JPH02144152A - 新規な触媒組成物、その製造及び利用の方法 - Google Patents
新規な触媒組成物、その製造及び利用の方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は流動床クラツキングによる油のクラッキングを
促進するのに特異的に貢献する多成分多相の分子篩触媒
の製造及びこのようなりラッキング法に関する。 〔従来の技術〕 不均質触媒反応において迂回拡散と呼ばれる現象が存在
する。これは固体不均質触媒の多孔質構造の中にガス状
反応物または液体反応物並びに反応生成物の通路を包含
する。迂回拡散によってそのガス状又は液状の反応成分
と反応生成物とがその触媒の多孔性構造の中で触媒剤と
接触し、そしてその接触時間は触媒床中の反応成分と反
応生成物との規定された滞留時間よりも長時間である。 この反応成分と反応生成物との触媒内部における接触時
間の長さはそれら空孔の多孔度と大きさとの複雑さに依
存する。表面積の大きな触媒は相当に大きな多孔度をも
たらし、そして反応成分や反応生成物はその触媒内部
促進するのに特異的に貢献する多成分多相の分子篩触媒
の製造及びこのようなりラッキング法に関する。 〔従来の技術〕 不均質触媒反応において迂回拡散と呼ばれる現象が存在
する。これは固体不均質触媒の多孔質構造の中にガス状
反応物または液体反応物並びに反応生成物の通路を包含
する。迂回拡散によってそのガス状又は液状の反応成分
と反応生成物とがその触媒の多孔性構造の中で触媒剤と
接触し、そしてその接触時間は触媒床中の反応成分と反
応生成物との規定された滞留時間よりも長時間である。 この反応成分と反応生成物との触媒内部における接触時
間の長さはそれら空孔の多孔度と大きさとの複雑さに依
存する。表面積の大きな触媒は相当に大きな多孔度をも
たらし、そして反応成分や反応生成物はその触媒内部
【
おいて計算上の滞留時間よりも長い比較的長時間にわた
シ滞在する。もし各反応成分及び／又は反応生成物がこ
のような時間の経過の間に好ましくない生成物を作シ出
すことができる場合には、その反応の効率の著しい低下
が現われる。この迂回拡散における負の影響を除く一つ
の方法は表面積の少ない触媒を作り出すことであり、す
なわち比較的少ない空孔を有してそれらの内のかなりの
ものが大型のものでおるような固体触媒を作ることであ
る。しかしながらこれはすべての触媒について効果的に
行うことはできない。若干の場合には有効となシ得ない
がまたは表面積の小さな構造としては存在し得ない。 フオジヤサイトは天然産のゼオライトである。 このもの＼諸性質、化学的挙動及び構造については多く
の報告がおる（例えばニューヨー久Ｎ、 Ｙ。 のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓから出版された
Ｂｒｅａｋの「ゼオライト分子篩」の第４９．９２−１
０７．１４５．２１８．２５４．６２５ページ参照）。 別な型の種々のゼオライトはフオジャサイ、ト型ゼオラ
イトと呼ばれる。この型のもの＼代表的なものはＸ−合
成ゼオライト及びＹ−合成ゼオライトである（上記のブ
レツクの著書４９及び９２−１０７頁参照）。 このブレツクの著書の９２頁によれば、ｒｘ−１ｙ−ゼ
オライト及びフオジヤサイトはそれぞれ特性的な差異を
有する明確なゼオライト種ではあるけれどもトポロジー
的に類似の珪酸アルミニウム骨格構造を有している」と
述べられている。 本発明の目的及び以下だ述べる論議において結晶性で微
孔質でおり、そしてトポロジー的にフォジャサイトと類
似し九骨格構造を有するそれらの分子篩を「フオジヤサ
イト型」と呼ぶことだする。 以下に詳細に述べるようにフオジヤサイト型として分類
することができるけれども組成的にゼオライトではない
ような種々の分子篩が存在する。 これらも同様だフオジヤサイトに含められる。 結晶性多孔質分子篩酸化物のいくつかの新しい詳のもの
が最近特許されまたは特許出Ｈされており（後記の表Ａ
参照）、これらは結晶構造の骨格の中に燐酸アルミニウ
ムが存在するものである。 これらの分子篩は実際にゼオライトではなく、というの
はそれらは珪酸アルミニウムではないからで１７、そし
て多くのものは既知のゼオライトに比して新規な結晶構
造を有し、一方他のものはトポロジー的にあるＰ１９ゼ
オライトと匹敵する骨格構造を有している。〔雑誌Ａｍ
ｅｒ、 Ｍｔｎｅｒａｌ Ｓｏｃ、５ｐｅｃ、Ｐａｐｅ
ｒ（１９６３）土、２８１においてＪ、Ｖ、Ｓｍ１ｔｈ
ニよれハ「ゼオライトは大きなイオンや水分子によっ
て占められている多くの空洞を内包する骨格構造を育す
るアルミノ珪酸塩であり、それらイオンや水分子は共に
相当に大きな移動の自由度を有してイオン交換や可逆的
脱水を許容する」、ワシントンＯ，Ｃ，のＡｍｅｒｆｃ
ａｎ Ｃｈｅｎ＋ｉａｆ ５ｏｃｉｅｔｙより出版され
たＪ、Ｒａｂ。 のＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ” 、 ＡＳＣモノグラフ１７１（１９
７９） １７）第１章第３頁（Ｊ、Ｖ、Ｓｍ１ｔｈ）参
照〕 簡便のためにこれらは以下だおいテ「非ゼオライト型分
子篩」と呼ぶことにするがこの群の分子篩をＮＺＭＳの
略語で呼ぶことにする。これらＮＺＭＳについての特許
及び特許出願並びてそれらの内容を後記の表Ａに挙げ−
Ｉｌｆｉ）る０ これら新しい群の分子篩の型造方法が
本発明の実施において利用される。 それらの新しいＮＺ ＭＳの群が本発明にとって重要で
あるために、Ｙ、 ＭｕｒａｋａｍＬ Ａ、 Ｉ ｉ
ｊ ｉｍａ及びＪ、 Ｗ、 Ｗａ ｒ ｄによって編集
された’ Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｆｊａｎｄ
Ｚｅｏｌｉｔｅ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｇｙ’の第７回国際ゼオライト ＝７フアレンス の会
報Ｋ 発ＷＥ ｉれたＦｌａｎｉｇａｎ等による１ 燐
酸アルミニウム分子篩及び周期律表１と題す、る最近の
文献を引用するが、特にこれらの物質についての命名法
に関して次のように挙げられている： 「これらの物質はその構造のカチオン骨格部に含まれる
元素の数に基いて２成分（２）、５成分（３）、４成分
（４）５成分（５）及び６成分（６）の組成に分類され
る。標準化されたＴＯ２の式が（ＥｔｙｃｈｔｙＰｚ
） ０２の組成（この式においてＥｌは用いられた元素
であってｘｙ及び２はこの組成におけるそれぞれの元素
のモル分率を表わす）における骨格構造元素の相対的濃
度を表わす。下記第１表にその骨格構造組成を表わす略
号が示されておシ、例えばＳＡＰＯは（Ｓｔ、 Ａ７．
Ｐ ）０．を示す。その構造の型は組成略号に続いて
記載された整数によって示されており、例えばＳＡＰＯ
−５は（Ｓｉ、 Ａ４ Ｐ）Ｏ２（７）組成であツーｃ
第５型の構造のものであることを意味する。この構造の
型の数字は任意であって従来文献において朋いられてい
る構造の数字例えばＺＳＭ ５等とは何部関係なく、そ
してその燐酸アルミニウムに基〈分子篩に見出される構
造を特定するだけである。 同じ構造誉号が異った骨格構造組成の共通の構造型に対
して用いられる。 本発明に従う各配合物のある特定の相がどの様につくら
れているかを明らかにするために上記の命名法を用いる
。例えばＳＡＰ＋３７を作るだめの方法によっである相
が作られている場合にはこの相はＳＡＰＯ−３７で表わ
す。 この明細書並びに特許請求の範囲においてＮＺＭＳ−３
７が引用されているがこれは第３７構造を有する非ゼオ
ライト型分子篩の群を示すものである。このＮ２Ｍ３０
群における第３７構造はフォジャサイト構造を有するも
のだ関連する。これらのフオジヤサイト型物質の代表的
なものとして下記があげられる： ＳＡＰＯ−３７ ＭｅＡ ＰＸσ−３７（Ｍｅ＝Ｃｏ＋ Ｆ１３＋ Ｍｇ
＋ Ｍｎ＋ Ｚｎ ）ＥＬＡ、ＰＯ−３７（ＥＬ＝Ａｓ
、 Ｂｅ、 Ｂ、Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ、 ＬＬ Ｖ、
Ｔｉ）ＥＬＡＰＳＯ−３７（ＥＬ＝Ａｓ、 Ｂｅ、
Ｂ、 Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ、 Ｌｉ、 Ｖ、 Ｔｉ
）この技術分野においてゼオライト型分子篩の相対的酸
性度は稀釈された（２モル％）ｎ−ブタンクラッキング
におけるそれら分子篩の挙動によって特徴づけ得ると言
うことが認められている（Ｒａ５ｔｅｕｉ等、雑誌Ｔｈ
ｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｔｏｆ Ｃｈｅ−
ｍｉｃａｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 ６１、１９８２
年２月の４４−４９頁参照）。このことはＮＺＭＳの群
の分子篩については確かに当てはまる。［Ｌｏｋ等、雑
誌Ｊ、 Ａ、 Ｃ，５１０６，６０９２−６０９３（１
９８４）参照］。 従って本文及び特許請求の範囲にお
いて分子篩の酸性度をあげている場合にこれは上記Ｒａ
５ｔｅ！ｉ等の記述した稀釈ｎ−ブタンクラッキング挙
動により求められたその物質のＫＡの値を意味する。よ
り広い意味で用いる場合に酸性度とは一般に酸によって
接触される触媒反応における活性度を意味する。 後述のｆｆ Ａ ＩＩＣ６げられている分子篩及び上記
Ｆムｎｉｇｅｎ等の記述した分子篩は他の分子篩、特に
ゼオライト型分子篩において見出されるものに比して特
異的な接触的及び吸着剤的性能を与える。 それらの分子篩は広い範囲の活性を有する。大部分の場
合においてそれらは熱的及び加水分解的な性質に関して
望ましく且つ優れた安定性を有する。 それらは製造に比較的費用のか＼る物質であってという
のはその製造に比較的高価な間、火剤（５テンプレート
剤）が朋いられるからである０後記の表Ａにあげた関連
特許文献の一つである米国特許第４．４４０，８７１号
公報の第８摺１０ないし１６行には、下記の記載がある
。 ｒｓＡＰＯの組成のものを合成するには、必ずしも必須
ではないけれども一最に、その反応混合物を攪拌したり
またはその他の温和な混合を行うこと及び／又はその製
造されるべきＳＡＰＯ型のものまたはトポロジー的に類
似したアルミノ燐酸塩またはアルミノ珪酸塩の種子結晶
をその反応混合物に加えることにより結晶化過程の促進
されることが見出されている。」 これに匹敵する表現は後記の表Ａにあげた他の特許ある
いは特許出願の多くのものにおいても見出されるが、こ
れについては表Ａの脚註を参照されたい、特にこの表Ａ
において種子結晶の添加を用いる特許及び特許出願の諸
実施例が参照される。 表Ａにあげた多くの特許及び特許出願が種々の分子篩の
製造においてアルミニウム及び／又は燐の供給源として
アルミノ燐酸塩含有分子篩の使用を論じまた開示してい
る０表Ａの特許公報及び特許出願のいずれもその多層複
合物各相が相互に関して明確に異なった不均一相である
ような複合物あるいは多相組成物の形成について言及し
ているものはない。 それらのいずれにおいてもその最終的に得られた分子篩
中でどれだけがその種子結晶であったのか、またはその
分子篩組成物にアルミニウム及び／又は燐を供給するの
に用いたアルミノ燐酸塩の組成がどれだけ保持されてい
るかについての示唆を与えていない。５ＡＯＰ分子篩は
微孔性の結晶性珪酸アルミノ燐酸塩の一般的な群の一つ
である。それらは１９８４年４月３日付で特許されてい
る米国特許第４，４４０，８７１号公報に記述されてい
る。それらＳＡＰＯ型のものの内部空孔は約３人よりも
大きな呼称直径を有している。それらの゛本質的に経験
的な組成”はｍＲ・（Ｓｉｘ Ａｊ！ｙ Ｐｇ）Ｏ２で
あってここでＲはその結晶間空孔系の中に存在する少な
くとも一つ以上の存機間人剤またはテンブレ・−ト剤（
ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を表わし、ｍはＯから０．３までの典型的な値を有して
（Ｓｔ）Ｉ Ａ ｌ ｙＰｓ）Ｏｘの１モル当りに存在
するＲのモル数を表わし、Ｘ。 ｙ及びＺはそれぞれ、４面体構造の酸化物として存在す
る珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす。これ
らのモル分率の値は同特許公報の第１図の３元組成図の
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び巳の各点で定められる５角形組成範
囲内に存在するような値であって好ましくはその特許の
添付図面の第２図のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各点で定め
られる５角形の範囲内に存在するような値であるのがよ
い。 ＳＡＰＯ分子篩は上記の特許の第■、■、■、■、■、
ＸＩ 、 ＸＩ［Ｉ、ＸＬ Ｘ■、ＸＩＸ、ＸＸＩ、Ｘ
ＸＩＩ［またはＸＸＶ表のいずれかにあげられているｄ
−間隔を少なくとも含んでいる。更に、この特許の合成
されたま＼の結晶性珪酸アルミノ燐酸塩はこのような合
成の結果としてその結晶量空孔系中に存在する有機間人
剤の少なくとも幾つかを除去するのに充分な高い温度に
おいて（側焼することができる。上記特許においてそれ
らの珪酸アルミノ珪酸塩は一般に一つのクラスとして”
ＳＡＰＯ”とあげであるか、またはＳＡＰＯ−ｎ ”で
示されている。こ−でｎは整数であってこの特許に報告
されているある時開な製造条件によって作られたＳＡＰ
Ｏであることを示している。この発明はＳＡＰＯの各種
のもののうちの一つ、特にフォジャサイト型のＳＡＰＯ
−３７の利用方法を含んでいる。それら５Ａｐｏｑのも
のが石ン由のクラッキング及びハイドロクラッキングに
おいて有用であることは記述されているけれども、それ
らを流動接触クラツキングにおいて使用することについ
ては米国特許第４，４４０．８７１号公報には示唆され
ていない。 流動接触クラッキングは米国におけるガソリン製造のた
めの主要源である。これは一般に供給原料、典型的には
真空ガスオイルと接触させながらそのクラッキング装置
のライザリアクタ部分において触媒を循環させることに
よって行われる。このライザリアクタの１度は約５００
℃である０この反応は数秒間以内に達成される。この反
応は供給原料と触媒とがリアクタの温度に達するまでの
時間の間に完了する０次に触媒をストリッツくの中で生
成物の流れから分離し、そして次に再生器へ供給され、
こ＼で触媒は空気と水蒸気とによって約７６０℃の温度
に加熱される。この再生された触媒は反応供給ラインに
再び送り込まれる。このクラッキング反応によってガン
リ／、軽質サイクル油、重質サイクル油、コークス及び
ガスが形成される。生成物の約６０容積チがガソリンで
あり、約２０容ａＦ％が軽質サイクル油であり、約１０
容積チが重質サイクル油でおり、約４−６重量％がコー
クスであって残りがガスである。そのプロセスの選択率
は反応成分として導入された供給原料（真空ガスオイル
）から作り出されるガンリン又はガソリン＋軽質サイク
ル油の割合によって測定される〇 本質的に今日用いられている流動接触クラツキング（Ｆ
ＣＣと略記する）用の触媒の大部分はゼオライトを含有
している。これらのゼオライトの約９８％はゼオライ）
−Ｙ型のものでらる０ゼオライト−Ｙはフオジヤサイト
の結晶学的骨格構、造を有する。これは原料物質として
のアルミン酸塩及び珪酸塩の水性結晶化によって作り出
される珪酸アルミニウムである。これらの製造方法及び
その性能の詳細はワシントンＤ、Ｃ１のＡｍｅｒｉｃａ
ｎ ＣｈｅｍｉｃａＬＳｏｃｉｅｔ７によって出版され
たＪ、 Ｒａｂｏの’ ＺｅｏｔｉｔｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｔｙｅｉｓ ’ のＡＳＣモ
ノグラフ１７１（１９７９）冨１１章、６１５−６６４
頁に記述されている。 市販のＦＣＣ用Ｙ型ゼオライトの若干のものは相当量、
すなわち１８重量％以上のか焼された稀土類酸化物を含
有している。これらは略記号ＣＲＥＹで知られている。 もう一つの特に望ましいクラ・ンキング触媒は安定化Ｙ
型であり、これはＵＳＹまたはＹ−８２で知られている
。 触媒を使用する過程においてその触媒は７６０°Ｃ以上
に達する温度において再生器中で典型的には空気の存在
のもとに相当な量の水蒸気による処理を受ける。この再
生器の温度は反応器中の温度よりもかなり高い、この水
で気と空気による処理の目的はクラブキング反応段階に
おいて沈着したコークス状炭素を燃焼除去することによ
って触媒を再生するのを助けることである。この触媒か
らコークス分を効果的に除去することの必要性はその触
媒が熱的及び水熱的に著しく安定であることを要求する
。この過程の厳しい条件によって極端に頑丈な組成が要
求される。それらの触媒は典型的には約３ないし６ケ月
の寿命を有する。 ＦＣＣ工程にとって掻めて重要なのはその反応器内の滞
留時間及びその１−５ミクロンの粒度で約８人の大きさ
の空孔を有するゼオライト結晶の内部に現われる迂回拡
散の現粟である。クラブキング過程はその触媒（ゼオラ
イトＹ）の酸性結晶の存在のもとて高温度において行わ
れる。もしも反応成分がこの触媒内で、又はこの触媒と
一緒にあまりに長い時間を遇す場合には前述した種々の
好ましくない二次反応が起り、それによってコークスや
ガスのｌ１Ｉｓな望ましくない副反応生成物が生ずる。 加えて、得られたガソリンのオクタン価に悪影響が及ぼ
される。触媒結晶内部での供給成分と反応生成物との迂
回拡散は存在する分子の大部分についてその接触時間を
増加させ、そしてそれによって技術者が明確に定義され
たプロセスのノイラメータとして対流時間を決定する手
段の一つとして用いるところの空間速度に依存する能力
を低下させる。触媒活性が触媒のガソリン生成を選択的
に高める全体としての能力に左右される性質はその触媒
の酸性度をその過程の例えば対流時間、触媒／油の比率
などを含めた種々の条件と関連させることによって僅か
に部分的にしか決定することができない、触媒のあるも
のはそれらの性質によってコークスの発生をより多くも
たらすが、他のものはより多くのガスを発生させる。こ
の迂回拡散の得られた結果に対する役割は関連する方法
の各条件での考慮を必要とする。 オクタン価は近年ガソリンの製造において重要な技術的
問題として浮かび上ってきている。米国における国民的
批判として無鉛のガスが取上げられるようになったのに
伴ってＦＣＣ工程において可能なもっとも高いオクタン
価を有するガソリンに達することが望まれるようになっ
てきた。 米国においてはＦＦＣ’？’製造されたガソリンがより
多くオクタン価上昇のための混合用に用いられている。 ！を近の調査では米国において製造されたガソリンの約
３５％がＦＣＣガソリンによって占められていることを
示している。 ＦＣＣガソリンは約８６．５ないし８７
．５のオクタン価を育するが、一方米国における一触の
ガソリンは約８５．９のオクタン価を有している。この
オクタン価の差は重要であると見られている。従ってＦ
ＣＣガソリンは他の低オクタンガソリンのオクタン価を
高めるのに非常に有用である。 ＥＰＡによって勧告さ
れた鉛の追放を達成するため及び米国におけるストック
ガソリンのオクタン価を自動車工業°の要求に合致する
ように８８以上に高めるためには例えばリフォーミング
、アイソメリゼーシラン、アルキレーション及びＦＣＣ
のような精製工程によって製造されるガソリンのオクタ
ン価上昇成分に著しく鎖ることが必要であると思われる
。 通常的に用いられているオクタン価上昇用のＦＣＣ触媒
は典型的には水蔦気で安定化されたＹゼオライト（シば
しばＬＩＳＹと呼ばれる）を含む触媒である。ｔｌｓＹ
あるいはｕｓ−ｙは超安定Ｙの英語綴りの頭文字からの
略記号である。それらゼオライト種の性質及び製造に間
しては前にあげたＲａｂｏの文献の１０２ 、１６４
、２４９及び３１８ないし３２９頁に記述されている。 ｕｓｙをその性能について前述のか焼した稀土類Ｙ（
ＣＲＥＹ）のゼオライト、すなわち広くガソリン用触媒
として用いられているものと比較するならば、ＵＳＹは
オクタン価の改善をもたらすのに加えてコークスの形成
を低下させる。ｕｓｙはＣＩ？ＥＹよりもガソリンの選
択性の提供において効果的ではないようである。ガソリ
ンの選択性（収率）の損失は典型的にはガス分（゛液体
と対比されるもの）の発生の上昇を伴う。加えてｕＳＹ
に基く触媒は水薫気、すなわちＳＣＣ触媒がガソリンの
製造において遭遇する環境条件において急速に活性を失
う、そのためにＵＳＹ触媒はＣＲＥＹ触媒よりも短時間
で活性が低くなる。ＵＳＹ触媒の活性は触媒中のＵＳＹ
濃度を高めることによって改善することができるけれど
もこれは高価格となりしかも磨耗抵抗の低い触媒がもた
らされる。他の技術的手段は陽イオン交換によって少量
の稀土類を適用することであるが、しかしながらそのよ
うな触媒は低オクタンのガソリンを作り出す。 ｕＳＹ触媒はＣＲＥＹ触媒よりもそれらが著しくオレフ
ィン顕含有量が多（て芳香族化合物分の低いガソリンを
生ずるために優れている。オレフィン含有量の高いこと
はより高いオクタン価をもたらす。 ＦＣＣ工程において用いるＵＳＹゼオライトでの改善さ
れたオレフィン価は酸性点濃度が低いこと及び橿性が低
いこと−結び合わされるものであってＣＲＥＹに暴く触
媒に比べて低い水素移動活性をもたらす、水素移動によ
ってオレフィン類が消費されてパラフィン類と芳香族類
が下記の式に従い形成される。 ３（オレフィン）＋１（ナフテン）→ ３（パラフィン）＋１（芳香族） オレフィン類も芳香族層も共に高オクタンガソリンの成
分であるけれども３個のオレフィンが消費されて１個の
芳香族化合物を形成するためにこの水素移動反応による
合計のオクタン価は低下することになる。ＣＲＥＹ含有
触媒はＦＣＣ工程の条件のもとでもっとも高い酸性点の
濃度及び反応成分濃度ををし、そのいずれ高いＨ−移動
速度をもたらす、そのＦＣＣ工程の条件に長時間隔され
るのを反映するように予め水蒸気処理されたＵＳＹは酸
性点の濃度においても反応成分濃度においても極めて低
いゼオライト型分子篩に変換される。このＵＳＹ ＦＣ
（：触媒はこの２次的ハイドライドシフト活性が存在し
ないことによってＣＲＥＹ含有触媒を用いて製造される
ものよりもオレフィン価が高く且つオクタン価の高いガ
ソリンを生ずる（Ｒａｂｏの雑誌Ｃａ ｔａ ｌ 、
Ｒｅｖ−Ｓｃｉ 、 Ｅｎｇ 、 」旦Ｌｌｌ） ＰＰ
２９３−３１３ （１９８１） ；゛ゼオライトの化
学及び触媒反応における二二ファイイングの原理参照”
参照〕。 し発明が解決しようとする問題点〕 従来技術において用いられる安定化されたＹ型ゼオライ
トを含む触媒はその高い２次クラッキング活性のために
比較的低い収量で高オクタンガンリンを作り出すが、一
方ズ艮焼された稀土類酸化物含有Ｙ型ゼオラ−ｆ トの
含まれる触媒はもう一つの２次反応である水素転移反応
が促進されるため九ガソリン収量は比較的高いけれども
低オクタンとなる。これら両方の触媒の夫々の望ましい
特徴を達成すると共にそれら２次反応を制限することに
よってそれらの欠点を除くことが望まれる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述の課題を解決する新規なＦＣＣ用触媒を提
供するものであり、この触媒は一種以上の異ったフオジ
ヤサイト型の微孔質結晶性分子篩との接触的関連におい
て且つこのものとの組合せにおいて一つの相としてＮＺ
ＭＳ −３７（中でもＳＡＰＯ−３７）の結晶性微孔質
多成分多相複合物を含み、そしてこの複合物はその中の
もう一方の相に対して一方の相の組成的な明確な不均一
性を有しているものである。 従って本発明は一つの成分として微孔質結晶性多連の複
合された粒状物質を含有する新規なＦＣＣ用触媒を対象
とする。本発明に従うＦＣＣ用複合触媒は少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ま
しくは少なくとも９５重１頭、そしてもつとも好ましく
は（そして通常的には）１００％の多層複合物を含有し
、そしてこれはそのいくつかの相として異った種々の微
孔質結晶性の無機性分子篩複合物よりなり、その際少な
くとも一つの相はもう一方の相の存在のもとでの結晶成
長によって成長し、その際 ａ）それら異った各相は隣接していて共通の結晶骨格構
造を有しておυ、 ｂ）少なくとも一つ以上の相がＮＺＭＳ−３７Ｃ中でも
ＳＡＰＯ−３７）の組成及び構造のものであり、そして Ｃ）その複合物はその中の他方の相に対して一方の相が
組成的に明確な不均一性を有している ことよシなるものである。この組成の残部はこの組成物
の一つ以上の相の組成及び骨格構造よシなる分子篩で全
体が作られている独立し”た粒子全含む０ 本発明のもう一つの対象はそれらの中の各相として異っ
た多孔質結晶性無機複合物、好ましくは分子篩組成物よ
シなる多層複合物であり、その際少なくとも一つ以上の
相がある析出基材の上に外側層としてもう一方の層が析
出しているものより或るか、または−緒に形成された（
例えばディファレンシャル結晶化等により）復数相が存
在しており、その際 ａ）それら異った相は互いに隣接していて共通の結晶骨
格構造を有しており ｂ）少なくとも一つ以上の層がＮＺＭＳ−３７（中でも
ＳＡＰＯ−３７）の組成と構造とを有するものでるり、
そして Ｃ）その析出基材を構成する相又はこの析出基材を構成
する一緒に形成された一つ以上の相がこの複合物を構成
する各相の全重量の少なくとも約２０重量％以上を占め
る ものである。 上述の触媒組成物の中ではそれらの相の一方が他方の相
よりも酸性度が低いものが好ましい。 好ましい具体例の一つにおいてその複合物質は粒状構造
のもので６Ｄ、それら異ったフオジヤサイト型結晶性微
孔質分子篩の少なくとも一つ以上がその反応条件のもと
でより低い酸性度を示す分子篩であってその芯部成分を
構成し、そしてより酸性度の高いＮＺＭＳ−３７、例え
ばＳＡＰＯ−３７がこの酸性度の低い芯部成分を鞘また
は外殻として取り巻いている。より酸性度の高いＮＺＭ
Ｓ−３７、例えばＳＡＰＯ−３７がその芯部成分を全体
的に包囲しているということは勿論好ましいけれども必
須条件ではない。好ましくはその触媒組成物はそのクラ
ツキング反応に対して比較的不活性であって触媒への拡
散による到達性等をもたらすような母材物質の中に埋め
込まれているのがよい。 本発明はまた上述のような複合構造を作り出す方法及び
このものを中でもＦＣＣ触媒として使用する方法をも対
象とする。この複合構造を鈴シ出す方法は他方の相の結
晶の存在のもとにそれぞれの相を構成する結晶構造の結
晶を成長させることを包含する。この方法はそのような
相を構成する結晶性のＮＺＭＳ−３７、中でもＳＡＰＯ
−３７の成長を異ったフオジヤサイト型微孔質結晶性分
子篩の結晶の存在のもとに、その異ったフオジヤサイト
型微孔質結晶性分子篩の相がその中にこの配合物の各相
の合計の少なくとも約２０重量％の量で存在するように
そのよう々相の前駆物を水熱的結晶化により処理するこ
とによって行う。 〔作 用〕 以上のように本発明は従来のＦＣＣ触媒構造内部におけ
る石油供給原料及び／又は反応生成物の迂回拡散によっ
て生ずる目的以外の反応生成物の割合を低下させると信
じられるような特殊なＦＣＣ触媒簿造構造するものであ
るが、本発明においては供給原料がある特別な組成的相
に基本的に曝らされ得るよう【その各相の組成を選び且
つそれらを触媒の構造の中に組込むことによってその迂
回拡散のマイナスの影響が除かれるような特殊な多成分
多相ＦＣＣ触媒を作り出すことが目的である。 本発明のもう一つの目的は、触媒内部における各相の配
置がその相の組成の活性度に基くような特殊な触媒を作
υ出すことである。本発明はまたその多成分多層複合物
の組成を触媒となる層の有効性が最大となるように設計
することをも目的とする。 本発明はその使用に先立ちまたはその使用の間において
完全に結晶性の複合構造を有するようなＦＣＣ触媒を対
象とするものである（水蒸気処理の間にその複合構造は
その骨格構造の一部を失い、その結果若干の結晶性成分
は失われるけれどもすべては失われない）。微孔質複合
物は物理的な意味において無定形物質と共て、すなわち
共有結合よりはむしろ接着結合によシ複合することがで
き、そしてこれも本発明の一部をなすものであるが、こ
の微孔質結品性複合物はこの技術分野において理解され
ている用語に従えば全体的に一結晶性ｌであっである一
体化された結晶構造をなしている。 本発明に従うこの結晶性複合物は多数の層を含み、これ
らの内の少なくとも一つ以上はその対象とする相の結晶
骨格構造の一部として’ＮＺＭＳ−３７を含有し、そし
てもう一方はその対象とする相の結晶骨格構造の一部と
して異った微孔買結晶性フオジヤサイト型分子篩を含ん
でいる。 本発明の複合構造は種々の相がフオジヤサイト型の微孔
質複合性分子篩組成よりなる点においてフオジヤサイト
型である。 本発明はＮＺＭＳ−！＋７、中でもＳＡＰＯ−３７の分
子篩が従来技術における他のＮＺＭＳ−３７分子篩を含
めてもう一方の構造的に相容性のある微孔質無機物質と
の一体的な格子結合状態にある複合物を対象とする〔本
発明の複合物のこのような一体的格子着合（すなわちエ
ピタキシャル配列）はこの複合物を構成する各相の間の
室液の化学的結合を包含すると信ぜられる〕。 本発明の結晶性複合物は多数の相よりなり、それらの中
の少なくとも一つ以上はその対象とする相の結晶骨格構
造の一部としてアルミニウムと燐とを含むＮＺＭＳ−３
７の相である。このことは、組成的な観点からこの相の
結晶骨格の中に下記の構造が存在していることを意味す
る。 本発明の好ましい具体例において本発明の結晶性複合物
は複数の相よシなり、それらの中の少なくとも一つ以上
は対象とする相の結晶骨格構造の一部としてフオジヤサ
イト型のシリコアルミの燐酸塩を含有する。このことは
組成の点から言うならばこの相の結晶骨格の中に下記 の単位構造が存在していることを意味する。 本発明のもラ一つの実施態様においてはその複合物の種
々の相が他方の結晶面から一つの結晶面がエピタキシャ
ル成長によって結晶成長し、それによってこの複合物は
不均一な化学組成を有するにも拘らずそれらの各相の結
晶構造が共通の唯一つの結晶構造の複合物を与えるよう
になっている。 この意味においてそれらの各相は結晶学的には実質的洗
互いに区別され逢い。上に指摘したようにそれら複合物
の各相は互いに一体的な格子結合状態で存在している。 これらの各相は直接の化学的結合によって一緒に結合し
Ｃいると信ぜられる。 本発明の複合物の各相は第３成分によってもたらされる
接着力により互いに結合されて本発明の複合物における
各相の結晶学的特徴及びそのエピタキシャルな関係を満
足させることができないような単純な混合物又は物理的
混合物ではない。 それらの各相の相互の関係はそれらがそれぞれ本質的に
同一のフオジヤサイト型結晶骨格構造を有するような関
係である。 実際においてはこのことはそれら多数の相の複合物につ
いてのＸ線回折パターンが本質的に同一である（２θの
値で）ということを意味する。各ピークの強度はそれら
相の組成に依存する。それらの相のそれぞれが異ったＸ
線回折パターンを有するということは可能であるけれど
も、それらの差異は充分に僅かであって本質的な結晶学
的記述においてはそれらの異った構造が両立的な骨格構
造であってフオジャザイトの類のものであることが認め
られるような程度である。これはそれら種々の相が骨格
構造のトポロジーの意未において互いに相手を模写する
ような結晶構造を有することを説明しようとするもので
ある。 本発明においては、それら種々の相の組成的な不均質性
を維持するようにろるＮＺＭＳ−３７の含まれる多相複
合物の中で充分な景の１つの相を使用するものである。 他方の相に対する析出基材として一つの相を用いる時に
その析出基材はその最終的な複合物の中で明確な組成的
相としての特異性を維持するような量で存在する必要が
あり、言い換えれば、この複合物は互いに組成的に異質
であるけれどもトポグラフ的には互いに近似性であるよ
うな各相から明確に構成されているということである。 これは本発明の特徴付けにおいて、析出基材がその複合
物を構成する各相の全重量の少なくとも約２０！量チを
占めるというこ、と全提供するものと認められる。言い
換えるならばこの少なくとも約２０重量％という表現は
その複合物の中に存在する析出基材相の量がこの相にこ
の複合物の他の層との明確な組成的不均質性を与えるの
に充分な量であることを貴男しようとするものでちる。 この複合物中のある一つの相の他の相への析出の形態は
ある一層の相が他方の相の表面の上に析出する場合のそ
れであると信ぜられる。このような表現においてその析
出した層は「外側層」と呼びそして析出多面を与える基
材相は「析出基材」と呼ぶ。この表現はその複合物の中
に二つ以上の相が存在しても適用される。結晶性の種々
の分子篩が、これらがゼオライトであるかまたはＮＺＭ
Ｓの一種であるかに関わりなく直径約０．１ミクロンか
ら約７５ミクロンまでの大きさの範囲、そして通常は０
．１から１０ミクロンの範囲に包含される小さな結晶と
して形成される。すべての分子篩について粒子サイズの
広がυは直径約１０ミクロンである。結晶性分子篩は球
形ではなく、それらは直角形ないし多くの結晶が示すよ
うな不規則な形状の構造であることができる。多くはい
くつかの結晶の集合体の一部として形成される。この分
子篩粒子の外側表面部（外殻）においてＮＺＭＳの触媒
としての利点の多くが実際に達成されていることが認め
られている。副反応生成物を形成するような非可逆的２
欠反応を生ずるような化学反応における触媒としてＮＺ
ＭＳを用いる場合にはその１次反応の多くは外殻内で生
じ、そしてその２次反応の多くはその分子篩粒子の芯の
部分において起る。この現象は相当に大きな範囲まで、
その吸着質のその分子篩粒子芯部を通過する迂回拡散に
よるものと信ぜられ、これが各吸着質の触媒との接触を
高める。このような活性触媒層との余分の接触が望まし
くない２次反応の促進をもたらす。 化学反応の効率あるいは選択率はその触媒が非可逆的な
（その反応の範囲における）２次反応生成物の形成を排
除または号小限（（シながら１次反応生成物を作り出す
能力によって与ｔられる。ここでは２次反応生成物はそ
の反応の望ましくない副反応生成物で８ると考光ること
にする。 本発明の対象は望ましくない２次反応を最小限に保ちな
がら１次反応生成物をより効率よくまたは選択的にもた
らすような触媒を含有するＮＺＭＳ −３７、中でもＳ
ＡＰＯ−，３７を提供することである。 本発明は粒子の種々異った部分においてその内部で触媒
活性及び／又は選択性の差異を有するような吸収性粒状
のＮＺＭＳ−３７含有複合組成物を提供する。これはそ
の複合物の各相の組成の選択及びそれらがその複合物構
造の中で占める配置的性質によってもたらされる。もし
この複合物の芯部がこれを取り囲む相よりも活性が低い
相でできている場合には、反応成分の芯部への迂回拡散
による反応生成物はその粒子の全体が上記の外側層の組
成より作られている場合よりも少ない２次反応生成物を
もたらすことになる。その結果は高い選択性である。 本発明の範囲洗おいてはクラッキング反応と離れてその
一時反応は本発明の触媒を用いた結果として作り出され
たガンリンフラクションのその組成物中における増分的
な変化である。このことを考慮してオクタンの富化をも
たらす化学反応の効率又は選択性は例えばガス状炭化水
素や水素化物シフト反応のような２′ｅＫ、反応生成物
の形成を排除または最小限にしながらその触媒が１次反
応生成物を形成させる能力知よって与えられる。この関
係において２次反応生成物はオクタン含有率を低下させ
且つガソリンの収量を低下させる傾向を示す望ましくな
い副反応生成物と考えるべきである。 本発明はオクタン富化を阻害するであろうような２次反
応生成物を最小限に保ちながらそのガソリン生成物中の
オクタン比率を高めることをもたらすような１次反応生
成物の効率または選択性の上昇を達成する触媒及びその
製造方法を提供することを目的とする。 本発明のクラッキング触媒は多相複合換向でその各相の
組成的不均一性を維持するように例えば５Ａｐｏ−３７
相のよりなＮＺＭＳ−３７相の充分な量を包含する。Ｓ
ＡＰＯ−３７のようなもう一方の相のための析出基材と
して一つ以上の相を用いる場合にはこの析出基材ばその
最終複合物中で・この基材がその配合物内での明確な一
つの層としての特異性を保つような量で存在する必要が
あり、すなわちその複合物は互いて不均一であるけれど
もトポロジー的には互いに近似性であるようないくつか
の相から明確に構成されていなければならない。このこ
とは本発明の特徴における析出基材がその複合物を構成
する各相の全重量の少なくとも約２０重量％を占めるこ
とをもたらすと認められる。言い換えるならばこの少な
くとも約２０重量％という表現はその複合物中に存在す
る析出基材の１がこの複合物のもう一方の層に対して異
った明確な不均一の組成的特異性をもたらすのに充分な
量であることを表わそうとするものである。 本発明はまたオクタン富化用クジラキング触媒をも包含
するものであり、これは下記 Ａ）少なくとも一方の相が他方の相の存在のもとに結晶
成長によって成長しており、その際ａ）それら異った各
相が互いに隣接して配列しており且つ共通の一つの結晶
骨格構造を有しており、 ｂ）それらの相の一つ、好ましくは外側層又は外殻相が
例えばＳＡＰＯ−３７のようなＮＺＭＳ−３７よシなシ
、そして Ｃ）その複合物がその中に含まれる一つの相の他方の相
に対する明確な組成的不均一性を有する ようなその複合物のそれぞれの相として異った結晶性無
機分子篩組成物よりなる多相複合物と、Ｂ）あまシ密接
には配列されておらず且つ上記の多相複合物（至）と共
通の結晶骨格構造を共有していないけれども上記（２）
の多相複合物に結合されている結晶性無機組成物と、ま
たは Ｃ）前記囚及び／又は田）の多相複合物と結合されてい
る無定形組成物と の不均一混合物を包含する。 上述の不均一混合物はある無定形の触媒母材物質を含む
ことができ、これはその混合物の形態を効果的な接触ク
ジラキング過程に適した形とサイズとにすることを許容
する。 本発明の複合物の種々の相を景わすのに当該技術におい
て既に知られているそれぞれの化学組成を用いるが、こ
れはそれらの作られる各相（すなわち例えばＳＡＰＯ−
３７）がすでに作られているこのような化学組成より出
発するかまたは当該技術に従えばこのような公知の化学
組成を形成するであろうような製造方法を利用するから
である。このことはその複合物中で作シ出される化学組
成がこのような表現に完全に対応するということを意味
するものではない。あるものがすでに形成されている既
知の組成より出発するかまたは既知の５組成物を作シ出
そうとする方法によっである相を作シ出すかどっかとい
りことは本発明の組成物中の得られる各相がその化学組
成においてはじめに出発した組成またはその方法が作り
出すべく計画された目的とする組成物の組成と重大に異
っていると信ぜられる。この化学、！Ａ成における差異
は結晶構造の変化に反映されない。重大な差異が各相の
界面の化学組成に存在する。その能力は分子篩の製造の
間における余剰の骨格カチオンの重大なイオン移動度に
対して存在する。これはイオン交換によって重大な量の
イオンの転移が起ることをもたらす。ある組成物が異っ
た種類の他方の組成物の上に析出する場合にはそのよう
なイオン交換が起る傾向がより高まる。その上に一つの
相が他方の相の上に析出する間にその外側層の各成分に
よってその析出基材の一部が再溶解する傾向があり、こ
れが名目上は析出基材に属しているその界面の部分に化
学変化をもたらす。この界面におけるこのような変化は
しばしば析出している外側層と再ｍｓされる析出基材と
の各成分の間における化学的再配列をもたらす。こ＼で
は数原子の層を扱っているのでその組成変化の程度は極
めて小さく且つ如何なる特定の相の組成の大きな変化を
ももたらさない。従ってその骨格組成中にはある相の化
学組成が例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）に二つ又−つの相
の骨格中のいくつかの位置における他の相との組成的な
劇的変化を検出することができる程に充分な変化はみら
れない。このような変化が起きたとしてもその結晶構造
は予言でき、そしてその析出基材のすでに知られている
結晶構造と、そしてその外側層に期待される結晶構造と
一致する０しかしながら本発明の触媒の複合物の各相の
厳密な化学組成を正確に聚わすことはできない。 以上の記述は本発明に従う触媒の種々の複合物の各相の
間の組成的な差異を従来技術において特別に調製した組
成物から特徴付けるものである。 すなわち本発明に従う触媒のＳＡＰＯ−３７相は前述の
米国特許第４，４４０，８７１号公報の例４２．４３及
び４４に従って作られたＳＡＰＯ−３７と完全に同一で
はない。 上にいくつかのＮＺＭＳ −３７を記述したが、これら
は下記の組成を包含している： ＳＡＰＯ−３７ ＭｅＡＰＳＯ３７、（旦しＭｅ −Ｇｏ、Ｆｅ、 Ｍｇ
、 ＭｎまたはＺｎＥＬＡＰＱ−３７、但しＥＬ＝Ａｓ
、 Ｂｅ５Ｂ ＳＣｒ、、Ｇａ、 Ｇｅ。 Ｌｉ、 ＶまたはＴｉ ＥＬＡＰＳＱ−３７、（旦しＥＬ−Ａｓ、 Ｂｅ、
Ｂ 、 Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ。 Ｌｉ、 ＶまたはＴｉ 反応条件のもとでより活性の高い外側］として用いるの
に上記の内でより好ましいものはＳＡＰＯ−３７、各種
ＭｅＡＰＳＯ−３７及び各種ノＥＬＡＰＳＯ−３７（７
）ような珪酸アルミノ燐酸塩である。下に本発明の好ま
しい具体例の一つにおいて指摘するようにこの外側層よ
りも活性度の低い（より酸性の） ＮＺＭＳ−３７の如
何なるものも析出基材相として使用することができる。 本発明の好ましい具体例の一つにおいて、これらの相の
一つ、好ましくは外層相はそれに対する析出基材を構成
するところのフォジャサイト分子篩よりもより酸性度が
高いＮＺＭＳ −３７の組成を有している。それら各Ｎ
ＺＭＳ −３７及びそれらフォジャサイトゼオライトの
相対的酸性度はその使用条件のもとでのｋＡの値を比較
することによって決定することができる。例えばＹゼオ
ライトの多くのものは例えばＳＡＰＯ−３７よりも相当
に酸性度が窩いけれどもしかしながら口ＳＹのようなそ
れらＹゼオライトをＦＣＣ工程の水蒸気処理条件に曝ら
した場合にはそのもの一酸性度及び活性はＳＡＰＯ−３
７のそれ以下の水準にまで実質的に低下する。従ってそ
の条件におけるＳＡＰＯ−３７は外側層であってそのＹ
ゼオライトは析出基材として有効に用いられる。相組成
がある一つの層と隣の相との間に酸性度の微分的な差が
存在するような本発明に従う多成分、多相複合物よりな
るＦＣＣ触媒を用いて得られた例示のオクタン価の改善
はそれら各相の一つ、特にその析出基材が迂回拡散に伴
う前述の種々の２次反応を低下させるためには必ずしも
不活性でなければならないことはないということを示し
ている。 しかしながら任意に置かれた種々の相の間の酸性度の差
が大きければ大きいほど迂回拡散により形成される種々
の二次反応の低下が大きいように思われる。 従って本発明の特に好ましい具体例の一つは析出基材と
して比較的安価な結晶性分子篩を使用し、もう一つの相
としてより高価で高性能なＮＺＭＳ −３７の一つ、特
にＳＡＰＯ−３７分子篩を使用することを包含する。こ
の複合物が相当に低費用でそのより高価な成分の種々の
性質を存するということがｉ認されている。ある場合に
は＋ＪＺＭＳ −３７の重量について多くの点において
このＮＺＭＳ −３７単独の場合よりもより優れた性能
をこの複合物がもたらす。この複合物はほとんどの点に
おいて単独のＮＺＭＳ−３７よりも優れており、そして
ほとんどすべての点においてそのより価格の低い分子篩
成分よりも優れているので、この複合物は触媒、特にＦ
ＣＣ触媒の分野において予想されなかった相乗作用的利
点をもたらす。 典型的な場合においてはその外側層はその析出基材より
もより少ない量を占める。これは本発明の場合において
その外側層がより活性の高いＮＺＭＳ−３７含有相を、
それがこの複合物の最も操作しやすい触媒成分である場
合に含んでいることが望ましいからである。本発明の実
用に際しては比較的安価なゼオライト分子篩をより高価
なＮＺＭＳ−３７分子篩と組合せるのが好ましい。その
ようなゼオラ（１−分子篩は大量に製造され、従ってそ
の複合物を製造するのに市販の（予備成形された）ゼオ
ライトを使用するのが好ましい。従ってこれは析出基材
のための理論的選択の一つである。ＮＺＭＳ−３７の外
側層のより少ない量を便利のために用いることによって
得られたこの驚くべき利点と組合わされる事実はより高
価なＮＺＭＳ −３７含有相の最小量を使用したいとい
う希望に合致する。従って本発明に従う好ましいＦＣＣ
触媒の一つはその析出基材の重量よりもより少ない重量
の外側層を使用している。しかしながらＮＺＭＳ −３
７相がこ−に記述する技術によって同等の、またはより
高価な非ゼオライト型分子篩の一つとエピタキシャルに
組合わされるか、または一つ以上のＮＺＭＳ −３７と
一つ以上のゼオライト分子篩及び／又は一つ以上の非ゼ
オライト型分子篩とを含む三元又は口元複合物を組合わ
せる場合に本発明がそのような組成物の形成を包含する
ことを認めなければならない。非ゼオライト型分子篩の
いくつかのものは優れた安定性を有し、そしてこのよう
な性質はＮＺＭＳ −３７を含存する複合物の特異な寿
命特性を有するものをもたらし、それによってその比較
的高い製造経費を正当化する。 典型的な場合においてその触媒複合物は別に調整して予
備成形された非ＳＡＰＯ−３７型フォジャサイト分子篩
の粒子から形成してその上にＳＡＰＯ−３７相の一つを
水熱的結晶化過程によって層の形で析出させる、これに
よって最初の粒子が芯となってこれをＳＡＰＯ−３７が
取り囲むような粒状複合物がもたらされる。従ってＳＡ
ＰＯ−３７は流動接触クラツキングにおいて被処理石油
が接触する最初の表面となる。そのような析出したＳＡ
ＰＯ−３７が提供するところの、全体がＳＡＰＯ−３７
よりなる粒子に比してその触媒表面が比較的小さいにも
拘らずより活性が高いこと、ＳＡＰＯ−３７相とその他
の相との間の触媒活性の差及びそれによってもたらされ
るところの本発明に従う触媒粒子内部における各吸着物
質の迂回拡散に対する逆の影響の低下によって、その析
出させたＳＡＰＯ−３７による触媒作用はより効果的で
あって且つより生産性が高い。 同じ一般的な効果が上述の典型的な場合におけるＳＡＰ
Ｏ−３７の置換物としての別な活性ＮＺＭＳ −３７を
用いても達成することができる。 本発明に従う複合物またはそのいずれかの相の結晶構造
はこの技術における標準的な分析操作に従って求めるこ
とができる。この技術はしばしばある分子篩を従来技術
から定義し、または区別するだめにＸ線粉末回折法を用
いるが結晶構造を特徴付けることはこの分析技術のみに
よる必要はないということを認めるべきである。Ｘ線粉
末回折分析法がある結晶構造の存在を適切に特徴付ける
ために適したパターンを与えないような種々の場合が存
在する。これは決してその構造が結晶性でないというこ
とを意味するものではない。従って結晶構造の存在を示
すために他の種々の手段を用いることができる。実際に
ある結晶構造を特徴付けるのは典型的に多数の分析技術
に従って与えられ、その一つがＸ線粉末回折分析法であ
る。それらの技術には例としてあげるならば電子線回折
分析法、分子吸着データ及び等温吸着特性等があげられ
る。本発明に従う種々の複合物において用いられたいく
つかの相は結晶構造の確認に通した明確なＸ線粉末回折
パターンを示さない場合がある。 このようにいくつかの技術の組合せがその相の存在と結
晶格子の性質の決定を許容する。結晶構造がいくつかの
技術の組合せによっても定義し難いようないくつかの場
合が存在するが、示された多くの証拠からそのような場
合にも特別な構造と比較することによって結晶性である
ことを確かめることができる。このような凝似結晶構造
は本発明の目的及びその理解のために結晶の一つと考え
る。 本発明において用いられる種々の複合物の各相はそれら
が本質的に同一の結晶骨格構造を有するので互いに関連
している。技術用語で言うならばこのことはその多相の
複合物のＸ線粉末回折パターン（または結晶性について
の他のデータ）が異なった骨格内力チオンの大きさの変
化によって影響を受けるものを除いて本質的な内容が等
しいということである。それらの各相が異なったＸ線回
折パターンを存するということは可能であるけれどもそ
の差異は本質的な種々の結晶学的項目においてそれら異
った構造を骨格的に一致していると認めることができる
ほどに（五かなものである。これは異った各相が骨格構
造のトポロジーの種々の項目において互いに謂似してい
る結晶構造を有することを意味する。 本発明に従う複合物の、ある複合物の一つの相の与えら
れる組成物に対応する各単一組成物あるいはその複合物
のそれぞれの相に対応するそのようなそれぞれの単一組
成物の混合物に比しての利点はその複合物をＦＣＣ触媒
として用いることによって到達するような優れた性能に
存在する。 析出基材またはその等漬物を構成する本発明に従う複合
物の各相の一つがこの複合物の全重量の少なくとも２０
重世％を含むのが好ましい。極めて有効なＦＣＣ触媒を
例えばＮＺＭＳ −３７としてＳＡＰＯ−３７を選ぶこ
とによりその製造費用を低下させる目的で、またはこの
ＳＡＰＯ３７からより効果のよいＦＣＣ触媒を製造する
目的で本発明を実際に通用する場合に、このＳＡＰＯ−
３７を含むその触媒の相が許容し得る最低の量で存在し
ていることが望ましい。極めて驚くべきことに、全体が
ＳＡＰＯ−３７よりなる非ゼオライト型分子篩と少な（
とも匹敵する性能がこのＳＡＰＯ−３７非ゼオライト型
分子篩の実π的に僅かな量を用いることにより、そして
その組成中のこのものの代りにトポロジー的に機能上で
等価のゼオライト型分子篩吻賞をこの複合物の析出基材
として用いることによって本発明に従う種々の複合物の
組成において達成できることが確認されている。その複
合物がＳＡＰＯ−３７よりなる相を少なくとも一つ以上
、及びゼオライト型分子篩よりなる相を少なくとも一つ
以上含んでいるならばこの後者の前者に対する量はその
複合物を構成する各相の重量で主要量を占めるのが好ま
しいということが確かめられており、というのはこの複
合物のＦＣＣ触媒の性質における種々の利点がＳＡＰＯ
−３７のみよりなるＦＣＣ触媒の性質よりも優れていて
しかも実質的な費用の低下を達成できるからである。 本発明のもう一つのアスペクトにおいて、その析出基材
相の量がその複合物の全重量の少なくとも約２０重量％
から約９８重量％までの範囲であってその外側層を構成
する他の相または他のいくつかの相の量がその複合物の
全重量の少なくとも８０重量％から約２重量％までの範
囲であるような複合物を作ることができる。 本発明の最も好ましい具体例の一つにおいてその析出基
材はその複合物の重量の少なくとも約１０重量％を占め
る。更により好ましいものはその析出基材がその複合物
の重量の５０重量％から約９８重量％を占めるような複
合物である。実際に、析出基材がその複合物の約６０か
ら約９８！量％までを占めるようなＳＡＰＯ−３７含有
複合物をＦＣＣ触媒として使用するのが通常的である。 その複合物のｉｔの残りは勿論外側層である。特に好ま
しい具体例の一つにおいてその析出基材はフォジャサイ
ト型ゼオライト分子篩である。このような場合にはその
外側層がその複合物の全重量の約２から約４０重量％ま
でを占め、そして残りの部分がゼオライト型分子篩のよ
うな低価格の分子篩よりなるのが望ましい。 上にあげた量比は特に、もしもそれが外側層のための析
出基材よりも活性が高い場合にそのようなＮＺＭＳ −
３７のいずれかを外側層として用いる場合に当てはまる
。 本発明に従う種々の複合物はある結晶成長のための支持
面の存在のもとに種々の反応性ゲル先駆体の水熱反応的
結晶化によってその結晶構造を構成するように作られる
。ゲル先駆体の選択はその作られるべき構造に依存する
。アルミノ珪酸塩に暴く結晶骨格構造の場合にはそれら
の先駆体はそのようなアルミノシリケートを形成するの
に用いられる典型的なアルミン酸塩組成物や珪酸塩組成
物である。本発明の特徴の一つは各相がそれぞれの相の
組成を作り出すための通常的な方法によって作ることが
できるということである。 ある一つの相を別な層の存在のもとに形成させるために
は通常、新しい方法を用いなければ本発明の利益が達成
できないということはない。 極端に高いｐＨ値の使用を必要とするような、例えば１
２以上のｐＨ値、そして典型的には例えば水酸化ナトリ
ウムのような苛性試薬を用いる場合のような１３−１４
のｐＨ値範囲で行われるゼオライト型分子篩の製造原料
処方を用いて作られる組成物の場合にはこのような原料
混合物は析出基材を作り出すのに用いるべきであって外
側層を作り出すのに使用するべきではない。、二のよう
な反応混合物は析出基材の分解をもたらし、そしてそれ
によってそれらが外側層の形成に用いられたときにその
複合物の基本的な一体性をもたらす。ゼオライト型分子
篩の外側層を形成する場合にその反応混合物の苛性部分
の少なくとも若干を置換えるためにアンモニウム塩を用
いてより低いｐＨで湿作するのが好ましい。 非ゼオライト型のアルミニウムと燐とに基づく分子篩の
群は典型的には、場合により追加的な骨格構造元素及び
ある種の有機間人剤を含むアルミニウムと燐との含まれ
た反応性ゲルを約５０°Ｃ（１２２゜Ｆ）から約２５０
°Ｃ（４８２°Ｆ）、好ましくは約１００”Ｃ（２１２
” Ｆ）から約２２５°Ｃ（４３７＠Ｆ）までの温度に
おいて水熱反応により結晶化させることによって合成さ
れる。最適結晶化温度はその組成と構造とに左右される
。ＡｌＰＯ４及びＳＡＰＯ物質は約１２５ ”Ｃ（２３
７＠Ｆ）以下の温度において結晶化を生じない傾向を有
し、ＭｅＡＰＯの若干のものは約１００°Ｃ（２１２°
Ｆ）において容易に結晶化する。 本発明に従う種々の複合物が一つ以上のＮＺＭＳ −３
７を組合せて含むことができるということを認識する必
要がある。本発明において用いられる種々の特別な群の
ＮＺＭＳ及びそれらの合成についてここで参照する種々
の記述は下記表Ａにあげた種々の特許公報及び特許出願
の中に見出すことができる。 本発明に使用するＮ Ｚ Ｍ Ｓｓ及びその調法の特許
及び特許出願の明細書を表Ａに総括する。 表Ａ 特許または −士かは −の、Ｐｍ皿且豆 Ｍｅ
ＡＰＯＮはＭｏ２−”、Ａｊ２０ｚ−およびｐｏｔ”の
四面体単位の三次元微孔 骨格構造を有し、式 ｍＲ： （ＭＸＡ ｆ ｙＰ−） Ｏｘ ［式中、Ｒは
その結晶内細孔系に存在する少なくと も一種類の有機鋳型剤を示し、ｍ は代表的にはＯ〜０．３の値をとり、 （Ｍ、Ａ ｆ 、Ｐ、）０２の１モル当り存在するＲの
モル数を表わし、Ｍはマグ ネシウム、マンガン、亜鉛または コバルトを示し、ｘ、ｙおよびＺ はそれぞれ四面体オキシドとして 存在するＭ５アルミニウムおよび リンのモル分率を表わす。〕によ って表わされた無水基準の実験化 学組成を有する結晶賞金、属アルミ ノフォスフェートである。前記モ ル分率は、この特許の図■の第１ 米国特許 ４．５６７．０２９ 米国特許 ４．４４０．８７１ 図の点ＡＢＣおよびＤによって規定 された四角形の組成領域中に入る ような値である。 この特許は、第ξ欄において、 アルミノフォスフェート類のリン 源（２６〜２８行）およびアルミニウ ム源（３８〜４０行）としての利用、 ならびに所望のモレキエラーシー ブの結晶化助剤として１晶を利用 すること（５９〜６３行）を記載して いる。実施例８５はＭｎＡＰＯ−３６製造用種晶として
ＭＡＰＯ−３６を使用することを示している。ＭｎＡＰ
Ｏ−３６の化学組成はマグネシウムが少しでも存 在することを示してはいない。 ＳＡＰＯ系モレキニラーシーブは一層 的；堰類の微孔結晶賞シリコアル ミノフォスフェート照である。細 孔は約３人を越える呼称径を有す る。「実π的な実験式」は １１１Ｒ：（ＳＩＸ ＡｆアＰ−）Ｏｔであり、式中、
Ｒはその結晶内細孔系に存在する 少くなくとも一種類のテンプレー ト剤（有機鋳型剤）を示し、ｍは 代表的にはＯ−０，３の値をとり、 （ＳｉｘＡ ｌ−ｙＰｚ＞（ｈの１モル当り存在するＲ
のモル数を表わし、ｘ、 ｙ およびＺはそれぞれ四面体オキシ ドとして存在するケイ素、アルミ ニウムおよびリンのモル分率を表 わす。これらのモル分率はこの特 許の図面の第１図の３成分系図の 点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって 規定された五角形の組成領域、好 ましくは、この特許の図面の第２ 図の点ａ ＋ ｂ ＋ Ｃ＋ ｄおよびｅによって規定
された五角形の組成領域中に 入るような値である。 ＳＡＰＯ系モレキニラーシーブ
はこの特許の表■ ｎｒ、 ｖ、■、 ■、ｘｒ、ｘｉ、ｘＶ、 Ｘ■、
ＸＩＸ、 ＸＸＩ、 ＸＸ面およびＸＸＶのい
ずれかの一表 に記載されたｄ−間隔を少くな（と も有する特徴的なＸ線粉末回折パ ターンを有する。さらに、この特 許の合成されたままの結晶賞シリ コアルミノフォスフェート類をそ のような合成の結果として結晶内 箱孔系中に存在する有機鋳型剤の る。これらのシリコアルミノフォ スフエートｉは、この特許中で、 ｒ ＳＡＰＯＪまたはｒ ＳＡＰＯ−ｎ 」（ｎは、そ
の製造がこの特許中に記載され ているような特定のＳＡＰＯを示す藍 数である）として総弥されている。 この特許はＳＡＰＯ類を生成するた めに種晶を泪いることを男８欄、 １２〜１６行において言及している。 米国特許出願 番号 ６０（１，７１２ （対応ヨー口 ツバ出願は出 願公開番号 ０１５９６２４を以 って公開、） この技術は実施例２２．５１および５３に記載されてい
る。 ＥＬＡＰＳＯ系モレキュラーシーブはその骨格構造中に
ＥＬＯ２’ 、Ａｎ□−ｐｏｔ″および５ｉｆｔ単位を
育し、弐ｍＲ：（ＥＬ、 Ａｆ、Ｐｙ Ｓｉｘ ）Ｏｚ
［式中、ＥＬはｔ７Ｗｎ（但しｎは−３、−２、−１，
０または＋１をとりつる）を有する 骨格オキシド単位ＥＬＯ，’として存 在する少くなくとも一種類の元素 を表わし、Ｒはその結晶内細孔系 中に存在する少くなくとも一重頂 の有機鋳型剤を示し、ｍは （ＥＬ、 Ａｆ、 Ｐ、 Ｓｉ、 ）Ｏ□の１モル当り
存在するＲのモル数を示し、Ｏ 〜約０．３の値をとり、Ｗ、Ｘ、７ および２はそれぞれ骨格オキシド 単位として存在するＥＬＯｚ”、 Ａ Ｉ ０ｚ−１ｐ
ａｔ”およびＳｔＯ□のモル分率を表わす）で表わされ
る無水基準の実 験化学組成を有する。 ＥＬは（ａ）凹面体オキシド構
造中で約、５１人〜約 ２．０６人の平均τ−０距清、（ｂ）約１２５ｋｃａｌ
／ダラム原子−約３１０ｋｃａｌ／グラム原子の陽イオ
シ電気陰性度、 および（Ｃ） ２９８°入 におし）で約５９ｋｃａｌ
／ダラム原子を越えるｍ−０結合解潴エネルギーを有す
る結晶型 ３次元オキシド構造において安定 なＭ−０−Ｐ、 Ｍ−０−ＡＩ！、またはｆｌ−０−Ｍ
結合を形成する能力を宵する元素と して特徴づけられる。ｗ、 ｘ、 ｙおよび２はそ
れぞれ骨格オキシド として存在するＥＬ、アルミニウム。 リンおよびケイ素を示す。 ＥＬは、骨格四面体オキシドを形 成することの出来る少くなくとも 一重頂の元素を表わし、好ましく は、砒素、ベリリウム、硼素９ク ロム、コバルト、ガリウム、ゲル 米国特許 ４．５００，６５１ マニウム、鉄、リチウム、マグネ シウム、マンガン、チタン、およ び亜鉛から或る群より選択され、 ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四 面体オキシドとして存在するＥＬ。 アルミニウム、リンおよびシリコ ンを表わす。 ヨーロッパ公開公報は１６ページに おいて、リンおよびアルミニウム 源として結晶ズおよび非晶型アル ミノシリケートを使用すること、 ならびに１７ページにおいて反応混 合物をスイーデイング（播種）す ることを記載している。実施例１１Ａ。 Ｌ２Ａ、 ９３Ａ４０３Ａ、 ５Ｂ、 ６Ｂ、 ５５Ｂ
、５８Ｂ 。 ５９Ｂ、 ５００−５６０．５９ＤＪ２Ｄおよび］、２
Ｆ〜１５Ｆは１晶の使朋を開示してい る。 ＴＡＰＱ系モレキエラーシーブは、無 水基準でｎＲ： （Ｔｉｎ Ａ ｊ！アＰ −）Ｏｚ（
特許日＝ １９８５年 ２月１９０） 〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少（なくとも一種頂の 育機鋳型肩を表わし、ｍば（Ｔｉｘ Ａｘｙｐ、ｌ）ｏ□の１モル当り存在するＲのモル数を
示シ、” ０〜５．Ｏｃｔｊ値をとり、どの場合におい
ても、蚤 大値は前記鋳型剤の分子の大きさ とその特定のチタン系モレキュラ ーシーブの細孔系中の利用可能な 空孔容積に依存し１、ｘ、 ｙおよび２はそれぞれ四
面体オキシドとし て存在するチタン、アルミニウム およびリンのモル分率を示す。〕 で表わされる単位実禮式を宥する ＴｉＯ□、Ａ２ｏｚおよびＰＱｚの３次元微孔結晶質骨
格構造から或るもの である。 これらのＴＡＰＯ系モレキエラーシ ーブは、−最に、４Ｆ暫よび約２４ ℃における結晶内水吸着力が約３．０ 米国特許 ｔｔ％であることも特徴とする。 加水状態及び脱水状態の両方にお いて同じ必須骨格移相幾何（ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｆｒａｆｆｌｅｗｏｒ
ｋ ｔｏｐｏｌ−ｏｇｙ）を保持しながら、水の吸着が 完全に可逆的であることが観察さ れている。この米国特許はリンお よびアルミニウム源として結晶質 ・非晶質アルミノフォスフェート を用いることを第８欄、６５〜６８行 および第９欄、１５〜１８行において 開示している。第６掴、１〜５行 において、播種が結晶化工程を容 易なものにすると記載されている。 比較例４４は非晶質Ｔｉ０ｚと９５重量％ＡＪ！ＰＯ４
−１８の組成物を記載しているが、その組成物がどのよ
う に作成されたかについては記載が ない。 ＴｉＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは式％式％ （対応ヨー口 ツバ出願は 公開番号 ０１６１４８８を 以って公開） ｉＲ：（Ｔｉｗ Ａ、ｘ Ｐ ｙ ５ｉｌｌ）Ｏｘ
Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種の有機溝 型剤を表わし、ｍは（Ｔｉ、 Ａｊ！つＰｙ ５ｘＪＯ
ｔ １モル当り存在するＲのモル数を示し、Ｏ〜約０．
３の値 をとり、ｗ、ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 するチタン、アルミニウム、リン およびケイ素のモル分率を表わし、 それぞれ少くな（とも０．１の（直を 有する。］で表わされた無水基準 実装化学組成を有するＴｉＯ□、ａｘｏｚ−ＰＯｚｏお
よびＳｉＯ□四面体オキシド単位の３次元微孔骨格構造
を有す る。モル分率ｗ、ｘ、ｙおよび２ は一般に本出願の第１図の３成分 系図に関して定められる。 公開公報は結晶質又は非晶質アル ミノシリケートをリンおよびアル 米国特許 ４．５５４．１４３ （特許日＝ １９８５年 １１月１９日） ミニラム源として泪いることを１３ ページにおいて記成し、反応混合 吻をスイーディングすることによ って結晶化の作業が容易になるこ とを１４ページで指摘している。 フェロアルミノフォスフェート類 （ＦＡＰＯ類）が、本明細書の一部１ 成すものとして引用した米国特許 ４＋ Ｊ５４１１４３中に開示されており、それらはＡ
ｊ！ Ｏ２，Ｆｅ０ｚおよびｐｏ。 の四面体単位の３次元微孔結晶質 骨格構造を有し、無水基準で、 ｍＲ：（ＦｅｘＡｊ！ｙ Ｐ、）Ｏｚ Ｃ式中、Ｒは
その結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一重頂の鋳型剤を表 わし、ｍはＣＦｅｘ Ａ １ ｙ Ｐ、）Ｏｘ１モル当
り存在するＲのモル数を 示し、Ｏ−０，３の値をとり、どの 場合においても、その最大値は前 配溝型剤の分子の大きさと対２す る特定のフェロアルミノフォスフ エートの細孔系中の利用可能な空 孔容積とに依存し、ｘ、ｙおよび ２はそれぞれ四面体オキシドとし て存在する鉄、アルミニウムおよ びリンのモル分率を表わす、〕の 必須実験化学組成を有する０合成 された場合、上記式中のｍの最小 値は０．０２である。 Ｆｅｄ、構造単位の鉄は２価または ３価のイオン価状態をとりうるが、 これは専ら合成ゲル中の鉄源によ って決まってくる。従って、構造 中のＦｅＯ□四面体は−１または−２の合計電荷を待つ
ことが出来る。 この特許は、第５欄、４３〜４５行お よび５４〜５６行において、結晶・非 晶貫アルミノシリケートがリンお よびアルミニウム源として使用可 能であることを示し、第６欄、１ 米国特許 出席番号 ６００．１７３ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１５１４９１を以 って公開。） 〜５行で、反応混合物のスィーブ ィングが結晶化作業を容易にする ことを記載している。 ＦｅＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは、無水基準で、式
ｍＲ：（Ｆｅ、 Ａｊ２工Ｐ。 Ｓｉｘ ）Ｏ□ 〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存
在する少くな（とも 一種類の有毀鋳型剤を示し、ｍは Ｆｅｗ Ａ ｌ ｘ Ｐｙ Ｓｉｘ ）０２の１モル当
り存在するＲのモル数を示し、 Ｏ〜約０．３の値をとり、どの場合 においても、その最大Ｉ直は前記鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定のモレキュラーシーブの細孔系 中の利用可能な空孔容積とに依存 し、ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞ れ四面体オキシドとして存在する 鉄、アルミニウム、リンおよびケ イ素のモル分率を表わす、〕の単 位実験式を有する、Ｆｅ＋）、−” （およアメリカ 出願番号 ６００ 、１７０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８９７５ を以って公開） び／またはＦｅａｔ） 、Ａ Ｉ Ｏｔ、 ＰＱｇお
よびＳｔｏｗ四面体オキシド単位の３ 次元微孔結晶賞骨格ｊＲ造を有する。 ヨーロッパ公開公報は結晶化作業 を容易にするために反応混合物を スイーディングすることを１２ペー ジにおいて記載している。１８ペー ジで、モレキュラーシーブを作成 する際に結晶質・非晶賞アルミノ フォスフェート１１をリンおよびア ルミニウム源として利用すること も前記ヨーロッパ公開公報は記載 している。 １９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００
、１７０のＺｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水
基準で、式 ＋ｎＲ：（Ｚｎｗ Ａｊ！、Ｐｙ Ｓｓｘ ）Ｏｘ
Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種類の青電 鋳型剤を示し、瓜は （Ｚｎ ｗ＾ｆｌ−ＰｙＳｉ−）Ｏｔの１モル当り存在
するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の値をとり、ｗ、ｘ。 ｙおよびＺはそれぞれ四面体オキ シドとして存在する亜鉛、アルミ ニウム、リンおよびケイ素のモル 分率を表し、それぞれ少くなくと も０−０１の値をとる。］を育する、 Ｚｎ０ｚ−”、Ａ ｆ Ｏｔ−、Ｐｏｔ” ：ａよびＳ
ｉＯ□の骨格構造から成っている。 ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質または非晶ズアル ミノフォスフェートがリンまたは アルミニウム源として使用可能で あることを開示し、１４ページにお いて、前記結晶で反応混合物をス イーディングすることにより結晶 化作業が容易になることを示して いる。実施例１２〜１５はスイーディ ング法を用いたと記載されている。 米国特許 出願番号 ６００、１８０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８３４８ を以って公開） ＭｇＡＰＳＯａ系モレキエラーシープはＭｇＯ□−”、
ＡＪｌＯｔ−、ＰＯｔ”およびＳｉＯ□四■体オキシド
単位の３次 元微孔骨格構造を有し、無水基準 で、弐ｍＲ：（ＭｇうＡｆ”、 Ｐ、 Ｓｔヨ）０□〔
式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少なくとも一種類の鋳 型剤を示し、瓜は （Ｍｇ、、、Ａ ｊ！ ｘ Ｐｙ ５ｉｘ）Ｏｘの１モ
ル当り存在するＲのモル数を表わ し、Ｏ〜約０．３の値をとり、Ｗ。 ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するマグネシ ラム、アルミニウム、リンおよび ケイ素のモル分率を表わし、好ま しくはそれぞれ０．１以上の値をと る。〕で表わされた実験化学組成 ヲ持つ。ヨーロッパ公開公報はス イーディングによって製品を得る ことを１４ページならびに実施例 米国特許 出願番号 ６００、１７５ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９０を以 って公開） ５、 ６．５５．５８および５９において示している。 １９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００１
７５のＭｎＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは、無水基準
で、弐 ｍＲ： （ＭｎｗＡ ｆ ｘ Ｐｙ ｓｔ、）ｏＺ
（式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の有機鋳型剤 を示し、ｍは（ＭｎｗＡ ｊ！ ｘＰ ｙｔＪ Ｏｔの
１モル当り存在するＲのモル数 を表わして、０〜約０．３の値をと り、Ｗ、Ｘ、７および２はそれぞ れ四面体オキシドとして存在する マンガン、アルミニウム、リンお よびケイ素元素のモル分率を示す〕 によって表わされた実験化学組成 を有する、Ｍｎ０ｔ−”、Ａ ＩＩ！ Ｏｚ−、ＰＯ４
”およびＳｉＯ□四面体単位の骨格構造 を有する。ヨーロッパ公開公報は １３ページにおいて結晶質または非 米国特許 出願番号 ６００、１７４ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４８９を以 っ公開） 晶質アルミノフォスフェートをリ ンまたはアルミニウム源として用 いることを記蔵し、１４ページにお いて、結晶化作業を容易にすゑた めに前記結晶を用いることを特徴 として述べている。実施例５４〜５６ および５９〜６２はそのような結晶が ＭｎＡＰＳＯ系製品の製造において使用されたことを記
載している１９８４年 ４月１３０出願のアメリカ特許出願 番号６００．１７４のＣｏＡＰＳＯ系モレキエラーシー
ブはＣｏ０１−”、ＡｆＱｚ−、ＰＯ，”および５ＬＯ
ｚ四面体単位の３次元微 孔格構造ををし、無水基準で、弐 ｍＲ：（Ｃｏｗ Ａｌ−ｘ Ｐ ｙ Ｓｉｔ ）Ｏｔ式
中、Ｒはその結晶内細孔系中っ て公に存在する少くなくとも一種 照の有機型剤を表わし、ｍは （Ｃｏ−Ａｊ！、 ｐｙｓｉＪａｗの１モル当り存在す
るＲのモル数を示し 米国特許 出願番号 ５９９．７７１ て、０〜約０．３の値をとり、Ｗ。 χ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するコバルト。 アルミニウム、リンおよびケイ素 のモル分率を表わして、それぞれ 少 なくとも０．０１である。〕で表 わされた実験化学組成を待つ。 ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質・非晶質アルミノ フォスフェートをリンおよびアル ミニラム源として河いることを示 し、１４ページにおいて、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化作業が容易になること を述べている。実施例１、１２．１３゜９３および９７
−１０３はｌ晶の利用を記載している。 ＭｅＡＰＯ系モレキエラーシーブは置 換金属がマグネシウム、マンガン。 亜鉛およびコバルトから或る群の ５９９．７７６ ５９９，８０７ ５９９．８０９ ５９９．８１に 種またはそれ以上の二価金属の 混合物のうちの１つである結晶譬 微孔アルミノフォスフェートｉで あつて、米国特許４．５６７、０２８に開５９９．８１
３ ６００．１６６ ６００、１７１ （それぞれ１９ ８４年４月１３日 出願、対応ヨ ーロッパ出願 は１９８５年１０月 ２３２ｒ公開番号 ０１５８９７６を以 って公開。） 組成物はＭＯ！−”、Ａ２０ｚ−およびｐｏｔの３次元
敬孔結晶賞骨格構造を有 し、無水基準で、ｍＲ： （Ｍ−Ａ ｊ！ ｙＰ−）Ｏ
ｔ〔式中、Ｒばその結晶内細孔系中 に存在する少、なくとも一種類の 有撥鋳型剤を表わし、ｍは（しＡ２ア ＰＪＱｔの１モル当り存在するＲの モル数を示して０〜０．３の値をと るが、どんな場合でも最大値は鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定の金属アルミノフォスフェート の細孔系中の利用可能な＝孔容積 に依存し、ｘ、 ｙおよび２はそれ ぞれ四面体オキシドとして存在す る金属Ｍ （Ｂち、マグネシウム。 ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８６．９ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１３日 公開番号０１５８ ９７６を以って 公開）、およ び ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８８．５ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１６日 公開番号１５８３ ４８を以って公 開） 載している。 ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、 ３次元微孔骨格を形成しうる少く なくとも１種遍の元素がＡ 、！ Ｏ，。 ＰＯ□およびＭＯ□四面体オキシド単 位の結晶骨格構造を形成している 一連の結晶賞モレキュラーシーブ であり、ＭＯ□は電荷ｎ （ｎは−３゜−２，−１，Ｏ
または＋１をとりうる）を有する四面体オキシド単位Ｍ
ａｔ として存在する少なくとも一種頂 の異った（Ａ２やＰ以外の）元素を 表わす、この！Ｔ硯な種類のモレキ ュラーシーブ組成物はＡｉ□、ｐｏ□ および４０□四面体単位の結晶骨格 構造を有し、無水基準で、弐 ｍＲ： （ＭｘＡ！、 Ｐ、）Ｏｚ Ｃ式中、Ｒはそ
の結晶内細孔系中に存在する 少なくとも−Ｍ類の鋳型剤を表わ し、ｍは（Ｍ、Ａｊ！ｙ Ｐ−）Ｏｘの１マンガン、亜
鉛またはコバルト）。 アルミニウムおよびリンのモル分 率を示す、〕の本π的には実験化 学組成を有する１合成された場合、 上記式中のｍの晟小値は０．０２であ る。 合成したままの組成物でも、非 晶化することなく、空気中におい て、３５０°Ｃのか焼に長時間、皿ち、少 なくとも２
時間以上耐えるこ とが出来る。 ヨーロッパ公開公報は１４および １５ページにおいて結晶賞および非 晶質アルミノフォスフェートをリ ンおよびアルミニウム源として用 いることを示し、１５ページにおい て、反応混合物をスイーディング することによフて結晶化作業が容 易になることを述べている。実施 例日は結晶のスイーディングを記 モル当り存在するＲのモル数を示 し、Ｍは骨格四面体オキシドを形 成しうる少なくとも一種類の元素を 表わし、ｘ、 ｙおよび２はそれぞ れ口面体オキシドとして存在する Ｍ、アルミニウムおよびリンのモ 山分率を示す〕によって表わされ た実験化学組成を有する。Ｍはモ レキニラ−シーブがＡｌｅ、やｐｏｔ の他に少なくとも一種類の骨格四 面体単位を含むような少 なくと も一種類の別の元素（ＭＩ）である。 Ｍは砒素、ベリリウム、５Ｎ素、ク ロム、ガリウム、ゲルマニウムお よびリチウムから或る群から遺灰 される少なくとも−Ｎ窟の元素で ありＭが２種遍の元素を表わす場 合、第２の元素は上記したものの うちの一種百の元素であって良く、 および／またはコバルト、鉄、マ グネシウム、マンガン、チタンお よび亜鉛から或る群から選択され る少なくとも一種類の元素である。 ＥＬＡＰＯ系モレキエラーシーブは これらのヨーロッパ出画中で、 Ａ、Ｏｔ、ＰＯ□およびパ０ｔＶＥ蘭体オキシド瀧位の
骨格中の一種またはそ れ以上の元素Ｍを示すために頭文 字部ちＥＬＡＰＯによって一最に言及 されている。実際の個々のモレキ エラーシーブの頭文字のＥＬをＭＯ。 四面体単位として存在する元素で 置き換えることによって示される。 Ｍが２種類の元素を意味する場 合、Ｍはコバルト鉄、マグネシ ラム、マンガン、チタンおよび亜 鉛から或る群より選択される少な くとも一種類の元素であっても良 い。例えば、各事例において、Ｍ は第１のグループの元素、例えば、 選択される、骨格四】体オキシド を形成することの出来る少 なく とも一種類の元素を示す］によっ て表わされた実験化学組成を有す る０Ｍが別の元素をさらに含む場 合、そのような別の元素Ｍはコバ ルト、鉄、マグネシウム、マンゴ ン、チタンおよび亜鉛から或る群 より選択される少 なくとも一種 項の元素であって艮い。 一種類またはそれ以上の元素Ｍ、 アルミニウムおよびリンの相対的 な比率は実験化学式（無水） ＴＩＩＲ：（Ｍ、 ＡＸアＰ、〕０□〔式中、Ｘ。 ｙおよび２は前記Ｍ、アルミニラ ムおよびリンのモル分率を示す〕 で表わされる。ＣＭが２堰ゴ以上 の元素、旧＋ Ｍ Ｚ ＋ Ｍ ３１ ・・・を表わす
場合の）個々のＭのモル分率はそれ ぞれＸｌ＋Ｘ２．Ｘユ、・・・によって表わすＡｓ＋
Ｂｅ等のうちの少なくとも一種ぼの元素を示し、二！頚
またはそ れ以上の種類の元素が存在する場 合には、２番巨およびそれ以外の 元素の第１のグループの元素およ び／または第２のグループの元素 から上述の゛ごとく選択することが 可能である。 ＥＬＡＰＯ系モレキエラーシーブは ＾ｊ！Ｏｚ、ＰＯ□および間２四面体単位の結晶質３次
元微孔骨格構造を存 し、無水基準で、式 ＩＩＩＲ： （）’、Ａ Ｊｌ 、Ｐ、）Ｏ□ 〔式中
、Ｒはその結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 瓜は（ＭｘＡ ｆ ｙ Ｐｓ） Ｑｚの１モル当り存在
するＲのモル数を示してＯ−約 ０．３の値をとり、Ｍは砒素、ベリ リウム、硼素、クロム、ガリウム。 ゲルマニウムおよびリチウムから ことが出来、その場合、Ｘｌ＋！！＋Ｘｆｆ ＋・・・
は前記の通りＭに対する元素も。 ＭＺ＋ Ｍ！＋・・・の個々のモル分率を表わす。Ｘ＋
＋Ｘｚ＋Ｘｚ＋ ・・−の値は以下においてＸに対して
規定され、ｘｔ＋ｘ２ ＋ Ｘ ３−−−−Ｘであり、ｘｌ＋ＸＺ＋Ｘ！＋ ”
”はそれぞれ少なくとも０．０１以上で ある。 ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、無水基準
で、式 ｉＲ： （Ｍ、Ａ （ｌアＰ−）（ｈ （式中、Ｒは
その結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 ｍは（ＭＸ Ａ ｌ ｙ Ｐ−） Ｏｚの１モル当り存
在するＲのモル数を示して、 ０〜約０．３の値をとり、Ｍは、上 記のごと（、骨格口面体オキシド を形成することの出来る少なくと も一種類の異った（Ａ２やＰ以外の） 元素を示し、χ、ｙおよびｔはそ れぞれ四面体オキシドとして存在 米国特許 ４，３１０，４４０ するＭ１アルミニウムおよびリン のモル分率を示す〕によって表わ された実験化学組成を有する、ＭＯｌ。 Ａｉ、ｏｔおよびＰ島国面体単位の結 晶１ｔ３次元微孔骨格構造を有する。 Ａｊ！Ｐｅａ頚は結晶賞アルミノフォ スフェート系モレキュラーシーブ の基本的かつ最も単純なものであ る。それらはそれぞれオキシドの モル比で表わされた化学組成が Ａ２□Ｏ，：Ｌ、Ｏ±０．２ＰｚＯｓである骨格構造を
宵し、各骨格構造は細孔が 均一で約３〜約１０人の範囲の呼称 径と４．３よび２４°Ｃにおいて少な くとも３．５を量パーセントの結晶 内吸水力を有し、水の吸収および 放出は、加水および説水状懇の両 方において同じ必須骨格移相幾何 を維持しつつ、完全に可逆的であ る。 米国特許 出願番号 ６００、１６８ ６００、 ｌ８１ ６００、１８２ ６００、１８３ （対応ヨー口 ツバ出願は１９ ８５年１０月１６日 に公開番号０１ ５８３５０を以っ て公開） ＳＥＮＡＰＳＯは四１体オキシド単位 ＭＯ’７ （ｎ ： −３，−２，−１，０又は＋１
）およびＡｉｔ−、ＰＯ□”、Ｓｉｎ、四■体オキシド
単位を有する少なくとも二 種類の骨格構造を有し、無水基準 で、式ｏｖＲ： （Ｍ、 Ａｆ、ｐ、 ５ｉｚ）Ｏｘ〔
式中、Ｒは結晶内線孔系中に存在 する少なくとも一重頂の鋳型剤を 表わし、ｍは （Ｍ、Ａｆ、Ｐｙ Ｓｉ−）Ｏｚの１モ
ル当り存在するＲのモル数 を示して、〇−約Ｌ３の値をとり、 Ｍは砒素、ベリリウム、硼素、ク ロム、コバルトガリウム、ゲル マニウム、鉄、リチウム、マグネ クロム、マンガン、チタン、バナ クロムおよび亜鉛から或る群より 選択される少なくとも二Ｎ頚の元 素を示し、ｎは上記の通りの意味 を有し、ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそ れぞれ四ｆ体オキシドとして存在 するＭ、アルミニウム、リンおよ びケイ素原子のモル分率を示して それぞれ少なくとも０．０１以上の値 を有する〕表わされた実験化学組 成を育する。コーロソバ公開公報 は、１４〜１５ページにおいて、反応 混合物をスイーデイングして所望 の製品を形成することが概略記載 されている。 上記表への種々の特許公報及び特許出国の中に示されて
いる種々のＮＺｌＩＳは全体とじてこ−で本発明を説明
しまた特許請求するのに便利なようにＱＡＰＳＯと表わ
すことにする。 ＱＡＰＳＯは無水の基準で表わして下
記式（１） ％式％（１） の経験的な化学組成を有する分子篩として定義されるが
、二＼でＱは電荷ｎを有するＱ（ｈ’の骨格構造酸化物
単位（但しｎは−３、−２、−１，０または＋１を表わ
す）として存在する少なくとも１つ以上の元素を表わし
Ｒはその結晶量空孔系の上に存在する少なくとも一つ以
上の有機間人剤を表わし、ｍは（ＱｗＡ ｊ！ ｘＰｙ
ｓｌ−）Ｏｘの１モル当たりに存在するＲのモル数を表
わし且つＯから約３までの値を存し、そしてｗ、ｘ、ｙ
及び２は骨格構造酸化物単位として存在するＱＯｚ”
、ＡｌＯ２−、Ｐｏｔ・及び５ｒＯｔのそれぞれのモル
分率を表わす、Ｑは４面体の酸化物構造において約、５
１人と約２．０６人との間の平均Ｔ−０間雇を有する元
素として特徴付けられる。このＱは約１２５ｋｃａｌ／
ｇ−ａｔｏｍと約３１０ｋｃａｌ／ｇ−ａｔｏｍの間の
陽イオン電子陰性度を有し、そしてこのＱは更に解離エ
ネルギーが２９８°Ｋにおいて約５９ｋｃａｌ／ｇ−ａ
ｔｏｍよりも大きなＱ−０結合を有する結晶性三次元酸
化物構造の安定なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−Ａ、またはＱ−
０−Ｑ結合を形成することができ（上記の表のＥＰＣ出
願ＭＯ１９６４２号の８ａ、８ｂ及び８ａ頁のＥＬ及び
Ｍの特徴付けに関する記述参照、これはＲについても同
様）その際上記各モル分率は下記の組成範囲にある：ｗ
−０から９８モル％ ｙ−１から９９モル％ ｘ−１から９９モル％ 及び ｚ ＝＝−Ｑから９８モル％ 式（Ｉ）のＱＡＰＳＯ分子−のＱは４面体骨格ｉ造の酸
化物を形成することができる少なくとも１つ以上の元素
を表わすものと定義することができ、そして砒素、ベリ
リウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニ
ウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン
、バナジウム及び亜鉛のうちの一つの元素であることが
できる。 ＳＡＰＯ−３７の製造についての記述を前記の米国特許
第４．４４０，８７１号公報の例４２．４３及び４４に
見ることができる。そこには無水基準で下記式のものを
含むと記されている： ０．０６６ （ＴＰＡ）・（Ｓｉｏ、＋＋ｔ Ａｉ。、
５１ Ｐ６．ユ？）Ｏｔｏ、１０（ＴＰＡ＋ＴＭＡ）・
（Ｓｉｏ、ｉ□Ａ２゜、５１ ｐｏ、ｓ□）０□ＳＡＰ
Ｏ−３７は少なくとも下記の表ＢにあげたＤ間隔を含む
時性的なＸ線粉末回折パターンを有する。 表Ｂ ６．１−６．３ １５．５−１５．７ １８．５−１８．８ ２３．５−２３．７ ２６．９−２７．１ ｍ−」」七」−一 １４．４９−１４．０３ ５．７２−５．６４ ４．８０−４．７２ ３．７９−３．７５ ３．３１−３．２９ −ｊひび虹１− Ｓ −ｍ −ｍ −ｍ −ｍ ＳＡＰＱ −３７分子篩のような各種ＮＺＭＳ −３７
は粗大空孔のアルミノ燐酸塩として分類される。それら
の空孔は前記米国特許第４，４４０．８７１号公報の第
５１Ｌ第３７−３９行に見られるように約６．２・人よ
りも大きな呼称直径を存し、そしてこれら粗大空孔のも
の＼空孔寸法は名目的には０．８ｎｍである。 ＳＡＰ
Ｏ−３７のような各＠ＮＺＭＳ −３７の骨格構造のト
ポロジーはフォジャサイト構造に一致する０例えば５Ａ
ＰＱ −３７の「本質的に経験的な組成」は ｍ Ｒ’ ” （ＳｉＸＡｊ！ ｙｐＨ）Ｏｚであっ
てここでＲ′はその結晶量空孔系中に存在する例えば上
記米国特許第４．４４０．８７１号公報の例４２−４４
に示されているような（特別にあげられているのはテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド５水和物との混合物であり
、それぞれのイオンが間火剤であると考えられている）
少な（とも１つ以上の有機間人剤を表わし、ｍは０から
０．３までの典型的な値を有してその（ＳｉＪｌｙＰＪ
Ｏｚの１モル当りに存在するＲ′のモル数を表わし、ｘ
、ｙ、及びＺは４面体酸化物として存在する珪素、アル
ミニウム及び燐のそれぞれのモル分率を表わす、それら
のモル分率は上記特許公報の添付第１図の三元組成図の
Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの各点で表わされる５角形の組成領域
内により、そして好ましくはその第２図のの各点ａ、、
ｂ、 ｃ、 ｄ及びｅで画定される５角形組成
領域内にあるような値である。更にその合成されたま＼
の結晶性ＳＡＰＯ−３７はその結晶間空孔系の中にその
ような合成の結果として存在する有機間人剤の少なくと
も若干以上を除去するために充分に高い温度においてか
焼することができる。 ＮＺＩＩＳ −３７はフォジャサイト構造の群のもので
あるので本発明に従う多相の触媒複合物を製造するため
にこの群の他の如何なる１員とも組合せることができる
。ＳＡＰＯ−３７以外のフォジャサイト型ＮＺＭＳ及び
それらの製造については前記の表Ａの種々の特許公報及
び特許出願中に記述されており、この点に関してのそれ
らの記述内容は特にこの明ａＩＭにおいて参照文献とし
て引用する。 フォジャサイト構造を有する群の例としてあげられる各
種のゼオライト化合物は例えばフォジャサイト及びゼオ
ライトＸ及び同Ｙの多くの型のもののような天然または
合成の化合物である。フォジャサイト構造を有するゼオ
ライトの例としては下記があげられＺｓ、ＡｇＸ 、
ＡｇＹ 、 Ａｊ！ＢＹ、７）Ｌ／キルアンモニウム
Ｘ及び同Ｙ、 ＢａＸ 、 ＢａＹ 、 ＢｅＹ 。 Ｃａ−ゲルマニック近フォジャサイト、Ｃａ−ＨＸ。 Ｃａ−Ｘ、 Ｃａ−Ｙ、カルシウムＭｌ（４Ｙ、 Ｃｄ
Ｘ 、 ＣｄＹ 。 ＣｅＹ 、 ＣｏＸ 、 （：ｏＹ 、
Ｃｒソ 、 ＣｓＸ 、 ＣｓＹ 、 Ｃｕ−
Ｘ。 Ｃｏ−Ｙ、ジメチルアンモニウムＹ、エチルアンモニウ
ムＹ、Ｆｅ−Ｘ、Ｆｅ−Ｙ、ＨＹ、ＫＸ、ＫＹ。 Ｌ、 Ｌａ−Ｘ５Ｌａ−Ｙ、 ＬｉＡ 、 ＬｉＸ ５
ＬｉＹ 、 Ｌｚｌｏ。 Ｌｚ−２１０５ＭｇＮ１１ａＹ、 ＭｇＨＹ、 ＭｇＮ
ａＹ ＳＭｇＮａＸ 。 ＭｇＮＨ４Ｙ、 ＭｇＸ ｓ ＭｇＹ ＸＭｎＸ 、
ＭｎＹ 、 Ｎａ−ゲルマ−−ツク近フォジャサイト、
Ｎａ−Ｘ、 Ｎａ−Ｙ、 ＮＦ１ａ−ゲルマニック近フ
ォジャサイト、ＮＨ，Ｘ、 ＮＨ４Ｙ、活性化されたＮ
Ｈ４Ｙ、 Ｎｉ−Ｘ５Ｎｉ−Ｙ、 ＰｄＹ ％稀土類Ｘ
、稀土類Ｙ、稀土類アンモニウムＹ、ｌ？ｂＸ、ＲｈＹ
、 ＳｒＸ 、 ＳｒＹ 、水蒸気安定化されたＹま
たは垣安定Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ、トリエチ
ルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ、Ｚｎ−Ｘ、Ｚｎ−Ｙ等。 それらのいずれも析出基材として用いることができるか
または外側層析出物として用いることができる（こ−で
Ｎ２ＭＳ析出基材に対するｐＨの影響に関して注意すべ
きである。）フォジャサイト型のもの＼多くは例えばＸ
及びＹ型のゼオライトのように大容積で製造され、そし
て上に指摘したようにそれらは本発明に従う複合物を製
造するのに用いられる種々の成分の中で最も安価である
のでこれらは好ましい析出基材となる。 本発明に従う触媒複合物は結晶成長のための析出基材（
支持表面）の存在のもとて反応性ゲル先駆体を水熱反応
により結晶化させることによって結晶構造にすることに
より作られる。それらゲル先駆体は作られるべき組成に
左右される。アルミノ珪酸塩に基づく結晶骨格構造の場
合にはそれらゲル先駆体はこれらのアルミノ珪酸塩を製
造するために使用される典型的なアルミン酸塩組成物及
び珪酸塩組成物である。実際に本発明の特徴の一つはそ
の各相がそれぞれの相の組成を作るためのこの技術にお
ける従来より行われる操作によって作ることができると
いうことである９本発明の効果の達成のためにある一つ
の相を別な相の存在のもとで作り出すための新しい方法
を使用することは一覗に必要ではない。 非ゼオライト型のアルミニウム及び燐に基づく分子篩の
群は一般に、場合により追加的な骨格構造元素及び有機
間人剤を含む反応性のアルミニウム及び燐含有ゲルを約
５０’Ｃ（１２２°Ｆ）から約２５０”Ｃ（４８２°Ｆ
）まで、好ましくは約１００°Ｃ（２１２°Ｆ）から２
２５°Ｃ（４３７°Ｆ）までの温度において水熱反応に
よる結晶化によって合成される。その最適結晶化温度は
組成と構造とによって左右される。 ＡｆＰ０４及びＳＡＰＯ物質は約１２５°Ｃ（１３７°
Ｆ）以下の温度において結晶化をもたらさない傾同を示
すが、一方ＭｅＡＰＯ群の幾つかのものは約１００°Ｃ
（２１２” Ｆ）において容易に結晶化をもたらす。 ＱＡＰＳＯ組成物は一般に元素Ｑ（任意）、珪素（任意
）、アルミニウム及び燐の活性的源と、好ましくは有機
の間火剤、すなわち構造指向剤であって好ましくは闇期
律表の第ＶＡの元素の化合物であるものと、及び場合に
よりアルカリ金属またはその他の金属とを含む反応混合
物から水熱反応による結晶化によって合成される。この
反応混合物は御所に密閉した圧力容器、好ましくは不活
性の例えばポリテトラフルオロエチレンのようなプラス
チック材料で内張すされた反応容器の中に入れて好まし
くは約１００°Ｃ（２１２°Ｆ）と約２２５”Ｃ（４３
７°Ｆ）との間、より好ましくは約１００°Ｃ（２１２
°Ｆ）と約２００°Ｃ（４２４°Ｆ）との間の有効な温
度において好ましくは自発的圧力のもとにその特別な種
類のＱＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数
時間から数週間に及ぶ有効結晶化時間にわたって加熱さ
れる。一般に約２時間から３０日までに及ぶ有効結晶化
時間が用いられ、典型的にはそのＱＡＰＳＯ生成物を得
るために４時間から約２０時間までの時間が用いられる
。この生成物は例えば遠心分離または濾過のようないず
れかの好都合な方法によって回収される。 本発明の作用性ＱＡＰＳＯ組成物を合成する場合にモル
比で下記式 ％式％ の組成式で表わされる反応混合組成物を使用するのが好
ましく、こ＼でＲは有機間人剤を表わし、ａはこの有機
間人剤の量であってＯから約６までの値を有し、そして
好ましくは０以上６以下の範囲内の有効な数値であって
ｂはＯから約５００まで、好ましくは約２から約３００
までの値を有し、Ｑは前に記述したようにＳｉｎ、、Ａ
２０！−及びＰＯｖの４面体酸化動車位を含むＴ（ｈ”
の骨格構造酸化物単位を形成することができるような少
なくとも１つ以上の元素を表わし、ｎは−３、−２、−
１，０または＋１の値を表わしそしてｗ、ｘ、ｙ、及び
２は前に定義したと同じである。 反応組成物の上記の表現において各反応成分はそのｗ、
ｘＳｙ、及び２の合計に関してｗ＋ｘ＋ｙ ＋ ｚ−１
，００モルとなるように選ばれ、一方、例においては反
応混合物中でＰ２Ｏ，のモル数で表わした酸化物モル比
で表わしてもよい、この後者の形の値は各成分（開火剤
及び水を含む）のモル数を元素Ｑ、アルミニウム、燐及
び珪素の合計モル数で割ることによって前者の値に容易
に変換でき、これは上記の各成分の合計モル数に基づく
標準化されたモル分率を与える。 実用可能なＱＡＰＳＯ分子篩を作るための反応混合物を
形成する場合に有機間人剤を使用するのが好ましく、そ
してこれは従来のゼオライト アルミノ珪酸塩の合成に
おいて使用することがこれまでに提案されている如何な
るものであってもよい。 −最にこれらの化合物は元素の周期律表の第ＶＡ族の元
素、中でもＮ素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくは
窒素または燐を含み、そしてもっとも好ましくは窒素を
含み、且つそれら化合物は工ないし８個の炭素原子を存
する少なくとも１つ以上のアルキル基またはアリール基
を含む０間火剤として使用するために特に好ましい化合
物はアミン類、第４級ホスホニウム化合物及び第４級ア
ンモニウム化合物であるが、この後者の二つは一般に１
？：） Ｘ”の式で表わされ、こ−でＸは窒素または燐
であってそれぞれのＲ′は工ないし８個の炭素原子を含
むアルキル基又は了り−ル基である０例えばＣＣＣ，４
ＨｓｔＮｔ＞ （Ｏｔｌ）ｚ）オのような重合した形の
第４級アンモニウム塩（Ｘは少なくとも２以上の値を臂
する）も用いるに適している。モノアミン類、ジアミン
類、及びトリアミン類は単独で、または第４級アンモニ
ウム化合物あるいはその他の量大化合物と組合せて用い
られる。二つ以上の間入刑の混合物は所望のＱＡＰＳＯ
化合物を作り出すか、または更に強い指間性を示す間火
剤混合物は、基本的にその反応ゲルのｐＨ条件を確立す
る投口をする他方の間火剤との反応の経路を制御できる
。ゲルの初期ｐＨ値はほとんどの場合に弱酸性であって
各元素を加水分解可能な金属カチオンの形でその骨格構
造の中に取り入れることを促進し、そして多孔性水酸化
物または酸化物としてそれらが沈澱するのを防止する０
代表的な間火剤は、例えばテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム及びテトラペンチルアン
モニウムのようなアンモニウムイオン及び例えばジ−ｎ
−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキ
シルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ。 Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ’ −ジメチルピペラジン
、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン
、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ、Ｎ’ −ジ
メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−
ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、む−ブチル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、とロリジン、２−イミダゾリト
ン等のようなアミン類を包含する。必ずしもすべての間
火剤がＱＡＰＳＯの各々の化合物の形成に指向させるも
のではなく、すなわちある１つの間火剤はその反応条件
を適切に調節するならばいくつかのＱＡＰＳＯ組成物の
形成を導き、そしである与えられたＱＡＰＳＯｍ放物は
いくつかの異なった間火剤を用いて作り出すことができ
る。育機間人剤は重大な構造指向の役割を演するようで
ある。 間火剤は結晶が生長するにつれてその構造のボイドの中
に取り込まれる。第１級、第２ｍ、第３級及び環状アミ
ン類を含めて８５種以上のアミン類及び第４級アンモニ
ウム塩類が結晶化開火剤として利用できることが示され
ている。多くの場合に結晶構造の制御は例えば温度、間
入刑の濃度、ゲル酸化物の組成及びｐｌ（のような他の
合成条件によって実現される。間火剤の影響は立体的及
び電子的の害作用による。 珪素源はシリカゾルまたは煙霧化シリカの形のシリカ、
無定形固体の反応性沈澱シリカ、シリカゲル、珪素のア
ルコキシド、シリカ含有粘土、珪酸または珪酸のアルカ
リ金属塩またはそれらの混合物であることができる。 本発明に従う方法のために見出されるもっとも適当な燐
源は燐酸であるが、例え燐酸トリエチルのような有機ホ
スフェート類は満足であることが見出されており、そし
てまた米国特許第４．３１０．４４０号公報のＡｊ！Ｐ
ｏｔ組成物のような結晶性または無定形のアルミノ燐酸
塩類も同様に満足であった。 例えばテトラブチルホスホニウムブロマイドのような有
機燐化合物は見掛上は反応性の燐源として用い得ないけ
れども、これらの化合物は量大剤として作用する０例え
ばメタ燐酸ナトリウムのような一般に用いられる燐の塩
類は少なくとも部分的に燐源として使用することができ
るけれどもそれらはあまり好ましくはない。 好ましいアルミニウム化合物は例えばアルミニウムイソ
プロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドである
か、またはプソイドベーマイトである。燐源として適し
ている結晶性または無定形のアルミノ燐酸塩はもちろん
アルミニウム源としても適している０例えばジブサイト
、アルミニウム含有粘土、アルミン酸ナトリウム及び３
塩化アルミニウムのようなゼオライト合成に用いられる
他のアルミニウム源も使用できるけれどもそれらはあま
り好ましくはない。 元Ｗ：Ｑは、例えばこの元素Ｑからある骨格構造酸化物
を形成するように反応活性の形の元素をその場で形成す
ることが許容されるような如何なる形でもその反応系の
中に加えることができる。使用可能な元素Ｑの化合物と
しては酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、カルボキシレート、及びそれらの混合物が
含まれる。 使用可能な化合物の代表的なものは砒素及びベリリウム
のカルボキシレート、塩化コバルト６水和物、α沃化第
一コバルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭化第
一コバルト、塩化第一コバルト、硼素アルコキシド、酢
酸クロム、ガリウムアルコキシド、酢酸亜鉛、臭化亜鉛
、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、硫酸亜鉛７水和物、二酸化ゲル
マニウム、酢酸第１鉄、酢酸リチウム、酢酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン、臭化マンガン、硫酸マンガン、４塩化チタン、
チタンカルボキシレート、酢酸チタン、酢酸亜鉛、等で
ある。αＡＰＳＯ組成物の合成に必ずしも必須ではない
けれども、その反応混合物の撹拌その他の温和な混合を
行なうこと及び／又はその反応混合物にその作り出され
るべきＱＡＰＳＯ化合物か、またはトポロジー的に類似
したアルミノ燐酸塩、アルミノ珪酸塩またはその他の分
子篩組成の種子結晶を加えることによってその結晶化過
程は促進される０種子結晶の添加を行う場合にその種子
結晶の量はその時々の分子篩組成物の重大な割合を占め
るべきではない、−最にこの種子結晶の添加量はその得
られる分子篩の重量の約１０ｆｔｔ％を越えないのがよ
い。しかしながらもしその種子結晶がその複合物の一つ
の相をなす時はこのものの作用は異なり、そして析出基
材のそれも異なり、従って比較的多量が必要となる。 結晶化のあとでそのＱＡＰＳＯ生成物は分離し、そして
有利には水で洗って空気中で乾燥させる。この合成され
たま−のＱＡＰＳＯは一部にその内部空孔系の中にその
形成に際して用いた少なくとも一種類の型の量大剤を含
んでいる。多（の場合にこの有機開人刑に由来する有機
成分は有機物含有反応系から作られる合成されたま〜の
アルミノ珪酸塩ゼオライト類の場合に一般的に当てはま
るように少なくとも部分的に電荷均衡化カチオンとして
存在している。しかしながらこの有機物部分の一部また
は全部がある特別なＱＡＰＳＯ化合物の中に挾雑された
分子種であることも可能である。−芳的な規則としてこ
の間火剤、また従って挾雑された有機化合物はそのＱＡ
ＰＳＯ生成物の空孔系を通って自由に移動するのには大
き過ぎ、従ってそのＱＡＰＳＯを２００℃から７００°
Ｃまでの温度において焼いてその有機化合物を熱的に分
解することにより除去しなければならない、ある場合に
はそのＱＡＰＳＯｍ酸物の内部空孔は中でもその闇火剤
が小さな分子である場合にこれが移動するのを許容する
のに充分に大きく、従ってこのものの完全な、または部
分的な除去は例えばゼオライトの場合に行われるような
通常の肌着操作によって達成することができる。こ＼で
用いる「合成されたま−の」という語はその水熱反応的
な結晶化過程の結果としてその結晶間空孔系を占めてい
る如何なる有機物部分もその組成物の式すなわち ｍ Ｒ・（Ｑ、ａ ｌ ｘｐ、ｓｉｍ＞ｏｘにおいてｍ
の値が０．０２よりも小さくなるほどに合成後の処理に
よって取り除かれているようなＱＡＰＳＯ化合物の状態
を含むものではない、上記の式におけるその他の記号は
前に定義したと同じである。 元素Ｑ、アルミニウム、燐及び／又は珪素の供給源とし
てアルコキシドを用いるような調製の場合にはその反応
混合物中に対応するアルコールが必然的に存在し、とい
うのはこれがそのアルコキシドの加水分解生成物だから
である。このアルコールが量大刑の一つとしてその合成
過程に関与しているかどうかはまだ明らかにされていな
い、しかしながら本瑠発明の目的のためにこのアルコー
ルはもしもそれがその合成されたま＼のＱＡＰＳＯ物賞
の中に存在していたとしても量大刑の区分からは除いで
ある。 本発明に従うＱＡＰＳＯ組成物はＡ Ｉ！、０ｔ−１ｐ
ｏ、”ＳｉＯ□及びＱＯ！″の骨格構造酸化物単位であ
ってそれぞれ−１、＋、０及びｎ（ｎは−３、−２、−
１，０または＋１を表わす）の正味荷電を有するものか
らそれぞれ形成されるので陽イオン交換性の問題は、理
想的には八２０．−の４面体とそれら荷電均衡化カチオ
ンとの間に化学量論的な関係が存在するようなゼオライ
ト型分子篩の場合よりも著しく複雑である０本発明に従
う組成物においては１個のａｆｏｚ−４面体は、１個の
ｐｏｔ”の４面体と、または例えば アルカリ金属陽イ
オンのような骨格外陽イオン、その反応混合物中に存在
する元素Ｑの陽イオン、または量大剤から導かれる有機
性陽イオンとの組合せによってバランスされることがで
きる。同様にして１個のＱ Ｏｔ ’″の酸化物はいく
つかのＰＯ？四面体、例えばアルカリ金属陽イオンのよ
うな骨格外陽イオン、金属Ｑの陽イオン、量大剤から導
かれた存機性陽イオンまたは外部源から導入された２価
または多価の金属陽イオンどの組合せによって電気的に
バランスされることができる。 ＱＡＰＳＯ組放物はゼオライト型アルミノシリケートに
ついて従来用いられているイオン交換技術によって分析
する場合には陽イオン交換容量を示し、そしてそれぞれ
の組成物の格子構造に開存であって少なくとも３Å以上
の空孔直径を有する。 ＱＡＰＳＯ組成物のイオン交換
は通常はその合成の結果として存在する有機物部分がそ
の空孔系から除去されてしまった後でのみ可能である。 その合成されたままのＱＡＰＳＯ岨成物中に存在する水
を除去するための脱水は通常は少なくともある程度まで
、上記の有機部分の除去を行うことなく通常の方法で達
成することができるけれども、しかしながらこのような
有機部分の存在しない場合に吸着過程及び脱着過程が著
しく促進される。 以下にあげる実施例においてステンレス鋼の反応容器を
用いたが、これは不活性のプラスチック材料であるポリ
テトラフルオロエチレンで内張すされてその反応混合物
が汚染されるのを防ぐようになっていた。−最にその複
合物の結晶化が行われる最終反応混合物は提出基材の添
加の前のすべての反応成分の混合物を形成した後に析出
基材を添加することによって調整される。反対に、析出
基材を反応容器に最初に加えた後、外側肩を作り出すた
めのヒドロゲルの形成のための各反応試薬を加えてもよ
い。引続いて水熱反応的な結晶化が行われる。ある相の
反応剤が他の相の反応剤によって作り出されるものと異
なるような水熱反応的結晶化機構をもたらすような種々
の条件が存在する。このような場合には各反応剤を同時
に組合せることができ、そしてその結晶化機構の差は結
晶のための析出基剤を提供する。このような場合にこれ
を「微分差結晶化」と呼ぶことにする。ある場合にはそ
の添加混合された各反応剤がその中間混合物中でそれら
の夫々の固有の性質を保っており、そしてその他の場合
にそれらの反応剤の若干又はすべてのものが化学反応に
包含されて新しい反応剤を形成する。その両方の場合に
「混合物ｊの語が適用される。なお、特に言及しない限
り各々の中間混合物並びに最終反応混合物は実質的に均
−になるまで攪拌された。各反応生成物のＸ、ｍパター
ンは標準Ｘ線粉末回折技術を用いてＸ線分析により得ら
れる。放射源は５０ＫＶおよび４０ａ＋Ａで運転される
高強度の銅ターゲツトＸ線管である。この銅のに一α放
射線とグラファイトモノクロメータとからの回折パター
ンはｘｊｌＩスベクトロメーターシンチレーシヲンカウ
ンタ、パルス高検出器及び連続チャートレコーダによっ
て適当に記録される。平らにプレスした粉末試料を２秒
の時定数により１分間当り２° （２θ）の移動角度で
走査する。連続記録チャートの上で見出されたブラッグ
角度θの２倍の２０で表現される各回折ピークの位置か
ら面間隔ｄが人の単位で得られる０強度はそれぞれの回
折ピークの高さから背景値を引算することによって与え
られ、その際Ｉ°は最強回折線又は最高ピークの強度を
表わし、そして■はその他のピークのそれぞれの強度を
表わす。 それと異なってＸ線パターンはまた米国ニューシャーシ
ー州チェリーヒルのシーメンスコーポレーションから入
手することができる、適当なコンビエータインターフェ
ースを備えてシーメンスに８０５型ＸｖＡ源使用のシー
メンスＤ−５００Ｘ線粉末回折計を用いてコンピュータ
支援技術によって銅に一α放射線から得ることができる
。 この技術に習熟したものによって理解できるように、２
θのパラメータの決定には人的及び機械的な誤差が含ま
れ、これらは両者組合せてその各報告された２θの値に
ついて約±０．４゛の誤差を与え得る。この誤差はもち
ろんその２θの値から計算されるｄ間隔の記録値にも現
われる。この誤差は当該技術について一般的なものであ
ってそれら結晶物質を互いに区別するのを妨げるのに充
分なほど大きなものではない、報告されているＸ線パタ
ーンのいくつかのものにおいてそのｄ−間隔の相対強度
はｖｓ、 ｓ 、 ＩＩ、 ｗ及びｖｗの記号を付して
示しである、これらはそれぞれ「非常に強い」、「中程
度」、「弱い」及び「非常に弱い」の略記号である。あ
る場合には合成された生成物の純度をＸｆｉａ粉末回折
パターンによって評価することができる。従って例えば
もしもある試料が純粋であると言われる場合に、これは
その試料のｘ、ｍパターンに結晶性不純物に起因する回
折線が存在しないということを意味するだけで無定形物
質が存在しないことを示そうとするものではない。 本発明に従う複合物を作るのに用いられる各ゼオライト
組成物はＱＡＰＳＯを含む相との接触がないように、ま
たはＱＡＰＳＯ含存相の存在のもとで作ることができる
。それらは塩基性の条件のもとてアルミン酸塩及び珪酸
塩の水熱的結晶化によって作り出すことができる。それ
ら各反応剤の水性ゲルを約５０°Ｃ（１２２°Ｆ）から
約３００°Ｃ（３７２° Ｆ）まで、好ましくは約１０
０°Ｃ（２１２° Ｆ）から約２５０°Ｃ（４８２°
Ｆ）の間の温度において加熱する。 最適の結晶化温度は組成と構造とに依存する。種々のゼ
オライトを製造するためのそれぞれの方法の良好な特長
付けは前に挙げたＲａｂｏの文献の第１１章及び前記Ｒ
ｒｅｃｋの文献の第４章に見出すことができる。 本発明に従う種々の複合物はある一つの相の、他の相の
存在のもとでの水熱反応的結晶化にょって好都合に形成
される。−船釣に言うならば、その複合物中の各相はこ
のもののそれぞれの成分の、水性ゲルからの水熱反応的
結晶化によって導き出される。その複合物はこの複合物
の他の相を構成する析出基材の存在のもとで、ある目的
とする相の形成のための前駆体を水熱反応的に結晶させ
ることによって導き出され−る。この析出基材は本発明
の実施に当って完全に形成された組成物である必要はな
い（すなわち例えば完全には結晶化されていないもの）
、すなわちある分子篩構造の製造を水熱反応的結晶化法
によって開始させ、そしてその結晶構造が完全に形成さ
れてしまう前にこれに外側層形成用の各前駆体を添加す
ることにより析出基材として用いることができる。この
ような場合にこの析出基材を「グリーン」状態にあると
呼ぶ、析出基材からその表面に外側層を析出させた後で
或る１つの陽イオンまたは幾つかの陽イオンを除去する
ような場合があり得る。このような陽イオンの除去は析
出が完了して複合物構造が形成されてしまった後で行う
ことができる。析出基材を析出させるもう一つの方法は
両方の相を作り出すような単一ゲルを用いて他方の相に
先立ち一方の相を微分差結晶により結晶化させる方法で
ある。このような方法は両方の相が共にＮＺＭＳであっ
て両者の基本的な違い力（ＭｅＡＰＯ、ＭｓＡＰＳＯ１
１！ＬＡＰＯ。 又はＢＬＡＰＳＯの各組成物を作り出すようなＭｅまた
はＥＬの元素が存在するかまたは存在しないことである
場合に効果的に利用できる。 本発明に従う方法はその複合物の製造の間に、またはそ
の完成した複合物の中で一つの相と他方の相との間に明
確な境界線が存在することに依存するものではない。前
に指摘したように、各相の界面においてこの界面が２相
系における名目上の第３相を、または目的とする３相系
における第４または第５の相を構成し得るようなり様で
現われる或る形態移行がしばしば存在する。実際に、各
相の間に存在するある勾配をもった組成変化として一つ
の相からの他の相への移行部を見出すことができるが、
但しこのような勾配はその界面付近において基本的に残
部の組成的により均一な各相と区別することができるよ
うなものであると信ぜられる０本発明に従う種々の複合
物の組成的な不均一性は各相の組成の差及びある一つの
相の他の相との、その境界における組成についての関係
の差によって示されるような広い意味に及ぶものである
。 その複合物を合成するための水熱結晶化の条件はその水
熱反応的結晶化を受ける相についての目的とするそれぞ
れの分子篩組成に関して前述したそれである。ある非ゼ
オライト型のアルミニウム及び燐に基づく分子篩の目的
とする析出のための析出基材として予め形成された、ゼ
オライト型分子篩を用いる場合にはもちろんゼオライト
型分子篩の存在のもとてアルミニウム及び燐の反応性ゲ
ルの水熱反応的結晶を用いなければならない、このこと
はその水熱反応結晶化による合成の目的とするような分
子篩の組成を完全に模倣するような相がその合成によっ
てもたらされるということを意味するものではない、そ
の形成される各組成は前に示唆したように界面において
現われる変化によって微妙に異なっているものと信ぜら
れるけれどもこれはそのような分子篩の組成の従来の特
長付けによって包含される程度には充分に類似している
。好ましくは析出基材として用いられる各相の一つは完
全に形成された結晶構造であるのがよい。 量大剤はその組成物が他方の相を形成させるために用い
られるような各成分と接触するに先立って本質的に除去
され、または除去されなくてもよい、析出基材は次に形
成される相（外側層）のための支持相であってエピタキ
シャル成長のためのベースを提供する。一つの相がもう
一方の結晶相の存在のもとで結晶化される際に、この複
合物は更にもう一つの固相を作り出すための支持相とし
て用いることができる。この過程は所望の回数だけ繰り
返すことができ、あるいはまた組成が異なっているけれ
ども同一の結晶骨格構造を存して本質的に単一の結晶構
造の複合物をもたらすのに充分な数の分子篩が存在する
ようになるまで多数回繰り返すことができる。この技術
によれば、玉ねぎの皮のような形態であるが但し本発明
に従う複合物の場合にそれらの皮が化学的に互いに結合
されているような、異ったいくつかの分子篩の繰り返し
相を有する複合物が作り出される。それぞれ異った分子
篩の各成分を混合してその水熱反応的微分差結晶化を本
発明に包含される混合相組成物が形成されるように実施
することが望まれる場合がある。典型的な場合において
それら複合物は任意の結晶構造の既に形成されているか
または部分的に形成されている別な結晶性分子篩と接触
させた状態で或る分子篩形成用の混合物を水熱的に結晶
化させることによって形成される。 この複合物は一つの結晶が析出基材の表面の上でエピタ
キシャルに生長することによって形成されると信ぜられ
る。ある場合にこの結晶生長がその析出基材によって促
進されるような場合がそれである。このような場合にこ
れを「種子結晶添加」効果と呼ぶ。しかしながらこれは
ユニークで予期されない種々の性質を有する組成物の形
成における析出基材の役割に比べるならばそれほど重要
ではないであろう、このような結晶生長は基材の支持面
をもたらし、このものの上に結晶性分子篩の１層が析出
して水熱的結晶化の過程によってエピタキシャルに生長
して支持面の結晶骨格構造を作り出す、このようにして
芯のまわりが他の分子篩の膜あるいは層の外殻で取り囲
まれたものを得ることができる。芯の上にそれらの膜ま
たは他層が析出し、更にそれぞれ前に析出した層の上に
別な層を析出させることによって複合物の深さの方向に
異なった交換特性を有する種々の膜材を作ることができ
る。それぞれが異なった吸着特性あるいは異った触媒特
性を有するいくつかの層からなる、多面的な種々の性能
を有する複合物を作ることができる。 すでに形成されている別な相の存在のもとに一つの相を
水熱反応的に結晶化させる間に結晶化がある場合に複合
物を形成することなく、粒状物を生ずるような、言いか
えれば結晶化がその形成された相の表面では起こらない
と言う可能性が存在する。しかしながら今日までの経験
ではこのような型の独立的結晶化はほとんど起こらない
ということを示している０通常の場合にはその水熱反応
による結晶化により生じた生成物の約５０重量％を超え
ない部分が複合物形成のないそのような粒子よりなる。 より好ましくはその水熱反応による結晶化の生成物の約
２５重量％を超えない割合、最も好ましくは約５重量％
を超えない部分、そして最高に望ましい場合には（そし
て通常的には）約０重量％が複合物形成のないそのよう
な粒子よりなる。複合物の形態は粒状であるが、しかし
ながらＦＣＣ触媒として泪いる場合にそのような用途が
その全体としての形状を決定する。ＦＣＣ触媒の範囲に
おいてその複合物はその形成されたままの形で使用する
ことができるか、あるいはまたそれらはバインダのない
方法と、またはその他の各成分の使用と組合せてその様
な用途により適した構造のものに成形してもよい、それ
らの粒状生成物は例えばスプレー乾燥、母材バインダに
よりそれらの粒子を結合すること等のこの技術分野にお
いてよく知られた多くの技術手段によって別な形態に成
形することができる。触媒は反応の形態や反応器の形状
に適合させるように作られる。しかしながら本発明に従
う複合物の種々の構造を用いて特別ないくつかの効果を
達成することができる。例えばその外側】を複合物と母
材結合媒体との組合せに先立って析出表面の上に析出さ
せる代わりにその析出基材を先づ最初スプレー乾燥又は
その使用目的に従い母材結合媒体と組合せることによっ
て成形し、次いでその析出基材または析出表面の含まれ
た成形物を外側層形成用の各前駆体の混合物中で水熱反
応的に結晶化されることが可能である。 外側層はそのようにしてその成形物中で暴露されたまま
に残っている析出表面の上に析出形成される。この方法
は複合物／母材成形吻に必要な外側層の量を少なくする
ことができる。好ましい具体例においてその複合物は析
出物を含む成形物の形成に先立って形成される。 本発明の複合組成物の特別な利点の１つはその複合物の
与えられたある相の層厚さが触媒としてのこの相の性能
特性を制御する機構を提供するということである。もし
もこの相が酸性度のあまりに高すぎる水準に基いて極め
て活性である場合には、その高い酸性度の有害的な特徴
（例えば種々の２次反応）を最小限に保ちながら高い触
媒活性水準を保持することができる。酸性であって従っ
て活性の高い触媒の有害的な挙動はその触媒の中で反応
剤が費やす滞留時間に依存するということが知られてい
る０反応剤に対して（外側層よりも）比較的不活性であ
る析出表面の上に活性相の薄層を析出させることによっ
て反応物質の触媒との接触時間、特にこの触媒の外側層
との接触時間がこの触媒の有害的挙動を極めて小さくす
る程の範囲まで低下する。１次反応生成物を分解して望
ましくない副反応生成物を形成する傾向を有する有用な
触媒がこのような反応を所望の触媒反応よりも低い速度
で生じきせることば公理的であり、もしそうでなければ
この触媒は利益をもたらさないことになる。活性触媒層
の厚さを減少させることによって迂回拡散による接触時
間もその活性触媒の中で低下する。このことはその触媒
の選択性を改善して所望の反応生成物を生じさせ、そし
て２次反応生成物を少なくする０本発明に従う層状複合
物触媒はその外側層の深さ、また従ってその迂回拡散を
制御することによりそのような利点をもたらして外側層
の活性を所望の反応並びに反応生成物に適合させること
をもたらす。 すなわち本発明に従い作られる複合物触媒を設計する場
合の一つの因子はその触媒によって影響を受ける遣々の
反応を考慮することである。もしもその反応が単に ｋ。 −Ｂ の転化のみを包含する場合には、その外側層の量と寸法
とに関する選択性についてほとんど重要性はみられない
、しかしながらもしもその反応によって非可逆的副反応
生成物（Ｃ）が下記の反応の場合のように形成され、そ
の際その２次反応に８及びに３によって望ましくない副
反応生成物Ｃが作り出される場合には、その触媒内部に
おける接触は外側のより活性の高い層の深さまでに限定
されてその重要な反応かに、であってに２及びに、の反
応はもしこれらを除くことができなかったとしても晟小
限となるようになるのが好ましい。このように触媒の特
性はこのような層状になった触媒の場合に粒子全体が外
側層の組成で占められるような内部の均質な触媒粒子の
場合よりもより選択性が高い。これは複合されていない
ＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触媒のＦＣＣ性能についてのデー
タで示されている。複合さレテｌ＋’ナイ５ＡＰｏ−３
７ｐｃｃ ｍ媒も複合すａ タＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触
媒も共に供給される油に対して本質的に同じ外側面を有
しており且つ同一の空孔率を有していたとしても、複合
されていないＳＡＰＯ−３７Ｍ媒は望ましくない副反応
生成物を、複合されているＳＡＰＯ−３７触媒よりもよ
り多量に作り出す。ここに特徴としてあげる複合化は、
望ましくない副反応生成物の形成を低下させるための基
礎を提供する。 このような本発明の種々の利点は微孔質の分子篩が結晶
構造の全体を通して延びている空孔を有するということ
の認識によって理解できる。その触媒表面積のほとんど
はこれらの空孔内部に存在する。この触媒の本質的にす
べての活性点を提供するのはこの空孔表面積である。原
料がこの触媒の内部に侵入した時にこれは迷路のような
、または廻り道をする経路をそのまま、またはその触媒
の中で反応生成物を形成しながら進行する。迂回拡散は
その与えられた充分な接触時間を制御し、１次反応生成
物のあるものはその触媒の空孔表面の上の活性点と反応
し、そしてこれは低分子量生成物の形成をもたらす。 最も活性の高い触媒種によって提供される迷路のような
通過経路の大きさを低下させることによって迂回拡散と
結び合わされる種々の問題は減少する。その結果、生成
物に対する選択性は上昇し、というのはその触媒のもっ
とも活性の襄い部分の内部における接触時間が充分に制
御されて２次反応の形成を最小比にするからである。 完成した触媒の形状はその複合物の製造の際に形成され
た粒子の形状のものであってもよ（、またはその形成さ
れた粒子が互いに直接に、またはある結合媒体を介して
互いに結合されてその触媒の使用目的を満足させるよう
なより大きな触媒を形成することも可能である。最も一
覗的な場合においては複合物粒子は例えばスプレー乾燥
、ベレット化、押し出し等のような種々の技術によって
互いに結合される。典型的には不活性の結合剤を用いて
それら複合物粒子を所望に応じ触媒の技術分野において
通常的な技術によりそれぞれ予め定められたベレット、
スプレー乾燥粒子または押出し物の形にする。例えば複
合物粒子は母材物質、典型的にはその触媒過程における
各反応剤に対して不活性であるような材料と混合してス
プレー乾燥し、ペレット化しまたは押し出して所望の形
状にすることができる０本発明に従う触媒をある特別な
効果の達成のために他の触媒と組合せ、そして本発明に
よって更に効果を高めることが任意に実施できることは
云うまでもない０本発明に従う複合物の形状はこの発明
にとって重要ではないけれども、これは特別なＦＣＣに
おける利用に対しては重要な場合がある。 本発明の複合物はこの複合物を構成している各相のほと
んどすべてに関して優れたＦＣＣ触媒である。この性能
上の相乗作用はこの触媒のある構成成分相によってもも
たらされる種々の利点を利用することを許容する０通常
ある一つの成分相は別な成分相の同じ性質よりも優れた
性質を持つであろう、その優勢な性質はほとんどの場合
に、またその複合物の優勢な特性にもなる。多くの場合
にその対象とする複合物の性質は特に重量対重量の基準
で比較した場合にその優勢な性質を有する分子篩構造に
よって示される性質よりも更により好ましい、しかしな
がらこの相乗作用的条件がほとんどの場合であるのが望
ましいけれどもこのような相乗的効果が存在しないよう
な場合を予想することができる。 バインダを含む複合物粒子で作られたＦＣＣ触媒は典型
的には細かな複合物粒子と種々の触媒の調整のために従
来より用いられている無機酸化物の母材成分との物理的
な混合物であり、無定形の触媒的な無機酸化物、例えば
触媒活性を有する珪酸−アルミナ、粘土、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−マグネシア、アルミナーボリャ、アルミナーチタニャ
等及びそれらの混合物がそれに含まれる。複合物は通常
は上記の母材成分と混合した後、任意の形の触媒に成形
される。 上記の無機酸化物母材成分、例えばアルミナ、シリカ、
粘土等はその完成した触媒の中でその全触媒重量につい
て約５ないし約９９重量％、好ましくは約５ないし約９
５重量％、そして更により好ましくは約１０ないし約８
５重量％の範囲の量で存在することができる。 この無機酸化物母材成分はゾルの形、ヒドロゲルの形、
あるいはゲルの形で存在することができ、そして典型的
には通常のシリカ−アルミナ触媒において用いられるよ
うなアルミナ、シリカ、粘土及び／又はシリカ−アルミ
ナの成分であり、それらのいくつかの型のもの及び組成
物は市販において入手することができる。母材成分はそ
れ自身である触媒効果をもたらすか、あるいはまたこれ
は本質的に不活性であることができる。ある場合にその
最終的な、すなわち完成した触媒は結合剤を必要とする
ことなく成形するか、またはスプレー乾燥するこができ
るけれども、その母材はある場合に結合剤の役目をする
ことも可能である。これらの物質はシリカとアルミナと
の共ゲル（ｃｏｇｅｔ）として調整するか、または予め
成形し予備熟成されたヒドロゲルの上に沈着させたアル
ミナとして調整することもできる。シリカはそのような
ゲルの中に存在する固体の中の１つの成分として、例え
ば約５重量％から約４０重量％まで、そして好ましくは
約１０から約３０重量％までの間の量で存在することが
できる。シリカは約７５重量％のシリカと約２５重量％
アルミナとよりなるか、または約８７重世％のシリカと
約１３重Ｉ％のアルミナとよりなる共ゲルの形で使用す
ることも可能である。 アルミナ成分は例えばプソイドベーマイト等のような種
々のアルミナの不連続粒子よりなることができる。アル
ミナ成分はＢｒｕｎａｕｅｒ、 Ｅｌｌｍｅｔｔ及びＴ
ｅ１ｌｅｒの方法（ＢＥＴ法）で測定して１ｇ当り約２
０ホ以上、好ましくは１４５ｎ′ｆ／ｇ以上、例えば約
１４５から約３００ｒｒｆ／ｇの全表面積を存する不連
続粒子の形であることができる。アルミナ成分の空孔容
積は典型的には０．３５ｄ／ｇよりも大きい。このアル
ミナの粒子の平均粒径は一般に１０μよりも小さく、そ
して好ましくは３μよりも小さい。アルミナは単独で母
材として、または例えばすでに述べたようにシリカのよ
うな他の母材成分と複合させて使用することができる。 アルミナ成分は如何なる形のアルミナであってもよいが
、好ましくは予め成形されていてその表面積及び空孔構
造が安定化されているような物理的形態で使用すること
ができる。 このことは、アルミナが不純物の混った相当量の残存可
溶性塩分の含まれている無機性ゲルに転化された時にそ
れらの残存塩可がこのものの表面性質や空孔特性を測定
可能なほどに変化させず、またその予め成形されて変化
を受けるかも知れない多孔性アルミナに対する化学的な
侵蝕を促進もしないということを意味する。例えばアル
ミナは適当な化学反応により形成し、スラリーの形で熟
成し、濾過し、乾燥し、残存塩が無くなるまで洗滌した
後、その揮発性成分の含有量を約、５重量％よりも低い
値にまで低下させたアルミナであることができる。更に
またアルミナヒドロシルまたはヒドロゲルまたは含水ア
ルミナのスラリーをその触媒の調整に使用することも可
能である。 複合物粒子と無機母材との混合物を例えばスプレー乾燥
、ペレット化、押し出しその他の適当な通常的手段を含
む標準的な触媒形成技術によって触媒の最終形態に成形
することが可能である。ＦＣＣ触媒をスプレー乾燥によ
って作るのがもっとも一般的であるが、その方法は触媒
調整の技術に習熟した者によく知られたものである。 本発明に従う複合物から触媒を製造する典型的な方法は
下記のようである。即ち、珪酸ナトリウムを硫酸アルミ
ニウムの溶液と反応させてシリカ／アルミナのヒドロゲ
ルのスラリーを形成させ、これを次いで熟成させて所望
の空孔特性のものにし、濾過して多量の異物質及び望ま
しくないナトリウムイオンや硫酸イオンを除去し、次い
でもう一度水に分散させてスラリーにする。アルミナは
アルミン酸ナトリウムの溶液と硫酸アルミニウムの溶液
とを適当な条件のもとで反応させ、生じたスラリーを熟
成させて所望のアルミナの空孔特性を生じさせ、これを
濾過し、乾燥し、再び水に分散させてスラリーを形成す
るとによりナトリウムイオンと硫酸イオンとを除去し、
そして乾燥させて連発性物質の含有量を１５重量％以下
まで低下させることにより調整してもよい。このアルミ
ナは次に水に分散させてスラリーとして不純なシリカ−
アルミナヒドロゲルのスラリと適当な量で混合すること
ができる。次にこの混合物に複合物分子篩を加えること
ができる。所望の最終組成物を与えるためにそれぞれの
成分の充分な量を使用する。 得られた混合物を次に濾過して残存する可溶性の異吻塩
蓮をこのものから除去する。この濾過した混合物を次に
乾燥させて乾燥固形物を作り出す。 二の乾燥固形物を次いで水に分散させて再びスラリー状
にし、そして引続いて望ましくない可溶性基原がなくな
るまで洗滌する０次にこの触媒を約１５重量％以下の残
存水分含量にまで乾燥させる。 この触媒は典型的にばか焼の後に再び回収される。 その最終的な触媒において上記の複合物及び無機酸化物
母材成分に加えて他の別な型のゼオライト、粘土、−酸
化炭素の酸化を促進する促進剤等を包含する種々の物質
を使用することも本発明の技術的範囲の中に含まれる。 ここで使用することのできる代表的母材系は１９７３年
５月２日に公告された英国特許第１□３１５．５５３号
の明細書及び米国特許第３，４４６．７２７号公報並び
に同第４．０８６．１８７号公報に開示されており、こ
れらはこの明細書において参照文献として採用される。 クラッキング反応を実施する条件は石泊溜分をクラッキ
ングして低沸点物質を作り出すための技術分野の文献に
記載されているものである。その温度は約３５０ ’Ｃ
（６６２°Ｆ）から約７００″Ｃ（１３００°Ｆ）まで
に及び、その際前に記述した温度範囲が典型的な条件に
該当する。クラブキング反応における圧力は大気圧以下
の圧力から過圧にまで及ぶことができる。クラツキング
反応はバッチ式にも、また連続的にも行わせることがで
き、その際勿論後者が好ましい、その接触的クラッキン
グ過程は固定床において、移動床において、または流動
床において実施することができ、そして炭化水素供給原
料はその通常の触媒の流れに対して並流で、または同流
で供給することができる。 本発明によりクラッキング反応を受ける炭化水素または
石油原料は一覗に炭化水素類、そして特に常圧における
初期沸点が少なくとも２００ ’Ｃ（３９０°Ｆ）であ
り、同じく常圧における５０％点が少なくとも２６０°
Ｃ（５００°Ｆ）であり、そして同じく常圧における最
終沸点が少なくとも３００°Ｃ（３７０″Ｆ）であるよ
うな石油留分よりなる。そのような炭化水素留分はガス
オイル、残存油類、サイクルストック類、全トッピング
クルード及び石炭や頁岩油、タール、ピッチ、アスファ
ルト等の水添分解により導かれる種々の重賞炭化水素留
分を包含する。 常圧において約４００℃（７５０°Ｆ）以上の沸点を有
する高沸点石油留分の蒸留は熱分解を避けるために真空
のもとに実施しなければならないということを指摘する
。 本発明をより詳細に説明すＡために特にそのいくつかの
具体例をあげる。これらの具体例は本発明の範囲に何等
の制限を加えるものではないことを理解すべきである。 本発明に包含される多数の触媒複合物の例として、別の
分子篩よりなる析出基材の上に一つの分子篩を水熱反応
的結晶化法によって外側層として析出させる上述のよう
な技術を用いて作られた２相複合物を下記の表Ｃに構造
の省略記号で示す。 表Ｃにあげた各複合物はこの表に記載した分子篩析出基
材と外側層とを用いたものである。それぞれの析出基材
は参照文献としてあげた従来技術の中に開示されている
種々の方法を用いて予め成形されたものである。外側層
は参照文献としてあげた従来技術に従って修飾される下
記の一般的方法に従って作られている。この−船釣方法
は次の通りである。参照文献としてあげた従来技術の中
に引用されている量大刑の記載量を第１の容器の中で溶
解し、引続いて、もし使用する場合にはシリカ源の記載
量を加え、そしてこれを使用しない場合にはアルミニウ
ム及び燐源の記載量を引用参照文献に従って加えること
により調整する。シリカを用いる場合には次に第２の容
器の中で参照文献によって引用されている記載量の水和
酸化アルミニウム（例えばＡｌｚ（ｈ７４．２重量％と
ＨｚＯ２５，８重量％とよりなるプソイドベーマイト相
等）と、例えば燐酸（８５％濃度）等の記！！量の燐源
と、記載量の金属塩と、及び特定量の水とを完全に混合
する０次の段階において第１容器中の混合物を第２容器
の中のアルミナと燐酸と金属塩（使用する場合）とのス
ラリーに加え、そしてその混合物を更にある一定時間攪
拌して析出基材の処理に用いられるゲルを形成させる。 唯一の容器しか用いない場合にはその容器内容物をゲル
が得られるまで適当に攪拌する。 複合物を形成する際にはこのゲルと析出基材とを充分に
混合した混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングした２５０ ｍ容量のステンレス鋼反応器の中に装
入してＺｏｏ ’Ｃにおいて約５ないし２４時間（攪拌
器を運転することなく）静かに熟成させる。この熟成さ
れた複合生成物を冷却し、存在する上澄液を傾潟する。 その固形生成物を水で数回洗滌して最後に空気乾燥する
。 表Ｃにあげた重量比は析出基材相の外側層に対する値で
ある。各複合物はＦＣＣ触媒として使用できるものであ
った。 表 Ｃ 外側層 析出基材 ＳＡＰＯ−３７Ｙ−８２ 同上 Ｎ１４Ｍ 同 上 活性化Ｎ）、Ｙ ＭｎＡＰＳＯ−３７” ＣａＮＨａＹ同上 Ｍｇ
ＮＨ４Ｙ 同上 積土ＭＮＨ４Ｙ ＢｅＡＰＯ−３７Ｘ 同上 ＬＺ−１０ ＺＡＰＳＯ−３７” 同上 同上 ５ＡＰＱ−３７ ＳＡＰＯ−３７ （：ｏＡＰＳＯ−３７” 同上 同上 同上 ＴｉＡＰＳＯ−３７ 同上 同上 ＳＡＰＯ−３７ 同上 同上 ＬｉＡＰＯ−３７ ＣｏＡＰＳＯ−３７ 同上 同上 同上 ＬＺ−２１０ 酸洗したＬＺ−２１０ ＣｏＡＰＳＯ−３７ ＳＡＰＯ−３７ ＭＡＰＳＯ−３７ ＭｎＡＰＳＯ−３７ ＺａＡＰＳＯ−３７ ＡｓＡＰＯ−３７ ＢｅＡＰＱ−３７ ＢＡＰＯ−３７ ＣｒＡＰＳＯ−３７ ＧａＡＰＯ−３７ ＬｉＡＰＯ−３７ ＶＡＰＯ−３７ ＾５ＡＰｓｏ−３’７ ＢｅＡＰＳＯ−３７ ＢＡＰＳＯ−３７ ＣｒＡＰＳＯ−３７ 同上 ＧａＡＰＳＯ−３７ 同上 ＧａＡＰＳＯ−３７ ＬｉＡＰＳＯ−３７２ ＶＡＰＳＯ−３７３ １，５ 註６）析出基材の外側層に対する重量比、皿ち〔析出基
材〕／〔外側層〕 ７）共出願中の第 号の例１０７参照８）共出瑠
中の第 号の例１０８参照９）共出願中の第
号の例１０６参照〔実施例〕 以下、本発明を種々の実施例によって更に詳細に説明す
る。 之ユ この例における複合物はＹ型分子篩を析出基材として用
い、そしてＳＡＰＯ−３７を外側層として用いる。この
析出基材として用いたＹ型分子篩はユニオンカーバイド
コーポレーション社より市販されているＹ−６２分子篩
の商品から作られたものでこれは次のように処理した。 イ）（ｆｌＮａ２０含有量を２．２４％から０．３２％
まで低下させるために数回アンモニウムで交換した。 ａ） このアンモニウム交換によシ得られたＹ−６２
を更にテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＯ
２）によシ更に次のようだ交換反応させた。すなわち６
０．０９のＴＭＡＣｔを６［］０１ｎｔの水の中に溶解
しそれＫよｔ）ｐＨ４，６の溶液を作った。この溶液に
充分な量の水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（
ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０）を加えてｐＨを７．２４で上昇
させた。次に上記アンモニウムで交換させたＹ−６２の
６０．Ｏｒ（無水物基準）をこの溶液に加えてそのスラ
リーを室温において４５分間攪拌した。このように処理
したゼオライトを集めて洗滌し、次いでＴＭＡＯＨ・５
Ｈ２０の新しい溶液を用いて更に２回イオン交換させた
。この最終的にＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０で交換したＹ型分
子篩をＴＭＡＹと名付ける。 ＳＡＰＯ−３７のゲルを次のようにして調製した。 すなわちＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０の５．５２を５０８．！
Ｍ’の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰ
ＡＯＨ）の溶液（水中４０％濃度）の中にＡ１の容器中
で溶解した。次に商品名Ｃａｂ −０−ｓｔｔ１１５の
微粉末シリカ（ＳｉＯ□９４．５重量％、Ｈ２Ｏ５，５
重量％の１９、０５９を上記の溶液の中に加えて混合し
そして約２０分間攪拌した。 水利酸化アルミニウム（疑似ベーマイト相、Ａｔ２０３
７４．２重量％、Ｈ２Ｏ２５，８重量％）の６８２、燐
酸（８５％濃度）の１１５．３Ｐ及び水８４？を、ｆＩ
ＩＬ２の容器中で充分に混合した。次に容器ｉＦａ １
の浴液をこの容器点２中のアルミナと燐酸とのスラリの
中に加えてその混合物を更に３０分間攪拌して後で前記
改質Ｙ −６２’（ＴＭＡＹ）の処理に用いるためのＳ
ＡＰＯ−３７のゲルを形成させた。 ＴＭＡＹの約１４１を上述のＳＡＰＯ−３７のゲル２０
０２と充分に混合し、そしてこの混合物をポリテトラフ
ルオロエチレンでライニングした内容２５０−のステン
レス鋼の耐圧容器中に装入し、そして２００℃において
約２時間静かに熟成させた。この熟成生成物を冷却し、
そしてその上澄液を傾瀉除去した。この固体生成物を水
中で数回洗滌し、そして最後だ空気乾燥した。 例２及び３ これらの列は上記例１において用いたＳＡＰＯ−３７ゲ
ルが本発明に従う複合物の２つ以上のバッチを作るため
に繰返し使用できることを例示する。 例１におけると同様にして作った新しいゲルを新しいＴ
ＭＡＹと共にスラリーにし、熟成し、そして複合物を形
成させた。この場合に特に、ＴＭＡＹは反応を２００℃
において５時間行なわせたことを除いて例１に記述した
と同様にゲルと反応させた。この反応混合物を冷却し、
上澄液を傾瀉し、そしてこの第１処理の複合物を集めて
洗滌した（例２の複合物）０次にこの上澄液１６５りを
新鮮なＴＭＡＹの１、６Ｐと混合してこの混合物を２０
０℃において２０時間静かに熟成させた。この反応混合
物を冷却し、固型物を集めて水で数回洗滌し、そしてこ
の第２処理の複合物を集めて洗滌した（例３の複合物）
。 例２及び例５を更に下記表りにまとめるが、これには幾
つかの操作条件、得られた生成物の濃度或いは相対的Ｘ
線粉末回折パターンがあげられている。 例４−１２ 例４ないし１２は例１にあげた方法に従って実施したが
、但しその析出基材の組成、薬剤濃度及び操作条件を変
化させ、これらは下記の表Ｅにまとめである。 １ｄ４）５２００ １１８ｇ ８０ １２ ８Ｈｓ。 表 Ｅ 菖Ｙ１１１） ２ａｒｉ２Ｊ ２５．４１） １０４
．１（３）ＴＭＡＹ １３．８ １９７．５ １ｓ
、１ ６９．８Ｔｈ／ＩＡＹ １３．８ １９７．
５ １５ ８２ＤＴＮｉＹ ＋３．８ １９７
５ ２、４ １［＋３．２ｒ品￥１３．８１９χ５
２８．３ １［１０，５Ｙ−６２１４２００２０，７
１０７，４ ｒ、ｓ；ｒ−ｓｉ５）２８４００ ｓ９ａ ８８
．２ｒＭＡＹ ６ ８０ ８．０ ５３
．７Ｙ−６２６８０１０，４４１，９ 註（１）：析出基材及び生成物重量は無水物基準（２）
ニゲル組成（前記例１の記載参照）は全調剤に卦いて一
定に保った ＴＰＡＯＨ（４０％）６５．”ＡＣ何れも全ゲル重量に
ついての％）Ｔ？／ＩＡＯＨ−５Ｈ２００，６９％ ＡＬ２０３ ８．５チ ・に１４＝−ムシン２り ２．４り６Ｈ
ｓ”０ａ（ａｓ％） １４．４チ水
１０．４％ （３）：出発析出基材に対するＸ線粉末回折結晶化度相
対値。 （４）：引続いて６００℃において１００％湿度の中で
１時間スケーミングしも （５）：ナトリウム分の少ないＹ−６２０下記の表Ｆに
例１ないし１２の複合物の化学分析結果及び若干の結晶
学的データ並びに析出基材組成をあげる。 以上の表ＤＳＥ及びＦは例１ないし１２のＳＡＰＯ−３
７含有複合物合成における詳細なデータ、対応する析出
基材の組成及びそれらの分析値の一部を総括する。合成
において用いたゲルの重量及び析出基材についての情報
並びに得られた生成物の責とＸ線的結晶性だついてのデ
ータとを時間の関数としてあげである。゛例１ないし１
０におけるゲルの相対的量２００２及び例１及び例３な
いし９の析出基材の相対的１約１４１は析出基材を用い
なかったＳＡＰＯ−３７合成における以前の経験に基づ
いて選んだものである。との特別な比率においてそのＳ
ＡＰＯ−３７相の予想通大収量は用いた析出基材の重量
と等しい。従って予想されたＳＡＰＯ−３７相の成長が
起ったとすればその生成物は約５ａチの析出基材と５０
％のＳＡＰＯ−３７相とを含むことになる。上記の各表
にあげられているこれらのψ１のデータを検討するなら
ば、僅かに２時間後にのみ、その固体生成物の重量は最
初に用いた析出基材の量から変化しなかったことを示し
く例１）、このことは殆んど成長が起らなかったことを
意味する。得られた生成物は僅か８、６％しかその出発
析出基材と同様の結晶性を示さず、このことは若干の析
出基材の分解か、又は無定形相の析出を意味する。５時
間熟成した後に得られた生成物（例５）は最初の析出基
材の重量から２，９り超過する重量増加によって或成長
の証拠を示し、そしてＸ線分析によれば少量、のＳＡＰ
Ｏ−５の不純物を含んで完全に結晶性であった。細枠な
ＳＡＰＯ−５についてのピーク域に基づいてこの５時間
後の試料はこのような不純物の約１０％を含み、そして
試料の残りはＹ−ゼオライト及びＳＡＰＯ−３７の典型
的なＸ線粉末回折パターンを示した。２４時間熟成した
生成物（例４）の収１は析出基材に対して１１′？の重
量増と共に著しい固体相の成長を示唆した。 この生成物も完全忙結晶性であり、そして同様に少量の
ＳＡＰＯ−５不純物を含有していた。 ５時間後の生成物（例２）中及び２４時間後の生成物（
例４）中の少量のＳＡＰＯ−５の存在はそれ以降の全て
の調製物（例５ないし１２）が全てこの不純物を含んで
いなかったことがらこのＳＡＰＯ−３７含有複合物の合
成に典型的なものと考えられる０ 上記の化学分析表は、２時間調製物（例１）の場合には
約６．４２ ％の燐の存在及び析出基材の２１４２％の
アルミナ含有量からその熟成生成物中における２８．９
％の含有量までへのアルミナ含有量の上昇と示す。シリ
カの含有量は６７．３ ％から４８．９％に低下した。 よシ長い熟成時間とともに生成物の燐含有量は更に５時
間後（例２）において１４．４％へ、そして２４時間後
（例４）において１９１％まで更に上昇した。５時間及
び２４時間の各熟成時間においてアルミナ含有量は約２
８チにおいて一定に保たれたけれどもシリカの含有量は
４０．４ ％及び５５゜５チへそれぞれ更に低下した。 例、２及び４のＳＡＰＯ−３７含有複合物の分析による
検討の結果は次のようにまとめることがでキル。ＳＡＰ
Ｏ−３７ゲルの中でＴＭＡ交換したソーダ分の低い析出
基材を２ 時間熟成させた後にはＳＡＰＯ−３７相の成
長の明らかな証拠は存在しない◇Ｘ線分析は若干の結晶
度の低下が起っていることを示し、そして赤外線による
骨格構造のスペクトルは存在する燐がゼオライトの結晶
薄造の中に導入されたという何等の証拠をも示していな
い。 ５時間の熟成の後に最初の析出基材の重量に比しての僅
かの重量増加によって若干の成長の証拠が見られる。こ
の熟成時間だおいて析出基材は再び完全に結晶性となっ
た。各ＹＷ析出基材の外側において明らかに若干のＳＡ
ＰＯ〜６７の成長が起っており、と言うのはその物質の
Ｘ線粉末回折結果が少量のＳＡＰＯ−５不純物を除いて
Ｙ型分子篩のパターンとＳＡＰＯ−３７のパターンとの
みを示しているからである。 ２４時間の熟成の後に結晶性物質の著しい成長が起って
その生成物は最初の析出基材の重量の約２倍の重量にな
っている。このことは外側層又は外殻の厚さが熟成時間
によって変化し得ることを明らかに示すものであシ、そ
の際２４時間熟成した生成物は例えば５時間熟成した生
成物よシもこの層が厚くなる。 触媒の調製 以上の例１ないし例１２及びこれらの例てついての前記
表りないしＰＫ記述した複合分子篩をマイクロ活性試験
（ＭＡＴ）においてその触媒性能を標値するためにＦＣ
Ｃ触媒に調製した。一般に触媒は全て極めて類似した態
様において炸裂したが、これは分子篩と不活性母材、即
ちカオリン粘土との混合物をシリカバインダによって結
合させることを含んだ。この結合した混合物を典型的に
は１イの押出し成形物に押出し成形し、次いで乾燥し、
砕き、そして篩い分けして６０ないし１００メツシユの
太き嘔の範囲の篩分された触媒粒子を得た。特別に記載
しない限り触媒は全て分子篩１８％、カオリン母材６２
％、及びシリカバインダ２０％を無水物基準で含むよう
に作った。ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−３７／Ｙ型ゼ
オライト複合物（本発明に従う）を含有する触媒の場合
には全ての触媒をこれら分子篩の瓜焼され々い形のもの
の使用のもとに作るのが擺めて重要であることが見出さ
れた。 ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−３７／Ｙ複合物はその炉
摸されない形において水中で安定であり、従って押出し
成形物を形成するための水の使用をともなう触媒ｙＩｊ
Ｂ操作によ＃）損なわれることなく残留することができ
る。しかしながらこれらはス′反焼した形では外界温度
において水の存在によって分子篩の分解がもたらされる
。その押出して乾燥し、篩分けしたＳＡＰＯ含有触媒が
形成されてしまったならば、その間人物（ｔｅｍｐｔａ
ｔｅ ）を以下に記述するスチーミング処理によってそ
のＳＡＰＯ骨格構造に殆んど又は全く障害を及ぼすこと
なく除去する。 ＦＣＣ触媒の調製に含まれる諸操作を次の例に示すＯ 例１３ 触媒の基本材料をカオリン母材６２重１％、シリカバイ
ンダ２０重量％及びＳＡＰＯ−３７含有の例１の複合物
１８重量％が含まれるように調製した。 このためにＳ ＡＰ Ｏ−３７／ＴＭＡＹ複合物ｌｆ？
、Ｏｆ （無水物基準）をズーしない形で５、０？のカ
オリン粘土と混合した。Ｄｕｐｏｎｔ社よシ市販されて
いる４０．０％のＳ ｉ ０２のゾｋ Ｌｕｄｏｘ Ｌ
Ｓの１０．Ｐを、０％ａ度の水性酢酸アンモ／の溶液の
少ｌの添加えよってゲル化させ、そしてこのゲル化した
シリカゾルを次に上記粘土／ＳＡＰＯ混合物中に添加混
合した。 この混合物に約２５ｍの水を加えて押出し可能なペース
ト状物を形成し、これを押出して、／８′の押出成形物
にした。この押出成形物を１００℃において乾燥し、次
いで砕いて６０ないし１００メツシユ（米国メツシュ）
の粒度範囲の触媒粒子を得た。この粒度範囲の触媒を４
等分し、これらをＭＡＴ試験に先立って穐々の温度にお
いて分解的にスチーミングすることによって実用のＦＣ
Ｃ再生器及びＳＡＰＯ含有触媒の場合に経験されるよう
な水熱的環境をシミュレートしてこの時点までそのまま
留まっていた間人物を除去した。 この触媒調製のその池の詳Ｍｉは下記の表Ｇの脚註にあ
げである。ｆｆＧに記載した他の触媒は上述の操作に従
って調製されたが、但しこの表にあげた操作によって修
飾されている。 電解 の 、 遺−几 ＦＣＣ触媒はその寿命の９０％以上をＦＣＣ装置の再生
器区間中で過ごし、この中でそれらの触媒は窩温度の水
熱的条件に曝される。 従って触媒からコークス状析出物を除去する再生器は触
媒の経時変化、そして特にゼオライトの結晶化度低下を
まね（、この結晶化の低下には、市販の老化した触媒に
おける単位セルの大きさの重大な減少によって示される
ように、骨格構造中のアルミニウム含［１の低下を伴う
。この結晶化度の損失と骨格構造内アルミニウムの損失
とは共に重大なりランキング触媒の低下をもたらす。実
際の触媒はそれらが最終的に新しい触媒と置き換えられ
るまでに多数回のクラツキング触媒作用過程及び再生過
程のサイクルを経過するので、本発明に従う触媒の実際
の活性はこのサイクル系において新しい触媒のそれから
著しく低下する。リファイニング装置にとってもっとも
重要な問題はこの活性低下した平衡状態の触媒混合物の
性能であり、と言うのはこれがそのリファイニング装置
によって作り出され得る生成物の品質を決定するからで
ある。 ＦＣＣ再生器の実際条件をシュミレートし、そ
してＦＣＣにおいて使用する際の実装的な触媒の性能を
より良く評価するために、ニーに記述するすべての触媒
はＭＡＴの評価に先立って通常のスチーミング処理にか
けた。 −ｉにスチーミング処理は篩分けした触媒を水平の混合
床中で所望の温度において１００％の水蒸気中で約２時
間処理し、次いでこれを乾燥空気中で冷却することを含
むが、但しこの水蒸気処理操作について下記の副次的な
三つの変更を採用した。 それらの変更は通常的スチーム処理の直前にそれらの触
媒を予備処理することに関連するものであった。それら
採用した三つの変更は下記の通りであった： １、 ５００°Ｃにおいて１時間空気中で予備焙焼し、
引続いて所望の水蒸気の温度まで急激に上昇λ 水蒸気
中の４００ ’Ｃの温度から所望の水蒸気処理温度まで
上昇させる。 ３、触媒を予備処理なく所望のスチーミング温度におい
て炉の中に投入する。 これらのスチーミング処理操作の変更はＭＡＴの評価に
おいてそのＳＡＰＯ３７複合物触媒の性能にほとんど影
響を持たないもの＼ようであった。それらの量大剤を含
む触媒を使用する際にその間人剤が除去されてしまった
時は、それらの触媒は外気温度において湿分に曝されな
い限り特別な注意は必要ないもの一様である。実際のＦ
ＣＣでの使用においてはそれらの量大剤はＳＡＰＯ触媒
がそのＦＣＣＣＣ装置生器の区間に加えられる時に除去
されるであろう、記述した全ての触媒の組成、前処理及
び水蒸気処理条件を表Ｈにまとめて示す。触媒の水蒸気
処理に用いた典型的な方法を説明するために火車におい
て例Ｌ Ａ−Ｌ Ｄ、例２Ａ−２Ｄ及び例３Ａ−３０を
あげる。 前述のように粒度を調節した触媒を磁器製ポートの中に
入れた。約１２ないし１５ｇの触媒を一時に水蒸気処理
した。次に各ボートを４００°Ｃで流れている水蒸気に
より平衡化された水平管炉の中に入れた０次いでこの炉
を７６０ないし８４０ ”Ｃの範囲の所望の分解的水蒸
気温度まで温度上昇させた。触媒をこの温度で２時間保
持し、この時にその水１気雰囲気を空気流で１き換え、
そして炉と触媒とを３００°Ｃに冷却した。３００°Ｃ
において触媒を炉から取出し、熱いうちに瓶詰してＭＡ
Ｔ評価にまねした。各触媒は環境条件で水によりもたら
される性能低下を避けるために乾燥空気中で冷却した。 ＭＡＴ評価 全ての触媒はＡＳＴＭ Ｄ−３９０７に規定されてい
るマイクロアクティビティ−テスト方法によりＦＣＣ装
置での性能を評価した。触媒は全て９００°Ｆにおいて
触媒／油 比３．０で且つ重量時間基準空間速度（匈Ｈ
ＳＶ）約１６で評価した。 この評価において用いた供給原料は真空ガスオイルで下
記の性質のものであった。 ＡＰＩ比重（６０／６０） ２４全Ｎ
ｐｐ１１７００ 塩基性Ｎ ｐｐｍ ３００ＵＯＰ Ｋ
係数 １、８シミユレ一ト蒸留条件
（ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７）初期沸点
３５４° Ｆ ５０％沸点 ７４５〃 最終沸点 １０７７ 〃全ての試験操作
はＡＳＴＭ Ｄ−３９０７に記載されたものと同じ設計
のりアクタで行なった。全ての生成物を薄葉して分析し
た。生成物の分析値は転化率、選択率及び収率の計算を
するのに下記に従い用いた。 液状生成物は毛細管ガスクロマトグラフィー法で分析し
てそのガソリン領域の留分中のパラフィン分、オレフィ
ン分及び芳香族分を求めた。 表Ｈの従来技術の触媒を含めて全ての触媒のＭＡＹ評価
の結果は表Ｊないし表Ｍにまとめるが、これらの表に各
対象とする生成物の％転化率、％選択率及び％収率はあ
げられている。 本発明に従う複合吻ＦＣＣ触媒の性能を比較するために
それぞれＳＡＰＯ−３７と例１ないし例１２において複
合物作製に用いた種々のＹ型ゼオライトとから一連の触
媒を作った。水蒸気処理を含めたそれら触媒調製条件は
表Ｈに、そしてそれらの分析組成は表■にあげである。 表Ｊから表Ｍまでに本発明に従うＳＡＰＯ−３７複合物
触媒のＭＡ？性能、及びＹ−分子篩とＳＡＰＯ−３７分
子篩とから作られた各触媒のＭＡＴ性能についての比較
データをあげる。 コークス分収率−１００Ｘ 〔装入供給原料の重量〕 ；賀：１′ ヱ冗℃虞な宅： 添付の図面は上記の表ＪないしＭＶｃあげられたデータ
の解析を簡単にするだめのグラフである。 これら第１ないし第５図にあげたグラフの曲線は２０時
間及び２４時間熟成させた試料以外の触媒についての各
データ及びそれによって示される傾向の解析に基づく。 第１図は広い転換率範囲にわたるよシ高いガソリン選択
性を示すが、これは従来の超安定Ｙ−ゼオライト型分子
篩Ｙ−６２及びＹ−８２′Ｍびに複合されていないＳＡ
ＰＯ−３７に比しての本発明に従う触媒の浸れたガソリ
ン選択性を示している。第２図は上記の超安定Ｙ−ゼオ
ライト型分子篩及び複合されていないＳＡＰＯ−３７に
比しての低いガス形成率を示す。第、５図は本発明に従
うＳＡＰＯ−３７複合物が全ての転換率範囲にわたり実
質的により低いコークス形成量を与えることを示してい
る。芳香族化合物の形成に関して、第４図はこのＳＡＰ
Ｏ−３７複合物がＹ−８２及びフ合されていないＳＡＰ
Ｏ−３７よりも少ない芳香族化合物を形成することを示
している。しかしながら第５図は実用の転換率の範囲に
おいて上述のＹ−８ｚ及び複合されていないＳＡＰＯ−
３７に比してＳＡＰＯ−３７複合物が著しく高いナフテ
ン系化合物とオレフィン系化合物との含有量を作り出す
ことによってオクタン比率を著しく高める性能があるこ
とを示している。以上は本発明に従うＳＡＰＯ−３７複
合物のクラッキング触媒及びオクタン富化融媒としての
優秀性を示す。 例９１ 水利酸化アルミニウム（Ａｔ２０３７０．６重％、赤熱
減量２９６重量％、疑似ベーマイト）の４３．５１ｉ’
を、水１１９．５ Ｆノ中に３７．５ Ｆノ８５ ％ａ
ＨＬノ正燐酸が含″１れる溶液の中にゆっくりと加几て
均一になるまで攪拌することによって粂初の混合物を作
った０５．７９のＴＭＡＯＨの中に１２．２５’のＣａ
ｂ−○−８ｉｔＥＨ５が含まれている溶液／４０チ濃度
水性ＴＰＡＯＨ１９７，４？の浴液の懸濁液を前記の混
合物に加えて均一になるまで攪拌した。この反応混合物
の組成は酸化物のモル比で下記の通りであった：０、６
ＴＰＡ２０ ： ０．０５重ＭＡ２０ ： 、０Ａｔ
２０． ： ０．８Ｐ２０５：ｃｌ、６ＳｉＯ□：５０
Ｈ２０ ｄ後に５６．６５’のＮＨ４Ｙゼオライトを加えて充分
に混合した。この反応混合物を攪拌機付きの内容ｆｌｉ
ｃＪ、６ｔのステンレス鋼の圧力反応器中に装入して攪
拌しながら２００℃に１時間加熱し、そして２００℃に
おいて５時間保った。固形物を遠心分離によって回収し
、水洗し、ｉｏｏ℃において乾燥シ、そして室温におい
て５０％の湿分含有量に再び含湿させた０この回収され
た生成物の１１は７Ｚ２２であった。このもの＼化学組
成はＡｔ２０３２６．４重量％、Ｐ２Ｏ５２０，５重量
％、５ｉｎ２２４．７重量％、Ｃ９３重量多、Ｎ２．７
重量％、及び赤熱減２７、４重量％であることが見出さ
れ、これは（Ａ ｔ１４２５ Ｐ１１２３７５ｉｆ１！
１３８）０２の化学組成（ズ反焼した無水物基準）に相
当するものであった。 この固形物をＸ線分析し、そのＸ線粉末回折パターンは
充分に結晶化されたＳＡＰＯ−３７のＹ−ゼオライト複
合物と一致した。
おいて計算上の滞留時間よりも長い比較的長時間にわた
シ滞在する。もし各反応成分及び／又は反応生成物がこ
のような時間の経過の間に好ましくない生成物を作シ出
すことができる場合には、その反応の効率の著しい低下
が現われる。この迂回拡散における負の影響を除く一つ
の方法は表面積の少ない触媒を作り出すことであり、す
なわち比較的少ない空孔を有してそれらの内のかなりの
ものが大型のものでおるような固体触媒を作ることであ
る。しかしながらこれはすべての触媒について効果的に
行うことはできない。若干の場合には有効となシ得ない
がまたは表面積の小さな構造としては存在し得ない。 フオジヤサイトは天然産のゼオライトである。 このもの＼諸性質、化学的挙動及び構造については多く
の報告がおる（例えばニューヨー久Ｎ、 Ｙ。 のＪｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓから出版された
Ｂｒｅａｋの「ゼオライト分子篩」の第４９．９２−１
０７．１４５．２１８．２５４．６２５ページ参照）。 別な型の種々のゼオライトはフオジャサイ、ト型ゼオラ
イトと呼ばれる。この型のもの＼代表的なものはＸ−合
成ゼオライト及びＹ−合成ゼオライトである（上記のブ
レツクの著書４９及び９２−１０７頁参照）。 このブレツクの著書の９２頁によれば、ｒｘ−１ｙ−ゼ
オライト及びフオジヤサイトはそれぞれ特性的な差異を
有する明確なゼオライト種ではあるけれどもトポロジー
的に類似の珪酸アルミニウム骨格構造を有している」と
述べられている。 本発明の目的及び以下だ述べる論議において結晶性で微
孔質でおり、そしてトポロジー的にフォジャサイトと類
似し九骨格構造を有するそれらの分子篩を「フオジヤサ
イト型」と呼ぶことだする。 以下に詳細に述べるようにフオジヤサイト型として分類
することができるけれども組成的にゼオライトではない
ような種々の分子篩が存在する。 これらも同様だフオジヤサイトに含められる。 結晶性多孔質分子篩酸化物のいくつかの新しい詳のもの
が最近特許されまたは特許出Ｈされており（後記の表Ａ
参照）、これらは結晶構造の骨格の中に燐酸アルミニウ
ムが存在するものである。 これらの分子篩は実際にゼオライトではなく、というの
はそれらは珪酸アルミニウムではないからで１７、そし
て多くのものは既知のゼオライトに比して新規な結晶構
造を有し、一方他のものはトポロジー的にあるＰ１９ゼ
オライトと匹敵する骨格構造を有している。〔雑誌Ａｍ
ｅｒ、 Ｍｔｎｅｒａｌ Ｓｏｃ、５ｐｅｃ、Ｐａｐｅ
ｒ（１９６３）土、２８１においてＪ、Ｖ、Ｓｍ１ｔｈ
ニよれハ「ゼオライトは大きなイオンや水分子によっ
て占められている多くの空洞を内包する骨格構造を育す
るアルミノ珪酸塩であり、それらイオンや水分子は共に
相当に大きな移動の自由度を有してイオン交換や可逆的
脱水を許容する」、ワシントンＯ，Ｃ，のＡｍｅｒｆｃ
ａｎ Ｃｈｅｎ＋ｉａｆ ５ｏｃｉｅｔｙより出版され
たＪ、Ｒａｂ。 のＺｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ” 、 ＡＳＣモノグラフ１７１（１９
７９） １７）第１章第３頁（Ｊ、Ｖ、Ｓｍ１ｔｈ）参
照〕 簡便のためにこれらは以下だおいテ「非ゼオライト型分
子篩」と呼ぶことにするがこの群の分子篩をＮＺＭＳの
略語で呼ぶことにする。これらＮＺＭＳについての特許
及び特許出願並びてそれらの内容を後記の表Ａに挙げ−
Ｉｌｆｉ）る０ これら新しい群の分子篩の型造方法が
本発明の実施において利用される。 それらの新しいＮＺ ＭＳの群が本発明にとって重要で
あるために、Ｙ、 ＭｕｒａｋａｍＬ Ａ、 Ｉ ｉ
ｊ ｉｍａ及びＪ、 Ｗ、 Ｗａ ｒ ｄによって編集
された’ Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｆｊａｎｄ
Ｚｅｏｌｉｔｅ ５ｃｉｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｇｙ’の第７回国際ゼオライト ＝７フアレンス の会
報Ｋ 発ＷＥ ｉれたＦｌａｎｉｇａｎ等による１ 燐
酸アルミニウム分子篩及び周期律表１と題す、る最近の
文献を引用するが、特にこれらの物質についての命名法
に関して次のように挙げられている： 「これらの物質はその構造のカチオン骨格部に含まれる
元素の数に基いて２成分（２）、５成分（３）、４成分
（４）５成分（５）及び６成分（６）の組成に分類され
る。標準化されたＴＯ２の式が（ＥｔｙｃｈｔｙＰｚ
） ０２の組成（この式においてＥｌは用いられた元素
であってｘｙ及び２はこの組成におけるそれぞれの元素
のモル分率を表わす）における骨格構造元素の相対的濃
度を表わす。下記第１表にその骨格構造組成を表わす略
号が示されておシ、例えばＳＡＰＯは（Ｓｔ、 Ａ７．
Ｐ ）０．を示す。その構造の型は組成略号に続いて
記載された整数によって示されており、例えばＳＡＰＯ
−５は（Ｓｉ、 Ａ４ Ｐ）Ｏ２（７）組成であツーｃ
第５型の構造のものであることを意味する。この構造の
型の数字は任意であって従来文献において朋いられてい
る構造の数字例えばＺＳＭ ５等とは何部関係なく、そ
してその燐酸アルミニウムに基〈分子篩に見出される構
造を特定するだけである。 同じ構造誉号が異った骨格構造組成の共通の構造型に対
して用いられる。 本発明に従う各配合物のある特定の相がどの様につくら
れているかを明らかにするために上記の命名法を用いる
。例えばＳＡＰ＋３７を作るだめの方法によっである相
が作られている場合にはこの相はＳＡＰＯ−３７で表わ
す。 この明細書並びに特許請求の範囲においてＮＺＭＳ−３
７が引用されているがこれは第３７構造を有する非ゼオ
ライト型分子篩の群を示すものである。このＮ２Ｍ３０
群における第３７構造はフォジャサイト構造を有するも
のだ関連する。これらのフオジヤサイト型物質の代表的
なものとして下記があげられる： ＳＡＰＯ−３７ ＭｅＡ ＰＸσ−３７（Ｍｅ＝Ｃｏ＋ Ｆ１３＋ Ｍｇ
＋ Ｍｎ＋ Ｚｎ ）ＥＬＡ、ＰＯ−３７（ＥＬ＝Ａｓ
、 Ｂｅ、 Ｂ、Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ、 ＬＬ Ｖ、
Ｔｉ）ＥＬＡＰＳＯ−３７（ＥＬ＝Ａｓ、 Ｂｅ、
Ｂ、 Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ、 Ｌｉ、 Ｖ、 Ｔｉ
）この技術分野においてゼオライト型分子篩の相対的酸
性度は稀釈された（２モル％）ｎ−ブタンクラッキング
におけるそれら分子篩の挙動によって特徴づけ得ると言
うことが認められている（Ｒａ５ｔｅｕｉ等、雑誌Ｔｈ
ｅ Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｔｏｆ Ｃｈｅ−
ｍｉｃａｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、 ６１、１９８２
年２月の４４−４９頁参照）。このことはＮＺＭＳの群
の分子篩については確かに当てはまる。［Ｌｏｋ等、雑
誌Ｊ、 Ａ、 Ｃ，５１０６，６０９２−６０９３（１
９８４）参照］。 従って本文及び特許請求の範囲にお
いて分子篩の酸性度をあげている場合にこれは上記Ｒａ
５ｔｅ！ｉ等の記述した稀釈ｎ−ブタンクラッキング挙
動により求められたその物質のＫＡの値を意味する。よ
り広い意味で用いる場合に酸性度とは一般に酸によって
接触される触媒反応における活性度を意味する。 後述のｆｆ Ａ ＩＩＣ６げられている分子篩及び上記
Ｆムｎｉｇｅｎ等の記述した分子篩は他の分子篩、特に
ゼオライト型分子篩において見出されるものに比して特
異的な接触的及び吸着剤的性能を与える。 それらの分子篩は広い範囲の活性を有する。大部分の場
合においてそれらは熱的及び加水分解的な性質に関して
望ましく且つ優れた安定性を有する。 それらは製造に比較的費用のか＼る物質であってという
のはその製造に比較的高価な間、火剤（５テンプレート
剤）が朋いられるからである０後記の表Ａにあげた関連
特許文献の一つである米国特許第４．４４０，８７１号
公報の第８摺１０ないし１６行には、下記の記載がある
。 ｒｓＡＰＯの組成のものを合成するには、必ずしも必須
ではないけれども一最に、その反応混合物を攪拌したり
またはその他の温和な混合を行うこと及び／又はその製
造されるべきＳＡＰＯ型のものまたはトポロジー的に類
似したアルミノ燐酸塩またはアルミノ珪酸塩の種子結晶
をその反応混合物に加えることにより結晶化過程の促進
されることが見出されている。」 これに匹敵する表現は後記の表Ａにあげた他の特許ある
いは特許出願の多くのものにおいても見出されるが、こ
れについては表Ａの脚註を参照されたい、特にこの表Ａ
において種子結晶の添加を用いる特許及び特許出願の諸
実施例が参照される。 表Ａにあげた多くの特許及び特許出願が種々の分子篩の
製造においてアルミニウム及び／又は燐の供給源として
アルミノ燐酸塩含有分子篩の使用を論じまた開示してい
る０表Ａの特許公報及び特許出願のいずれもその多層複
合物各相が相互に関して明確に異なった不均一相である
ような複合物あるいは多相組成物の形成について言及し
ているものはない。 それらのいずれにおいてもその最終的に得られた分子篩
中でどれだけがその種子結晶であったのか、またはその
分子篩組成物にアルミニウム及び／又は燐を供給するの
に用いたアルミノ燐酸塩の組成がどれだけ保持されてい
るかについての示唆を与えていない。５ＡＯＰ分子篩は
微孔性の結晶性珪酸アルミノ燐酸塩の一般的な群の一つ
である。それらは１９８４年４月３日付で特許されてい
る米国特許第４，４４０，８７１号公報に記述されてい
る。それらＳＡＰＯ型のものの内部空孔は約３人よりも
大きな呼称直径を有している。それらの゛本質的に経験
的な組成”はｍＲ・（Ｓｉｘ Ａｊ！ｙ Ｐｇ）Ｏ２で
あってここでＲはその結晶間空孔系の中に存在する少な
くとも一つ以上の存機間人剤またはテンブレ・−ト剤（
ｏｒｇａｎｉｃ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）
を表わし、ｍはＯから０．３までの典型的な値を有して
（Ｓｔ）Ｉ Ａ ｌ ｙＰｓ）Ｏｘの１モル当りに存在
するＲのモル数を表わし、Ｘ。 ｙ及びＺはそれぞれ、４面体構造の酸化物として存在す
る珪素、アルミニウム及び燐のモル分率を表わす。これ
らのモル分率の値は同特許公報の第１図の３元組成図の
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及び巳の各点で定められる５角形組成範
囲内に存在するような値であって好ましくはその特許の
添付図面の第２図のａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各点で定め
られる５角形の範囲内に存在するような値であるのがよ
い。 ＳＡＰＯ分子篩は上記の特許の第■、■、■、■、■、
ＸＩ 、 ＸＩ［Ｉ、ＸＬ Ｘ■、ＸＩＸ、ＸＸＩ、Ｘ
ＸＩＩ［またはＸＸＶ表のいずれかにあげられているｄ
−間隔を少なくとも含んでいる。更に、この特許の合成
されたま＼の結晶性珪酸アルミノ燐酸塩はこのような合
成の結果としてその結晶量空孔系中に存在する有機間人
剤の少なくとも幾つかを除去するのに充分な高い温度に
おいて（側焼することができる。上記特許においてそれ
らの珪酸アルミノ珪酸塩は一般に一つのクラスとして”
ＳＡＰＯ”とあげであるか、またはＳＡＰＯ−ｎ ”で
示されている。こ−でｎは整数であってこの特許に報告
されているある時開な製造条件によって作られたＳＡＰ
Ｏであることを示している。この発明はＳＡＰＯの各種
のもののうちの一つ、特にフォジャサイト型のＳＡＰＯ
−３７の利用方法を含んでいる。それら５Ａｐｏｑのも
のが石ン由のクラッキング及びハイドロクラッキングに
おいて有用であることは記述されているけれども、それ
らを流動接触クラツキングにおいて使用することについ
ては米国特許第４，４４０．８７１号公報には示唆され
ていない。 流動接触クラッキングは米国におけるガソリン製造のた
めの主要源である。これは一般に供給原料、典型的には
真空ガスオイルと接触させながらそのクラッキング装置
のライザリアクタ部分において触媒を循環させることに
よって行われる。このライザリアクタの１度は約５００
℃である０この反応は数秒間以内に達成される。この反
応は供給原料と触媒とがリアクタの温度に達するまでの
時間の間に完了する０次に触媒をストリッツくの中で生
成物の流れから分離し、そして次に再生器へ供給され、
こ＼で触媒は空気と水蒸気とによって約７６０℃の温度
に加熱される。この再生された触媒は反応供給ラインに
再び送り込まれる。このクラッキング反応によってガン
リ／、軽質サイクル油、重質サイクル油、コークス及び
ガスが形成される。生成物の約６０容積チがガソリンで
あり、約２０容ａＦ％が軽質サイクル油であり、約１０
容積チが重質サイクル油でおり、約４−６重量％がコー
クスであって残りがガスである。そのプロセスの選択率
は反応成分として導入された供給原料（真空ガスオイル
）から作り出されるガンリン又はガソリン＋軽質サイク
ル油の割合によって測定される〇 本質的に今日用いられている流動接触クラツキング（Ｆ
ＣＣと略記する）用の触媒の大部分はゼオライトを含有
している。これらのゼオライトの約９８％はゼオライ）
−Ｙ型のものでらる０ゼオライト−Ｙはフオジヤサイト
の結晶学的骨格構、造を有する。これは原料物質として
のアルミン酸塩及び珪酸塩の水性結晶化によって作り出
される珪酸アルミニウムである。これらの製造方法及び
その性能の詳細はワシントンＤ、Ｃ１のＡｍｅｒｉｃａ
ｎ ＣｈｅｍｉｃａＬＳｏｃｉｅｔ７によって出版され
たＪ、 Ｒａｂｏの’ ＺｅｏｔｉｔｅＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｔｙｅｉｓ ’ のＡＳＣモ
ノグラフ１７１（１９７９）冨１１章、６１５−６６４
頁に記述されている。 市販のＦＣＣ用Ｙ型ゼオライトの若干のものは相当量、
すなわち１８重量％以上のか焼された稀土類酸化物を含
有している。これらは略記号ＣＲＥＹで知られている。 もう一つの特に望ましいクラ・ンキング触媒は安定化Ｙ
型であり、これはＵＳＹまたはＹ−８２で知られている
。 触媒を使用する過程においてその触媒は７６０°Ｃ以上
に達する温度において再生器中で典型的には空気の存在
のもとに相当な量の水蒸気による処理を受ける。この再
生器の温度は反応器中の温度よりもかなり高い、この水
で気と空気による処理の目的はクラブキング反応段階に
おいて沈着したコークス状炭素を燃焼除去することによ
って触媒を再生するのを助けることである。この触媒か
らコークス分を効果的に除去することの必要性はその触
媒が熱的及び水熱的に著しく安定であることを要求する
。この過程の厳しい条件によって極端に頑丈な組成が要
求される。それらの触媒は典型的には約３ないし６ケ月
の寿命を有する。 ＦＣＣ工程にとって掻めて重要なのはその反応器内の滞
留時間及びその１−５ミクロンの粒度で約８人の大きさ
の空孔を有するゼオライト結晶の内部に現われる迂回拡
散の現粟である。クラブキング過程はその触媒（ゼオラ
イトＹ）の酸性結晶の存在のもとて高温度において行わ
れる。もしも反応成分がこの触媒内で、又はこの触媒と
一緒にあまりに長い時間を遇す場合には前述した種々の
好ましくない二次反応が起り、それによってコークスや
ガスのｌ１Ｉｓな望ましくない副反応生成物が生ずる。 加えて、得られたガソリンのオクタン価に悪影響が及ぼ
される。触媒結晶内部での供給成分と反応生成物との迂
回拡散は存在する分子の大部分についてその接触時間を
増加させ、そしてそれによって技術者が明確に定義され
たプロセスのノイラメータとして対流時間を決定する手
段の一つとして用いるところの空間速度に依存する能力
を低下させる。触媒活性が触媒のガソリン生成を選択的
に高める全体としての能力に左右される性質はその触媒
の酸性度をその過程の例えば対流時間、触媒／油の比率
などを含めた種々の条件と関連させることによって僅か
に部分的にしか決定することができない、触媒のあるも
のはそれらの性質によってコークスの発生をより多くも
たらすが、他のものはより多くのガスを発生させる。こ
の迂回拡散の得られた結果に対する役割は関連する方法
の各条件での考慮を必要とする。 オクタン価は近年ガソリンの製造において重要な技術的
問題として浮かび上ってきている。米国における国民的
批判として無鉛のガスが取上げられるようになったのに
伴ってＦＣＣ工程において可能なもっとも高いオクタン
価を有するガソリンに達することが望まれるようになっ
てきた。 米国においてはＦＦＣ’？’製造されたガソリンがより
多くオクタン価上昇のための混合用に用いられている。 ！を近の調査では米国において製造されたガソリンの約
３５％がＦＣＣガソリンによって占められていることを
示している。 ＦＣＣガソリンは約８６．５ないし８７
．５のオクタン価を育するが、一方米国における一触の
ガソリンは約８５．９のオクタン価を有している。この
オクタン価の差は重要であると見られている。従ってＦ
ＣＣガソリンは他の低オクタンガソリンのオクタン価を
高めるのに非常に有用である。 ＥＰＡによって勧告さ
れた鉛の追放を達成するため及び米国におけるストック
ガソリンのオクタン価を自動車工業°の要求に合致する
ように８８以上に高めるためには例えばリフォーミング
、アイソメリゼーシラン、アルキレーション及びＦＣＣ
のような精製工程によって製造されるガソリンのオクタ
ン価上昇成分に著しく鎖ることが必要であると思われる
。 通常的に用いられているオクタン価上昇用のＦＣＣ触媒
は典型的には水蔦気で安定化されたＹゼオライト（シば
しばＬＩＳＹと呼ばれる）を含む触媒である。ｔｌｓＹ
あるいはｕｓ−ｙは超安定Ｙの英語綴りの頭文字からの
略記号である。それらゼオライト種の性質及び製造に間
しては前にあげたＲａｂｏの文献の１０２ 、１６４
、２４９及び３１８ないし３２９頁に記述されている。 ｕｓｙをその性能について前述のか焼した稀土類Ｙ（
ＣＲＥＹ）のゼオライト、すなわち広くガソリン用触媒
として用いられているものと比較するならば、ＵＳＹは
オクタン価の改善をもたらすのに加えてコークスの形成
を低下させる。ｕｓｙはＣＩ？ＥＹよりもガソリンの選
択性の提供において効果的ではないようである。ガソリ
ンの選択性（収率）の損失は典型的にはガス分（゛液体
と対比されるもの）の発生の上昇を伴う。加えてｕＳＹ
に基く触媒は水薫気、すなわちＳＣＣ触媒がガソリンの
製造において遭遇する環境条件において急速に活性を失
う、そのためにＵＳＹ触媒はＣＲＥＹ触媒よりも短時間
で活性が低くなる。ＵＳＹ触媒の活性は触媒中のＵＳＹ
濃度を高めることによって改善することができるけれど
もこれは高価格となりしかも磨耗抵抗の低い触媒がもた
らされる。他の技術的手段は陽イオン交換によって少量
の稀土類を適用することであるが、しかしながらそのよ
うな触媒は低オクタンのガソリンを作り出す。 ｕＳＹ触媒はＣＲＥＹ触媒よりもそれらが著しくオレフ
ィン顕含有量が多（て芳香族化合物分の低いガソリンを
生ずるために優れている。オレフィン含有量の高いこと
はより高いオクタン価をもたらす。 ＦＣＣ工程において用いるＵＳＹゼオライトでの改善さ
れたオレフィン価は酸性点濃度が低いこと及び橿性が低
いこと−結び合わされるものであってＣＲＥＹに暴く触
媒に比べて低い水素移動活性をもたらす、水素移動によ
ってオレフィン類が消費されてパラフィン類と芳香族類
が下記の式に従い形成される。 ３（オレフィン）＋１（ナフテン）→ ３（パラフィン）＋１（芳香族） オレフィン類も芳香族層も共に高オクタンガソリンの成
分であるけれども３個のオレフィンが消費されて１個の
芳香族化合物を形成するためにこの水素移動反応による
合計のオクタン価は低下することになる。ＣＲＥＹ含有
触媒はＦＣＣ工程の条件のもとでもっとも高い酸性点の
濃度及び反応成分濃度ををし、そのいずれ高いＨ−移動
速度をもたらす、そのＦＣＣ工程の条件に長時間隔され
るのを反映するように予め水蒸気処理されたＵＳＹは酸
性点の濃度においても反応成分濃度においても極めて低
いゼオライト型分子篩に変換される。このＵＳＹ ＦＣ
（：触媒はこの２次的ハイドライドシフト活性が存在し
ないことによってＣＲＥＹ含有触媒を用いて製造される
ものよりもオレフィン価が高く且つオクタン価の高いガ
ソリンを生ずる（Ｒａｂｏの雑誌Ｃａ ｔａ ｌ 、
Ｒｅｖ−Ｓｃｉ 、 Ｅｎｇ 、 」旦Ｌｌｌ） ＰＰ
２９３−３１３ （１９８１） ；゛ゼオライトの化
学及び触媒反応における二二ファイイングの原理参照”
参照〕。 し発明が解決しようとする問題点〕 従来技術において用いられる安定化されたＹ型ゼオライ
トを含む触媒はその高い２次クラッキング活性のために
比較的低い収量で高オクタンガンリンを作り出すが、一
方ズ艮焼された稀土類酸化物含有Ｙ型ゼオラ−ｆ トの
含まれる触媒はもう一つの２次反応である水素転移反応
が促進されるため九ガソリン収量は比較的高いけれども
低オクタンとなる。これら両方の触媒の夫々の望ましい
特徴を達成すると共にそれら２次反応を制限することに
よってそれらの欠点を除くことが望まれる。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上述の課題を解決する新規なＦＣＣ用触媒を提
供するものであり、この触媒は一種以上の異ったフオジ
ヤサイト型の微孔質結晶性分子篩との接触的関連におい
て且つこのものとの組合せにおいて一つの相としてＮＺ
ＭＳ −３７（中でもＳＡＰＯ−３７）の結晶性微孔質
多成分多相複合物を含み、そしてこの複合物はその中の
もう一方の相に対して一方の相の組成的な明確な不均一
性を有しているものである。 従って本発明は一つの成分として微孔質結晶性多連の複
合された粒状物質を含有する新規なＦＣＣ用触媒を対象
とする。本発明に従うＦＣＣ用複合触媒は少なくとも５
０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ま
しくは少なくとも９５重１頭、そしてもつとも好ましく
は（そして通常的には）１００％の多層複合物を含有し
、そしてこれはそのいくつかの相として異った種々の微
孔質結晶性の無機性分子篩複合物よりなり、その際少な
くとも一つの相はもう一方の相の存在のもとでの結晶成
長によって成長し、その際 ａ）それら異った各相は隣接していて共通の結晶骨格構
造を有しておυ、 ｂ）少なくとも一つ以上の相がＮＺＭＳ−３７Ｃ中でも
ＳＡＰＯ−３７）の組成及び構造のものであり、そして Ｃ）その複合物はその中の他方の相に対して一方の相が
組成的に明確な不均一性を有している ことよシなるものである。この組成の残部はこの組成物
の一つ以上の相の組成及び骨格構造よシなる分子篩で全
体が作られている独立し”た粒子全含む０ 本発明のもう一つの対象はそれらの中の各相として異っ
た多孔質結晶性無機複合物、好ましくは分子篩組成物よ
シなる多層複合物であり、その際少なくとも一つ以上の
相がある析出基材の上に外側層としてもう一方の層が析
出しているものより或るか、または−緒に形成された（
例えばディファレンシャル結晶化等により）復数相が存
在しており、その際 ａ）それら異った相は互いに隣接していて共通の結晶骨
格構造を有しており ｂ）少なくとも一つ以上の層がＮＺＭＳ−３７（中でも
ＳＡＰＯ−３７）の組成と構造とを有するものでるり、
そして Ｃ）その析出基材を構成する相又はこの析出基材を構成
する一緒に形成された一つ以上の相がこの複合物を構成
する各相の全重量の少なくとも約２０重量％以上を占め
る ものである。 上述の触媒組成物の中ではそれらの相の一方が他方の相
よりも酸性度が低いものが好ましい。 好ましい具体例の一つにおいてその複合物質は粒状構造
のもので６Ｄ、それら異ったフオジヤサイト型結晶性微
孔質分子篩の少なくとも一つ以上がその反応条件のもと
でより低い酸性度を示す分子篩であってその芯部成分を
構成し、そしてより酸性度の高いＮＺＭＳ−３７、例え
ばＳＡＰＯ−３７がこの酸性度の低い芯部成分を鞘また
は外殻として取り巻いている。より酸性度の高いＮＺＭ
Ｓ−３７、例えばＳＡＰＯ−３７がその芯部成分を全体
的に包囲しているということは勿論好ましいけれども必
須条件ではない。好ましくはその触媒組成物はそのクラ
ツキング反応に対して比較的不活性であって触媒への拡
散による到達性等をもたらすような母材物質の中に埋め
込まれているのがよい。 本発明はまた上述のような複合構造を作り出す方法及び
このものを中でもＦＣＣ触媒として使用する方法をも対
象とする。この複合構造を鈴シ出す方法は他方の相の結
晶の存在のもとにそれぞれの相を構成する結晶構造の結
晶を成長させることを包含する。この方法はそのような
相を構成する結晶性のＮＺＭＳ−３７、中でもＳＡＰＯ
−３７の成長を異ったフオジヤサイト型微孔質結晶性分
子篩の結晶の存在のもとに、その異ったフオジヤサイト
型微孔質結晶性分子篩の相がその中にこの配合物の各相
の合計の少なくとも約２０重量％の量で存在するように
そのよう々相の前駆物を水熱的結晶化により処理するこ
とによって行う。 〔作 用〕 以上のように本発明は従来のＦＣＣ触媒構造内部におけ
る石油供給原料及び／又は反応生成物の迂回拡散によっ
て生ずる目的以外の反応生成物の割合を低下させると信
じられるような特殊なＦＣＣ触媒簿造構造するものであ
るが、本発明においては供給原料がある特別な組成的相
に基本的に曝らされ得るよう【その各相の組成を選び且
つそれらを触媒の構造の中に組込むことによってその迂
回拡散のマイナスの影響が除かれるような特殊な多成分
多相ＦＣＣ触媒を作り出すことが目的である。 本発明のもう一つの目的は、触媒内部における各相の配
置がその相の組成の活性度に基くような特殊な触媒を作
υ出すことである。本発明はまたその多成分多層複合物
の組成を触媒となる層の有効性が最大となるように設計
することをも目的とする。 本発明はその使用に先立ちまたはその使用の間において
完全に結晶性の複合構造を有するようなＦＣＣ触媒を対
象とするものである（水蒸気処理の間にその複合構造は
その骨格構造の一部を失い、その結果若干の結晶性成分
は失われるけれどもすべては失われない）。微孔質複合
物は物理的な意味において無定形物質と共て、すなわち
共有結合よりはむしろ接着結合によシ複合することがで
き、そしてこれも本発明の一部をなすものであるが、こ
の微孔質結品性複合物はこの技術分野において理解され
ている用語に従えば全体的に一結晶性ｌであっである一
体化された結晶構造をなしている。 本発明に従うこの結晶性複合物は多数の層を含み、これ
らの内の少なくとも一つ以上はその対象とする相の結晶
骨格構造の一部として’ＮＺＭＳ−３７を含有し、そし
てもう一方はその対象とする相の結晶骨格構造の一部と
して異った微孔買結晶性フオジヤサイト型分子篩を含ん
でいる。 本発明の複合構造は種々の相がフオジヤサイト型の微孔
質複合性分子篩組成よりなる点においてフオジヤサイト
型である。 本発明はＮＺＭＳ−！＋７、中でもＳＡＰＯ−３７の分
子篩が従来技術における他のＮＺＭＳ−３７分子篩を含
めてもう一方の構造的に相容性のある微孔質無機物質と
の一体的な格子結合状態にある複合物を対象とする〔本
発明の複合物のこのような一体的格子着合（すなわちエ
ピタキシャル配列）はこの複合物を構成する各相の間の
室液の化学的結合を包含すると信ぜられる〕。 本発明の結晶性複合物は多数の相よりなり、それらの中
の少なくとも一つ以上はその対象とする相の結晶骨格構
造の一部としてアルミニウムと燐とを含むＮＺＭＳ−３
７の相である。このことは、組成的な観点からこの相の
結晶骨格の中に下記の構造が存在していることを意味す
る。 本発明の好ましい具体例において本発明の結晶性複合物
は複数の相よシなり、それらの中の少なくとも一つ以上
は対象とする相の結晶骨格構造の一部としてフオジヤサ
イト型のシリコアルミの燐酸塩を含有する。このことは
組成の点から言うならばこの相の結晶骨格の中に下記 の単位構造が存在していることを意味する。 本発明のもラ一つの実施態様においてはその複合物の種
々の相が他方の結晶面から一つの結晶面がエピタキシャ
ル成長によって結晶成長し、それによってこの複合物は
不均一な化学組成を有するにも拘らずそれらの各相の結
晶構造が共通の唯一つの結晶構造の複合物を与えるよう
になっている。 この意味においてそれらの各相は結晶学的には実質的洗
互いに区別され逢い。上に指摘したようにそれら複合物
の各相は互いに一体的な格子結合状態で存在している。 これらの各相は直接の化学的結合によって一緒に結合し
Ｃいると信ぜられる。 本発明の複合物の各相は第３成分によってもたらされる
接着力により互いに結合されて本発明の複合物における
各相の結晶学的特徴及びそのエピタキシャルな関係を満
足させることができないような単純な混合物又は物理的
混合物ではない。 それらの各相の相互の関係はそれらがそれぞれ本質的に
同一のフオジヤサイト型結晶骨格構造を有するような関
係である。 実際においてはこのことはそれら多数の相の複合物につ
いてのＸ線回折パターンが本質的に同一である（２θの
値で）ということを意味する。各ピークの強度はそれら
相の組成に依存する。それらの相のそれぞれが異ったＸ
線回折パターンを有するということは可能であるけれど
も、それらの差異は充分に僅かであって本質的な結晶学
的記述においてはそれらの異った構造が両立的な骨格構
造であってフオジャザイトの類のものであることが認め
られるような程度である。これはそれら種々の相が骨格
構造のトポロジーの意未において互いに相手を模写する
ような結晶構造を有することを説明しようとするもので
ある。 本発明においては、それら種々の相の組成的な不均質性
を維持するようにろるＮＺＭＳ−３７の含まれる多相複
合物の中で充分な景の１つの相を使用するものである。 他方の相に対する析出基材として一つの相を用いる時に
その析出基材はその最終的な複合物の中で明確な組成的
相としての特異性を維持するような量で存在する必要が
あり、言い換えれば、この複合物は互いに組成的に異質
であるけれどもトポグラフ的には互いに近似性であるよ
うな各相から明確に構成されているということである。 これは本発明の特徴付けにおいて、析出基材がその複合
物を構成する各相の全重量の少なくとも約２０！量チを
占めるというこ、と全提供するものと認められる。言い
換えるならばこの少なくとも約２０重量％という表現は
その複合物の中に存在する析出基材相の量がこの相にこ
の複合物の他の層との明確な組成的不均質性を与えるの
に充分な量であることを貴男しようとするものでちる。 この複合物中のある一つの相の他の相への析出の形態は
ある一層の相が他方の相の表面の上に析出する場合のそ
れであると信ぜられる。このような表現においてその析
出した層は「外側層」と呼びそして析出多面を与える基
材相は「析出基材」と呼ぶ。この表現はその複合物の中
に二つ以上の相が存在しても適用される。結晶性の種々
の分子篩が、これらがゼオライトであるかまたはＮＺＭ
Ｓの一種であるかに関わりなく直径約０．１ミクロンか
ら約７５ミクロンまでの大きさの範囲、そして通常は０
．１から１０ミクロンの範囲に包含される小さな結晶と
して形成される。すべての分子篩について粒子サイズの
広がυは直径約１０ミクロンである。結晶性分子篩は球
形ではなく、それらは直角形ないし多くの結晶が示すよ
うな不規則な形状の構造であることができる。多くはい
くつかの結晶の集合体の一部として形成される。この分
子篩粒子の外側表面部（外殻）においてＮＺＭＳの触媒
としての利点の多くが実際に達成されていることが認め
られている。副反応生成物を形成するような非可逆的２
欠反応を生ずるような化学反応における触媒としてＮＺ
ＭＳを用いる場合にはその１次反応の多くは外殻内で生
じ、そしてその２次反応の多くはその分子篩粒子の芯の
部分において起る。この現象は相当に大きな範囲まで、
その吸着質のその分子篩粒子芯部を通過する迂回拡散に
よるものと信ぜられ、これが各吸着質の触媒との接触を
高める。このような活性触媒層との余分の接触が望まし
くない２次反応の促進をもたらす。 化学反応の効率あるいは選択率はその触媒が非可逆的な
（その反応の範囲における）２次反応生成物の形成を排
除または号小限（（シながら１次反応生成物を作り出す
能力によって与ｔられる。ここでは２次反応生成物はそ
の反応の望ましくない副反応生成物で８ると考光ること
にする。 本発明の対象は望ましくない２次反応を最小限に保ちな
がら１次反応生成物をより効率よくまたは選択的にもた
らすような触媒を含有するＮＺＭＳ −３７、中でもＳ
ＡＰＯ−，３７を提供することである。 本発明は粒子の種々異った部分においてその内部で触媒
活性及び／又は選択性の差異を有するような吸収性粒状
のＮＺＭＳ−３７含有複合組成物を提供する。これはそ
の複合物の各相の組成の選択及びそれらがその複合物構
造の中で占める配置的性質によってもたらされる。もし
この複合物の芯部がこれを取り囲む相よりも活性が低い
相でできている場合には、反応成分の芯部への迂回拡散
による反応生成物はその粒子の全体が上記の外側層の組
成より作られている場合よりも少ない２次反応生成物を
もたらすことになる。その結果は高い選択性である。 本発明の範囲洗おいてはクラッキング反応と離れてその
一時反応は本発明の触媒を用いた結果として作り出され
たガンリンフラクションのその組成物中における増分的
な変化である。このことを考慮してオクタンの富化をも
たらす化学反応の効率又は選択性は例えばガス状炭化水
素や水素化物シフト反応のような２′ｅＫ、反応生成物
の形成を排除または最小限にしながらその触媒が１次反
応生成物を形成させる能力知よって与えられる。この関
係において２次反応生成物はオクタン含有率を低下させ
且つガソリンの収量を低下させる傾向を示す望ましくな
い副反応生成物と考えるべきである。 本発明はオクタン富化を阻害するであろうような２次反
応生成物を最小限に保ちながらそのガソリン生成物中の
オクタン比率を高めることをもたらすような１次反応生
成物の効率または選択性の上昇を達成する触媒及びその
製造方法を提供することを目的とする。 本発明のクラッキング触媒は多相複合換向でその各相の
組成的不均一性を維持するように例えば５Ａｐｏ−３７
相のよりなＮＺＭＳ−３７相の充分な量を包含する。Ｓ
ＡＰＯ−３７のようなもう一方の相のための析出基材と
して一つ以上の相を用いる場合にはこの析出基材ばその
最終複合物中で・この基材がその配合物内での明確な一
つの層としての特異性を保つような量で存在する必要が
あり、すなわちその複合物は互いて不均一であるけれど
もトポロジー的には互いに近似性であるようないくつか
の相から明確に構成されていなければならない。このこ
とは本発明の特徴における析出基材がその複合物を構成
する各相の全重量の少なくとも約２０重量％を占めるこ
とをもたらすと認められる。言い換えるならばこの少な
くとも約２０重量％という表現はその複合物中に存在す
る析出基材の１がこの複合物のもう一方の層に対して異
った明確な不均一の組成的特異性をもたらすのに充分な
量であることを表わそうとするものである。 本発明はまたオクタン富化用クジラキング触媒をも包含
するものであり、これは下記 Ａ）少なくとも一方の相が他方の相の存在のもとに結晶
成長によって成長しており、その際ａ）それら異った各
相が互いに隣接して配列しており且つ共通の一つの結晶
骨格構造を有しており、 ｂ）それらの相の一つ、好ましくは外側層又は外殻相が
例えばＳＡＰＯ−３７のようなＮＺＭＳ−３７よシなシ
、そして Ｃ）その複合物がその中に含まれる一つの相の他方の相
に対する明確な組成的不均一性を有する ようなその複合物のそれぞれの相として異った結晶性無
機分子篩組成物よりなる多相複合物と、Ｂ）あまシ密接
には配列されておらず且つ上記の多相複合物（至）と共
通の結晶骨格構造を共有していないけれども上記（２）
の多相複合物に結合されている結晶性無機組成物と、ま
たは Ｃ）前記囚及び／又は田）の多相複合物と結合されてい
る無定形組成物と の不均一混合物を包含する。 上述の不均一混合物はある無定形の触媒母材物質を含む
ことができ、これはその混合物の形態を効果的な接触ク
ジラキング過程に適した形とサイズとにすることを許容
する。 本発明の複合物の種々の相を景わすのに当該技術におい
て既に知られているそれぞれの化学組成を用いるが、こ
れはそれらの作られる各相（すなわち例えばＳＡＰＯ−
３７）がすでに作られているこのような化学組成より出
発するかまたは当該技術に従えばこのような公知の化学
組成を形成するであろうような製造方法を利用するから
である。このことはその複合物中で作シ出される化学組
成がこのような表現に完全に対応するということを意味
するものではない。あるものがすでに形成されている既
知の組成より出発するかまたは既知の５組成物を作シ出
そうとする方法によっである相を作シ出すかどっかとい
りことは本発明の組成物中の得られる各相がその化学組
成においてはじめに出発した組成またはその方法が作り
出すべく計画された目的とする組成物の組成と重大に異
っていると信ぜられる。この化学、！Ａ成における差異
は結晶構造の変化に反映されない。重大な差異が各相の
界面の化学組成に存在する。その能力は分子篩の製造の
間における余剰の骨格カチオンの重大なイオン移動度に
対して存在する。これはイオン交換によって重大な量の
イオンの転移が起ることをもたらす。ある組成物が異っ
た種類の他方の組成物の上に析出する場合にはそのよう
なイオン交換が起る傾向がより高まる。その上に一つの
相が他方の相の上に析出する間にその外側層の各成分に
よってその析出基材の一部が再溶解する傾向があり、こ
れが名目上は析出基材に属しているその界面の部分に化
学変化をもたらす。この界面におけるこのような変化は
しばしば析出している外側層と再ｍｓされる析出基材と
の各成分の間における化学的再配列をもたらす。こ＼で
は数原子の層を扱っているのでその組成変化の程度は極
めて小さく且つ如何なる特定の相の組成の大きな変化を
ももたらさない。従ってその骨格組成中にはある相の化
学組成が例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）に二つ又−つの相
の骨格中のいくつかの位置における他の相との組成的な
劇的変化を検出することができる程に充分な変化はみら
れない。このような変化が起きたとしてもその結晶構造
は予言でき、そしてその析出基材のすでに知られている
結晶構造と、そしてその外側層に期待される結晶構造と
一致する０しかしながら本発明の触媒の複合物の各相の
厳密な化学組成を正確に聚わすことはできない。 以上の記述は本発明に従う触媒の種々の複合物の各相の
間の組成的な差異を従来技術において特別に調製した組
成物から特徴付けるものである。 すなわち本発明に従う触媒のＳＡＰＯ−３７相は前述の
米国特許第４，４４０，８７１号公報の例４２．４３及
び４４に従って作られたＳＡＰＯ−３７と完全に同一で
はない。 上にいくつかのＮＺＭＳ −３７を記述したが、これら
は下記の組成を包含している： ＳＡＰＯ−３７ ＭｅＡＰＳＯ３７、（旦しＭｅ −Ｇｏ、Ｆｅ、 Ｍｇ
、 ＭｎまたはＺｎＥＬＡＰＱ−３７、但しＥＬ＝Ａｓ
、 Ｂｅ５Ｂ ＳＣｒ、、Ｇａ、 Ｇｅ。 Ｌｉ、 ＶまたはＴｉ ＥＬＡＰＳＱ−３７、（旦しＥＬ−Ａｓ、 Ｂｅ、
Ｂ 、 Ｃｒ、 Ｇａ、 Ｇｅ。 Ｌｉ、 ＶまたはＴｉ 反応条件のもとでより活性の高い外側］として用いるの
に上記の内でより好ましいものはＳＡＰＯ−３７、各種
ＭｅＡＰＳＯ−３７及び各種ノＥＬＡＰＳＯ−３７（７
）ような珪酸アルミノ燐酸塩である。下に本発明の好ま
しい具体例の一つにおいて指摘するようにこの外側層よ
りも活性度の低い（より酸性の） ＮＺＭＳ−３７の如
何なるものも析出基材相として使用することができる。 本発明の好ましい具体例の一つにおいて、これらの相の
一つ、好ましくは外層相はそれに対する析出基材を構成
するところのフォジャサイト分子篩よりもより酸性度が
高いＮＺＭＳ −３７の組成を有している。それら各Ｎ
ＺＭＳ −３７及びそれらフォジャサイトゼオライトの
相対的酸性度はその使用条件のもとでのｋＡの値を比較
することによって決定することができる。例えばＹゼオ
ライトの多くのものは例えばＳＡＰＯ−３７よりも相当
に酸性度が窩いけれどもしかしながら口ＳＹのようなそ
れらＹゼオライトをＦＣＣ工程の水蒸気処理条件に曝ら
した場合にはそのもの一酸性度及び活性はＳＡＰＯ−３
７のそれ以下の水準にまで実質的に低下する。従ってそ
の条件におけるＳＡＰＯ−３７は外側層であってそのＹ
ゼオライトは析出基材として有効に用いられる。相組成
がある一つの層と隣の相との間に酸性度の微分的な差が
存在するような本発明に従う多成分、多相複合物よりな
るＦＣＣ触媒を用いて得られた例示のオクタン価の改善
はそれら各相の一つ、特にその析出基材が迂回拡散に伴
う前述の種々の２次反応を低下させるためには必ずしも
不活性でなければならないことはないということを示し
ている。 しかしながら任意に置かれた種々の相の間の酸性度の差
が大きければ大きいほど迂回拡散により形成される種々
の二次反応の低下が大きいように思われる。 従って本発明の特に好ましい具体例の一つは析出基材と
して比較的安価な結晶性分子篩を使用し、もう一つの相
としてより高価で高性能なＮＺＭＳ −３７の一つ、特
にＳＡＰＯ−３７分子篩を使用することを包含する。こ
の複合物が相当に低費用でそのより高価な成分の種々の
性質を存するということがｉ認されている。ある場合に
は＋ＪＺＭＳ −３７の重量について多くの点において
このＮＺＭＳ −３７単独の場合よりもより優れた性能
をこの複合物がもたらす。この複合物はほとんどの点に
おいて単独のＮＺＭＳ−３７よりも優れており、そして
ほとんどすべての点においてそのより価格の低い分子篩
成分よりも優れているので、この複合物は触媒、特にＦ
ＣＣ触媒の分野において予想されなかった相乗作用的利
点をもたらす。 典型的な場合においてはその外側層はその析出基材より
もより少ない量を占める。これは本発明の場合において
その外側層がより活性の高いＮＺＭＳ−３７含有相を、
それがこの複合物の最も操作しやすい触媒成分である場
合に含んでいることが望ましいからである。本発明の実
用に際しては比較的安価なゼオライト分子篩をより高価
なＮＺＭＳ−３７分子篩と組合せるのが好ましい。その
ようなゼオラ（１−分子篩は大量に製造され、従ってそ
の複合物を製造するのに市販の（予備成形された）ゼオ
ライトを使用するのが好ましい。従ってこれは析出基材
のための理論的選択の一つである。ＮＺＭＳ−３７の外
側層のより少ない量を便利のために用いることによって
得られたこの驚くべき利点と組合わされる事実はより高
価なＮＺＭＳ −３７含有相の最小量を使用したいとい
う希望に合致する。従って本発明に従う好ましいＦＣＣ
触媒の一つはその析出基材の重量よりもより少ない重量
の外側層を使用している。しかしながらＮＺＭＳ −３
７相がこ−に記述する技術によって同等の、またはより
高価な非ゼオライト型分子篩の一つとエピタキシャルに
組合わされるか、または一つ以上のＮＺＭＳ −３７と
一つ以上のゼオライト分子篩及び／又は一つ以上の非ゼ
オライト型分子篩とを含む三元又は口元複合物を組合わ
せる場合に本発明がそのような組成物の形成を包含する
ことを認めなければならない。非ゼオライト型分子篩の
いくつかのものは優れた安定性を有し、そしてこのよう
な性質はＮＺＭＳ −３７を含存する複合物の特異な寿
命特性を有するものをもたらし、それによってその比較
的高い製造経費を正当化する。 典型的な場合においてその触媒複合物は別に調整して予
備成形された非ＳＡＰＯ−３７型フォジャサイト分子篩
の粒子から形成してその上にＳＡＰＯ−３７相の一つを
水熱的結晶化過程によって層の形で析出させる、これに
よって最初の粒子が芯となってこれをＳＡＰＯ−３７が
取り囲むような粒状複合物がもたらされる。従ってＳＡ
ＰＯ−３７は流動接触クラツキングにおいて被処理石油
が接触する最初の表面となる。そのような析出したＳＡ
ＰＯ−３７が提供するところの、全体がＳＡＰＯ−３７
よりなる粒子に比してその触媒表面が比較的小さいにも
拘らずより活性が高いこと、ＳＡＰＯ−３７相とその他
の相との間の触媒活性の差及びそれによってもたらされ
るところの本発明に従う触媒粒子内部における各吸着物
質の迂回拡散に対する逆の影響の低下によって、その析
出させたＳＡＰＯ−３７による触媒作用はより効果的で
あって且つより生産性が高い。 同じ一般的な効果が上述の典型的な場合におけるＳＡＰ
Ｏ−３７の置換物としての別な活性ＮＺＭＳ −３７を
用いても達成することができる。 本発明に従う複合物またはそのいずれかの相の結晶構造
はこの技術における標準的な分析操作に従って求めるこ
とができる。この技術はしばしばある分子篩を従来技術
から定義し、または区別するだめにＸ線粉末回折法を用
いるが結晶構造を特徴付けることはこの分析技術のみに
よる必要はないということを認めるべきである。Ｘ線粉
末回折分析法がある結晶構造の存在を適切に特徴付ける
ために適したパターンを与えないような種々の場合が存
在する。これは決してその構造が結晶性でないというこ
とを意味するものではない。従って結晶構造の存在を示
すために他の種々の手段を用いることができる。実際に
ある結晶構造を特徴付けるのは典型的に多数の分析技術
に従って与えられ、その一つがＸ線粉末回折分析法であ
る。それらの技術には例としてあげるならば電子線回折
分析法、分子吸着データ及び等温吸着特性等があげられ
る。本発明に従う種々の複合物において用いられたいく
つかの相は結晶構造の確認に通した明確なＸ線粉末回折
パターンを示さない場合がある。 このようにいくつかの技術の組合せがその相の存在と結
晶格子の性質の決定を許容する。結晶構造がいくつかの
技術の組合せによっても定義し難いようないくつかの場
合が存在するが、示された多くの証拠からそのような場
合にも特別な構造と比較することによって結晶性である
ことを確かめることができる。このような凝似結晶構造
は本発明の目的及びその理解のために結晶の一つと考え
る。 本発明において用いられる種々の複合物の各相はそれら
が本質的に同一の結晶骨格構造を有するので互いに関連
している。技術用語で言うならばこのことはその多相の
複合物のＸ線粉末回折パターン（または結晶性について
の他のデータ）が異なった骨格内力チオンの大きさの変
化によって影響を受けるものを除いて本質的な内容が等
しいということである。それらの各相が異なったＸ線回
折パターンを存するということは可能であるけれどもそ
の差異は本質的な種々の結晶学的項目においてそれら異
った構造を骨格的に一致していると認めることができる
ほどに（五かなものである。これは異った各相が骨格構
造のトポロジーの種々の項目において互いに謂似してい
る結晶構造を有することを意味する。 本発明に従う複合物の、ある複合物の一つの相の与えら
れる組成物に対応する各単一組成物あるいはその複合物
のそれぞれの相に対応するそのようなそれぞれの単一組
成物の混合物に比しての利点はその複合物をＦＣＣ触媒
として用いることによって到達するような優れた性能に
存在する。 析出基材またはその等漬物を構成する本発明に従う複合
物の各相の一つがこの複合物の全重量の少なくとも２０
重世％を含むのが好ましい。極めて有効なＦＣＣ触媒を
例えばＮＺＭＳ −３７としてＳＡＰＯ−３７を選ぶこ
とによりその製造費用を低下させる目的で、またはこの
ＳＡＰＯ３７からより効果のよいＦＣＣ触媒を製造する
目的で本発明を実際に通用する場合に、このＳＡＰＯ−
３７を含むその触媒の相が許容し得る最低の量で存在し
ていることが望ましい。極めて驚くべきことに、全体が
ＳＡＰＯ−３７よりなる非ゼオライト型分子篩と少な（
とも匹敵する性能がこのＳＡＰＯ−３７非ゼオライト型
分子篩の実π的に僅かな量を用いることにより、そして
その組成中のこのものの代りにトポロジー的に機能上で
等価のゼオライト型分子篩吻賞をこの複合物の析出基材
として用いることによって本発明に従う種々の複合物の
組成において達成できることが確認されている。その複
合物がＳＡＰＯ−３７よりなる相を少なくとも一つ以上
、及びゼオライト型分子篩よりなる相を少なくとも一つ
以上含んでいるならばこの後者の前者に対する量はその
複合物を構成する各相の重量で主要量を占めるのが好ま
しいということが確かめられており、というのはこの複
合物のＦＣＣ触媒の性質における種々の利点がＳＡＰＯ
−３７のみよりなるＦＣＣ触媒の性質よりも優れていて
しかも実質的な費用の低下を達成できるからである。 本発明のもう一つのアスペクトにおいて、その析出基材
相の量がその複合物の全重量の少なくとも約２０重量％
から約９８重量％までの範囲であってその外側層を構成
する他の相または他のいくつかの相の量がその複合物の
全重量の少なくとも８０重量％から約２重量％までの範
囲であるような複合物を作ることができる。 本発明の最も好ましい具体例の一つにおいてその析出基
材はその複合物の重量の少なくとも約１０重量％を占め
る。更により好ましいものはその析出基材がその複合物
の重量の５０重量％から約９８重量％を占めるような複
合物である。実際に、析出基材がその複合物の約６０か
ら約９８！量％までを占めるようなＳＡＰＯ−３７含有
複合物をＦＣＣ触媒として使用するのが通常的である。 その複合物のｉｔの残りは勿論外側層である。特に好ま
しい具体例の一つにおいてその析出基材はフォジャサイ
ト型ゼオライト分子篩である。このような場合にはその
外側層がその複合物の全重量の約２から約４０重量％ま
でを占め、そして残りの部分がゼオライト型分子篩のよ
うな低価格の分子篩よりなるのが望ましい。 上にあげた量比は特に、もしもそれが外側層のための析
出基材よりも活性が高い場合にそのようなＮＺＭＳ −
３７のいずれかを外側層として用いる場合に当てはまる
。 本発明に従う種々の複合物はある結晶成長のための支持
面の存在のもとに種々の反応性ゲル先駆体の水熱反応的
結晶化によってその結晶構造を構成するように作られる
。ゲル先駆体の選択はその作られるべき構造に依存する
。アルミノ珪酸塩に暴く結晶骨格構造の場合にはそれら
の先駆体はそのようなアルミノシリケートを形成するの
に用いられる典型的なアルミン酸塩組成物や珪酸塩組成
物である。本発明の特徴の一つは各相がそれぞれの相の
組成を作り出すための通常的な方法によって作ることが
できるということである。 ある一つの相を別な層の存在のもとに形成させるために
は通常、新しい方法を用いなければ本発明の利益が達成
できないということはない。 極端に高いｐＨ値の使用を必要とするような、例えば１
２以上のｐＨ値、そして典型的には例えば水酸化ナトリ
ウムのような苛性試薬を用いる場合のような１３−１４
のｐＨ値範囲で行われるゼオライト型分子篩の製造原料
処方を用いて作られる組成物の場合にはこのような原料
混合物は析出基材を作り出すのに用いるべきであって外
側層を作り出すのに使用するべきではない。、二のよう
な反応混合物は析出基材の分解をもたらし、そしてそれ
によってそれらが外側層の形成に用いられたときにその
複合物の基本的な一体性をもたらす。ゼオライト型分子
篩の外側層を形成する場合にその反応混合物の苛性部分
の少なくとも若干を置換えるためにアンモニウム塩を用
いてより低いｐＨで湿作するのが好ましい。 非ゼオライト型のアルミニウムと燐とに基づく分子篩の
群は典型的には、場合により追加的な骨格構造元素及び
ある種の有機間人剤を含むアルミニウムと燐との含まれ
た反応性ゲルを約５０°Ｃ（１２２゜Ｆ）から約２５０
°Ｃ（４８２°Ｆ）、好ましくは約１００”Ｃ（２１２
” Ｆ）から約２２５°Ｃ（４３７＠Ｆ）までの温度に
おいて水熱反応により結晶化させることによって合成さ
れる。最適結晶化温度はその組成と構造とに左右される
。ＡｌＰＯ４及びＳＡＰＯ物質は約１２５ ”Ｃ（２３
７＠Ｆ）以下の温度において結晶化を生じない傾向を有
し、ＭｅＡＰＯの若干のものは約１００°Ｃ（２１２°
Ｆ）において容易に結晶化する。 本発明に従う種々の複合物が一つ以上のＮＺＭＳ −３
７を組合せて含むことができるということを認識する必
要がある。本発明において用いられる種々の特別な群の
ＮＺＭＳ及びそれらの合成についてここで参照する種々
の記述は下記表Ａにあげた種々の特許公報及び特許出願
の中に見出すことができる。 本発明に使用するＮ Ｚ Ｍ Ｓｓ及びその調法の特許
及び特許出願の明細書を表Ａに総括する。 表Ａ 特許または −士かは −の、Ｐｍ皿且豆 Ｍｅ
ＡＰＯＮはＭｏ２−”、Ａｊ２０ｚ−およびｐｏｔ”の
四面体単位の三次元微孔 骨格構造を有し、式 ｍＲ： （ＭＸＡ ｆ ｙＰ−） Ｏｘ ［式中、Ｒは
その結晶内細孔系に存在する少なくと も一種類の有機鋳型剤を示し、ｍ は代表的にはＯ〜０．３の値をとり、 （Ｍ、Ａ ｆ 、Ｐ、）０２の１モル当り存在するＲの
モル数を表わし、Ｍはマグ ネシウム、マンガン、亜鉛または コバルトを示し、ｘ、ｙおよびＺ はそれぞれ四面体オキシドとして 存在するＭ５アルミニウムおよび リンのモル分率を表わす。〕によ って表わされた無水基準の実験化 学組成を有する結晶賞金、属アルミ ノフォスフェートである。前記モ ル分率は、この特許の図■の第１ 米国特許 ４．５６７．０２９ 米国特許 ４．４４０．８７１ 図の点ＡＢＣおよびＤによって規定 された四角形の組成領域中に入る ような値である。 この特許は、第ξ欄において、 アルミノフォスフェート類のリン 源（２６〜２８行）およびアルミニウ ム源（３８〜４０行）としての利用、 ならびに所望のモレキエラーシー ブの結晶化助剤として１晶を利用 すること（５９〜６３行）を記載して いる。実施例８５はＭｎＡＰＯ−３６製造用種晶として
ＭＡＰＯ−３６を使用することを示している。ＭｎＡＰ
Ｏ−３６の化学組成はマグネシウムが少しでも存 在することを示してはいない。 ＳＡＰＯ系モレキニラーシーブは一層 的；堰類の微孔結晶賞シリコアル ミノフォスフェート照である。細 孔は約３人を越える呼称径を有す る。「実π的な実験式」は １１１Ｒ：（ＳＩＸ ＡｆアＰ−）Ｏｔであり、式中、
Ｒはその結晶内細孔系に存在する 少くなくとも一種類のテンプレー ト剤（有機鋳型剤）を示し、ｍは 代表的にはＯ−０，３の値をとり、 （ＳｉｘＡ ｌ−ｙＰｚ＞（ｈの１モル当り存在するＲ
のモル数を表わし、ｘ、 ｙ およびＺはそれぞれ四面体オキシ ドとして存在するケイ素、アルミ ニウムおよびリンのモル分率を表 わす。これらのモル分率はこの特 許の図面の第１図の３成分系図の 点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥによって 規定された五角形の組成領域、好 ましくは、この特許の図面の第２ 図の点ａ ＋ ｂ ＋ Ｃ＋ ｄおよびｅによって規定
された五角形の組成領域中に 入るような値である。 ＳＡＰＯ系モレキニラーシーブ
はこの特許の表■ ｎｒ、 ｖ、■、 ■、ｘｒ、ｘｉ、ｘＶ、 Ｘ■、
ＸＩＸ、 ＸＸＩ、 ＸＸ面およびＸＸＶのい
ずれかの一表 に記載されたｄ−間隔を少くな（と も有する特徴的なＸ線粉末回折パ ターンを有する。さらに、この特 許の合成されたままの結晶賞シリ コアルミノフォスフェート類をそ のような合成の結果として結晶内 箱孔系中に存在する有機鋳型剤の る。これらのシリコアルミノフォ スフエートｉは、この特許中で、 ｒ ＳＡＰＯＪまたはｒ ＳＡＰＯ−ｎ 」（ｎは、そ
の製造がこの特許中に記載され ているような特定のＳＡＰＯを示す藍 数である）として総弥されている。 この特許はＳＡＰＯ類を生成するた めに種晶を泪いることを男８欄、 １２〜１６行において言及している。 米国特許出願 番号 ６０（１，７１２ （対応ヨー口 ツバ出願は出 願公開番号 ０１５９６２４を以 って公開、） この技術は実施例２２．５１および５３に記載されてい
る。 ＥＬＡＰＳＯ系モレキュラーシーブはその骨格構造中に
ＥＬＯ２’ 、Ａｎ□−ｐｏｔ″および５ｉｆｔ単位を
育し、弐ｍＲ：（ＥＬ、 Ａｆ、Ｐｙ Ｓｉｘ ）Ｏｚ
［式中、ＥＬはｔ７Ｗｎ（但しｎは−３、−２、−１，
０または＋１をとりつる）を有する 骨格オキシド単位ＥＬＯ，’として存 在する少くなくとも一種類の元素 を表わし、Ｒはその結晶内細孔系 中に存在する少くなくとも一重頂 の有機鋳型剤を示し、ｍは （ＥＬ、 Ａｆ、 Ｐ、 Ｓｉ、 ）Ｏ□の１モル当り
存在するＲのモル数を示し、Ｏ 〜約０．３の値をとり、Ｗ、Ｘ、７ および２はそれぞれ骨格オキシド 単位として存在するＥＬＯｚ”、 Ａ Ｉ ０ｚ−１ｐ
ａｔ”およびＳｔＯ□のモル分率を表わす）で表わされ
る無水基準の実 験化学組成を有する。 ＥＬは（ａ）凹面体オキシド構
造中で約、５１人〜約 ２．０６人の平均τ−０距清、（ｂ）約１２５ｋｃａｌ
／ダラム原子−約３１０ｋｃａｌ／グラム原子の陽イオ
シ電気陰性度、 および（Ｃ） ２９８°入 におし）で約５９ｋｃａｌ
／ダラム原子を越えるｍ−０結合解潴エネルギーを有す
る結晶型 ３次元オキシド構造において安定 なＭ−０−Ｐ、 Ｍ−０−ＡＩ！、またはｆｌ−０−Ｍ
結合を形成する能力を宵する元素と して特徴づけられる。ｗ、 ｘ、 ｙおよび２はそ
れぞれ骨格オキシド として存在するＥＬ、アルミニウム。 リンおよびケイ素を示す。 ＥＬは、骨格四面体オキシドを形 成することの出来る少くなくとも 一重頂の元素を表わし、好ましく は、砒素、ベリリウム、硼素９ク ロム、コバルト、ガリウム、ゲル 米国特許 ４．５００，６５１ マニウム、鉄、リチウム、マグネ シウム、マンガン、チタン、およ び亜鉛から或る群より選択され、 ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四 面体オキシドとして存在するＥＬ。 アルミニウム、リンおよびシリコ ンを表わす。 ヨーロッパ公開公報は１６ページに おいて、リンおよびアルミニウム 源として結晶ズおよび非晶型アル ミノシリケートを使用すること、 ならびに１７ページにおいて反応混 合物をスイーデイング（播種）す ることを記載している。実施例１１Ａ。 Ｌ２Ａ、 ９３Ａ４０３Ａ、 ５Ｂ、 ６Ｂ、 ５５Ｂ
、５８Ｂ 。 ５９Ｂ、 ５００−５６０．５９ＤＪ２Ｄおよび］、２
Ｆ〜１５Ｆは１晶の使朋を開示してい る。 ＴＡＰＱ系モレキエラーシーブは、無 水基準でｎＲ： （Ｔｉｎ Ａ ｊ！アＰ −）Ｏｚ（
特許日＝ １９８５年 ２月１９０） 〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少（なくとも一種頂の 育機鋳型肩を表わし、ｍば（Ｔｉｘ Ａｘｙｐ、ｌ）ｏ□の１モル当り存在するＲのモル数を
示シ、” ０〜５．Ｏｃｔｊ値をとり、どの場合におい
ても、蚤 大値は前記鋳型剤の分子の大きさ とその特定のチタン系モレキュラ ーシーブの細孔系中の利用可能な 空孔容積に依存し１、ｘ、 ｙおよび２はそれぞれ四
面体オキシドとし て存在するチタン、アルミニウム およびリンのモル分率を示す。〕 で表わされる単位実禮式を宥する ＴｉＯ□、Ａ２ｏｚおよびＰＱｚの３次元微孔結晶質骨
格構造から或るもの である。 これらのＴＡＰＯ系モレキエラーシ ーブは、−最に、４Ｆ暫よび約２４ ℃における結晶内水吸着力が約３．０ 米国特許 ｔｔ％であることも特徴とする。 加水状態及び脱水状態の両方にお いて同じ必須骨格移相幾何（ｔｈｅ ｓａｍｅ ｅｓｓｅｎｔｉａｌ ｆｒａｆｆｌｅｗｏｒ
ｋ ｔｏｐｏｌ−ｏｇｙ）を保持しながら、水の吸着が 完全に可逆的であることが観察さ れている。この米国特許はリンお よびアルミニウム源として結晶質 ・非晶質アルミノフォスフェート を用いることを第８欄、６５〜６８行 および第９欄、１５〜１８行において 開示している。第６掴、１〜５行 において、播種が結晶化工程を容 易なものにすると記載されている。 比較例４４は非晶質Ｔｉ０ｚと９５重量％ＡＪ！ＰＯ４
−１８の組成物を記載しているが、その組成物がどのよ
う に作成されたかについては記載が ない。 ＴｉＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは式％式％ （対応ヨー口 ツバ出願は 公開番号 ０１６１４８８を 以って公開） ｉＲ：（Ｔｉｗ Ａ、ｘ Ｐ ｙ ５ｉｌｌ）Ｏｘ
Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種の有機溝 型剤を表わし、ｍは（Ｔｉ、 Ａｊ！つＰｙ ５ｘＪＯ
ｔ １モル当り存在するＲのモル数を示し、Ｏ〜約０．
３の値 をとり、ｗ、ｘ、ｙおよび２はそ れぞれ四面体オキシドとして存在 するチタン、アルミニウム、リン およびケイ素のモル分率を表わし、 それぞれ少くな（とも０．１の（直を 有する。］で表わされた無水基準 実装化学組成を有するＴｉＯ□、ａｘｏｚ−ＰＯｚｏお
よびＳｉＯ□四面体オキシド単位の３次元微孔骨格構造
を有す る。モル分率ｗ、ｘ、ｙおよび２ は一般に本出願の第１図の３成分 系図に関して定められる。 公開公報は結晶質又は非晶質アル ミノシリケートをリンおよびアル 米国特許 ４．５５４．１４３ （特許日＝ １９８５年 １１月１９日） ミニラム源として泪いることを１３ ページにおいて記成し、反応混合 吻をスイーディングすることによ って結晶化の作業が容易になるこ とを１４ページで指摘している。 フェロアルミノフォスフェート類 （ＦＡＰＯ類）が、本明細書の一部１ 成すものとして引用した米国特許 ４＋ Ｊ５４１１４３中に開示されており、それらはＡ
ｊ！ Ｏ２，Ｆｅ０ｚおよびｐｏ。 の四面体単位の３次元微孔結晶質 骨格構造を有し、無水基準で、 ｍＲ：（ＦｅｘＡｊ！ｙ Ｐ、）Ｏｚ Ｃ式中、Ｒは
その結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一重頂の鋳型剤を表 わし、ｍはＣＦｅｘ Ａ １ ｙ Ｐ、）Ｏｘ１モル当
り存在するＲのモル数を 示し、Ｏ−０，３の値をとり、どの 場合においても、その最大値は前 配溝型剤の分子の大きさと対２す る特定のフェロアルミノフォスフ エートの細孔系中の利用可能な空 孔容積とに依存し、ｘ、ｙおよび ２はそれぞれ四面体オキシドとし て存在する鉄、アルミニウムおよ びリンのモル分率を表わす、〕の 必須実験化学組成を有する０合成 された場合、上記式中のｍの最小 値は０．０２である。 Ｆｅｄ、構造単位の鉄は２価または ３価のイオン価状態をとりうるが、 これは専ら合成ゲル中の鉄源によ って決まってくる。従って、構造 中のＦｅＯ□四面体は−１または−２の合計電荷を待つ
ことが出来る。 この特許は、第５欄、４３〜４５行お よび５４〜５６行において、結晶・非 晶貫アルミノシリケートがリンお よびアルミニウム源として使用可 能であることを示し、第６欄、１ 米国特許 出席番号 ６００．１７３ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１５１４９１を以 って公開。） 〜５行で、反応混合物のスィーブ ィングが結晶化作業を容易にする ことを記載している。 ＦｅＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは、無水基準で、式
ｍＲ：（Ｆｅ、 Ａｊ２工Ｐ。 Ｓｉｘ ）Ｏ□ 〔式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存
在する少くな（とも 一種類の有毀鋳型剤を示し、ｍは Ｆｅｗ Ａ ｌ ｘ Ｐｙ Ｓｉｘ ）０２の１モル当
り存在するＲのモル数を示し、 Ｏ〜約０．３の値をとり、どの場合 においても、その最大Ｉ直は前記鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定のモレキュラーシーブの細孔系 中の利用可能な空孔容積とに依存 し、ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそれぞ れ四面体オキシドとして存在する 鉄、アルミニウム、リンおよびケ イ素のモル分率を表わす、〕の単 位実験式を有する、Ｆｅ＋）、−” （およアメリカ 出願番号 ６００ 、１７０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８９７５ を以って公開） び／またはＦｅａｔ） 、Ａ Ｉ Ｏｔ、 ＰＱｇお
よびＳｔｏｗ四面体オキシド単位の３ 次元微孔結晶賞骨格ｊＲ造を有する。 ヨーロッパ公開公報は結晶化作業 を容易にするために反応混合物を スイーディングすることを１２ペー ジにおいて記載している。１８ペー ジで、モレキュラーシーブを作成 する際に結晶質・非晶賞アルミノ フォスフェート１１をリンおよびア ルミニウム源として利用すること も前記ヨーロッパ公開公報は記載 している。 １９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００
、１７０のＺｎＡＰＳＯ系モレキュラーシーブは、無水
基準で、式 ＋ｎＲ：（Ｚｎｗ Ａｊ！、Ｐｙ Ｓｓｘ ）Ｏｘ
Ｃ式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存 在する少くなくとも一種類の青電 鋳型剤を示し、瓜は （Ｚｎ ｗ＾ｆｌ−ＰｙＳｉ−）Ｏｔの１モル当り存在
するＲのモル数を示し、 ０〜約０．３の値をとり、ｗ、ｘ。 ｙおよびＺはそれぞれ四面体オキ シドとして存在する亜鉛、アルミ ニウム、リンおよびケイ素のモル 分率を表し、それぞれ少くなくと も０−０１の値をとる。］を育する、 Ｚｎ０ｚ−”、Ａ ｆ Ｏｔ−、Ｐｏｔ” ：ａよびＳ
ｉＯ□の骨格構造から成っている。 ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質または非晶ズアル ミノフォスフェートがリンまたは アルミニウム源として使用可能で あることを開示し、１４ページにお いて、前記結晶で反応混合物をス イーディングすることにより結晶 化作業が容易になることを示して いる。実施例１２〜１５はスイーディ ング法を用いたと記載されている。 米国特許 出願番号 ６００、１８０ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号０１５８３４８ を以って公開） ＭｇＡＰＳＯａ系モレキエラーシープはＭｇＯ□−”、
ＡＪｌＯｔ−、ＰＯｔ”およびＳｉＯ□四■体オキシド
単位の３次 元微孔骨格構造を有し、無水基準 で、弐ｍＲ：（ＭｇうＡｆ”、 Ｐ、 Ｓｔヨ）０□〔
式中、Ｒはその結晶内細孔系中 に存在する少なくとも一種類の鋳 型剤を示し、瓜は （Ｍｇ、、、Ａ ｊ！ ｘ Ｐｙ ５ｉｘ）Ｏｘの１モ
ル当り存在するＲのモル数を表わ し、Ｏ〜約０．３の値をとり、Ｗ。 ｘ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するマグネシ ラム、アルミニウム、リンおよび ケイ素のモル分率を表わし、好ま しくはそれぞれ０．１以上の値をと る。〕で表わされた実験化学組成 ヲ持つ。ヨーロッパ公開公報はス イーディングによって製品を得る ことを１４ページならびに実施例 米国特許 出願番号 ６００、１７５ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４９０を以 って公開） ５、 ６．５５．５８および５９において示している。 １９８４年４月１３日出願の米国特許出願番号６００１
７５のＭｎＡＰＳＯ系モレキエラーシーブは、無水基準
で、弐 ｍＲ： （ＭｎｗＡ ｆ ｘ Ｐｙ ｓｔ、）ｏＺ
（式中、Ｒはその結晶内細孔系中に存在す る少なくとも一種類の有機鋳型剤 を示し、ｍは（ＭｎｗＡ ｊ！ ｘＰ ｙｔＪ Ｏｔの
１モル当り存在するＲのモル数 を表わして、０〜約０．３の値をと り、Ｗ、Ｘ、７および２はそれぞ れ四面体オキシドとして存在する マンガン、アルミニウム、リンお よびケイ素元素のモル分率を示す〕 によって表わされた実験化学組成 を有する、Ｍｎ０ｔ−”、Ａ ＩＩ！ Ｏｚ−、ＰＯ４
”およびＳｉＯ□四面体単位の骨格構造 を有する。ヨーロッパ公開公報は １３ページにおいて結晶質または非 米国特許 出願番号 ６００、１７４ （対応ヨー口 ツバ出願は公 開番号 ０１６１４８９を以 っ公開） 晶質アルミノフォスフェートをリ ンまたはアルミニウム源として用 いることを記蔵し、１４ページにお いて、結晶化作業を容易にすゑた めに前記結晶を用いることを特徴 として述べている。実施例５４〜５６ および５９〜６２はそのような結晶が ＭｎＡＰＳＯ系製品の製造において使用されたことを記
載している１９８４年 ４月１３０出願のアメリカ特許出願 番号６００．１７４のＣｏＡＰＳＯ系モレキエラーシー
ブはＣｏ０１−”、ＡｆＱｚ−、ＰＯ，”および５ＬＯ
ｚ四面体単位の３次元微 孔格構造ををし、無水基準で、弐 ｍＲ：（Ｃｏｗ Ａｌ−ｘ Ｐ ｙ Ｓｉｔ ）Ｏｔ式
中、Ｒはその結晶内細孔系中っ て公に存在する少くなくとも一種 照の有機型剤を表わし、ｍは （Ｃｏ−Ａｊ！、 ｐｙｓｉＪａｗの１モル当り存在す
るＲのモル数を示し 米国特許 出願番号 ５９９．７７１ て、０〜約０．３の値をとり、Ｗ。 χ、ｙおよびＺはそれぞれ四面体 オキシドとして存在するコバルト。 アルミニウム、リンおよびケイ素 のモル分率を表わして、それぞれ 少 なくとも０．０１である。〕で表 わされた実験化学組成を待つ。 ヨーロッパ公開公報は１３ページ において結晶質・非晶質アルミノ フォスフェートをリンおよびアル ミニラム源として河いることを示 し、１４ページにおいて、反応混合 物をスイーディングすることによ って結晶化作業が容易になること を述べている。実施例１、１２．１３゜９３および９７
−１０３はｌ晶の利用を記載している。 ＭｅＡＰＯ系モレキエラーシーブは置 換金属がマグネシウム、マンガン。 亜鉛およびコバルトから或る群の ５９９．７７６ ５９９，８０７ ５９９．８０９ ５９９．８１に 種またはそれ以上の二価金属の 混合物のうちの１つである結晶譬 微孔アルミノフォスフェートｉで あつて、米国特許４．５６７、０２８に開５９９．８１
３ ６００．１６６ ６００、１７１ （それぞれ１９ ８４年４月１３日 出願、対応ヨ ーロッパ出願 は１９８５年１０月 ２３２ｒ公開番号 ０１５８９７６を以 って公開。） 組成物はＭＯ！−”、Ａ２０ｚ−およびｐｏｔの３次元
敬孔結晶賞骨格構造を有 し、無水基準で、ｍＲ： （Ｍ−Ａ ｊ！ ｙＰ−）Ｏ
ｔ〔式中、Ｒばその結晶内細孔系中 に存在する少、なくとも一種類の 有撥鋳型剤を表わし、ｍは（しＡ２ア ＰＪＱｔの１モル当り存在するＲの モル数を示して０〜０．３の値をと るが、どんな場合でも最大値は鋳 型剤の分子の大きさと対応する特 定の金属アルミノフォスフェート の細孔系中の利用可能な＝孔容積 に依存し、ｘ、 ｙおよび２はそれ ぞれ四面体オキシドとして存在す る金属Ｍ （Ｂち、マグネシウム。 ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８６．９ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１３日 公開番号０１５８ ９７６を以って 公開）、およ び ヨーロッパ 出願 ８５１０４３８８．５ （１９８５年４月 １１日出願、１９ ８５年１０月１６日 公開番号１５８３ ４８を以って公 開） 載している。 ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、 ３次元微孔骨格を形成しうる少く なくとも１種遍の元素がＡ 、！ Ｏ，。 ＰＯ□およびＭＯ□四面体オキシド単 位の結晶骨格構造を形成している 一連の結晶賞モレキュラーシーブ であり、ＭＯ□は電荷ｎ （ｎは−３゜−２，−１，Ｏ
または＋１をとりうる）を有する四面体オキシド単位Ｍ
ａｔ として存在する少なくとも一種頂 の異った（Ａ２やＰ以外の）元素を 表わす、この！Ｔ硯な種類のモレキ ュラーシーブ組成物はＡｉ□、ｐｏ□ および４０□四面体単位の結晶骨格 構造を有し、無水基準で、弐 ｍＲ： （ＭｘＡ！、 Ｐ、）Ｏｚ Ｃ式中、Ｒはそ
の結晶内細孔系中に存在する 少なくとも−Ｍ類の鋳型剤を表わ し、ｍは（Ｍ、Ａｊ！ｙ Ｐ−）Ｏｘの１マンガン、亜
鉛またはコバルト）。 アルミニウムおよびリンのモル分 率を示す、〕の本π的には実験化 学組成を有する１合成された場合、 上記式中のｍの晟小値は０．０２であ る。 合成したままの組成物でも、非 晶化することなく、空気中におい て、３５０°Ｃのか焼に長時間、皿ち、少 なくとも２
時間以上耐えるこ とが出来る。 ヨーロッパ公開公報は１４および １５ページにおいて結晶賞および非 晶質アルミノフォスフェートをリ ンおよびアルミニウム源として用 いることを示し、１５ページにおい て、反応混合物をスイーディング することによフて結晶化作業が容 易になることを述べている。実施 例日は結晶のスイーディングを記 モル当り存在するＲのモル数を示 し、Ｍは骨格四面体オキシドを形 成しうる少なくとも一種類の元素を 表わし、ｘ、 ｙおよび２はそれぞ れ口面体オキシドとして存在する Ｍ、アルミニウムおよびリンのモ 山分率を示す〕によって表わされ た実験化学組成を有する。Ｍはモ レキニラ−シーブがＡｌｅ、やｐｏｔ の他に少なくとも一種類の骨格四 面体単位を含むような少 なくと も一種類の別の元素（ＭＩ）である。 Ｍは砒素、ベリリウム、５Ｎ素、ク ロム、ガリウム、ゲルマニウムお よびリチウムから或る群から遺灰 される少なくとも−Ｎ窟の元素で ありＭが２種遍の元素を表わす場 合、第２の元素は上記したものの うちの一種百の元素であって良く、 および／またはコバルト、鉄、マ グネシウム、マンガン、チタンお よび亜鉛から或る群から選択され る少なくとも一種類の元素である。 ＥＬＡＰＯ系モレキエラーシーブは これらのヨーロッパ出画中で、 Ａ、Ｏｔ、ＰＯ□およびパ０ｔＶＥ蘭体オキシド瀧位の
骨格中の一種またはそ れ以上の元素Ｍを示すために頭文 字部ちＥＬＡＰＯによって一最に言及 されている。実際の個々のモレキ エラーシーブの頭文字のＥＬをＭＯ。 四面体単位として存在する元素で 置き換えることによって示される。 Ｍが２種類の元素を意味する場 合、Ｍはコバルト鉄、マグネシ ラム、マンガン、チタンおよび亜 鉛から或る群より選択される少な くとも一種類の元素であっても良 い。例えば、各事例において、Ｍ は第１のグループの元素、例えば、 選択される、骨格四】体オキシド を形成することの出来る少 なく とも一種類の元素を示す］によっ て表わされた実験化学組成を有す る０Ｍが別の元素をさらに含む場 合、そのような別の元素Ｍはコバ ルト、鉄、マグネシウム、マンゴ ン、チタンおよび亜鉛から或る群 より選択される少 なくとも一種 項の元素であって艮い。 一種類またはそれ以上の元素Ｍ、 アルミニウムおよびリンの相対的 な比率は実験化学式（無水） ＴＩＩＲ：（Ｍ、 ＡＸアＰ、〕０□〔式中、Ｘ。 ｙおよび２は前記Ｍ、アルミニラ ムおよびリンのモル分率を示す〕 で表わされる。ＣＭが２堰ゴ以上 の元素、旧＋ Ｍ Ｚ ＋ Ｍ ３１ ・・・を表わす
場合の）個々のＭのモル分率はそれ ぞれＸｌ＋Ｘ２．Ｘユ、・・・によって表わすＡｓ＋
Ｂｅ等のうちの少なくとも一種ぼの元素を示し、二！頚
またはそ れ以上の種類の元素が存在する場 合には、２番巨およびそれ以外の 元素の第１のグループの元素およ び／または第２のグループの元素 から上述の゛ごとく選択することが 可能である。 ＥＬＡＰＯ系モレキエラーシーブは ＾ｊ！Ｏｚ、ＰＯ□および間２四面体単位の結晶質３次
元微孔骨格構造を存 し、無水基準で、式 ＩＩＩＲ： （）’、Ａ Ｊｌ 、Ｐ、）Ｏ□ 〔式中
、Ｒはその結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 瓜は（ＭｘＡ ｆ ｙ Ｐｓ） Ｑｚの１モル当り存在
するＲのモル数を示してＯ−約 ０．３の値をとり、Ｍは砒素、ベリ リウム、硼素、クロム、ガリウム。 ゲルマニウムおよびリチウムから ことが出来、その場合、Ｘｌ＋！！＋Ｘｆｆ ＋・・・
は前記の通りＭに対する元素も。 ＭＺ＋ Ｍ！＋・・・の個々のモル分率を表わす。Ｘ＋
＋Ｘｚ＋Ｘｚ＋ ・・−の値は以下においてＸに対して
規定され、ｘｔ＋ｘ２ ＋ Ｘ ３−−−−Ｘであり、ｘｌ＋ＸＺ＋Ｘ！＋ ”
”はそれぞれ少なくとも０．０１以上で ある。 ＥＬＡＰＯ系モレキュラーシーブは、無水基準
で、式 ｉＲ： （Ｍ、Ａ （ｌアＰ−）（ｈ （式中、Ｒは
その結晶内細孔系中に存在する少な くとも一種類の鋳型剤を表わし、 ｍは（ＭＸ Ａ ｌ ｙ Ｐ−） Ｏｚの１モル当り存
在するＲのモル数を示して、 ０〜約０．３の値をとり、Ｍは、上 記のごと（、骨格口面体オキシド を形成することの出来る少なくと も一種類の異った（Ａ２やＰ以外の） 元素を示し、χ、ｙおよびｔはそ れぞれ四面体オキシドとして存在 米国特許 ４，３１０，４４０ するＭ１アルミニウムおよびリン のモル分率を示す〕によって表わ された実験化学組成を有する、ＭＯｌ。 Ａｉ、ｏｔおよびＰ島国面体単位の結 晶１ｔ３次元微孔骨格構造を有する。 Ａｊ！Ｐｅａ頚は結晶賞アルミノフォ スフェート系モレキュラーシーブ の基本的かつ最も単純なものであ る。それらはそれぞれオキシドの モル比で表わされた化学組成が Ａ２□Ｏ，：Ｌ、Ｏ±０．２ＰｚＯｓである骨格構造を
宵し、各骨格構造は細孔が 均一で約３〜約１０人の範囲の呼称 径と４．３よび２４°Ｃにおいて少な くとも３．５を量パーセントの結晶 内吸水力を有し、水の吸収および 放出は、加水および説水状懇の両 方において同じ必須骨格移相幾何 を維持しつつ、完全に可逆的であ る。 米国特許 出願番号 ６００、１６８ ６００、 ｌ８１ ６００、１８２ ６００、１８３ （対応ヨー口 ツバ出願は１９ ８５年１０月１６日 に公開番号０１ ５８３５０を以っ て公開） ＳＥＮＡＰＳＯは四１体オキシド単位 ＭＯ’７ （ｎ ： −３，−２，−１，０又は＋１
）およびＡｉｔ−、ＰＯ□”、Ｓｉｎ、四■体オキシド
単位を有する少なくとも二 種類の骨格構造を有し、無水基準 で、式ｏｖＲ： （Ｍ、 Ａｆ、ｐ、 ５ｉｚ）Ｏｘ〔
式中、Ｒは結晶内線孔系中に存在 する少なくとも一重頂の鋳型剤を 表わし、ｍは （Ｍ、Ａｆ、Ｐｙ Ｓｉ−）Ｏｚの１モ
ル当り存在するＲのモル数 を示して、〇−約Ｌ３の値をとり、 Ｍは砒素、ベリリウム、硼素、ク ロム、コバルトガリウム、ゲル マニウム、鉄、リチウム、マグネ クロム、マンガン、チタン、バナ クロムおよび亜鉛から或る群より 選択される少なくとも二Ｎ頚の元 素を示し、ｎは上記の通りの意味 を有し、ｗ、ｘ、ｙおよびＺはそ れぞれ四ｆ体オキシドとして存在 するＭ、アルミニウム、リンおよ びケイ素原子のモル分率を示して それぞれ少なくとも０．０１以上の値 を有する〕表わされた実験化学組 成を育する。コーロソバ公開公報 は、１４〜１５ページにおいて、反応 混合物をスイーデイングして所望 の製品を形成することが概略記載 されている。 上記表への種々の特許公報及び特許出国の中に示されて
いる種々のＮＺｌＩＳは全体とじてこ−で本発明を説明
しまた特許請求するのに便利なようにＱＡＰＳＯと表わ
すことにする。 ＱＡＰＳＯは無水の基準で表わして下
記式（１） ％式％（１） の経験的な化学組成を有する分子篩として定義されるが
、二＼でＱは電荷ｎを有するＱ（ｈ’の骨格構造酸化物
単位（但しｎは−３、−２、−１，０または＋１を表わ
す）として存在する少なくとも１つ以上の元素を表わし
Ｒはその結晶量空孔系の上に存在する少なくとも一つ以
上の有機間人剤を表わし、ｍは（ＱｗＡ ｊ！ ｘＰｙ
ｓｌ−）Ｏｘの１モル当たりに存在するＲのモル数を表
わし且つＯから約３までの値を存し、そしてｗ、ｘ、ｙ
及び２は骨格構造酸化物単位として存在するＱＯｚ”
、ＡｌＯ２−、Ｐｏｔ・及び５ｒＯｔのそれぞれのモル
分率を表わす、Ｑは４面体の酸化物構造において約、５
１人と約２．０６人との間の平均Ｔ−０間雇を有する元
素として特徴付けられる。このＱは約１２５ｋｃａｌ／
ｇ−ａｔｏｍと約３１０ｋｃａｌ／ｇ−ａｔｏｍの間の
陽イオン電子陰性度を有し、そしてこのＱは更に解離エ
ネルギーが２９８°Ｋにおいて約５９ｋｃａｌ／ｇ−ａ
ｔｏｍよりも大きなＱ−０結合を有する結晶性三次元酸
化物構造の安定なＱ−０−Ｐ、Ｑ−０−Ａ、またはＱ−
０−Ｑ結合を形成することができ（上記の表のＥＰＣ出
願ＭＯ１９６４２号の８ａ、８ｂ及び８ａ頁のＥＬ及び
Ｍの特徴付けに関する記述参照、これはＲについても同
様）その際上記各モル分率は下記の組成範囲にある：ｗ
−０から９８モル％ ｙ−１から９９モル％ ｘ−１から９９モル％ 及び ｚ ＝＝−Ｑから９８モル％ 式（Ｉ）のＱＡＰＳＯ分子−のＱは４面体骨格ｉ造の酸
化物を形成することができる少なくとも１つ以上の元素
を表わすものと定義することができ、そして砒素、ベリ
リウム、硼素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニ
ウム、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン
、バナジウム及び亜鉛のうちの一つの元素であることが
できる。 ＳＡＰＯ−３７の製造についての記述を前記の米国特許
第４．４４０，８７１号公報の例４２．４３及び４４に
見ることができる。そこには無水基準で下記式のものを
含むと記されている： ０．０６６ （ＴＰＡ）・（Ｓｉｏ、＋＋ｔ Ａｉ。、
５１ Ｐ６．ユ？）Ｏｔｏ、１０（ＴＰＡ＋ＴＭＡ）・
（Ｓｉｏ、ｉ□Ａ２゜、５１ ｐｏ、ｓ□）０□ＳＡＰ
Ｏ−３７は少なくとも下記の表ＢにあげたＤ間隔を含む
時性的なＸ線粉末回折パターンを有する。 表Ｂ ６．１−６．３ １５．５−１５．７ １８．５−１８．８ ２３．５−２３．７ ２６．９−２７．１ ｍ−」」七」−一 １４．４９−１４．０３ ５．７２−５．６４ ４．８０−４．７２ ３．７９−３．７５ ３．３１−３．２９ −ｊひび虹１− Ｓ −ｍ −ｍ −ｍ −ｍ ＳＡＰＱ −３７分子篩のような各種ＮＺＭＳ −３７
は粗大空孔のアルミノ燐酸塩として分類される。それら
の空孔は前記米国特許第４，４４０．８７１号公報の第
５１Ｌ第３７−３９行に見られるように約６．２・人よ
りも大きな呼称直径を存し、そしてこれら粗大空孔のも
の＼空孔寸法は名目的には０．８ｎｍである。 ＳＡＰ
Ｏ−３７のような各＠ＮＺＭＳ −３７の骨格構造のト
ポロジーはフォジャサイト構造に一致する０例えば５Ａ
ＰＱ −３７の「本質的に経験的な組成」は ｍ Ｒ’ ” （ＳｉＸＡｊ！ ｙｐＨ）Ｏｚであっ
てここでＲ′はその結晶量空孔系中に存在する例えば上
記米国特許第４．４４０．８７１号公報の例４２−４４
に示されているような（特別にあげられているのはテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ
−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドとテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド５水和物との混合物であり
、それぞれのイオンが間火剤であると考えられている）
少な（とも１つ以上の有機間人剤を表わし、ｍは０から
０．３までの典型的な値を有してその（ＳｉＪｌｙＰＪ
Ｏｚの１モル当りに存在するＲ′のモル数を表わし、ｘ
、ｙ、及びＺは４面体酸化物として存在する珪素、アル
ミニウム及び燐のそれぞれのモル分率を表わす、それら
のモル分率は上記特許公報の添付第１図の三元組成図の
Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥの各点で表わされる５角形の組成領域
内により、そして好ましくはその第２図のの各点ａ、、
ｂ、 ｃ、 ｄ及びｅで画定される５角形組成
領域内にあるような値である。更にその合成されたま＼
の結晶性ＳＡＰＯ−３７はその結晶間空孔系の中にその
ような合成の結果として存在する有機間人剤の少なくと
も若干以上を除去するために充分に高い温度においてか
焼することができる。 ＮＺＩＩＳ −３７はフォジャサイト構造の群のもので
あるので本発明に従う多相の触媒複合物を製造するため
にこの群の他の如何なる１員とも組合せることができる
。ＳＡＰＯ−３７以外のフォジャサイト型ＮＺＭＳ及び
それらの製造については前記の表Ａの種々の特許公報及
び特許出願中に記述されており、この点に関してのそれ
らの記述内容は特にこの明ａＩＭにおいて参照文献とし
て引用する。 フォジャサイト構造を有する群の例としてあげられる各
種のゼオライト化合物は例えばフォジャサイト及びゼオ
ライトＸ及び同Ｙの多くの型のもののような天然または
合成の化合物である。フォジャサイト構造を有するゼオ
ライトの例としては下記があげられＺｓ、ＡｇＸ 、
ＡｇＹ 、 Ａｊ！ＢＹ、７）Ｌ／キルアンモニウム
Ｘ及び同Ｙ、 ＢａＸ 、 ＢａＹ 、 ＢｅＹ 。 Ｃａ−ゲルマニック近フォジャサイト、Ｃａ−ＨＸ。 Ｃａ−Ｘ、 Ｃａ−Ｙ、カルシウムＭｌ（４Ｙ、 Ｃｄ
Ｘ 、 ＣｄＹ 。 ＣｅＹ 、 ＣｏＸ 、 （：ｏＹ 、
Ｃｒソ 、 ＣｓＸ 、 ＣｓＹ 、 Ｃｕ−
Ｘ。 Ｃｏ−Ｙ、ジメチルアンモニウムＹ、エチルアンモニウ
ムＹ、Ｆｅ−Ｘ、Ｆｅ−Ｙ、ＨＹ、ＫＸ、ＫＹ。 Ｌ、 Ｌａ−Ｘ５Ｌａ−Ｙ、 ＬｉＡ 、 ＬｉＸ ５
ＬｉＹ 、 Ｌｚｌｏ。 Ｌｚ−２１０５ＭｇＮ１１ａＹ、 ＭｇＨＹ、 ＭｇＮ
ａＹ ＳＭｇＮａＸ 。 ＭｇＮＨ４Ｙ、 ＭｇＸ ｓ ＭｇＹ ＸＭｎＸ 、
ＭｎＹ 、 Ｎａ−ゲルマ−−ツク近フォジャサイト、
Ｎａ−Ｘ、 Ｎａ−Ｙ、 ＮＦ１ａ−ゲルマニック近フ
ォジャサイト、ＮＨ，Ｘ、 ＮＨ４Ｙ、活性化されたＮ
Ｈ４Ｙ、 Ｎｉ−Ｘ５Ｎｉ−Ｙ、 ＰｄＹ ％稀土類Ｘ
、稀土類Ｙ、稀土類アンモニウムＹ、ｌ？ｂＸ、ＲｈＹ
、 ＳｒＸ 、 ＳｒＹ 、水蒸気安定化されたＹま
たは垣安定Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ、トリエチ
ルアンモニウムＹ、Ｘ、Ｙ、Ｚｎ−Ｘ、Ｚｎ−Ｙ等。 それらのいずれも析出基材として用いることができるか
または外側層析出物として用いることができる（こ−で
Ｎ２ＭＳ析出基材に対するｐＨの影響に関して注意すべ
きである。）フォジャサイト型のもの＼多くは例えばＸ
及びＹ型のゼオライトのように大容積で製造され、そし
て上に指摘したようにそれらは本発明に従う複合物を製
造するのに用いられる種々の成分の中で最も安価である
のでこれらは好ましい析出基材となる。 本発明に従う触媒複合物は結晶成長のための析出基材（
支持表面）の存在のもとて反応性ゲル先駆体を水熱反応
により結晶化させることによって結晶構造にすることに
より作られる。それらゲル先駆体は作られるべき組成に
左右される。アルミノ珪酸塩に基づく結晶骨格構造の場
合にはそれらゲル先駆体はこれらのアルミノ珪酸塩を製
造するために使用される典型的なアルミン酸塩組成物及
び珪酸塩組成物である。実際に本発明の特徴の一つはそ
の各相がそれぞれの相の組成を作るためのこの技術にお
ける従来より行われる操作によって作ることができると
いうことである９本発明の効果の達成のためにある一つ
の相を別な相の存在のもとで作り出すための新しい方法
を使用することは一覗に必要ではない。 非ゼオライト型のアルミニウム及び燐に基づく分子篩の
群は一般に、場合により追加的な骨格構造元素及び有機
間人剤を含む反応性のアルミニウム及び燐含有ゲルを約
５０’Ｃ（１２２°Ｆ）から約２５０”Ｃ（４８２°Ｆ
）まで、好ましくは約１００°Ｃ（２１２°Ｆ）から２
２５°Ｃ（４３７°Ｆ）までの温度において水熱反応に
よる結晶化によって合成される。その最適結晶化温度は
組成と構造とによって左右される。 ＡｆＰ０４及びＳＡＰＯ物質は約１２５°Ｃ（１３７°
Ｆ）以下の温度において結晶化をもたらさない傾同を示
すが、一方ＭｅＡＰＯ群の幾つかのものは約１００°Ｃ
（２１２” Ｆ）において容易に結晶化をもたらす。 ＱＡＰＳＯ組成物は一般に元素Ｑ（任意）、珪素（任意
）、アルミニウム及び燐の活性的源と、好ましくは有機
の間火剤、すなわち構造指向剤であって好ましくは闇期
律表の第ＶＡの元素の化合物であるものと、及び場合に
よりアルカリ金属またはその他の金属とを含む反応混合
物から水熱反応による結晶化によって合成される。この
反応混合物は御所に密閉した圧力容器、好ましくは不活
性の例えばポリテトラフルオロエチレンのようなプラス
チック材料で内張すされた反応容器の中に入れて好まし
くは約１００°Ｃ（２１２°Ｆ）と約２２５”Ｃ（４３
７°Ｆ）との間、より好ましくは約１００°Ｃ（２１２
°Ｆ）と約２００°Ｃ（４２４°Ｆ）との間の有効な温
度において好ましくは自発的圧力のもとにその特別な種
類のＱＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるまで、通常は数
時間から数週間に及ぶ有効結晶化時間にわたって加熱さ
れる。一般に約２時間から３０日までに及ぶ有効結晶化
時間が用いられ、典型的にはそのＱＡＰＳＯ生成物を得
るために４時間から約２０時間までの時間が用いられる
。この生成物は例えば遠心分離または濾過のようないず
れかの好都合な方法によって回収される。 本発明の作用性ＱＡＰＳＯ組成物を合成する場合にモル
比で下記式 ％式％ の組成式で表わされる反応混合組成物を使用するのが好
ましく、こ＼でＲは有機間人剤を表わし、ａはこの有機
間人剤の量であってＯから約６までの値を有し、そして
好ましくは０以上６以下の範囲内の有効な数値であって
ｂはＯから約５００まで、好ましくは約２から約３００
までの値を有し、Ｑは前に記述したようにＳｉｎ、、Ａ
２０！−及びＰＯｖの４面体酸化動車位を含むＴ（ｈ”
の骨格構造酸化物単位を形成することができるような少
なくとも１つ以上の元素を表わし、ｎは−３、−２、−
１，０または＋１の値を表わしそしてｗ、ｘ、ｙ、及び
２は前に定義したと同じである。 反応組成物の上記の表現において各反応成分はそのｗ、
ｘＳｙ、及び２の合計に関してｗ＋ｘ＋ｙ ＋ ｚ−１
，００モルとなるように選ばれ、一方、例においては反
応混合物中でＰ２Ｏ，のモル数で表わした酸化物モル比
で表わしてもよい、この後者の形の値は各成分（開火剤
及び水を含む）のモル数を元素Ｑ、アルミニウム、燐及
び珪素の合計モル数で割ることによって前者の値に容易
に変換でき、これは上記の各成分の合計モル数に基づく
標準化されたモル分率を与える。 実用可能なＱＡＰＳＯ分子篩を作るための反応混合物を
形成する場合に有機間人剤を使用するのが好ましく、そ
してこれは従来のゼオライト アルミノ珪酸塩の合成に
おいて使用することがこれまでに提案されている如何な
るものであってもよい。 −最にこれらの化合物は元素の周期律表の第ＶＡ族の元
素、中でもＮ素、燐、砒素及びアンチモン、好ましくは
窒素または燐を含み、そしてもっとも好ましくは窒素を
含み、且つそれら化合物は工ないし８個の炭素原子を存
する少なくとも１つ以上のアルキル基またはアリール基
を含む０間火剤として使用するために特に好ましい化合
物はアミン類、第４級ホスホニウム化合物及び第４級ア
ンモニウム化合物であるが、この後者の二つは一般に１
？：） Ｘ”の式で表わされ、こ−でＸは窒素または燐
であってそれぞれのＲ′は工ないし８個の炭素原子を含
むアルキル基又は了り−ル基である０例えばＣＣＣ，４
ＨｓｔＮｔ＞ （Ｏｔｌ）ｚ）オのような重合した形の
第４級アンモニウム塩（Ｘは少なくとも２以上の値を臂
する）も用いるに適している。モノアミン類、ジアミン
類、及びトリアミン類は単独で、または第４級アンモニ
ウム化合物あるいはその他の量大化合物と組合せて用い
られる。二つ以上の間入刑の混合物は所望のＱＡＰＳＯ
化合物を作り出すか、または更に強い指間性を示す間火
剤混合物は、基本的にその反応ゲルのｐＨ条件を確立す
る投口をする他方の間火剤との反応の経路を制御できる
。ゲルの初期ｐＨ値はほとんどの場合に弱酸性であって
各元素を加水分解可能な金属カチオンの形でその骨格構
造の中に取り入れることを促進し、そして多孔性水酸化
物または酸化物としてそれらが沈澱するのを防止する０
代表的な間火剤は、例えばテトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム及びテトラペンチルアン
モニウムのようなアンモニウムイオン及び例えばジ−ｎ
−プロピルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキ
シルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ。 Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ’ −ジメチルピペラジン
、１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン、Ｎ
−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、
Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン
、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ、Ｎ’ −ジ
メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジ−
ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、む−ブチル
アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、とロリジン、２−イミダゾリト
ン等のようなアミン類を包含する。必ずしもすべての間
火剤がＱＡＰＳＯの各々の化合物の形成に指向させるも
のではなく、すなわちある１つの間火剤はその反応条件
を適切に調節するならばいくつかのＱＡＰＳＯ組成物の
形成を導き、そしである与えられたＱＡＰＳＯｍ放物は
いくつかの異なった間火剤を用いて作り出すことができ
る。育機間人剤は重大な構造指向の役割を演するようで
ある。 間火剤は結晶が生長するにつれてその構造のボイドの中
に取り込まれる。第１級、第２ｍ、第３級及び環状アミ
ン類を含めて８５種以上のアミン類及び第４級アンモニ
ウム塩類が結晶化開火剤として利用できることが示され
ている。多くの場合に結晶構造の制御は例えば温度、間
入刑の濃度、ゲル酸化物の組成及びｐｌ（のような他の
合成条件によって実現される。間火剤の影響は立体的及
び電子的の害作用による。 珪素源はシリカゾルまたは煙霧化シリカの形のシリカ、
無定形固体の反応性沈澱シリカ、シリカゲル、珪素のア
ルコキシド、シリカ含有粘土、珪酸または珪酸のアルカ
リ金属塩またはそれらの混合物であることができる。 本発明に従う方法のために見出されるもっとも適当な燐
源は燐酸であるが、例え燐酸トリエチルのような有機ホ
スフェート類は満足であることが見出されており、そし
てまた米国特許第４．３１０．４４０号公報のＡｊ！Ｐ
ｏｔ組成物のような結晶性または無定形のアルミノ燐酸
塩類も同様に満足であった。 例えばテトラブチルホスホニウムブロマイドのような有
機燐化合物は見掛上は反応性の燐源として用い得ないけ
れども、これらの化合物は量大剤として作用する０例え
ばメタ燐酸ナトリウムのような一般に用いられる燐の塩
類は少なくとも部分的に燐源として使用することができ
るけれどもそれらはあまり好ましくはない。 好ましいアルミニウム化合物は例えばアルミニウムイソ
プロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドである
か、またはプソイドベーマイトである。燐源として適し
ている結晶性または無定形のアルミノ燐酸塩はもちろん
アルミニウム源としても適している０例えばジブサイト
、アルミニウム含有粘土、アルミン酸ナトリウム及び３
塩化アルミニウムのようなゼオライト合成に用いられる
他のアルミニウム源も使用できるけれどもそれらはあま
り好ましくはない。 元Ｗ：Ｑは、例えばこの元素Ｑからある骨格構造酸化物
を形成するように反応活性の形の元素をその場で形成す
ることが許容されるような如何なる形でもその反応系の
中に加えることができる。使用可能な元素Ｑの化合物と
しては酸化物、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、カルボキシレート、及びそれらの混合物が
含まれる。 使用可能な化合物の代表的なものは砒素及びベリリウム
のカルボキシレート、塩化コバルト６水和物、α沃化第
一コバルト、硫酸第一コバルト、酢酸コバルト、臭化第
一コバルト、塩化第一コバルト、硼素アルコキシド、酢
酸クロム、ガリウムアルコキシド、酢酸亜鉛、臭化亜鉛
、蟻酸亜鉛、沃化亜鉛、硫酸亜鉛７水和物、二酸化ゲル
マニウム、酢酸第１鉄、酢酸リチウム、酢酸マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マ
ンガン、臭化マンガン、硫酸マンガン、４塩化チタン、
チタンカルボキシレート、酢酸チタン、酢酸亜鉛、等で
ある。αＡＰＳＯ組成物の合成に必ずしも必須ではない
けれども、その反応混合物の撹拌その他の温和な混合を
行なうこと及び／又はその反応混合物にその作り出され
るべきＱＡＰＳＯ化合物か、またはトポロジー的に類似
したアルミノ燐酸塩、アルミノ珪酸塩またはその他の分
子篩組成の種子結晶を加えることによってその結晶化過
程は促進される０種子結晶の添加を行う場合にその種子
結晶の量はその時々の分子篩組成物の重大な割合を占め
るべきではない、−最にこの種子結晶の添加量はその得
られる分子篩の重量の約１０ｆｔｔ％を越えないのがよ
い。しかしながらもしその種子結晶がその複合物の一つ
の相をなす時はこのものの作用は異なり、そして析出基
材のそれも異なり、従って比較的多量が必要となる。 結晶化のあとでそのＱＡＰＳＯ生成物は分離し、そして
有利には水で洗って空気中で乾燥させる。この合成され
たま−のＱＡＰＳＯは一部にその内部空孔系の中にその
形成に際して用いた少なくとも一種類の型の量大剤を含
んでいる。多（の場合にこの有機開人刑に由来する有機
成分は有機物含有反応系から作られる合成されたま〜の
アルミノ珪酸塩ゼオライト類の場合に一般的に当てはま
るように少なくとも部分的に電荷均衡化カチオンとして
存在している。しかしながらこの有機物部分の一部また
は全部がある特別なＱＡＰＳＯ化合物の中に挾雑された
分子種であることも可能である。−芳的な規則としてこ
の間火剤、また従って挾雑された有機化合物はそのＱＡ
ＰＳＯ生成物の空孔系を通って自由に移動するのには大
き過ぎ、従ってそのＱＡＰＳＯを２００℃から７００°
Ｃまでの温度において焼いてその有機化合物を熱的に分
解することにより除去しなければならない、ある場合に
はそのＱＡＰＳＯｍ酸物の内部空孔は中でもその闇火剤
が小さな分子である場合にこれが移動するのを許容する
のに充分に大きく、従ってこのものの完全な、または部
分的な除去は例えばゼオライトの場合に行われるような
通常の肌着操作によって達成することができる。こ＼で
用いる「合成されたま−の」という語はその水熱反応的
な結晶化過程の結果としてその結晶間空孔系を占めてい
る如何なる有機物部分もその組成物の式すなわち ｍ Ｒ・（Ｑ、ａ ｌ ｘｐ、ｓｉｍ＞ｏｘにおいてｍ
の値が０．０２よりも小さくなるほどに合成後の処理に
よって取り除かれているようなＱＡＰＳＯ化合物の状態
を含むものではない、上記の式におけるその他の記号は
前に定義したと同じである。 元素Ｑ、アルミニウム、燐及び／又は珪素の供給源とし
てアルコキシドを用いるような調製の場合にはその反応
混合物中に対応するアルコールが必然的に存在し、とい
うのはこれがそのアルコキシドの加水分解生成物だから
である。このアルコールが量大刑の一つとしてその合成
過程に関与しているかどうかはまだ明らかにされていな
い、しかしながら本瑠発明の目的のためにこのアルコー
ルはもしもそれがその合成されたま＼のＱＡＰＳＯ物賞
の中に存在していたとしても量大刑の区分からは除いで
ある。 本発明に従うＱＡＰＳＯ組成物はＡ Ｉ！、０ｔ−１ｐ
ｏ、”ＳｉＯ□及びＱＯ！″の骨格構造酸化物単位であ
ってそれぞれ−１、＋、０及びｎ（ｎは−３、−２、−
１，０または＋１を表わす）の正味荷電を有するものか
らそれぞれ形成されるので陽イオン交換性の問題は、理
想的には八２０．−の４面体とそれら荷電均衡化カチオ
ンとの間に化学量論的な関係が存在するようなゼオライ
ト型分子篩の場合よりも著しく複雑である０本発明に従
う組成物においては１個のａｆｏｚ−４面体は、１個の
ｐｏｔ”の４面体と、または例えば アルカリ金属陽イ
オンのような骨格外陽イオン、その反応混合物中に存在
する元素Ｑの陽イオン、または量大剤から導かれる有機
性陽イオンとの組合せによってバランスされることがで
きる。同様にして１個のＱ Ｏｔ ’″の酸化物はいく
つかのＰＯ？四面体、例えばアルカリ金属陽イオンのよ
うな骨格外陽イオン、金属Ｑの陽イオン、量大剤から導
かれた存機性陽イオンまたは外部源から導入された２価
または多価の金属陽イオンどの組合せによって電気的に
バランスされることができる。 ＱＡＰＳＯ組放物はゼオライト型アルミノシリケートに
ついて従来用いられているイオン交換技術によって分析
する場合には陽イオン交換容量を示し、そしてそれぞれ
の組成物の格子構造に開存であって少なくとも３Å以上
の空孔直径を有する。 ＱＡＰＳＯ組成物のイオン交換
は通常はその合成の結果として存在する有機物部分がそ
の空孔系から除去されてしまった後でのみ可能である。 その合成されたままのＱＡＰＳＯ岨成物中に存在する水
を除去するための脱水は通常は少なくともある程度まで
、上記の有機部分の除去を行うことなく通常の方法で達
成することができるけれども、しかしながらこのような
有機部分の存在しない場合に吸着過程及び脱着過程が著
しく促進される。 以下にあげる実施例においてステンレス鋼の反応容器を
用いたが、これは不活性のプラスチック材料であるポリ
テトラフルオロエチレンで内張すされてその反応混合物
が汚染されるのを防ぐようになっていた。−最にその複
合物の結晶化が行われる最終反応混合物は提出基材の添
加の前のすべての反応成分の混合物を形成した後に析出
基材を添加することによって調整される。反対に、析出
基材を反応容器に最初に加えた後、外側肩を作り出すた
めのヒドロゲルの形成のための各反応試薬を加えてもよ
い。引続いて水熱反応的な結晶化が行われる。ある相の
反応剤が他の相の反応剤によって作り出されるものと異
なるような水熱反応的結晶化機構をもたらすような種々
の条件が存在する。このような場合には各反応剤を同時
に組合せることができ、そしてその結晶化機構の差は結
晶のための析出基剤を提供する。このような場合にこれ
を「微分差結晶化」と呼ぶことにする。ある場合にはそ
の添加混合された各反応剤がその中間混合物中でそれら
の夫々の固有の性質を保っており、そしてその他の場合
にそれらの反応剤の若干又はすべてのものが化学反応に
包含されて新しい反応剤を形成する。その両方の場合に
「混合物ｊの語が適用される。なお、特に言及しない限
り各々の中間混合物並びに最終反応混合物は実質的に均
−になるまで攪拌された。各反応生成物のＸ、ｍパター
ンは標準Ｘ線粉末回折技術を用いてＸ線分析により得ら
れる。放射源は５０ＫＶおよび４０ａ＋Ａで運転される
高強度の銅ターゲツトＸ線管である。この銅のに一α放
射線とグラファイトモノクロメータとからの回折パター
ンはｘｊｌＩスベクトロメーターシンチレーシヲンカウ
ンタ、パルス高検出器及び連続チャートレコーダによっ
て適当に記録される。平らにプレスした粉末試料を２秒
の時定数により１分間当り２° （２θ）の移動角度で
走査する。連続記録チャートの上で見出されたブラッグ
角度θの２倍の２０で表現される各回折ピークの位置か
ら面間隔ｄが人の単位で得られる０強度はそれぞれの回
折ピークの高さから背景値を引算することによって与え
られ、その際Ｉ°は最強回折線又は最高ピークの強度を
表わし、そして■はその他のピークのそれぞれの強度を
表わす。 それと異なってＸ線パターンはまた米国ニューシャーシ
ー州チェリーヒルのシーメンスコーポレーションから入
手することができる、適当なコンビエータインターフェ
ースを備えてシーメンスに８０５型ＸｖＡ源使用のシー
メンスＤ−５００Ｘ線粉末回折計を用いてコンピュータ
支援技術によって銅に一α放射線から得ることができる
。 この技術に習熟したものによって理解できるように、２
θのパラメータの決定には人的及び機械的な誤差が含ま
れ、これらは両者組合せてその各報告された２θの値に
ついて約±０．４゛の誤差を与え得る。この誤差はもち
ろんその２θの値から計算されるｄ間隔の記録値にも現
われる。この誤差は当該技術について一般的なものであ
ってそれら結晶物質を互いに区別するのを妨げるのに充
分なほど大きなものではない、報告されているＸ線パタ
ーンのいくつかのものにおいてそのｄ−間隔の相対強度
はｖｓ、 ｓ 、 ＩＩ、 ｗ及びｖｗの記号を付して
示しである、これらはそれぞれ「非常に強い」、「中程
度」、「弱い」及び「非常に弱い」の略記号である。あ
る場合には合成された生成物の純度をＸｆｉａ粉末回折
パターンによって評価することができる。従って例えば
もしもある試料が純粋であると言われる場合に、これは
その試料のｘ、ｍパターンに結晶性不純物に起因する回
折線が存在しないということを意味するだけで無定形物
質が存在しないことを示そうとするものではない。 本発明に従う複合物を作るのに用いられる各ゼオライト
組成物はＱＡＰＳＯを含む相との接触がないように、ま
たはＱＡＰＳＯ含存相の存在のもとで作ることができる
。それらは塩基性の条件のもとてアルミン酸塩及び珪酸
塩の水熱的結晶化によって作り出すことができる。それ
ら各反応剤の水性ゲルを約５０°Ｃ（１２２°Ｆ）から
約３００°Ｃ（３７２° Ｆ）まで、好ましくは約１０
０°Ｃ（２１２° Ｆ）から約２５０°Ｃ（４８２°
Ｆ）の間の温度において加熱する。 最適の結晶化温度は組成と構造とに依存する。種々のゼ
オライトを製造するためのそれぞれの方法の良好な特長
付けは前に挙げたＲａｂｏの文献の第１１章及び前記Ｒ
ｒｅｃｋの文献の第４章に見出すことができる。 本発明に従う種々の複合物はある一つの相の、他の相の
存在のもとでの水熱反応的結晶化にょって好都合に形成
される。−船釣に言うならば、その複合物中の各相はこ
のもののそれぞれの成分の、水性ゲルからの水熱反応的
結晶化によって導き出される。その複合物はこの複合物
の他の相を構成する析出基材の存在のもとで、ある目的
とする相の形成のための前駆体を水熱反応的に結晶させ
ることによって導き出され−る。この析出基材は本発明
の実施に当って完全に形成された組成物である必要はな
い（すなわち例えば完全には結晶化されていないもの）
、すなわちある分子篩構造の製造を水熱反応的結晶化法
によって開始させ、そしてその結晶構造が完全に形成さ
れてしまう前にこれに外側層形成用の各前駆体を添加す
ることにより析出基材として用いることができる。この
ような場合にこの析出基材を「グリーン」状態にあると
呼ぶ、析出基材からその表面に外側層を析出させた後で
或る１つの陽イオンまたは幾つかの陽イオンを除去する
ような場合があり得る。このような陽イオンの除去は析
出が完了して複合物構造が形成されてしまった後で行う
ことができる。析出基材を析出させるもう一つの方法は
両方の相を作り出すような単一ゲルを用いて他方の相に
先立ち一方の相を微分差結晶により結晶化させる方法で
ある。このような方法は両方の相が共にＮＺＭＳであっ
て両者の基本的な違い力（ＭｅＡＰＯ、ＭｓＡＰＳＯ１
１！ＬＡＰＯ。 又はＢＬＡＰＳＯの各組成物を作り出すようなＭｅまた
はＥＬの元素が存在するかまたは存在しないことである
場合に効果的に利用できる。 本発明に従う方法はその複合物の製造の間に、またはそ
の完成した複合物の中で一つの相と他方の相との間に明
確な境界線が存在することに依存するものではない。前
に指摘したように、各相の界面においてこの界面が２相
系における名目上の第３相を、または目的とする３相系
における第４または第５の相を構成し得るようなり様で
現われる或る形態移行がしばしば存在する。実際に、各
相の間に存在するある勾配をもった組成変化として一つ
の相からの他の相への移行部を見出すことができるが、
但しこのような勾配はその界面付近において基本的に残
部の組成的により均一な各相と区別することができるよ
うなものであると信ぜられる０本発明に従う種々の複合
物の組成的な不均一性は各相の組成の差及びある一つの
相の他の相との、その境界における組成についての関係
の差によって示されるような広い意味に及ぶものである
。 その複合物を合成するための水熱結晶化の条件はその水
熱反応的結晶化を受ける相についての目的とするそれぞ
れの分子篩組成に関して前述したそれである。ある非ゼ
オライト型のアルミニウム及び燐に基づく分子篩の目的
とする析出のための析出基材として予め形成された、ゼ
オライト型分子篩を用いる場合にはもちろんゼオライト
型分子篩の存在のもとてアルミニウム及び燐の反応性ゲ
ルの水熱反応的結晶を用いなければならない、このこと
はその水熱反応結晶化による合成の目的とするような分
子篩の組成を完全に模倣するような相がその合成によっ
てもたらされるということを意味するものではない、そ
の形成される各組成は前に示唆したように界面において
現われる変化によって微妙に異なっているものと信ぜら
れるけれどもこれはそのような分子篩の組成の従来の特
長付けによって包含される程度には充分に類似している
。好ましくは析出基材として用いられる各相の一つは完
全に形成された結晶構造であるのがよい。 量大剤はその組成物が他方の相を形成させるために用い
られるような各成分と接触するに先立って本質的に除去
され、または除去されなくてもよい、析出基材は次に形
成される相（外側層）のための支持相であってエピタキ
シャル成長のためのベースを提供する。一つの相がもう
一方の結晶相の存在のもとで結晶化される際に、この複
合物は更にもう一つの固相を作り出すための支持相とし
て用いることができる。この過程は所望の回数だけ繰り
返すことができ、あるいはまた組成が異なっているけれ
ども同一の結晶骨格構造を存して本質的に単一の結晶構
造の複合物をもたらすのに充分な数の分子篩が存在する
ようになるまで多数回繰り返すことができる。この技術
によれば、玉ねぎの皮のような形態であるが但し本発明
に従う複合物の場合にそれらの皮が化学的に互いに結合
されているような、異ったいくつかの分子篩の繰り返し
相を有する複合物が作り出される。それぞれ異った分子
篩の各成分を混合してその水熱反応的微分差結晶化を本
発明に包含される混合相組成物が形成されるように実施
することが望まれる場合がある。典型的な場合において
それら複合物は任意の結晶構造の既に形成されているか
または部分的に形成されている別な結晶性分子篩と接触
させた状態で或る分子篩形成用の混合物を水熱的に結晶
化させることによって形成される。 この複合物は一つの結晶が析出基材の表面の上でエピタ
キシャルに生長することによって形成されると信ぜられ
る。ある場合にこの結晶生長がその析出基材によって促
進されるような場合がそれである。このような場合にこ
れを「種子結晶添加」効果と呼ぶ。しかしながらこれは
ユニークで予期されない種々の性質を有する組成物の形
成における析出基材の役割に比べるならばそれほど重要
ではないであろう、このような結晶生長は基材の支持面
をもたらし、このものの上に結晶性分子篩の１層が析出
して水熱的結晶化の過程によってエピタキシャルに生長
して支持面の結晶骨格構造を作り出す、このようにして
芯のまわりが他の分子篩の膜あるいは層の外殻で取り囲
まれたものを得ることができる。芯の上にそれらの膜ま
たは他層が析出し、更にそれぞれ前に析出した層の上に
別な層を析出させることによって複合物の深さの方向に
異なった交換特性を有する種々の膜材を作ることができ
る。それぞれが異なった吸着特性あるいは異った触媒特
性を有するいくつかの層からなる、多面的な種々の性能
を有する複合物を作ることができる。 すでに形成されている別な相の存在のもとに一つの相を
水熱反応的に結晶化させる間に結晶化がある場合に複合
物を形成することなく、粒状物を生ずるような、言いか
えれば結晶化がその形成された相の表面では起こらない
と言う可能性が存在する。しかしながら今日までの経験
ではこのような型の独立的結晶化はほとんど起こらない
ということを示している０通常の場合にはその水熱反応
による結晶化により生じた生成物の約５０重量％を超え
ない部分が複合物形成のないそのような粒子よりなる。 より好ましくはその水熱反応による結晶化の生成物の約
２５重量％を超えない割合、最も好ましくは約５重量％
を超えない部分、そして最高に望ましい場合には（そし
て通常的には）約０重量％が複合物形成のないそのよう
な粒子よりなる。複合物の形態は粒状であるが、しかし
ながらＦＣＣ触媒として泪いる場合にそのような用途が
その全体としての形状を決定する。ＦＣＣ触媒の範囲に
おいてその複合物はその形成されたままの形で使用する
ことができるか、あるいはまたそれらはバインダのない
方法と、またはその他の各成分の使用と組合せてその様
な用途により適した構造のものに成形してもよい、それ
らの粒状生成物は例えばスプレー乾燥、母材バインダに
よりそれらの粒子を結合すること等のこの技術分野にお
いてよく知られた多くの技術手段によって別な形態に成
形することができる。触媒は反応の形態や反応器の形状
に適合させるように作られる。しかしながら本発明に従
う複合物の種々の構造を用いて特別ないくつかの効果を
達成することができる。例えばその外側】を複合物と母
材結合媒体との組合せに先立って析出表面の上に析出さ
せる代わりにその析出基材を先づ最初スプレー乾燥又は
その使用目的に従い母材結合媒体と組合せることによっ
て成形し、次いでその析出基材または析出表面の含まれ
た成形物を外側層形成用の各前駆体の混合物中で水熱反
応的に結晶化されることが可能である。 外側層はそのようにしてその成形物中で暴露されたまま
に残っている析出表面の上に析出形成される。この方法
は複合物／母材成形吻に必要な外側層の量を少なくする
ことができる。好ましい具体例においてその複合物は析
出物を含む成形物の形成に先立って形成される。 本発明の複合組成物の特別な利点の１つはその複合物の
与えられたある相の層厚さが触媒としてのこの相の性能
特性を制御する機構を提供するということである。もし
もこの相が酸性度のあまりに高すぎる水準に基いて極め
て活性である場合には、その高い酸性度の有害的な特徴
（例えば種々の２次反応）を最小限に保ちながら高い触
媒活性水準を保持することができる。酸性であって従っ
て活性の高い触媒の有害的な挙動はその触媒の中で反応
剤が費やす滞留時間に依存するということが知られてい
る０反応剤に対して（外側層よりも）比較的不活性であ
る析出表面の上に活性相の薄層を析出させることによっ
て反応物質の触媒との接触時間、特にこの触媒の外側層
との接触時間がこの触媒の有害的挙動を極めて小さくす
る程の範囲まで低下する。１次反応生成物を分解して望
ましくない副反応生成物を形成する傾向を有する有用な
触媒がこのような反応を所望の触媒反応よりも低い速度
で生じきせることば公理的であり、もしそうでなければ
この触媒は利益をもたらさないことになる。活性触媒層
の厚さを減少させることによって迂回拡散による接触時
間もその活性触媒の中で低下する。このことはその触媒
の選択性を改善して所望の反応生成物を生じさせ、そし
て２次反応生成物を少なくする０本発明に従う層状複合
物触媒はその外側層の深さ、また従ってその迂回拡散を
制御することによりそのような利点をもたらして外側層
の活性を所望の反応並びに反応生成物に適合させること
をもたらす。 すなわち本発明に従い作られる複合物触媒を設計する場
合の一つの因子はその触媒によって影響を受ける遣々の
反応を考慮することである。もしもその反応が単に ｋ。 −Ｂ の転化のみを包含する場合には、その外側層の量と寸法
とに関する選択性についてほとんど重要性はみられない
、しかしながらもしもその反応によって非可逆的副反応
生成物（Ｃ）が下記の反応の場合のように形成され、そ
の際その２次反応に８及びに３によって望ましくない副
反応生成物Ｃが作り出される場合には、その触媒内部に
おける接触は外側のより活性の高い層の深さまでに限定
されてその重要な反応かに、であってに２及びに、の反
応はもしこれらを除くことができなかったとしても晟小
限となるようになるのが好ましい。このように触媒の特
性はこのような層状になった触媒の場合に粒子全体が外
側層の組成で占められるような内部の均質な触媒粒子の
場合よりもより選択性が高い。これは複合されていない
ＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触媒のＦＣＣ性能についてのデー
タで示されている。複合さレテｌ＋’ナイ５ＡＰｏ−３
７ｐｃｃ ｍ媒も複合すａ タＳＡＰＯ−３７ＦＣＣ触
媒も共に供給される油に対して本質的に同じ外側面を有
しており且つ同一の空孔率を有していたとしても、複合
されていないＳＡＰＯ−３７Ｍ媒は望ましくない副反応
生成物を、複合されているＳＡＰＯ−３７触媒よりもよ
り多量に作り出す。ここに特徴としてあげる複合化は、
望ましくない副反応生成物の形成を低下させるための基
礎を提供する。 このような本発明の種々の利点は微孔質の分子篩が結晶
構造の全体を通して延びている空孔を有するということ
の認識によって理解できる。その触媒表面積のほとんど
はこれらの空孔内部に存在する。この触媒の本質的にす
べての活性点を提供するのはこの空孔表面積である。原
料がこの触媒の内部に侵入した時にこれは迷路のような
、または廻り道をする経路をそのまま、またはその触媒
の中で反応生成物を形成しながら進行する。迂回拡散は
その与えられた充分な接触時間を制御し、１次反応生成
物のあるものはその触媒の空孔表面の上の活性点と反応
し、そしてこれは低分子量生成物の形成をもたらす。 最も活性の高い触媒種によって提供される迷路のような
通過経路の大きさを低下させることによって迂回拡散と
結び合わされる種々の問題は減少する。その結果、生成
物に対する選択性は上昇し、というのはその触媒のもっ
とも活性の襄い部分の内部における接触時間が充分に制
御されて２次反応の形成を最小比にするからである。 完成した触媒の形状はその複合物の製造の際に形成され
た粒子の形状のものであってもよ（、またはその形成さ
れた粒子が互いに直接に、またはある結合媒体を介して
互いに結合されてその触媒の使用目的を満足させるよう
なより大きな触媒を形成することも可能である。最も一
覗的な場合においては複合物粒子は例えばスプレー乾燥
、ベレット化、押し出し等のような種々の技術によって
互いに結合される。典型的には不活性の結合剤を用いて
それら複合物粒子を所望に応じ触媒の技術分野において
通常的な技術によりそれぞれ予め定められたベレット、
スプレー乾燥粒子または押出し物の形にする。例えば複
合物粒子は母材物質、典型的にはその触媒過程における
各反応剤に対して不活性であるような材料と混合してス
プレー乾燥し、ペレット化しまたは押し出して所望の形
状にすることができる０本発明に従う触媒をある特別な
効果の達成のために他の触媒と組合せ、そして本発明に
よって更に効果を高めることが任意に実施できることは
云うまでもない０本発明に従う複合物の形状はこの発明
にとって重要ではないけれども、これは特別なＦＣＣに
おける利用に対しては重要な場合がある。 本発明の複合物はこの複合物を構成している各相のほと
んどすべてに関して優れたＦＣＣ触媒である。この性能
上の相乗作用はこの触媒のある構成成分相によってもも
たらされる種々の利点を利用することを許容する０通常
ある一つの成分相は別な成分相の同じ性質よりも優れた
性質を持つであろう、その優勢な性質はほとんどの場合
に、またその複合物の優勢な特性にもなる。多くの場合
にその対象とする複合物の性質は特に重量対重量の基準
で比較した場合にその優勢な性質を有する分子篩構造に
よって示される性質よりも更により好ましい、しかしな
がらこの相乗作用的条件がほとんどの場合であるのが望
ましいけれどもこのような相乗的効果が存在しないよう
な場合を予想することができる。 バインダを含む複合物粒子で作られたＦＣＣ触媒は典型
的には細かな複合物粒子と種々の触媒の調整のために従
来より用いられている無機酸化物の母材成分との物理的
な混合物であり、無定形の触媒的な無機酸化物、例えば
触媒活性を有する珪酸−アルミナ、粘土、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ
−マグネシア、アルミナーボリャ、アルミナーチタニャ
等及びそれらの混合物がそれに含まれる。複合物は通常
は上記の母材成分と混合した後、任意の形の触媒に成形
される。 上記の無機酸化物母材成分、例えばアルミナ、シリカ、
粘土等はその完成した触媒の中でその全触媒重量につい
て約５ないし約９９重量％、好ましくは約５ないし約９
５重量％、そして更により好ましくは約１０ないし約８
５重量％の範囲の量で存在することができる。 この無機酸化物母材成分はゾルの形、ヒドロゲルの形、
あるいはゲルの形で存在することができ、そして典型的
には通常のシリカ−アルミナ触媒において用いられるよ
うなアルミナ、シリカ、粘土及び／又はシリカ−アルミ
ナの成分であり、それらのいくつかの型のもの及び組成
物は市販において入手することができる。母材成分はそ
れ自身である触媒効果をもたらすか、あるいはまたこれ
は本質的に不活性であることができる。ある場合にその
最終的な、すなわち完成した触媒は結合剤を必要とする
ことなく成形するか、またはスプレー乾燥するこができ
るけれども、その母材はある場合に結合剤の役目をする
ことも可能である。これらの物質はシリカとアルミナと
の共ゲル（ｃｏｇｅｔ）として調整するか、または予め
成形し予備熟成されたヒドロゲルの上に沈着させたアル
ミナとして調整することもできる。シリカはそのような
ゲルの中に存在する固体の中の１つの成分として、例え
ば約５重量％から約４０重量％まで、そして好ましくは
約１０から約３０重量％までの間の量で存在することが
できる。シリカは約７５重量％のシリカと約２５重量％
アルミナとよりなるか、または約８７重世％のシリカと
約１３重Ｉ％のアルミナとよりなる共ゲルの形で使用す
ることも可能である。 アルミナ成分は例えばプソイドベーマイト等のような種
々のアルミナの不連続粒子よりなることができる。アル
ミナ成分はＢｒｕｎａｕｅｒ、 Ｅｌｌｍｅｔｔ及びＴ
ｅ１ｌｅｒの方法（ＢＥＴ法）で測定して１ｇ当り約２
０ホ以上、好ましくは１４５ｎ′ｆ／ｇ以上、例えば約
１４５から約３００ｒｒｆ／ｇの全表面積を存する不連
続粒子の形であることができる。アルミナ成分の空孔容
積は典型的には０．３５ｄ／ｇよりも大きい。このアル
ミナの粒子の平均粒径は一般に１０μよりも小さく、そ
して好ましくは３μよりも小さい。アルミナは単独で母
材として、または例えばすでに述べたようにシリカのよ
うな他の母材成分と複合させて使用することができる。 アルミナ成分は如何なる形のアルミナであってもよいが
、好ましくは予め成形されていてその表面積及び空孔構
造が安定化されているような物理的形態で使用すること
ができる。 このことは、アルミナが不純物の混った相当量の残存可
溶性塩分の含まれている無機性ゲルに転化された時にそ
れらの残存塩可がこのものの表面性質や空孔特性を測定
可能なほどに変化させず、またその予め成形されて変化
を受けるかも知れない多孔性アルミナに対する化学的な
侵蝕を促進もしないということを意味する。例えばアル
ミナは適当な化学反応により形成し、スラリーの形で熟
成し、濾過し、乾燥し、残存塩が無くなるまで洗滌した
後、その揮発性成分の含有量を約、５重量％よりも低い
値にまで低下させたアルミナであることができる。更に
またアルミナヒドロシルまたはヒドロゲルまたは含水ア
ルミナのスラリーをその触媒の調整に使用することも可
能である。 複合物粒子と無機母材との混合物を例えばスプレー乾燥
、ペレット化、押し出しその他の適当な通常的手段を含
む標準的な触媒形成技術によって触媒の最終形態に成形
することが可能である。ＦＣＣ触媒をスプレー乾燥によ
って作るのがもっとも一般的であるが、その方法は触媒
調整の技術に習熟した者によく知られたものである。 本発明に従う複合物から触媒を製造する典型的な方法は
下記のようである。即ち、珪酸ナトリウムを硫酸アルミ
ニウムの溶液と反応させてシリカ／アルミナのヒドロゲ
ルのスラリーを形成させ、これを次いで熟成させて所望
の空孔特性のものにし、濾過して多量の異物質及び望ま
しくないナトリウムイオンや硫酸イオンを除去し、次い
でもう一度水に分散させてスラリーにする。アルミナは
アルミン酸ナトリウムの溶液と硫酸アルミニウムの溶液
とを適当な条件のもとで反応させ、生じたスラリーを熟
成させて所望のアルミナの空孔特性を生じさせ、これを
濾過し、乾燥し、再び水に分散させてスラリーを形成す
るとによりナトリウムイオンと硫酸イオンとを除去し、
そして乾燥させて連発性物質の含有量を１５重量％以下
まで低下させることにより調整してもよい。このアルミ
ナは次に水に分散させてスラリーとして不純なシリカ−
アルミナヒドロゲルのスラリと適当な量で混合すること
ができる。次にこの混合物に複合物分子篩を加えること
ができる。所望の最終組成物を与えるためにそれぞれの
成分の充分な量を使用する。 得られた混合物を次に濾過して残存する可溶性の異吻塩
蓮をこのものから除去する。この濾過した混合物を次に
乾燥させて乾燥固形物を作り出す。 二の乾燥固形物を次いで水に分散させて再びスラリー状
にし、そして引続いて望ましくない可溶性基原がなくな
るまで洗滌する０次にこの触媒を約１５重量％以下の残
存水分含量にまで乾燥させる。 この触媒は典型的にばか焼の後に再び回収される。 その最終的な触媒において上記の複合物及び無機酸化物
母材成分に加えて他の別な型のゼオライト、粘土、−酸
化炭素の酸化を促進する促進剤等を包含する種々の物質
を使用することも本発明の技術的範囲の中に含まれる。 ここで使用することのできる代表的母材系は１９７３年
５月２日に公告された英国特許第１□３１５．５５３号
の明細書及び米国特許第３，４４６．７２７号公報並び
に同第４．０８６．１８７号公報に開示されており、こ
れらはこの明細書において参照文献として採用される。 クラッキング反応を実施する条件は石泊溜分をクラッキ
ングして低沸点物質を作り出すための技術分野の文献に
記載されているものである。その温度は約３５０ ’Ｃ
（６６２°Ｆ）から約７００″Ｃ（１３００°Ｆ）まで
に及び、その際前に記述した温度範囲が典型的な条件に
該当する。クラブキング反応における圧力は大気圧以下
の圧力から過圧にまで及ぶことができる。クラツキング
反応はバッチ式にも、また連続的にも行わせることがで
き、その際勿論後者が好ましい、その接触的クラッキン
グ過程は固定床において、移動床において、または流動
床において実施することができ、そして炭化水素供給原
料はその通常の触媒の流れに対して並流で、または同流
で供給することができる。 本発明によりクラッキング反応を受ける炭化水素または
石油原料は一覗に炭化水素類、そして特に常圧における
初期沸点が少なくとも２００ ’Ｃ（３９０°Ｆ）であ
り、同じく常圧における５０％点が少なくとも２６０°
Ｃ（５００°Ｆ）であり、そして同じく常圧における最
終沸点が少なくとも３００°Ｃ（３７０″Ｆ）であるよ
うな石油留分よりなる。そのような炭化水素留分はガス
オイル、残存油類、サイクルストック類、全トッピング
クルード及び石炭や頁岩油、タール、ピッチ、アスファ
ルト等の水添分解により導かれる種々の重賞炭化水素留
分を包含する。 常圧において約４００℃（７５０°Ｆ）以上の沸点を有
する高沸点石油留分の蒸留は熱分解を避けるために真空
のもとに実施しなければならないということを指摘する
。 本発明をより詳細に説明すＡために特にそのいくつかの
具体例をあげる。これらの具体例は本発明の範囲に何等
の制限を加えるものではないことを理解すべきである。 本発明に包含される多数の触媒複合物の例として、別の
分子篩よりなる析出基材の上に一つの分子篩を水熱反応
的結晶化法によって外側層として析出させる上述のよう
な技術を用いて作られた２相複合物を下記の表Ｃに構造
の省略記号で示す。 表Ｃにあげた各複合物はこの表に記載した分子篩析出基
材と外側層とを用いたものである。それぞれの析出基材
は参照文献としてあげた従来技術の中に開示されている
種々の方法を用いて予め成形されたものである。外側層
は参照文献としてあげた従来技術に従って修飾される下
記の一般的方法に従って作られている。この−船釣方法
は次の通りである。参照文献としてあげた従来技術の中
に引用されている量大刑の記載量を第１の容器の中で溶
解し、引続いて、もし使用する場合にはシリカ源の記載
量を加え、そしてこれを使用しない場合にはアルミニウ
ム及び燐源の記載量を引用参照文献に従って加えること
により調整する。シリカを用いる場合には次に第２の容
器の中で参照文献によって引用されている記載量の水和
酸化アルミニウム（例えばＡｌｚ（ｈ７４．２重量％と
ＨｚＯ２５，８重量％とよりなるプソイドベーマイト相
等）と、例えば燐酸（８５％濃度）等の記！！量の燐源
と、記載量の金属塩と、及び特定量の水とを完全に混合
する０次の段階において第１容器中の混合物を第２容器
の中のアルミナと燐酸と金属塩（使用する場合）とのス
ラリーに加え、そしてその混合物を更にある一定時間攪
拌して析出基材の処理に用いられるゲルを形成させる。 唯一の容器しか用いない場合にはその容器内容物をゲル
が得られるまで適当に攪拌する。 複合物を形成する際にはこのゲルと析出基材とを充分に
混合した混合物をポリテトラフルオロエチレンでライニ
ングした２５０ ｍ容量のステンレス鋼反応器の中に装
入してＺｏｏ ’Ｃにおいて約５ないし２４時間（攪拌
器を運転することなく）静かに熟成させる。この熟成さ
れた複合生成物を冷却し、存在する上澄液を傾潟する。 その固形生成物を水で数回洗滌して最後に空気乾燥する
。 表Ｃにあげた重量比は析出基材相の外側層に対する値で
ある。各複合物はＦＣＣ触媒として使用できるものであ
った。 表 Ｃ 外側層 析出基材 ＳＡＰＯ−３７Ｙ−８２ 同上 Ｎ１４Ｍ 同 上 活性化Ｎ）、Ｙ ＭｎＡＰＳＯ−３７” ＣａＮＨａＹ同上 Ｍｇ
ＮＨ４Ｙ 同上 積土ＭＮＨ４Ｙ ＢｅＡＰＯ−３７Ｘ 同上 ＬＺ−１０ ＺＡＰＳＯ−３７” 同上 同上 ５ＡＰＱ−３７ ＳＡＰＯ−３７ （：ｏＡＰＳＯ−３７” 同上 同上 同上 ＴｉＡＰＳＯ−３７ 同上 同上 ＳＡＰＯ−３７ 同上 同上 ＬｉＡＰＯ−３７ ＣｏＡＰＳＯ−３７ 同上 同上 同上 ＬＺ−２１０ 酸洗したＬＺ−２１０ ＣｏＡＰＳＯ−３７ ＳＡＰＯ−３７ ＭＡＰＳＯ−３７ ＭｎＡＰＳＯ−３７ ＺａＡＰＳＯ−３７ ＡｓＡＰＯ−３７ ＢｅＡＰＱ−３７ ＢＡＰＯ−３７ ＣｒＡＰＳＯ−３７ ＧａＡＰＯ−３７ ＬｉＡＰＯ−３７ ＶＡＰＯ−３７ ＾５ＡＰｓｏ−３’７ ＢｅＡＰＳＯ−３７ ＢＡＰＳＯ−３７ ＣｒＡＰＳＯ−３７ 同上 ＧａＡＰＳＯ−３７ 同上 ＧａＡＰＳＯ−３７ ＬｉＡＰＳＯ−３７２ ＶＡＰＳＯ−３７３ １，５ 註６）析出基材の外側層に対する重量比、皿ち〔析出基
材〕／〔外側層〕 ７）共出願中の第 号の例１０７参照８）共出瑠
中の第 号の例１０８参照９）共出願中の第
号の例１０６参照〔実施例〕 以下、本発明を種々の実施例によって更に詳細に説明す
る。 之ユ この例における複合物はＹ型分子篩を析出基材として用
い、そしてＳＡＰＯ−３７を外側層として用いる。この
析出基材として用いたＹ型分子篩はユニオンカーバイド
コーポレーション社より市販されているＹ−６２分子篩
の商品から作られたものでこれは次のように処理した。 イ）（ｆｌＮａ２０含有量を２．２４％から０．３２％
まで低下させるために数回アンモニウムで交換した。 ａ） このアンモニウム交換によシ得られたＹ−６２
を更にテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＯ
２）によシ更に次のようだ交換反応させた。すなわち６
０．０９のＴＭＡＣｔを６［］０１ｎｔの水の中に溶解
しそれＫよｔ）ｐＨ４，６の溶液を作った。この溶液に
充分な量の水酸化テトラメチルアンモニウム５水和物（
ＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０）を加えてｐＨを７．２４で上昇
させた。次に上記アンモニウムで交換させたＹ−６２の
６０．Ｏｒ（無水物基準）をこの溶液に加えてそのスラ
リーを室温において４５分間攪拌した。このように処理
したゼオライトを集めて洗滌し、次いでＴＭＡＯＨ・５
Ｈ２０の新しい溶液を用いて更に２回イオン交換させた
。この最終的にＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０で交換したＹ型分
子篩をＴＭＡＹと名付ける。 ＳＡＰＯ−３７のゲルを次のようにして調製した。 すなわちＴＭＡＯＨ・５Ｈ２０の５．５２を５０８．！
Ｍ’の水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰ
ＡＯＨ）の溶液（水中４０％濃度）の中にＡ１の容器中
で溶解した。次に商品名Ｃａｂ −０−ｓｔｔ１１５の
微粉末シリカ（ＳｉＯ□９４．５重量％、Ｈ２Ｏ５，５
重量％の１９、０５９を上記の溶液の中に加えて混合し
そして約２０分間攪拌した。 水利酸化アルミニウム（疑似ベーマイト相、Ａｔ２０３
７４．２重量％、Ｈ２Ｏ２５，８重量％）の６８２、燐
酸（８５％濃度）の１１５．３Ｐ及び水８４？を、ｆＩ
ＩＬ２の容器中で充分に混合した。次に容器ｉＦａ １
の浴液をこの容器点２中のアルミナと燐酸とのスラリの
中に加えてその混合物を更に３０分間攪拌して後で前記
改質Ｙ −６２’（ＴＭＡＹ）の処理に用いるためのＳ
ＡＰＯ−３７のゲルを形成させた。 ＴＭＡＹの約１４１を上述のＳＡＰＯ−３７のゲル２０
０２と充分に混合し、そしてこの混合物をポリテトラフ
ルオロエチレンでライニングした内容２５０−のステン
レス鋼の耐圧容器中に装入し、そして２００℃において
約２時間静かに熟成させた。この熟成生成物を冷却し、
そしてその上澄液を傾瀉除去した。この固体生成物を水
中で数回洗滌し、そして最後だ空気乾燥した。 例２及び３ これらの列は上記例１において用いたＳＡＰＯ−３７ゲ
ルが本発明に従う複合物の２つ以上のバッチを作るため
に繰返し使用できることを例示する。 例１におけると同様にして作った新しいゲルを新しいＴ
ＭＡＹと共にスラリーにし、熟成し、そして複合物を形
成させた。この場合に特に、ＴＭＡＹは反応を２００℃
において５時間行なわせたことを除いて例１に記述した
と同様にゲルと反応させた。この反応混合物を冷却し、
上澄液を傾瀉し、そしてこの第１処理の複合物を集めて
洗滌した（例２の複合物）０次にこの上澄液１６５りを
新鮮なＴＭＡＹの１、６Ｐと混合してこの混合物を２０
０℃において２０時間静かに熟成させた。この反応混合
物を冷却し、固型物を集めて水で数回洗滌し、そしてこ
の第２処理の複合物を集めて洗滌した（例３の複合物）
。 例２及び例５を更に下記表りにまとめるが、これには幾
つかの操作条件、得られた生成物の濃度或いは相対的Ｘ
線粉末回折パターンがあげられている。 例４−１２ 例４ないし１２は例１にあげた方法に従って実施したが
、但しその析出基材の組成、薬剤濃度及び操作条件を変
化させ、これらは下記の表Ｅにまとめである。 １ｄ４）５２００ １１８ｇ ８０ １２ ８Ｈｓ。 表 Ｅ 菖Ｙ１１１） ２ａｒｉ２Ｊ ２５．４１） １０４
．１（３）ＴＭＡＹ １３．８ １９７．５ １ｓ
、１ ６９．８Ｔｈ／ＩＡＹ １３．８ １９７．
５ １５ ８２ＤＴＮｉＹ ＋３．８ １９７
５ ２、４ １［＋３．２ｒ品￥１３．８１９χ５
２８．３ １［１０，５Ｙ−６２１４２００２０，７
１０７，４ ｒ、ｓ；ｒ−ｓｉ５）２８４００ ｓ９ａ ８８
．２ｒＭＡＹ ６ ８０ ８．０ ５３
．７Ｙ−６２６８０１０，４４１，９ 註（１）：析出基材及び生成物重量は無水物基準（２）
ニゲル組成（前記例１の記載参照）は全調剤に卦いて一
定に保った ＴＰＡＯＨ（４０％）６５．”ＡＣ何れも全ゲル重量に
ついての％）Ｔ？／ＩＡＯＨ−５Ｈ２００，６９％ ＡＬ２０３ ８．５チ ・に１４＝−ムシン２り ２．４り６Ｈ
ｓ”０ａ（ａｓ％） １４．４チ水
１０．４％ （３）：出発析出基材に対するＸ線粉末回折結晶化度相
対値。 （４）：引続いて６００℃において１００％湿度の中で
１時間スケーミングしも （５）：ナトリウム分の少ないＹ−６２０下記の表Ｆに
例１ないし１２の複合物の化学分析結果及び若干の結晶
学的データ並びに析出基材組成をあげる。 以上の表ＤＳＥ及びＦは例１ないし１２のＳＡＰＯ−３
７含有複合物合成における詳細なデータ、対応する析出
基材の組成及びそれらの分析値の一部を総括する。合成
において用いたゲルの重量及び析出基材についての情報
並びに得られた生成物の責とＸ線的結晶性だついてのデ
ータとを時間の関数としてあげである。゛例１ないし１
０におけるゲルの相対的量２００２及び例１及び例３な
いし９の析出基材の相対的１約１４１は析出基材を用い
なかったＳＡＰＯ−３７合成における以前の経験に基づ
いて選んだものである。との特別な比率においてそのＳ
ＡＰＯ−３７相の予想通大収量は用いた析出基材の重量
と等しい。従って予想されたＳＡＰＯ−３７相の成長が
起ったとすればその生成物は約５ａチの析出基材と５０
％のＳＡＰＯ−３７相とを含むことになる。上記の各表
にあげられているこれらのψ１のデータを検討するなら
ば、僅かに２時間後にのみ、その固体生成物の重量は最
初に用いた析出基材の量から変化しなかったことを示し
く例１）、このことは殆んど成長が起らなかったことを
意味する。得られた生成物は僅か８、６％しかその出発
析出基材と同様の結晶性を示さず、このことは若干の析
出基材の分解か、又は無定形相の析出を意味する。５時
間熟成した後に得られた生成物（例５）は最初の析出基
材の重量から２，９り超過する重量増加によって或成長
の証拠を示し、そしてＸ線分析によれば少量、のＳＡＰ
Ｏ−５の不純物を含んで完全に結晶性であった。細枠な
ＳＡＰＯ−５についてのピーク域に基づいてこの５時間
後の試料はこのような不純物の約１０％を含み、そして
試料の残りはＹ−ゼオライト及びＳＡＰＯ−３７の典型
的なＸ線粉末回折パターンを示した。２４時間熟成した
生成物（例４）の収１は析出基材に対して１１′？の重
量増と共に著しい固体相の成長を示唆した。 この生成物も完全忙結晶性であり、そして同様に少量の
ＳＡＰＯ−５不純物を含有していた。 ５時間後の生成物（例２）中及び２４時間後の生成物（
例４）中の少量のＳＡＰＯ−５の存在はそれ以降の全て
の調製物（例５ないし１２）が全てこの不純物を含んで
いなかったことがらこのＳＡＰＯ−３７含有複合物の合
成に典型的なものと考えられる０ 上記の化学分析表は、２時間調製物（例１）の場合には
約６．４２ ％の燐の存在及び析出基材の２１４２％の
アルミナ含有量からその熟成生成物中における２８．９
％の含有量までへのアルミナ含有量の上昇と示す。シリ
カの含有量は６７．３ ％から４８．９％に低下した。 よシ長い熟成時間とともに生成物の燐含有量は更に５時
間後（例２）において１４．４％へ、そして２４時間後
（例４）において１９１％まで更に上昇した。５時間及
び２４時間の各熟成時間においてアルミナ含有量は約２
８チにおいて一定に保たれたけれどもシリカの含有量は
４０．４ ％及び５５゜５チへそれぞれ更に低下した。 例、２及び４のＳＡＰＯ−３７含有複合物の分析による
検討の結果は次のようにまとめることがでキル。ＳＡＰ
Ｏ−３７ゲルの中でＴＭＡ交換したソーダ分の低い析出
基材を２ 時間熟成させた後にはＳＡＰＯ−３７相の成
長の明らかな証拠は存在しない◇Ｘ線分析は若干の結晶
度の低下が起っていることを示し、そして赤外線による
骨格構造のスペクトルは存在する燐がゼオライトの結晶
薄造の中に導入されたという何等の証拠をも示していな
い。 ５時間の熟成の後に最初の析出基材の重量に比しての僅
かの重量増加によって若干の成長の証拠が見られる。こ
の熟成時間だおいて析出基材は再び完全に結晶性となっ
た。各ＹＷ析出基材の外側において明らかに若干のＳＡ
ＰＯ〜６７の成長が起っており、と言うのはその物質の
Ｘ線粉末回折結果が少量のＳＡＰＯ−５不純物を除いて
Ｙ型分子篩のパターンとＳＡＰＯ−３７のパターンとの
みを示しているからである。 ２４時間の熟成の後に結晶性物質の著しい成長が起って
その生成物は最初の析出基材の重量の約２倍の重量にな
っている。このことは外側層又は外殻の厚さが熟成時間
によって変化し得ることを明らかに示すものであシ、そ
の際２４時間熟成した生成物は例えば５時間熟成した生
成物よシもこの層が厚くなる。 触媒の調製 以上の例１ないし例１２及びこれらの例てついての前記
表りないしＰＫ記述した複合分子篩をマイクロ活性試験
（ＭＡＴ）においてその触媒性能を標値するためにＦＣ
Ｃ触媒に調製した。一般に触媒は全て極めて類似した態
様において炸裂したが、これは分子篩と不活性母材、即
ちカオリン粘土との混合物をシリカバインダによって結
合させることを含んだ。この結合した混合物を典型的に
は１イの押出し成形物に押出し成形し、次いで乾燥し、
砕き、そして篩い分けして６０ないし１００メツシユの
太き嘔の範囲の篩分された触媒粒子を得た。特別に記載
しない限り触媒は全て分子篩１８％、カオリン母材６２
％、及びシリカバインダ２０％を無水物基準で含むよう
に作った。ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−３７／Ｙ型ゼ
オライト複合物（本発明に従う）を含有する触媒の場合
には全ての触媒をこれら分子篩の瓜焼され々い形のもの
の使用のもとに作るのが擺めて重要であることが見出さ
れた。 ＳＡＰＯ−３７及びＳＡＰＯ−３７／Ｙ複合物はその炉
摸されない形において水中で安定であり、従って押出し
成形物を形成するための水の使用をともなう触媒ｙＩｊ
Ｂ操作によ＃）損なわれることなく残留することができ
る。しかしながらこれらはス′反焼した形では外界温度
において水の存在によって分子篩の分解がもたらされる
。その押出して乾燥し、篩分けしたＳＡＰＯ含有触媒が
形成されてしまったならば、その間人物（ｔｅｍｐｔａ
ｔｅ ）を以下に記述するスチーミング処理によってそ
のＳＡＰＯ骨格構造に殆んど又は全く障害を及ぼすこと
なく除去する。 ＦＣＣ触媒の調製に含まれる諸操作を次の例に示すＯ 例１３ 触媒の基本材料をカオリン母材６２重１％、シリカバイ
ンダ２０重量％及びＳＡＰＯ−３７含有の例１の複合物
１８重量％が含まれるように調製した。 このためにＳ ＡＰ Ｏ−３７／ＴＭＡＹ複合物ｌｆ？
、Ｏｆ （無水物基準）をズーしない形で５、０？のカ
オリン粘土と混合した。Ｄｕｐｏｎｔ社よシ市販されて
いる４０．０％のＳ ｉ ０２のゾｋ Ｌｕｄｏｘ Ｌ
Ｓの１０．Ｐを、０％ａ度の水性酢酸アンモ／の溶液の
少ｌの添加えよってゲル化させ、そしてこのゲル化した
シリカゾルを次に上記粘土／ＳＡＰＯ混合物中に添加混
合した。 この混合物に約２５ｍの水を加えて押出し可能なペース
ト状物を形成し、これを押出して、／８′の押出成形物
にした。この押出成形物を１００℃において乾燥し、次
いで砕いて６０ないし１００メツシユ（米国メツシュ）
の粒度範囲の触媒粒子を得た。この粒度範囲の触媒を４
等分し、これらをＭＡＴ試験に先立って穐々の温度にお
いて分解的にスチーミングすることによって実用のＦＣ
Ｃ再生器及びＳＡＰＯ含有触媒の場合に経験されるよう
な水熱的環境をシミュレートしてこの時点までそのまま
留まっていた間人物を除去した。 この触媒調製のその池の詳Ｍｉは下記の表Ｇの脚註にあ
げである。ｆｆＧに記載した他の触媒は上述の操作に従
って調製されたが、但しこの表にあげた操作によって修
飾されている。 電解 の 、 遺−几 ＦＣＣ触媒はその寿命の９０％以上をＦＣＣ装置の再生
器区間中で過ごし、この中でそれらの触媒は窩温度の水
熱的条件に曝される。 従って触媒からコークス状析出物を除去する再生器は触
媒の経時変化、そして特にゼオライトの結晶化度低下を
まね（、この結晶化の低下には、市販の老化した触媒に
おける単位セルの大きさの重大な減少によって示される
ように、骨格構造中のアルミニウム含［１の低下を伴う
。この結晶化度の損失と骨格構造内アルミニウムの損失
とは共に重大なりランキング触媒の低下をもたらす。実
際の触媒はそれらが最終的に新しい触媒と置き換えられ
るまでに多数回のクラツキング触媒作用過程及び再生過
程のサイクルを経過するので、本発明に従う触媒の実際
の活性はこのサイクル系において新しい触媒のそれから
著しく低下する。リファイニング装置にとってもっとも
重要な問題はこの活性低下した平衡状態の触媒混合物の
性能であり、と言うのはこれがそのリファイニング装置
によって作り出され得る生成物の品質を決定するからで
ある。 ＦＣＣ再生器の実際条件をシュミレートし、そ
してＦＣＣにおいて使用する際の実装的な触媒の性能を
より良く評価するために、ニーに記述するすべての触媒
はＭＡＴの評価に先立って通常のスチーミング処理にか
けた。 −ｉにスチーミング処理は篩分けした触媒を水平の混合
床中で所望の温度において１００％の水蒸気中で約２時
間処理し、次いでこれを乾燥空気中で冷却することを含
むが、但しこの水蒸気処理操作について下記の副次的な
三つの変更を採用した。 それらの変更は通常的スチーム処理の直前にそれらの触
媒を予備処理することに関連するものであった。それら
採用した三つの変更は下記の通りであった： １、 ５００°Ｃにおいて１時間空気中で予備焙焼し、
引続いて所望の水蒸気の温度まで急激に上昇λ 水蒸気
中の４００ ’Ｃの温度から所望の水蒸気処理温度まで
上昇させる。 ３、触媒を予備処理なく所望のスチーミング温度におい
て炉の中に投入する。 これらのスチーミング処理操作の変更はＭＡＴの評価に
おいてそのＳＡＰＯ３７複合物触媒の性能にほとんど影
響を持たないもの＼ようであった。それらの量大剤を含
む触媒を使用する際にその間人剤が除去されてしまった
時は、それらの触媒は外気温度において湿分に曝されな
い限り特別な注意は必要ないもの一様である。実際のＦ
ＣＣでの使用においてはそれらの量大剤はＳＡＰＯ触媒
がそのＦＣＣＣＣ装置生器の区間に加えられる時に除去
されるであろう、記述した全ての触媒の組成、前処理及
び水蒸気処理条件を表Ｈにまとめて示す。触媒の水蒸気
処理に用いた典型的な方法を説明するために火車におい
て例Ｌ Ａ−Ｌ Ｄ、例２Ａ−２Ｄ及び例３Ａ−３０を
あげる。 前述のように粒度を調節した触媒を磁器製ポートの中に
入れた。約１２ないし１５ｇの触媒を一時に水蒸気処理
した。次に各ボートを４００°Ｃで流れている水蒸気に
より平衡化された水平管炉の中に入れた０次いでこの炉
を７６０ないし８４０ ”Ｃの範囲の所望の分解的水蒸
気温度まで温度上昇させた。触媒をこの温度で２時間保
持し、この時にその水１気雰囲気を空気流で１き換え、
そして炉と触媒とを３００°Ｃに冷却した。３００°Ｃ
において触媒を炉から取出し、熱いうちに瓶詰してＭＡ
Ｔ評価にまねした。各触媒は環境条件で水によりもたら
される性能低下を避けるために乾燥空気中で冷却した。 ＭＡＴ評価 全ての触媒はＡＳＴＭ Ｄ−３９０７に規定されてい
るマイクロアクティビティ−テスト方法によりＦＣＣ装
置での性能を評価した。触媒は全て９００°Ｆにおいて
触媒／油 比３．０で且つ重量時間基準空間速度（匈Ｈ
ＳＶ）約１６で評価した。 この評価において用いた供給原料は真空ガスオイルで下
記の性質のものであった。 ＡＰＩ比重（６０／６０） ２４全Ｎ
ｐｐ１１７００ 塩基性Ｎ ｐｐｍ ３００ＵＯＰ Ｋ
係数 １、８シミユレ一ト蒸留条件
（ＡＳＴＭ Ｄ−２８８７）初期沸点
３５４° Ｆ ５０％沸点 ７４５〃 最終沸点 １０７７ 〃全ての試験操作
はＡＳＴＭ Ｄ−３９０７に記載されたものと同じ設計
のりアクタで行なった。全ての生成物を薄葉して分析し
た。生成物の分析値は転化率、選択率及び収率の計算を
するのに下記に従い用いた。 液状生成物は毛細管ガスクロマトグラフィー法で分析し
てそのガソリン領域の留分中のパラフィン分、オレフィ
ン分及び芳香族分を求めた。 表Ｈの従来技術の触媒を含めて全ての触媒のＭＡＹ評価
の結果は表Ｊないし表Ｍにまとめるが、これらの表に各
対象とする生成物の％転化率、％選択率及び％収率はあ
げられている。 本発明に従う複合吻ＦＣＣ触媒の性能を比較するために
それぞれＳＡＰＯ−３７と例１ないし例１２において複
合物作製に用いた種々のＹ型ゼオライトとから一連の触
媒を作った。水蒸気処理を含めたそれら触媒調製条件は
表Ｈに、そしてそれらの分析組成は表■にあげである。 表Ｊから表Ｍまでに本発明に従うＳＡＰＯ−３７複合物
触媒のＭＡ？性能、及びＹ−分子篩とＳＡＰＯ−３７分
子篩とから作られた各触媒のＭＡＴ性能についての比較
データをあげる。 コークス分収率−１００Ｘ 〔装入供給原料の重量〕 ；賀：１′ ヱ冗℃虞な宅： 添付の図面は上記の表ＪないしＭＶｃあげられたデータ
の解析を簡単にするだめのグラフである。 これら第１ないし第５図にあげたグラフの曲線は２０時
間及び２４時間熟成させた試料以外の触媒についての各
データ及びそれによって示される傾向の解析に基づく。 第１図は広い転換率範囲にわたるよシ高いガソリン選択
性を示すが、これは従来の超安定Ｙ−ゼオライト型分子
篩Ｙ−６２及びＹ−８２′Ｍびに複合されていないＳＡ
ＰＯ−３７に比しての本発明に従う触媒の浸れたガソリ
ン選択性を示している。第２図は上記の超安定Ｙ−ゼオ
ライト型分子篩及び複合されていないＳＡＰＯ−３７に
比しての低いガス形成率を示す。第、５図は本発明に従
うＳＡＰＯ−３７複合物が全ての転換率範囲にわたり実
質的により低いコークス形成量を与えることを示してい
る。芳香族化合物の形成に関して、第４図はこのＳＡＰ
Ｏ−３７複合物がＹ−８２及びフ合されていないＳＡＰ
Ｏ−３７よりも少ない芳香族化合物を形成することを示
している。しかしながら第５図は実用の転換率の範囲に
おいて上述のＹ−８ｚ及び複合されていないＳＡＰＯ−
３７に比してＳＡＰＯ−３７複合物が著しく高いナフテ
ン系化合物とオレフィン系化合物との含有量を作り出す
ことによってオクタン比率を著しく高める性能があるこ
とを示している。以上は本発明に従うＳＡＰＯ−３７複
合物のクラッキング触媒及びオクタン富化融媒としての
優秀性を示す。 例９１ 水利酸化アルミニウム（Ａｔ２０３７０．６重％、赤熱
減量２９６重量％、疑似ベーマイト）の４３．５１ｉ’
を、水１１９．５ Ｆノ中に３７．５ Ｆノ８５ ％ａ
ＨＬノ正燐酸が含″１れる溶液の中にゆっくりと加几て
均一になるまで攪拌することによって粂初の混合物を作
った０５．７９のＴＭＡＯＨの中に１２．２５’のＣａ
ｂ−○−８ｉｔＥＨ５が含まれている溶液／４０チ濃度
水性ＴＰＡＯＨ１９７，４？の浴液の懸濁液を前記の混
合物に加えて均一になるまで攪拌した。この反応混合物
の組成は酸化物のモル比で下記の通りであった：０、６
ＴＰＡ２０ ： ０．０５重ＭＡ２０ ： 、０Ａｔ
２０． ： ０．８Ｐ２０５：ｃｌ、６ＳｉＯ□：５０
Ｈ２０ ｄ後に５６．６５’のＮＨ４Ｙゼオライトを加えて充分
に混合した。この反応混合物を攪拌機付きの内容ｆｌｉ
ｃＪ、６ｔのステンレス鋼の圧力反応器中に装入して攪
拌しながら２００℃に１時間加熱し、そして２００℃に
おいて５時間保った。固形物を遠心分離によって回収し
、水洗し、ｉｏｏ℃において乾燥シ、そして室温におい
て５０％の湿分含有量に再び含湿させた０この回収され
た生成物の１１は７Ｚ２２であった。このもの＼化学組
成はＡｔ２０３２６．４重量％、Ｐ２Ｏ５２０，５重量
％、５ｉｎ２２４．７重量％、Ｃ９３重量多、Ｎ２．７
重量％、及び赤熱減２７、４重量％であることが見出さ
れ、これは（Ａ ｔ１４２５ Ｐ１１２３７５ｉｆ１！
１３８）０２の化学組成（ズ反焼した無水物基準）に相
当するものであった。 この固形物をＸ線分析し、そのＸ線粉末回折パターンは
充分に結晶化されたＳＡＰＯ−３７のＹ−ゼオライト複
合物と一致した。
添付の第１ないし第５図は本発明に従う触媒の従来技術
の触媒に対する触媒性能をそれぞれガンリン選択率、ガ
ス形成量、コークス形成量、芳香族化合物形成量及びナ
フテン系並びにオレフィン系化合物形成量について比較
したグラフである。 ＦＩＧ。 ｌ 変＋１ｋｉド（％） ＦＩＧ。 Ｆ Ｉ Ｇ。 Ｆ Ｉ Ｇ。
の触媒に対する触媒性能をそれぞれガンリン選択率、ガ
ス形成量、コークス形成量、芳香族化合物形成量及びナ
フテン系並びにオレフィン系化合物形成量について比較
したグラフである。 ＦＩＧ。 ｌ 変＋１ｋｉド（％） ＦＩＧ。 Ｆ Ｉ Ｇ。 Ｆ Ｉ Ｇ。
Claims (21)
- （１）油を分子篩触媒の存在のもとに熱的処理によつて
流動接触クラツキングする方法において、この方法の触
媒として、このものゝ他方の成分相としての異つたフオ
ジヤサイト型結晶性微孔質分子篩との隣接的関係におい
て、この触媒の一方の相としての酸性ＮＺＭＳ−３７分
子篩の結晶性微孔質多成分多相複合物を使用すること及
びこの複合物はその中の一つの相が他の相に対して組成
的に明確な不均質性を有していること よりなる改良。 - （２）結晶性の微孔質多成分多相複合物を含む流動接触
クラツキング用触媒において、このものゝ中の各相とし
て異つた無機性の結晶性微孔質分子篩組成物を含み、そ
の際少なくとも一つ以上の相がもう一つの相の存在のも
とでの結晶成長によつて成長しており、その際 （イ）各異つた相は隣接していて共通の結晶骨格構造を
有し、 （ロ）少なくとも１つの相は酸性ＮＺＭＳ−３７組成構
造であり、そしてその構造は骨格構造中にアルミニウム
及び燐並びに４以下の原子価を有する他の元素を含有し
、そして （ハ）その複合物はその中のもう一方の相に対する一つ
の相の組成的に明確な不均等性を有している ことよりなる、流動接触クラツキング用触媒。 - （３）上記請求項２の複合物よりなる、成形された流動
接触クラツキング触媒。 - （４）上記請求項３の複合物よりなる、スプレー乾燥さ
れた流動接触クラツキング触媒。 - （５）多成分多相複合物よりなる流動接触クラツキング
触媒において、このものの各相として異つた無機性の結
晶性微孔質分子篩組成物を含み、その際少なくとも１つ
の相が或る析出基材よりなり、その上に他の相が外側層
として析出しているか、又は複数の相が一緒に形成され
ており、その（イ）それら各異つた相は隣接しており、
そして共通の結晶骨格構造を有し、 （ロ）少なくとも１つの相は酸性ＮＺＭＳ−３７の組成
構造のものであつて、これは 骨格構造中にアルミニウム及び燐並びに４以下の原子価
を有する他の元素を含有し、そして （ハ）その析出基材よりなるかまたはこの析出基材を構
成する一緒に形成されたいくつかの相の一つは前記複合
物を構成するそれぞれの相の合計重量の少なくとも約２
０重量％を占めることよりなる、流動接触クラツキング
用触媒。 - （６）その複合物が粒状構造であり、その際結晶性微孔
質フオジヤサイト型分子篩がその析出基材を構成し、そ
して酸性ＮＺＭＳ−３７が外側層をなしている、請求項
５記載の触媒。 - （７）クラツキング反応に対して比較的不活性であつて
その触媒への拡散到達性を与えるような母材物質中に複
合物が埋め込まれている、請求項６記載の触媒。 - （８）他方の成分相としての異つたフオジヤサイト型微
孔質結晶性分子篩との隣接的関係においてそのものゝ一
方の相としてＳＡＰＯ−３７の結晶性微孔質多成分多相
複合物を含み、そしてこの複合物がその中の他方の相に
対する一方の相の組成的な明確な不均質性を有している
、流動接触クラツキング用触媒。 - （９）クラツキング反応に対して比較的不活性であつて
その触媒への拡散到達性をもたらすような母材物質の中
に複合物が埋め込まれている、請求項８記載の触媒。 - （１０）ＮＺＭＳ−３７がＳＡＰＯ−３７であつて少な
くとも下記のようなα−間隔を含む特性的Ｘ線粉末回折
パターンを有している請求項２記載の触媒。 ▲数式、化学式、表等があります▼ - （１１）他方の成分相としての異つたフオジヤサイト型
の微孔質結晶性分子篩との接触的関係において一方の相
としてＳＡＰＯ−３７の結晶性微孔質多成分多相複合物
を含む流動接触クラツキング用触媒を製造するに当り、
ＳＡＰＯ−３７の水熱反応による結晶化に際して異つた
微孔質フオジヤサイト型結晶性分子篩を使用し、そして
このものゝ上にＳＡＰＯ−３７の水熱反応による結晶化
を行わせることよりなる、上記触媒の製造方法。 - （１２）異つた微孔質フオジヤサイト型結晶性分子篩の
表面の上にＳＡＰＯ−３７相を析出させ、このＳＡＰＯ
−３７の水熱反応による結晶化をその上で行わせ、この
複合物の粒子を形成し、そしてそれら粒子をスプレー乾
燥することよりなる、請求項１１記載の方法。 - （１３）ＳＡＰＯ−３７の中に存在するテンプレートの
少なくとも一部を取り除いて開放した微孔質網状組織を
その中に作り出す、請求項１２記載の方法。 - （１４）上記テンプレートがスプレー乾燥に先立つて除
去される、請求項１５記載の方法。 - （１５）異なつた微孔質フオジヤサイト型結晶性分子篩
がゼオライトである、請求項２記載の触媒。 - （１６）ゼオライトがＹ−型のものである、請求項１５
記載の触媒。 - （１７）Ｙ−型ゼオライトが蒸気安定化されたＹ、アン
モニウムＹ、活性化されたアンモニウムＹ又は■焼され
た稀土類Ｙ型である、請求項１６記載の触媒。 - （１８）上記Ｙ−型ゼオライトが超安定Ｙ型のものであ
る、請求項１６記載の触媒。 - （１９）異なつた微孔質フオジヤサイト型結晶性分子篩
が析出基材であつてその複合物の内部芯であり、そして
酸性ＮＺＭＳ−３７が外側層であつてこの複合剤の内部
芯を包んでいる、請求項２記載の触媒。 - （２０）析出基材が下記の群、すなわち蒸気安定化Ｙ、
ＮＨ＿４Ｙ、活性化されたＮＨ＿４Ｙ、ＣａＮＨ＿４Ｙ
、ＭｇＮＨ＿４Ｙ、稀土類ＮＨ＿４Ｙ、Ｘ、ＭｇＸ、Ｃ
ａＸ、稀土類Ｘ、ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０、酸洗した
ＬＺ−２１０、ＣｏＡＰＳＯ−３７、ＭＡＰＳＯ−３７
、ＭｎＡＰＳＯ−３７、ＺｎＡＰＳＯ−３７、ＡｓＡＰ
Ｏ−３７、ＢｅＡＰＯ−３７、ＢＡＰＯ−３７、ＣｒＡ
ＰＳＯ−３７、ＧａＡＰＯ−３７、ＬｉＡＰＯ−３７、
ＶＡＰＯ−３７、ＡｓＡＰＳＯ−３７、ＢｅＡＰＳＯ−
３７、ＢＡＰＳＯ−３７、ＣｒＡＰＳＯ−３７、ＧａＡ
ＰＳＯ−３７、ＬｉＡＰＳＯ−３７及びＶＡＰＳＯ−３
７よりなる群から選ばれる一種である、請求項１９記載
の触媒。 - （２１）析出基材が外側層よりも低い酸性度を有してい
る、請求項１９記載の触媒。
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| JPH0722707B2 JPH0722707B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
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