JPS604866B2 - 改善された軽油脱ワツクス方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石油の流動点を下げるために、他の炭化水素
と混合して存在するノルマルパラフインおよび他の望ま
しくない炭化水素を石油から選択的に除去することによ
って石油およびその蟹分から脱ワックスする方法に関す
る。

更に詳しくは、この発明は石油を一緒に供給される大量
の水の存在において特定のゼオラィト触媒と接触させる
ことによって、石油からノルマルパラフインおよび他の
望ましくない炭化水素を選択的に除去する改善された一
段法に関する。原油から得られる炭化水素留分から種々
の潤滑油が得られることは業界において既知である。

業界において既知の、従来行われてきた普通の操作はこ
れらの炭化水素留分を種々の溶媒で抽出することによっ
て所望の高粘度指数をもつラフィネ−ト、すなわち温度
変化による粘度変化に抵抗性をもち、従って種々の使用
条件の下で有用な物質を得るにあった。更に、潤滑油は
低温度で過度に粘欄になることは往々にして許容できな
いから、それを低温度条件下で効果的に使用することが
できるためには低流動点をもつことが特に所望される。
またノルマルパラフィンを選択的に除くために約５オン
グストローム単位の大きさの孔をもつ結晶性アルミノシ
ＩＪケートと炭化水素留分とを接触させることによって
脱ワックスすることも既知である。この発明は、慣用の
溶媒抽出脱ワックス操作または５オングストローム単位
の大きさの孔のゼオラィトを使用する接触脱ワックス操
作より一層経済的であり、かつある種の原料の場合には
同等にまたは更に大きく流動点が降下した生成物を生じ
、かつ触媒再生処理間に長い触媒サイクル期間をもった
処理により高い生成物の収率が得られる、ノルマルパラ
フィン含有油を脱ワックスする改善された方法に関する
。

軽油の脱ワックス以外の、種々の接触反応を促進するた
めに徴量の水が使用されることは業界において既知であ
る。

例えば、米国特許第３５４６１００号は炭化水素化合物
のハイドロクラッキング触媒と接触する水の分圧を１０
〜１３０皿の範囲内に制限することを教えている。米国
特許第３６４９５２４号は８〜２の肌こすぎない水を使
用する高温度教質方法を教えている。若干より多量の水
が炭化水素の高温度接触脱水素に使用され（米国特許第
３９０７９２１号）、この方法では２５〜３００の剛の
水が使用され、軽油およびサイクル油の水素脱硫におい
ては５〜５０％の水が注入されている（米国特許第３７
２０６０２号）。

後者の特許においては使用する触媒にはゼオラィト物質
は含まれない。大量の水の使用、すなわち炭化水素原料
１モル当り約０．１モル〜約１５モルの水の使用は、業
界の従来の教示に基ずけば、この発明の方法で使用する
ような慣用の多孔性ケイ素質不均質触媒を破壊すること
が予想されるだろう。

米国特許第３７５５１３８号は中位の流動点をもつ約３
４３００（６５００Ｆ）より高い沸点をもつ炭化水素油
原料を脱ワックスする二段法を開示している。

この特許方法の一段階は溶媒抽出法からなり、他の段階
は共存する水の不在におけるＺＳＭ−５型ゼオラィトと
の接触処理からなる。米国再発行持許第２８３９８号は
共存する水なしでるＭ−５型ゼオラィト上での形状選択
性クラッキングおよびハイドロクラッキング処理による
１７７０（３５００Ｆ）より高い温度で沸とうする炭化
水素油を脱ワックスする方法を開示している。この発明
は軽油原料を、軽油原料１モル当り０．１〜１５モルの
共供給された水の存在において、少くとも１２のシリカ
／アルミナモル比および１〜１２の範囲の以下に規定す
る制限係数により特徴付けられる結晶性アルミノシリケ
ートゼオラィトを含有する触媒と接触させることからな
る、軽油の改善された脱ワックス処理方法に関する。

この発明による処理に通した原料は一般に約１７７００
以上、特に約１７７ｑ０〜約５９３００で灘とうする炭
化水素油として規定される。

約０．０１〜約３重量％の高窒素含量のこのような原料
の処理はこの発明による改善された処理技術により最も
有利な結果を与える。この発明の方法の触媒組成物にお
いて有用な結晶性アルミノシリケートは一般にＺＳＭ−
５型といわれるかまたはＺＳＭ−５型と同様な挙動を示
すもので、これらには公Ｍ−５、公Ｍ−１１、ＺＳＭ−
１２、公Ｍ−３５および筏Ｍ−３８が含まれ、以下に更
に詳細に記載する。

この発明で有用な触媒組成物は少くとも１２のシリカ／
アルミナモル比および１〜１２の制限係数をもつことを
特徴とする結晶性アルミノシリケートゼオラィトを含有
する。

これらの結晶性アルミノシリケートの非限定例は森Ｍ−
５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、公Ｍ−３５およびＺ
ＳＭ−３８である。ゼオラィト公Ｍ−５は１９７２年１
１月１４日付発行の米国特許第３７０２８８６号により
教示され、その開示はこれを引用することによってこの
明細書に組入れられる。この発明で有用な触媒組成物で
使用するゼオラィト公Ｍ−５は、その好適な合成形態に
おいては、無水の状態の酸化物のモル比の形で表わして
下言己の式：（ｏ．９±ｏ．２）Ｍ各ｏ：ＡＩ２０３：
棚０２（式中Ｍはアルカリ金属陽イオン、特にナトリウ
ムと、好適には２〜５の炭素数のアルキル基のテトラア
ルキルアンモニゥム腸イオンとの混合物からなる群から
選ばれ、ｘは少くとも５である）で表わされる。

特に好適にはゼオラィトは無水の状態で下記の式：（ｏ
・９±２）Ｍを。

：山２０３：ＺＳｉ。２（式中ｚは３０より大で、約３
５０まで、またはそれ以上である）
＊＊で表わされる。

ゼオラィト公Ｍ−１１は１９７３年１月９日付発行の米
国特許第３７０９９７少号に記載され、その開示はこれ
を引用することによってここに組入れられる。

この発明で有用な触媒組成物で使用するゼオラィト＄Ｍ
−１１は製造したままの形態では、無水の状態で酸化物
のモル比の形で表わして下記の式：（ｏ．９±ｏ．３）
Ｍ毛○：ＡＩ２０３：２０〜９腿。

２（式中Ｍは週期律表Ｖ−Ａ族の元素の第４級腸イオン
の少くとも１種とアルカリ金属陽イオン特にナトリウム
イオンとの混合物である）で表わされる。

元から存在する腸イオンは第４級金属腸イオンの量が元
から存在する腸イオンの全量の１０〜９０％となるよう
な割合で存在できる。こうしてこのゼオラィトは酸化物
のモル比の形で表わして下記の式：（０．９±０．３）
〔泌Ｒ４十（１−ｘ）Ｍ各○〕：ＡＩ２０３：２ｏ〜９
腿０２（式中Ｒは１〜７個の炭素原子のアルキル基また
はアリール基で、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｘ
は週規律表Ｖ−Ａ族の元素、特に金属であり、ｘは０．
１〜０．９である）で表わすことができる。

ゼオライト公Ｍ−１２は１９７４年８月２７日付発行＊
の米国特許第３８３２４４す号‘こより教示されている
。

この特許明細書における開示はこれを引用することによ
ってここに組入れられる。ＺＳＭ−３５は１９７４王１
１月２９日付出願の米国特許顔第５２８０６１号に記載
されている。

このゼオラィトは無水の状態で酸化物のモル比の形で下
記の式：（０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）Ｍ
舎○：Ｎ２０３：棚０２（式中Ｒはエチレンジアミンま
たはピロリジンから誘導された有機窒素含有陽イオンで
、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、ｘは８より大であ
る）で表わされ、特定のＸ線粉末回折図によって特徴・
けられる。好適な合成形においては、ゼオラィト公Ｍ−
３５は酸化物のモル比の形で、無水の状態で下記の式：
（０．４〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．６）地０：ＡＩ
２０３：ｙＳｉ０２（式中Ｒはエチレンジアミンまたは
ピロリジンから誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍ
はアルカリ金属、特にナトリウムであり、ｙは８より大
きく、約５０までの数である）で表わされる。

ＺＳＭ−３８は１９７３王３月２０日付出願の米国特許
顔第５６０４１２号に記述されている。

このゼオライトは酸化物のモル比の形で、無水の状態で
下記の式：（０．３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）
池０：ＡＩ２０３：簿ｉ０２（式中Ｒは２−（ヒドロキ
シアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物から誘導
された有機窒素含有陽イオンで、ｘ‘ま８より大きく、
ＭはアルカＩＪ金属腸イオンである）で表わされ、かつ
特定のＸ線粉末回折図によって特徴付けられる。

好適な合成形においては、このゼオラィトは酸化物のモ
ル比の形で、無水の状態で下記の式：（０．４〜２．５
）Ｒ２０：（０〜０．６）地０：ＡＩ２０３：ｙＳｉ０
２（式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
アンモニゥム化合物から誘導された有機窒素含有腸イオ
ンで、ここにアルキル基はメチル基、エチル基またはそ
れらの併用物であり、Ｍはアルカリ金属特にナトリウム
で、ｖは８より大きく、約５０までの数である）により
同定できる。

ここに記述したゼオラィトは異常に低いアルミナ舎量、
すなわち高シリカ対アルミナ比をもつけれども、これら
はシリカ対アルミナ比が３０を越えてさえも非常に活性
である。

この活性は、触媒的活性が一般に結晶骨組構造のアルミ
ニウム原子とそれらのアルミニウム原子と結合した陽イ
オンとに帰属するから、驚嘆すべきものである。これら
の触媒（ゼオラィト）は他のゼオラィト例えばゼオラィ
トＸ型およびＡ型の骨組構造の不可逆的崩壊を譲発する
高温スチームの存在にも拘らず長期間にわたってそれら
の結晶性を保持する。その上、炭素質付着物が生成して
も、これを活性を回復するための通常の温度よりも高い
温度で焼却することによって除去することができる。こ
のクラスのゼオラィトは多くの環境下において非常に低
にコークス生成能を示し、上記炭素焼却除去による触媒
活性再生間の操業期間を非常に長いものとなす。ここで
使用するゼオラィトの結晶構造の重要な特徴は、それら
が約５オングストロームより大きい孔の寸法をもち、且
つ酸素原子の１０員環により与えられるようなおよその
寸法の関口部を有することによって、結晶内の自由空間
への侵入および脱出が抑制されることである。

もちろん、これらの環は四面体の中心にあるケイ素原子
またはアルミニウム原子に結合している酸素原子をもつ
、結晶性アルミノシリケートの陰イオン性骨組構造を構
成する上記四面体の規則的配列によって形成されること
を理解すべきである。簡潔に述べれば、この発明で有用
な好適なタイプの触媒は、少くとも約１２のシリカ対ア
ルミナ比および結晶内自由空間への侵入が制限される構
造とを兼ね備えるものである。ここで述べるシリカ対ア
ルミナ比は慣用の分析により決定できる。

この比はゼオラィト結晶の剛性な陰イオン骨組構造にお
けるシリカ対アルミナの比をできるだけ厳密に表わし、
溝孔内の腸イオン性または他の形態の、或は結合剤中の
アルミニウムを排除することを意味する。少くとも１２
のシリカ対アルミナ比をもつ触媒が有用であるけれども
、少くとも約３０というより高い比をもつ触媒を使用す
るのが好適である。このような触媒は付活後に水に対す
る結晶内収着能より大きいノルマルヘキサンに対する結
晶内収着能を取得し、すなわちこれらは疎水性を示す。
この疎水性はこの発明の方法にとって有利であると信じ
られる。この発明で有用なタイプのゼオラィトはノルマ
ルヘキサンを自由に収肴し、約５オングストロームより
大きい孔の寸法、またはもし孔の形が楕円形であるとす
れば、少くとも公Ｍ−５の孔の寸法をもつ。

加えて「 このゼオライトの構造はより大きい分子に対
して侵入を制限するものでなければならない。このよう
な結晶内への侵入が制限されるか否かは時折既知の結晶
構造から判断することが可能である。例えば結晶中の開
○部が酸素原子の８員環だけにより形成されていれば、
／ルマルヘキサンより大きい断面積をもつ分子の侵入は
排除されるから、このゼオラィトは所望のタイプのもの
ではない。１０員環の関口部が好適である。

しかし若干の場合過度の収縮または孔の閉塞によりこれ
らの触媒が有効でなくなることがある。１２員環は有利
な転化反応を生ずるのに充分な制限を与えないように思
われる。

またしかしこの場合にも孔の閉塞または他の原因により
使用可能な孔の構造が予想できる。触媒が必要な結晶内
への分子の制限された侵入をさせるか否かを結晶構造か
ら判断しようとする試みの代りに、ノルマルヘキサンと
３ーメチルベンタンとの等重量混合物を小試料の触媒す
なわち約１タまたはそれ以下の触媒上に大気圧で下記の
操作により通過させることによって制限係数の簡単な測
定を行うことができる。

べレツトまたは押出物の形態の融媒試料を粗い砂程度の
粒子寸法に粉砕し、ガラス管中に入れる。試験前に触媒
を少くとも１５分間５斑℃（１００００Ｆ）で空気流で
処理する。次いで触媒をヘリウム流で洗い、温度を２斑
℃〜５１０ｑｏ（５５００Ｆ〜９５００Ｆ）に調節して
全転化率を１０％〜６０％となるように調整する。上記
炭化水素の混合物を１液体時間空間速度（すなわち１時
間当り触媒体積当り１体積の液体炭化水素）で４：１の
モル比のヘリウム：全炭化水素となるよ＊うに上記混合
物をヘリウムで希釈して通す。混合物を流通２０分後に
流出物の試料を採取し、最も便利にはガスクロマトグラ
フ分析によって分析して２種の炭化水素の各々について
残留する未変化の留分を決定する。制限係数は下記のよ
うにして計算できる。

ｌｏｇ，。

（残留するｎ−へキサンの割合）係数＝，。封。（残留
する３−メチルベンタンの割合）制限係数は上記２種の
クラッキング速度恒数の比に近似する。この発明に対し
て好適な触媒は１〜１２の大略の範囲の制限係数をもつ
触媒である。ここで有用なものをも含めて若干の代表的
な触媒に対する制限係数（ＣＩ）は下記の通りである。
上述の制限係数値は特定のゼオラィトを特徴付ける代表
的なものであるが、しかしこれは該係数を測定し、計算
するのに使用した数種の変数の累加的結果であることを
理解すべきである。こうして、２８が０〜５１００Ｃの
上述の温度範囲内で使用する温度に依存して１０％〜６
０％の転化率を生ずるゼオラィトは１〜１２の範囲内の
制限係数を持つ。同様にしてゼオラィトの結晶の大きさ
、場合により包蔵される不純物およびゼオラィトと緊密
に結合した結合剤のような変数も制限係数に影響を与え
る。従ってここで使用する制限係数は、問題とするゼオ
ラィトを特徴付ける非常に有用な手段を与えるけれども
、その決定の方法を考慮に入れれば、場合によっては思
らく複合された変数の極限値の近似値である。しかし、
如何なる場合にも２８８℃〜５１０ｑｏの上述の特定し
た範囲内の温度ではここで問題とする所定のゼオライト
については１〜１２の範囲内の制限係数値をもつ。ここ
に記載の特定のゼオラィトは有機陽イオンを存在させて
造った時には触媒としては不活性である。

これは恐らく結晶内の自由空間が結晶生成溶液からの有
機腸イオンによって占有されているためであろう。これ
らは例えば５３８℃（１００００Ｆ）で１時間不活性雰
囲気中で加熱し、次いでアンモニウム塩で塩基交換し、
空気中で５３８℃で焼成することによって活性化される
。結晶生成溶液中に有機陽イオンの存在はこのタイプの
ゼオラィトを造るのに絶対的に必要なものではないが、
しかしこれらの陽イオンの存在はこの特殊なタイプのゼ
オラィトを造るのに有利であるように思われる。更に一
般的にはアンモニウム塩による塩基交換を行い、次いで
空気中で約１５分間〜約２岬時間約５３８℃で焼成する
ことによってこのタイプの触媒を活性化するのが望まし
い。焼成前にアンモニウム腸イオンの少くとも一部を亜
鉛、ニッケル、カリウム、希±類金属などの塩で当業界
で周知の方法によってイオン交換により置換してもよい
。天然産のゼオラィトも時折このタイプのゼオラィト触
媒に種々の活性化操作および塩基交換、スチーミング、
アルミナ抽出および焼成のような他の操作を併用するこ
とによって転化できる。

このような処理ができる天然産鉱物にはフェリェラィト
、ブリユウステライト、スチルバイト、ダチアルダイト
、エピスチル／ゞイト、ヒユウランダイト、クリノフ。
チロラィトが含まれる。好適な結晶性アルミノシリケー
トは公Ｍ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ一
３５および公Ｍ一３８で、ＺＳＭ−５が特に好適である
。この発明の好適な一面においては、乾燥水素型におい
て実質上約１．６夕／が以上の結晶骨組構造密度をもつ
触媒が選ばれる。

これらの３種の基準をすべて満足するゼオラィトがこの
発明の方法に対して最も望ましいことが判明した。従っ
てこの発明で使用する好適な触媒は約１〜約１２の上記
に規定した制限係数と、少くとも約１２のシリカ対アル
ミナ比と、約１．６夕／が以上の乾燥結晶密度とをもつ
ものである。既知の結晶構造に対する乾燥密度は、ダブ
りユウ・エム・マイアー（Ｗ・Ｍ．Ｍｅｉｒ）によるゼ
オラィト構造に関する論文の例えば１９頁に記載のよう
に、１０００立方オングストローム当りのケイ素原子と
アルミニウム原子との合計の数から計算できる。ザ・ソ
サイェテイ・オブ・ケミカル・インダストリー・ロンド
ン（ＴｈｅＳｏｃｉｅツｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｌｎｄ順
ｔひ、Ｌｏｎｄｏｎ）により１９６群王に刊行された「
プロシーディングス・オブ・ザ・コンフアレンス・オン
・モレキユラ−・シーブズ・ロンドン、１９６７年４月
（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎ餌ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ ｏｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ 、
Ｌｏｎｄｏｎ、Ａｐｍ、１９６７）」に含まれるこの論
文はこれを引用することによってこの明細書に組入れる
ものとする。結晶構造が未知のときは、結晶骨組構造密
度は古典的な比重計法により決定される。例えば上記密
度は乾燥水素形のゼオラィトを結晶により吸収されない
有機溶媒中に浸簿することにより決定できる。このクラ
スのゼオラィトの異常に永続性の活性と安定性とは約１
６夕／塊以上という高給晶陰イオン骨組構造密度と関係
するものである。この高密度はもちろん、結晶内の自由
空間が比較的少ないことと関連するに違いない。そして
このことはより安定な結晶構造を生ずることが予想され
る。しかしこの自由空間は触媒活性の中心として重要で
ある。若干の代表的ゼオライトの結晶骨組構造密度は下
記の通りである。

この発明で使用する触媒組成物で用いるゼオラィトの上
述の群のものは、上述したここに組入れられた米国特許
明細書によって示される一定の識別性ある結晶構造をも
つ。

合成ゼオラィトＺＳＭ−３５は一定の特徴ある結晶構造
をもち、そのＸ線回折図は第１表に記述の有意な線を示
す。

第１表 合成ゼオラィトＺＳＭ一３８は下記の第ＩＡ表に述べる
実質的に有意な線を示すＸ線回折図を示す一定の識別的
結晶構造をもつ。

第ＩＡ 表 これらの値は標準の技法によって決定した。

照射線は銅のｋ−Ｑ双子線であり、自記記録式ストリッ
プチャート付きシンチレーション計数管分光光度計を使
用した。ピークの高さ１および２８（８‘まブラック角
である）の函数としてその位置は上記分光光度計のチャ
ートから読み取った。これから相対強度１００１／ら（
ｌｏは最強の線すなわちピークの強度である）およびｋ
（実測）（記録された線に対応する、オングストローム
単位で表わした格子面間隔）を計算した。これらのＸ線
回折図は上記のそれぞれ同定されたすべてのゼオライト
種の特徴であることを理解すべきである。ナトリウムイ
オンを腸イオン類でイオン交換しても、格子面間隔に微
小のシフトが行われ、相対強度が変化するだけで実質上
同じ図をもつことが証明された。各個の試料のケイ素対
アルミニウム比並びに熱処理されたか否かによって他の
微小な変化が生ずることがある。この発明の方法で使用
するゼオラィト公Ｍ−５、ＺＳＭ−１１および公Ｍ−１
２はそれらのそれぞれの特許明細書に示すようにして造
られ、これらの製法もそれらを引用することによってこ
こに組入れられる。

公Ｍ−５は、アルカリ金属酸化物好適には酸化ナトリウ
ム給源物質、有機窒素含有酸化物給源物質、アルミニウ
ム酸化物給源物質、ケイ素酸化物給源物質および水を含
有し、且つ酸化物のモル比で表わして下記の第２表に記
載の範囲：第 ２’表 （式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミンから誘導
された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはアルカリ金属イオ
ンである）に入る組成の溶液を造り、上記した溶液中の
混合物をゼオラィトの結晶が生成するまで維持すること
によって適切に造ることができる。

上記範囲においてＯＨ‐の量は有機塩基に基ず〈ものを
含まずにアルカリの無機給源からだけ計算される。結晶
生成後これを液から分離し、回収する。代表的な反応条
件は上述の反応混合物を約３が○〜２０４℃（９００Ｆ
〜４０００Ｆ）の温度に約６時間〜約１００日間加熱す
ることからなる。一層好適な温度範囲は約６５℃〜約２
０４℃（１５００Ｆ〜４０００Ｆ）で、このような範囲
の温度における加熱期間は約６時間〜約８０日間である
。ゲル粒子の熟成を結晶が生成するまで行う。

次いで得られた固体生成物を、例えば反応物全体を室温
に冷却することによって反応媒体から分離し、ろ別し、
水洗する。得られた結晶生成物を例えば１１０午○（２
３びＦ）で約８時間〜２駒時間乾燥する。ゼオラィト公
Ｍ−紙は、アルカリ金属酸化物、好適には酸化ナトリウ
ムの給源物質、有機窒素含有酸化物の給源物質、アルミ
ニウムの酸化物の給源物質、ケイ素の酸化物の給激物質
および水を含有し、且つ酸化物のモル比の形で表わして
下記の第３表の範囲：第３表 （式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニゥム化合物から誘導された有機窒素含有腸イオン
で、Ｍはアルカリ金属イオンである）に入る組成の溶液
を造り、上記混合物をゼオラィトの結晶が生成するまで
維持することによって好適に造ることができる（ＯＨ‐
の量は有機塩基に基すくものでなくて、アルカリの無機
給源からだけ計算する）。

その後で結晶を液から分離し、回収する。代表的な反応
条件は上述の反応混合物を約３〆０〜約２０４００に約
６時間〜約１００日間加熱することからなる。一層好適
な温度範囲は約６５ｑＣ〜約２０４ＱＯで、このような
範囲の温度での加熱期間は約６時間〜約８０日間である
。ゲル粒子の熟成を結晶が生成するまで行い、得られた
生成物を例えば全反応物を室温に冷却することによって
反応媒体から分離し、ろ別し、水洗する。

その後で得られた結晶生成物を例えば１１０℃（２３０
０Ｆ）で約８時間〜２岬時間乾燥する。この発明の改善
された方法に好適なゼオラィト触媒は例えば多孔性無機
酸化物担体または粘土結合剤のような担体または結合剤
物質を併用して使用する。このような結合剤物質の非限
定例はアルミナ、ジルコニア、シリ力、マグネシア、ト
リア、チタニア、酸化ホウ素およびそれらの混合物の、
一般に乾燥した無機酸化物ゲルおよびゼラチン状沈殿物
の形態のものである。適当な粘土物質には例えばペント
ナイトおよびケイ薮士がある。好適な結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒と結合剤または担体との全組成
物中の前記触媒の相対的割合は組成物の約３０〜約９の
重量％、さらに普通には約５０〜約８の重量％に亘って
広範囲に変化できる。この発明の方法で使用する操作条
件には厳密な制約がある。

温度、圧力、空間速度、共供給水：軽油原料モル比、添
加水素の存否および希釈剤の存在のような条件はこの方
法に重要な作用を呈する。この発明の方法は液相中また
はガス−液混合相中で、添加水素の存在または不在にお
いて、合成時に上述したゼオラィトの１種またはそれ以
上を含有することを特徴とする触媒組成物の例えば固定
床のような反応帯城中で転化条件の下で該触媒組成物と
軽油原料とを共供給する水の存在下で接触させることに
よって行われる。

この方法はバッチ式に、または流動床操作によっても実
施でき、それぞれの操作に付随する利益を容易にうろこ
とができる。この発明による改善された脱ワックス方法
は約２３２ｑｏ〜約４２７℃（約４５００Ｆ〜約８００
０Ｆ）、好適には約２６０ｑＣ〜約３９９午０（約５０
００Ｆ〜約７５００Ｆ）の温度、約３．５ｋ９／鮒ゲー
ジ圧（５蛇ｓｉｇ）〜約２１０ｋ９′地ゲージ圧（３０
岬ｓｉｇ）、好適には７１９／仇ゲージ圧（１０他ｓｉ
ｇ）〜約７０ｋ９／地ゲージ圧（１００仮ｓｉｇ）の圧
力で実施することができる。

液体時間空間速度は約０．１時間‐１〜約２０時間‐１
好適には約０．５時間‐１〜約２時間‐１に保たれる。
水素循環割合は０〜約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌに保たれ
る。共供給水の好適な量は軽減原料１モル当り約０．１
〜５モルの量である。これらの範囲内で温度および圧力
条件は平衡点を考慮して、かつ正確な送給原料の量に依
存してかなり変化できる。最適の条件は所望の脱ワック
スされた生成物の最高の収率が得られる条件であり、従
って温度と圧力とは最高の選択率および最高の収率が得
られるように設計された転化レベルの範囲内で変化する
。この発明による改善された脱ワックス法への原料は約
１７が○（３５００Ｆ）以上で雛とうし、直鏡炭化水素
および僅かに枝分れした炭化水素を含有する石油製品で
あり、これらはここに特に記載した触媒組成物を使用し
て選択的に転化される。

この発明により実現される改善は、実質的に触媒のコー
クス生成率および劣化速度が制御され、しかも転化率は
有利のまま保たれる点で顕著である。

この発明で使用するために上記により規定したゼオラィ
ト触媒は疎水性であり、この発明の方法で維持された活
性レベルでコークスの生成および劣化に抵抗するために
共供給された水を大量のモル割合量で使用することがで
きることは他に例を見ない独特なものである。次に例を
掲げてこの発明を説明するが、この発明これらに限定さ
れるものではない。

例１ Ｑ銘柄のケイ酸ナトリウム（Ｎａ２０８．８重量％、Ｓ
ｉ０２２８．５重量％および比０６２．７重量％）、５
０．３２ｋ９（９０．９ポンド）、比０２３．８６ｋｇ
（５２．６ポンド）およびダクサド〔Ｄａ細ｄ〕２７分
散剤（商品名、不活性無機懸濁剤と組合された重合体状
の、置換されたペンゾィドアルキルスルホン酸のナトリ
ウム塩）１１８夕とを含有するケイ酸塩溶液を、ＡＩ２
（Ｓ０４）３・１凪２０１４３０ 夕 、日２Ｓ０４３
４４０ 夕 、ＮａＣ１４８９０夕およびは０２４．４
９ｋｇ（５４ポンド）を含有する酸溶液と混合ノズル中
で混合することによってゲルを造り、このゲルを予め日
２０１１８０夕が仕込んである１１３．６夕（３０ガロ
ン）オートクレープ中に仕込んだ。

このゲルをかくはんによりホイツプし、ＮａＣ１２８４
０夕を添加してよく混合した。かくはんを中止し、トリ
ーｎ−プロピルアミン２７８０夕臭化−ｎ−ブロピル２
３９０夕およびメチルエチルケトンをゲルの上部に層状
に添加した。オートクレープを封止し、かくはんしない
で約１０４ｑｏ（２２００Ｆ）に加熱し、１４〜１虫時
間その温度に保ち、有機物を予め反応させた。上記反応
期間の終りに、かくはんを９仇ｐｍで開始し、結晶化期
間を開始させた。約７５〜８加持間後に温度を１６０ｑ
０（３２００Ｆ）に上げ、約３時間その温度に保ち、結
晶化を完了させた。過剰の、すなわち反応しなかった有
機物を噴射し去り、オートクレープの内容物を冷却し、
取り出した。洗浄した結晶生成物の化学分析値はＡＩ２
０３２．２１重量％、Ｓｉ０２９４．９重量％、Ｎａｏ
．８１重量％、ＮＯ．６０重量％および炭素８．２重量
％で、Ｘ線回折によりＺＳＭ−５と同定された。１２１
００（２５００Ｆ）で乾燥後、得られたゼオラィトをＱ
ーアルミナ１水和物および水と混合（灼熱後を基準にし
てゼオラィト６５％およびアルミナ結合剤３５％）し、
次いで押出成形して１６側（１／１６″）のべレットを
造った。

得られたべレットを５３８ｏＣで３時間窒素雰囲気中で
孫成し、室温で１規定Ｎ比ＣＩで１時間乾燥ゼオラィト
１夕当り５の‘の溶液を使用してイオン交換し、水洗し
、最後に５３８℃で３時間１００％空気中で焼成した。
例２〜例７ ３０〜６０メッシュに整粒した。

例１で造った触媒物質を反応器入口に押出しポンプから
の水没入部を備えた内径８肋（５／１６″）のステンレ
ススチール製管状反応器に仕込んだ。この反応器で、各
々５ｃｃ〜１０ｃｃの新鮮な触媒を使用し、異なる条件
の下で異なる反応期間６個の別の試験を行った。反応器
へ仕込んだ原料は１がｏ（５５０Ｆ）の流動点とｏｏ．
８８６６の比重とをもつ沸点３４３℃〜４０４ｑｏ（６
５００Ｆ〜７６００Ｆ）のアラブガスオイルであり、こ
れらの試験においては反応器に水素は添加しなかった。
反応条件とを結果と後記第４表に掲げた。例２〜例４に
よって得られた情報から触媒劣化夕速度は反応器に水を
共供給しなかった時は使用した反応圧下では大であるこ
とが観察された。

コークスの触媒への付着に関する大量の共供給水の有利
な影響は水を注入した例と注入しないで行った試験であ
る例との比較から明らかである。第４表 失 １６５．５℃（３３００Ｆ）以上の生成物、流動点
−１７．８℃（３２０Ｆ）の生成物例８例１から得た乾
燥なＭ−５アンモニウム形押出成形物の一部を、上記乾
燥押出成形物１夕当り５ｃｃの１規定Ｎｉ（Ｎ０３）２
イオン交換溶液を使用して８８００（１９００Ｆ）で４
時間イオン交換し、水洗い乾燥し、最後に５３８ｑｏで
３時間１００％空気中で焼成した。

最終生成物を分析したところＮａｏ．０１重量％未満、
Ｎｉｌ．０３重量％を含有することが判明した。例９ ３０〜６０メッシュに整粒した例８から得た新鮮な触媒
物質３．３ｃｃを、例２〜例７で使用したのと同じ原料
を用いて例２〜例７で使用した反応器に仕込んで試験を
行った。

触媒を日２Ｓ／日２混合物で３９９００（７５００Ｆ）
でその場で硫化した。この試験では反応器に２５００ｓ
ｃＶｂｂｌの量で水素を添加し、圧力を３５ｋ９／ｃ虎
ゲージ圧（５００ｐｓｉｇ）に保ち、軽油原料のＬＨＳ
Ｖを１．５とし、軽油原料１モル当りの共供給水のモル
比を６．５±１．０とした。触媒は試験中下記のように
２回再生処理した。再生処理＃１： 約１９０００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素流量の下で、３５ｋ
ｇ／のゲージ圧（５００ｐｓｉｇ）、４８〆０（９００
０Ｆ）で１７時間水素再生処理した。

再生処理＃２： ２５００ｓｃｆ／ｂｂｌの水素流量の下で３５ｋｇ／の
ゲージ圧、３２９つ○（６２５０Ｆ）で２時間、４８２
℃で１８時間水素再生処理した。

試験結果から共供給水の使用と水素とは相剰的に作用し
てコークスの生成および／または窒素化合物の付着によ
る触媒の失活を防止することが判明した。

この例に対する劣化データを第５表にまとめた。第５表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 軽油原料を接触的に脱ワツクスする方法において、
   少くとも１２のシリカ／アルミナモル比及び１〜１２の
   範囲内の制限係数を特徴とする結晶性アルミノシリケー
   トゼオライトを含有する触媒と軽油原料とを軽油原料１
   モル当り０．１〜１５モルの水の存在において接触させ
   ることからなる、軽油原料の接触脱ワツクス方法。 ２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−５
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−１
   １である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−１
   ２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−３
   ５である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳＭ−３
   ８である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 接触脱ワツクスを２３２℃（４５０°Ｆ）〜４２７
   ℃（８００°Ｆ）の温度、３．５ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ
   圧（５０ｐｓｉｇ）〜２１０ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧（
   ３０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．１時間＾−＾１〜２０
   時間＾−＾１の液体時間空間速度、０〜１００００ｓｃ
   ｆ／ｂｂｌの水素循環速度、水／軽油原料のモル比０．
   １〜５で行う特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
   れかに記載の方法。 ８ 軽油原料が１７７℃（３５０°Ｆ）以上で沸とうす
   る炭化水素油である特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載の方法。