontakt mit einem Zeolithen des ZSM-5-Typs in Abwesenheit zugeführten Wassers. Die US-PS Re. 28 398 offenbart das Entparaffinieren von über 177°C siedendem Kohlenwasserstofföl durch formselektives Cracken und Hydrocracken über einem Zeolithen des ZSM-5-Typs ohne zugeführtes Wasser.

Aus der US-PS 39 80 550 ist ein Hydro-Entparaffinierungsverfahren von Kohlenwasserstoffölfraktionen bekannt, bei dem ein kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis verwendet wird, in den ein mehrwertiges Übergangsmetall und ein Edelmetall der Gruppe VIII eingearbeitet ist. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig und der Katalysator, der ein Edelmetall der Gruppe VIII enthält, ist kostspielig und schwer zu regenerieren.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Entparaffinieren nach dem bekannten Verfahren zu verbessern und zwar für jedes Verfahren, d. h. mit und ohne Wasserstoff, mit und ohne Edelmetall bzw. einer anderen hydrieraktiven Komponente, bei hohem wie bei niedrigem Druck.

Diese Aufgabe wird durch ein katalytisches Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und 593°C sieden und geradkettige sowie geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten, gelöst, bei dem das Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial mit einem Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxidverhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 bei einer Temperatur von 232 bis 427°C, einem Druck von 3,4 bis 207 bar, einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^-1 sowie einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von 0 bis 1,732 m³ Wasserstoff pro Liter Öl in Berührung gebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Inberührungbringen des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials mit dem Katalysator in Gegenwart von 0,1 bis 15 Mol Wasser pro Mol Kohlenwasserstofföl durchgeführt wird.

Die Weiterverarbeitung solcher Rohstoffe oder Ausgangsmaterialien mit einem hohen Stickstoffgehalt von etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent wird durch das erfindugnsgemäß verbesserte Verfahren in äußerst vorteilhafter Weise beeinflußt.

Die in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatormassen verwendeten kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe werden im allgemeinen als vom ZSM-5-Typ oder als sich wie ZSM-5 verhaltend bezeichnet und umfassen ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, wie sie nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß brauchbare Katalysatormasse oder -zusammensetzung umfaßt einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen, der sich durch ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex von wenigstens etwa 1 bis etwa 12 auszeichnet, wofür nicht begrenzende Beispiele ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 sind.

Die Offenbarung für den Zeolithen ZSM-5 findet sich in der US-PS 37 02 886, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse geeignete Zeolith ZSM-5 folgende in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel

(0,9±0,2) M_2/nO : Al₂O₃ : x SiO₂

worin M ein Vertreter der Gruppe eines Gemischs von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen, deren Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, und x wenigstens 5 ist. Besonders bevorzugt ist ein Zeolith der folgenden Formel in wasserfreiem Zustand

(0,9±0,2) M_2/nO : Al₂O₃ : Z SiO₂

worin Z<30 bis etwa 350 oder darüber ist.

Der Zeolith ZSM-11 ist aus der US-PS 37 09 979 bekannt, auf deren Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. In der synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-11 zur Verwendung in der erfindungsgemäß brauchbaren Katalysatormasse folgende Formel, in Molverhältnissen der Oxide in wasserfreiem Zustand

(0,9±0,3) M_2/nO : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂

worin M ein Gemisch von wenigstens einem der quaternären Kationen eines Elements der Gruppe Va des Periodensystems und von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium, ist. Die ursprünglichen Kationen können so vorliegen, daß die Menge der quaternären Metallkationen zwischen 10 und 90% der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen liegt. So kann der Zeolith durch die folgende Formel in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückt werden

(0,9±0,3) (x XR₄+1-x M_2/nO : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit zwischen 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallkation, X ein Element der Gruppe Va, insbesondere ein Metall, und x zwischen 0,1 und 0,9 ist.

Der Zeolith ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 offenbart, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Der ZSM-35 ist in der USSN 528 061 (vom 29. 11. 1974) beschrieben. Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden

(0,3-2,5) R₂O : (0-0,8) M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetallkation und x<8 ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith ZSM-35 folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel

(0,4-2,5) R₂O : (0-0,6) M₂O : Al₂O₃ : y SiO₂

worin R ein organisches, stichstoffhatliges Kation, das sich von Äthylendiamin oder Pyrrolidin ableitet, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium und y<8 bis etwa 50 ist.

Der ZSM-38 ist in der USSN 560 412 (vom 20. 3. 1975) beschrieben. Dieser Zeolith kann in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand wie folgt identifiziert werden

(0,3-2,5) R₂O : (0-0,8) M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, x<8 und M ein Alkalimetallkation ist, und das sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster auszeichnet.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith folgende in Molverhältnissen der Oxide und in wasserfreiem Zustand ausgedrückte Formel

(0,4-2,5) R₂O : (0-0,6) M₂O : Al₂O₃ : y SiO₂

worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, worin Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und y<8 bis etwa 50 ist.

Obgleich die hier beschriebenen Zeolithe ungewöhnlich niedrige Aluminiumgehalte haben können, z. B. hohe SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisse, sind sie sehr aktiv, selbst wenn dieses Verhältnis über 30 hinaus geht. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Katalysatoren behalten ihre Kristallinität lange Zeit trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. solcher des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich bilden, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen regenerierendem Abbrand führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur der hier verwendeten Zeolithe besteht darin, daß sie zwangsläufig begrenzten Zugang zu und Abgang vom intrakristallinenfreien Raum dank einer Porenabmessung <etwa 5 Å und Porenöffnungen von etwa der Größe eines 10gliedrigen Ringes von Sauerstoffatomen bieten. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bildenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die erfindungsgemäß bevorzugt brauchbaren Arten von Katalysatoren in Kombination ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufig begrenzten Zugang zu dem kristallinenfreien Raum bietet.

Das erwähnte SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls unter Ausschluß von Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle darstellen. Wenngleich Katalysatoren mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden vorzugsweise Katalysatoren mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Katalysatoren erlangen nach Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für n-Hexan, die größer ist als die für Wasser, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolith-Typen sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porengröße über etwa 5 Å oder bei elliptischer Porenform wenigstens die Größe der Poren in ZSM-5. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig begrenzten Zugang bieten. Manchmal ist es möglich, aus einer bekannten Kristallstruktur her zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufig begrenzter Zugang existiert. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist Molekülen eines größeren Querschnitts als von n-Hexan der Zugang verwehrt und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. Öffnungen von zehngliedrigen Ringen sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich zu starke Faltenbildung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht hinreichende Zwangsbegrenzung zu bieten, um zu der vorteilhaften Umwandlung zu führen. Auch sind aufgrund von Porenblockierung oder anderer Ursachen Strukturen denkbar, die arbeitsfähig sind.

Statt von der Kristallstruktur her zu beurteilen zu versuchen, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufig begrenzten Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleichen Gewichts an n-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach folgenden Verfahren kontinuierlich geleitet wird. Eine Probe des Katalysators, in Form von Pellets oder Extrudat, wird auf eine Teilchengröße von etwa grobem Sand gebrochen und in ein Glasrohr gebracht. Vor dem Test wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C für wenigstens 15 min behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Volumen des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Katalysator pro Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung entsprechend einem Molverhältnis von Helium/Gesamtkohlenwasserstoffen von 4 : 1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten durch Gaschromatographie, um den für jeden der beiden Kohlenwasserstoffe unverändert gebliebenen Anteil zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" errechnet sich wie folgt:

Der Zwangsindex ist etwa gleich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß brauchbare Katalysatoren sind solche mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Katalysatoren, hier brauchbare eingeschlossen, sind folgende:

Zu bedenken ist, daß die obigen Zwangsindexwerte typischerweise die speziellen Zeolithe kennzeichnen, aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler sind, die zur Bestimmung und Berechnung herangezogen werden. So kann für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur im erwähnten Bereich von 288 bis 510°C mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 schwanken. Ebenso können andere Variable, wie die Kristallgröße des Zeolithen, das Vorhandensein möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und Bindemittel in innigem Gemisch mit dem Zeolithen den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann versteht es sich daher, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe ist, eine Näherungslösung ist, wobei die Art und Weise seiner Bestimmung zu berücksichtigen ist, mit der Möglichkeit, gelegentlich unterschiedliche Extreme zusammenzubringen. In allen Fällen jedoch hat bei einer Temperatur innerhalb des oben angegebenen Bereichs von 288 bis 510°C der Zwangsindex für jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb des Näherungsbereichs von 1 bis 12.

Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn in Gegenwart organischer Kationen hergestellt, katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt ist. Sie können durch Erwärmen beispielsweise in inerter Atmosphäre bei 538°C für 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und durch Brennen bei 538°C in Luft aktiviert werden. Das Vorliegen organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die Herstellung dieser Art von Zeolith nicht absolut notwendig sein, scheint aber die Bildung dieser speziellen Art von Zeolith zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, dieser Art Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren. Vor dem Brennen können die Ammoniumkationen zumindest teilweise durch Ionenaustausch mit Zink, Nickel, Kalium, Seltenen Erdmetallen und dergleichen durch Kontakt mit deren Salzen nach auf dem Fachgebiet gut bekannten Techniken ersetzt werden.

Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung, Al₂O₃-Extraktion und Brennen, in Kombinationen, umgewandelt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit. Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt wird.

Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Katalysatoren als solche mit einer Kristallgitterdichte in trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³ gewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, für das erfindungsgemäße Verfahren äußerst erwünscht sind. Daher sind die erfindungsgemäß bevorzugten Katalysatoren solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, bei etwa 1 bis etwa 12, einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium-plus Aluminiumatome pro 1000 Å³ berechnet werden, wie beispielsweise auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W. M. Meir angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of Chemical Industry, London, 1968. Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kan die Kristallgitterdichte nach klassischen Pyknometertechniken bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einer relativ kleinen Menge an freiem Raum innerhalb des Kristalls verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Sitz der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Vertreter der obigen Zeolith-Gruppe zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Katalysatormasse besitzen definierte, sich unterscheidende Kristallstrukturen, wie aus den obigen US-Patentschriften hervorgeht, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Für das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren wird der geeignete Zeolithkatalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, wie z. B. einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbindemittel, eingesetzt. Nicht beschränkende Beispiele für solche Bindermaterialien sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form getrockneter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Fällungen. Geeignete Tonmaterialien umfassen beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Der relative Anteil geeigneten kristallinen Aluminosilicat-Zeoliths an der Gesamtzusammensetzung von Katalysator und Bindemittel oder Träger kann in weiten Bereichen variieren, wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 90 Gewichtsprozent und üblicher im Bereich von etwa 50 bis etwa 80 Gewichtsprozent der Masse liegt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Arbeitsbedingungen sind kritisch. Solche Bedingungen wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit, Molverhältnis von zugeführtem Wasser zu Gasöl-Zufuhrmaterial, Fehlen oder Vorhandensein zugesetzten Wasserstoffs und die Gegenwart irgendwelcher Verdünnungsmittel haben wichtigen Einfluß auf das Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger oder gemischt gasförmig/flüssiger Phase und mit oder ohne zugesetzten Wasserstoff durch Kontakt mit beispielsweise einem Festbett-Katalysator unter umwandlungswirksamen Bedingungen durchgeführt, wobei sich die Katalysatormasse, wie hergestellt, dadurch auszeichnet, daß sie eine oder mehrere der oben definierten Zeolithmassen aufweist. Dieses Verfahren kann entweder chargenweise oder im Fließbett-Betrieb durchgeführt werden, wobei die jeweiligen Vorteile der Arbeitsweisen leicht erzielbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 260 und 399°C und bei Drücken von vorzugsweise 7 und 69 bar durchgeführt werden. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit kann vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 h^-1 gehalten werden. Die bevorzugte Menge an mitzugeführtem Wasser liegt zwischen 0,1 und 5 Mol Wasser/Mol Kohlenwasserstofföl-Zufuhrmaterial. Innerhalb dieser Grenzen variieren die Bedingungen der Temperatur und des Drucks erheblich in Abhängigkeit von Gleichgewichtsbetrachtungen und genauem Zufuhrmaterial. Optimale Bedingungen sind solche, bei denen Maximalausbeuten der gewünschten entparaffinierten Produkte erhalten werden, und folglich variieren Temperatur und Druck innerhalb eines Umwandlungsbereichs, der dazu bestimmt ist, die höchste Selektivität und Maximalausbeute zu liefern.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren sind zwischen 177°C und 593°C, siedende Kohlenwasserstoffmaterialien, die geradkettige und geringfügig verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter Verwendung einer wie oben besonders beschriebenen Katalysatormasse selektiv umgewandelt werden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung ist insofern erheblich, als Verkokungs- und Alterungsgeschwindigkeiten der Katalysatoren gesteuert werden, während die Umwandlungen günstig bleiben. Die oben definierten Zeolithkatalysatoren für diese Verwendung erweisen sich als hydrophob und einzigartig in ihrer Fähigkeit, große Moläquivalente an zugeführtem Wasser einzusetzen, der Verkokung und dem Altern bei den im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegenden Aktivitätswerten zu widerstehen.

Die folgenden speziellen Beispiele dienen der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Silicatlösung mit 41,23 kg Q-Brand-Natriumsilicat (8,8 Gewichtsprozent Na₂O, 28,5 Gewichtsprozent SiO₂ und 62,7 Gewichtsprozent H₂O), 23,86 kg H₂O und 118 g Dispergiermittel (Daxad 27, Natriumsalz von polymerisierter substituierter benzoider Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem inerten anorganischen Suspensionsmittel) wurde in einer Mischdüse mit einer sauren Lösung mit 1430 g Al₂(SO₄)₃ · 14 H₂O, 3440 g H₂SO₄, 4890 g NaCl und 24,5 kg H₂O zu einem Gel gemischt, das in einen etwa 114 l fassenden Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren. Das Gel wurde unter Rühren geschlagen und mit 2840 g NaCl versetzt und gründlich durchmischt. Das Rühren wurde beendet, und eine organische Lösung mit 2780 g Tri-n-propylamin, 2390 g n-Propylbromid und Methyläthylketon wurde als Schicht auf dem Gel zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104°C erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten, um die organischen Komponenten vorreagieren zu lassen. Gegen Ende dieser Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren mit 90 UpM begonnen, um die Anfangskristallisationsphase zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160°C gesteigert und etwa 3 h gehalten, um die Kristallisation zu vervollständigen. Die überschüssigen oder nicht-umgesetzten organischen Stoffe wurden schnell abdestilliert und der Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Die chemische Analyse des gewaschenen kristallinen Produkts war 2,21 Gewichtsprozent Al₂O₃, 94,9 Gewichtsprozent SiO₂, 0,81 Gewichtsprozent Na, 0,67 Gewichtsprozent N und 8,2 Gewichtsprozent C, und es wurde durch Röntgenanalyse als ZSM-5 identifiziert.

Nach dem Trocknen bei etwa 121°C wurde der Zeolith mit α-Al₂O₃-Monohydrat und H₂O gemischt (65% Zeolith, 35% Aluminiumoxidbinder nach dem Brennen) und dann zu Pellets von 1,58 mm extrudiert. Die Pellets wurden in Stickstoffatmosphäre 3 h bei 538°C gebrannt, mit 1 n NH₄Cl bei Raumtemperatur 1 h unter Verwendung von 5 ml Lösung pro Gramm trocknem Zeolith ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen und schließlich 3 h bei 538°C in reiner Luft gebrannt.

Beispiele 2 bis 7

Das in Beispiel 1 hergestellte Katalysatormaterial in einer Größe von 0,59 bis 0,25 mm wurde in einen 7,94 mm I. D. Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl mit Einrichtungen zur Wassereinspritzung am Reaktoreingang aus einer Förderpumpe gebracht. 6 verschiedene Ansätze wurden in diesem Reaktor durchgeführt, jeder mit 5 oder 10 cm³ frischem Katalysator, unter verschiedenen Bedingungen und für verschiedene Betriebszeiten. Das Zufuhrmaterial für den Reaktor war ein arabisches Gasöl von 343 bis 404°C mit einem Pourpoint von 12,78°C und einem spezifischen Gewicht von 0,8866. Bei diesen Ansätzen wurde dem Reaktor kein Wasserstoff zugeführt. Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle IV angegeben.

Der Information in den Beispielen 2 bis 7 ist zu entnehmen, daß die Alterungsgeschwindigkeiten bei Reaktionsdrücken hoch waren, die angewandt wurden, wenn Wasser dem Reaktor nicht zugeführt wurde. Der vorteilhafte Einfluß der großen Mengen an zugeführtem Wasser auf die Koksabscheidung wird durch Vergleich der mit und ohne Wassereinspritzung durchgeführten Beispiele deutlich.

Tabelle IV

Beispiel 8

Ein Teil des getrockneten Ammonium-ZSM-5-Extrudats des Beispiels 1 wurde mit 1 n Ni(NO₃)₂ bei 88°C 4 h unter Verwendung von 5 cm³ einer Austauschlösung pro Gramm trockenen Extrudats ionenausgetauscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich 3 h bei 538°C in reiner Luft gebrannt. Das Endprodukt wurde analysiert und enthielt weniger als 0,01 Gewichtsprozent Na und 1,03 Gewichtsprozent Ni.

Beispiel 9

3,3 cm³ eines frischen Katalysatormaterials aus Beispiel 8 mit 0,59 bis 0,25 mm Größe wurde in den für die Beispiele 2 bis 7 verwendeten Reaktor für einen Ansatz mit dem gleichen Ausgangsmaterial wie in den Beispielen 2 bis 7 gebracht. Der Katalysator wurde in situ mit einem H₂S/H₂-Gemisch bei 399°C sulfidiert. Für diesen Ansatz wurde dem Reaktor Wasserstoff mit 0,433 m³/l zugesetzt, der Druck wurde bei 35 kg/cm² Manometer gehalten, die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit des Gasöl-Zufuhrmaterials war 1,5 und das Molverhältnis von zugeführtem Wasser zu Gasöl-Zufuhrmaterial betrug 6,5±1,0. Während des Ansatzes wurde der Katalysator zweimal wie folgt regeneriert:

1. Regenerierung:

Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm² Manometer und 482°C über 17 h bei einem H₂-Strom von etwa 3,29 m³/l.

2. Regenerierung:

Wasserstoff-Regenerierung bei 35 kg/cm² Manometer (500 psig) und 329°C über 2 h und 482°C über 18 h bei einem H₂-Strom von 0,433 m³/l.

Wenn Wasser und Wasserstoff zugeführt werden, wird bei dem nickelhaltigen Katalysator nach dem Beispiel 8 eine relativ langsame Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators festgestellt. Dabei kann nicht gesagt werden, welcher Faktor für die Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators ausschlaggebend ist, d. h. ob es das Nickel, der höhere Wasserstoffpartialdruck oder das zugeführte Wasser ist. Wahrscheinlich tragen alle drei Faktoren zur Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators bei. Die Alterungsdaten für dieses Beispiel sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Claims

1. Katalytisches Verfahren zum Entparaffinieren von Kohlenwasserstoffölen, die zwischen 177°C und 593°C sieden und geradkettige sowie geringfügig verzweigte Kohlenwasserstoffe enthalten, bei dem das Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial mit einem Aluminosilicat-Zeolith-Katalysator mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxidverhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex von 1 bis 12 bei einer Temperatur von 232°C bis 427°C, einem Druck von 3,4 bis 207 bar, einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h^-1, sowie einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von 0 bis 1,732 m³ Wasserstoff pro Liter Öl in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffölausgangsmaterial mit dem Katalysator in Gegenwart von 0,1 bis 15 Mol Wasser pro Mol Kohlenwasserstofföl durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-5 verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-11 verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-12 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-35 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner Aluminosilicat-Zeolith ZSM-38 verwendet wird.