JP5687762B2

JP5687762B2 - モレキュラーシーブｓｓｚ−８１

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Publication number: JP5687762B2
Application number: JP2013516605A
Authority: JP
Inventors: アイ．ゾーンズ、ステイシー; ヤコウスキー、アンナ
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: KR101757402B1; KR20130038344A; AU2011271300B2; EP2585404B1; JP2013533197A; EP2585404A2; AU2011271300A1; ZA201208161B; CN102958838B; US8540963B2; EP2585404A4; CN102958838A; WO2011163007A2; WO2011163007A3; CA2800133A1; US20110318263A1

Description

本出願は２０１０年６月２５日に出願の米国特許仮出願第６１／３５８，８０５号の利益を主張する。

本発明は、１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、及びそれらの混合物から選択される構造規定剤（「ＳＤＡ」）を使用して水酸化物媒体中で調製される新しいモレキュラーシーブＳＳＺ−８１に関する。

モレキュラーシーブは、化学工業においてガス流浄化及び炭化水素転化プロセスなどのプロセスに使用される重要な材料の種類である。モレキュラーシーブは、異なるサイズの相互に連結した細孔を有する多孔質固体である。モレキュラーシーブは典型的には、細孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大きすぎる分子を排除する、１つ又は複数の分子サイズの細孔を有する１次元、２次元、又は３次元の結晶性多孔構造を有する。細孔サイズ、細孔の形状、間隙又はチャネル、組成、結晶形態、及び構造は、炭化水素吸着及び転化の様々なプロセスにおけるモレキュラーシーブの使用を決定づけるモレキュラーシーブのいくつかの特性である。

石油工業及び石油化学工業において、商業的に最も有用なモレキュラーシーブはゼオライトとして知られている。ゼオライトは、［ＳｉＯ_４］及び［ＡｌＯ_４］四面体の酸素原子の角共有により形成される開いた骨格構造を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライト骨格に沿った電荷のバランスを保つために、可動性の骨格外カチオンが細孔中に存在する。これらの電荷は、四面体の骨格カチオン（例えばＳｉ^４＋）が三価又は五価のカチオンで置換された結果である。骨格外カチオンはこれらの電荷を相殺して、骨格の電気的中性を保ち、これらのカチオンは他のカチオン及び／又はプロトンと交換可能である。

合成モレキュラーシーブ、特にゼオライトは典型的には、多くの場合構造規定剤又はテンプレート剤の存在下で、水性媒体中でアルミナ源及びシリカ源を混合することによって合成される。形成されるモレキュラーシーブの構造は、様々な原料源の溶解性、シリカ対アルミナ比、カチオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合撹拌）、添加の順序、テンプレート剤の種類などによってある程度決定される。

多くの様々な結晶性モレキュラーシーブが発見されてきたが、ガス分離及び乾燥、炭化水素転化及び化学転化、並びに他の用途に望ましい特性を有する新しいモレキュラーシーブが継続して必要とされている。新しいモレキュラーシーブは、新規の内部細孔構造を含有し、これらのプロセスにおいて選択性を向上させ得る。

本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−８１」又は単に「ＳＳＺ−８１」と呼ばれる、独自の特性を有するモレキュラーシーブの新しい系統を対象とする。

本発明によれば、酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が約１０を超え、焼成後に表４の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するモレキュラーシーブが提供される。

本発明はさらに、結晶化条件下で（１）少なくとも１つのケイ素源と；（２）少なくとも１つのアルミニウム源と；（３）少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の源と；（４）水酸化物イオンと；（５）１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、及びそれらの混合物から選択される構造規定剤とを接触させることによって、結晶性物質を調製する方法を含む。

本発明は、
（ａ）（１）少なくとも１つのケイ素源と；（２）少なくとも１つのアルミニウム源と；（３）少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の源と；（４）水酸化物イオンと；（５）１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、及びそれらの混合物から選択される構造規定剤と；（６）水と；を含有する反応混合物を調製するステップと；
（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を生成させるのに十分な条件下で該反応混合物を維持するステップと
によって、焼成後に表４の粉末ＸＲＤ線を有するモレキュラーシーブを調製する方法も含む。

生成するモレキュラーシーブが中間物質である場合、本発明の方法は目標のモレキュラーシーブを得るためにさらなる合成後の処理を含む（例えば、より高いシリカのアルミナに対する比（Ｓｉ：Ａｌ）を得るために酸浸出により）。

本発明は、合成したままの無水状態でモル比で以下：

の組成を有し、
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ、
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
ＳＳＺ−８１と呼称される新規のモレキュラーシーブも提供する。

例１で調製された合成したままのモレキュラーシーブの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果を示す図である。焼成した例２のモレキュラーシーブのＸＲＤ分析の結果を示す図である。

序論
「周期表」という用語は２００７年６月２２日版のＩＵＰＡＣ元素周期表を指し、周期表の族の付番方式はＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＮｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載の通りである。

「モレキュラーシーブ」という用語は、（ａ）中間体、及び（ｂ）最終の又は目標のモレキュラーシーブ、並びに（１）直接合成、又は（２）結晶化後の処理（二次合成）によって生成されるモレキュラーシーブを含む。二次合成法は、酸浸出又は他の同様の脱アルミニウム法によって、中間物質からより高いＳｉ：Ａｌ比を有する目標物質を合成することを可能にする。

許される場合、本出願で引用されるすべての出版物、特許、及び特許出願は、そのような開示が本発明と矛盾しない限り、本明細書においてそれらの全体が参照により組み込まれる。

別段の指定がない限り、元素、物質、又は他の成分の部類であって、そこから個々の成分又は成分の混合物を選択できる部類の記述は、列挙した成分及びそれらの混合物のあらゆる考えられる部類内組み合わせを含むことを意図している。また、「含む」及びその変形は、リスト中の品目の記載が、本発明の物質、組成物、及び方法においてやはり有用となり得る他の同様の品目を排除しないように、非限定的であることを意図している。

反応混合物
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−８１」又は単に「ＳＳＺ−８１」と呼称されるモレキュラーシーブを対象とする。

ＳＳＺ−８１の調製において、１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、又はそれらの混合物を、結晶化テンプレートとしても知られる構造規定剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ＳＳＺ−８１の作製に有用なＳＤＡは以下の構造（１）及び（２）によって表される：

一般に、ＳＳＺ−８１は
（ａ）（１）少なくとも１つのケイ素源と；（２）少なくとも１つのアルミニウム源と；（３）少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の源と；（４）水酸化物イオンと；（５）１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、及びそれらの混合物から選択される構造規定剤と；を含有する反応混合物を調製するステップと；
（ｂ）モレキュラーシーブの結晶を生成させるのに十分な条件下で反応混合物を維持するステップと
によって調製される。

生成するモレキュラーシーブが中間物質である場合、本発明の方法は酸浸出などの合成後の技術によって目標のモレキュラーシーブを合成するさらなるステップを含む。

モレキュラーシーブが生成する反応混合物の組成は、モル比により下記の表１：

で特定され、組成の変数Ｑ、Ａ、及びＭは上記で本明細書に記載される。

本明細書において有用なケイ素源としては、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、オルトケイ酸テトラアルキル（例えばオルトケイ酸テトラエチル）、及びシリカヒドロキシドが挙げられる。

有用なアルミニウム源としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、及び硫酸塩が挙げられる。典型的な酸化アルミニウム源としては、アルミン酸塩、アルミナ、並びにＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ_３））、カオリン粘土、及び他のゼオライトなどのアルミニウム化合物が挙げられる。酸化アルミニウム源の例は、ＬＺ−２１０及びＬＺ−５２ゼオライト（Ｙゼオライトのタイプ）である。

本明細書において上記のように、本明細書に記載の各実施形態において、反応混合物は、少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素（本明細書においてＭと呼ばれる）のを用いて形成することができる。１つの小実施形態において、反応混合物は周期表の第１族からの元素源を用いて形成される。別の小実施形態において、反応混合物はナトリウム（Ｎａ）源を用いて形成される。結晶化プロセスに対して無害の任意のＭ含有化合物が好適である。そのような第１族及び第２族の元素源としては、それらの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び酢酸塩が挙げられる。

ＳＤＡジカチオンは典型的には、ゼオライトの形成に対して無害の任意のアニオンでもよいアニオン（Ｘ⁻）と結合する。代表的なアニオンとしては、周期表の第１７族からの元素（例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物）、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、及びカルボン酸塩などが挙げられる。

本発明の１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオンＳＤＡ（構造（１）によって表される）は、ジハロアルカン（１，５−ジブロモペンタンなど）を１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタンと反応させることによって合成できる。本発明の１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオンＳＤＡ（構造（２）によって表される）は、ジハロアルカン（１，５−ジブロモペンタンなど）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンと反応させることによって合成できる。

本明細書に記載の各実施形態において、モレキュラーシーブの反応混合物は複数の（原料）源によって供給することができる。また、２種以上の反応成分を１つの（原料）源によっても供給できる。

反応混合物はバッチ式によって又は連続的に調製できる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び合成条件と共に変化し得る。

結晶化及び合成後処理
実際には、モレキュラーシーブは
（ａ）上記の反応混合物を調製するステップと；
（ｂ）モレキュラーシーブを生成させるのに十分な結晶化条件下で反応混合物を維持するステップと
によって調製される。（ハリー・ロビンソン（ＨａｒｒｙＲｏｂｓｏｎ）、「ゼオライト材料の実証された合成（ＶｅｒｉｆｉｅｄＳｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆＺｅｏｌｉｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ）」、改訂第２版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ（２００１）を参照。）

反応混合物はモレキュラーシーブが生成されるまで高温で維持される。水熱結晶化は通常は圧力下で、また反応混合物が自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓｐｒｅｓｓｕｒｅ）を受けるように通常はオートクレーブ中で、１２５℃〜２００℃の温度で行われる。

結晶化ステップの間に反応混合物を穏やかにかき混ぜるか又は撹拌してもよい。本明細書に記載のモレキュラーシーブが、アモルファス材料などの不純物、モレキュラーシーブとは一致しない骨格構造トポロジーを有する単位格子、及び／又は他の不純物（例えば有機炭化水素）を含有してもよいことを当業者は理解されよう。

水熱結晶化ステップの間、モレキュラーシーブ結晶を反応混合物から自然に核形成させることができる。種物質のようなモレキュラーシーブの結晶の使用は、完全な結晶化を生じさせるのに必要な時間を短縮するのに有利となり得る。さらに、種晶添加は、いかなる望ましくない相よりも核形成及び／又はモレキュラーシーブの形成を促進することによって、得られる生成物の純度の向上をもたらすことができる。種として使用する場合、種晶は反応混合物において使用されるケイ素源の重量の１％〜１０％の量で添加される。

モレキュラーシーブが生成するとすぐに、固体生成物はろ過などの標準的な機械的分離法によって反応混合物から分離される。結晶を水洗し次いで乾燥させて合成したままのモレキュラーシーブ結晶が得られる。乾燥ステップは大気圧又は真空下で行うことができる。

モレキュラーシーブは合成したままで使用できるが、典型的には熱処理（焼成）されることになる。用語「合成したまま」とは、結晶化後で、ＳＤＡカチオンを除去する前の形態のモレキュラーシーブを指す。ＳＤＡは、熱処理（例えば焼成）によって、好ましくは酸化雰囲気（例えば空気、酸素分圧が０ｋＰａを超えるガス）中で、当業者が容易に決定でき、モレキュラーシーブからＳＤＡを除去するのに十分な温度で除去できる。ＳＤＡは、２００５年１１月１日交付のＮａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈに対する米国特許第６，９６０，３２７号に記載のような光分解法（例えば、モレキュラーシーブから選択的に有機化合物を除去するのに十分な条件下で、ＳＤＡ含有モレキュラーシーブ生成物に可視光よりも短い波長を有する光又は電磁波をあてること）によっても除去できる。

その後モレキュラーシーブを、蒸気、空気、又は不活性ガス中で約２００℃〜約８００℃の範囲の温度にて、１〜４８時間の範囲、又はそれを超える時間で焼成することができる。通常、骨格外カチオン（例えばＮａ^＋）をイオン交換又は他の既知の方法によって除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。

生成するモレキュラーシーブが中間物質である場合、目標のモレキュラーシーブは、酸浸出又は他の同様の脱アルミニウム法によってより高いＳｉ：Ａｌ比を有する目標物質を中間物質から合成することを可能にする合成後の技術を用いて得ることができる。

本発明の方法から作られるモレキュラーシーブは、広範囲の物理的形状に形作ることができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は成形品、例えば２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過し４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）スクリーン上に保持されるのに十分な粒径を有する押し出し物などの形態であってもよい。触媒が押出成形などによって有機バインダーと共に成形される場合、モレキュラーシーブを乾燥前に押出成形するか、又は乾燥若しくは部分的に乾燥させ次いで押出成形してもよい。

本発明のモレキュラーシーブ触媒は、場合により１つ又は複数の触媒担体、活性卑金属、他のモレキュラーシーブ、助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、それらの混合物と組み合わせることができる。そのような物質の例及びそれらを使用することができる方法は、１９９０年５月２０日発行のＺｏｎｅｓらに対する米国特許第４，９１０，００６号、及び１９９４年５月３１日発行のＮａｋａｇａｗａに対する米国特許第５，３１６，７５３号に開示されている。

ＳＳＺ−８１と組み合わせ可能な触媒担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化トリウム、酸化ベリリウム、アルミナ−シリカ、アモルファスアルミナ−シリカ、アルミナ−酸化チタン、アルミナ−酸化マグネシウム、シリカ−酸化マグネシウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−酸化トリウム、シリカ−酸化ベリリウム、シリカ−酸化チタン、酸化チタン−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−酸化トリウム、シリカ−アルミナ−酸化チタン、又はシリカ−アルミナ−酸化マグネシウム、好ましくはアルミナ、シリカ−アルミナ、粘土、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本明細書において有用な例となる活性卑金属又は貴金属としては、周期表の第６族〜第１０族からの元素、それらの対応する酸化物及び硫化物、並びにそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。１つの小実施形態において、各卑金属又は貴金属は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びそれらの混合物から成る群から選択される。別の小実施形態において、水素化処理触媒は少なくとも１つの第６族の卑金属及び周期表の第８族〜第１０族から選択される少なくとも１つの卑金属を含有する。例となる金属の組み合わせとしては、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｍｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、及びＷ／Ｎｉが挙げられる。

助触媒としては、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びそれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

ＳＳＺ−８１は水素化分解、流動接触分解（ＦＣＣ）、水素異性化、脱ろう、オレフィン異性化、芳香族化合物のアルキル化などの様々な炭化水素転化反応における触媒に有用である。ＳＳＺ−８１は分離における吸着剤としても有用である。

一実施形態において、ＳＳＺ−８１は水素異性化法において使用され、水素異性化法は、典型的には、白金、パラジウム、又はそれらの混合物などの貴金属を含有する水素型のＳＳＺ−８１を、Ｃ_４〜Ｃ_７直鎖及び分岐パラフィンを含有する供給原料と水素異性化条件下で接触させるステップを含む。１つの小実施形態において、ＡＳＴＭＤ２６９９−０９によって決定されるリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が供給原料よりも高い液体生成物を得るのに十分な水素異性化条件下で、モレキュラーシーブＳＳＺ−８１に基づく触媒を、Ｃ_４〜Ｃ_７直鎖及び分岐パラフィンを含有する供給原料と接触させるステップを含む水素異性化プロセスが提供される。

供給原料は典型的には軽質直留留分であり、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、例えば６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲内で沸点に達する。異性化反応は典型的には水素の存在下で行われる。水素は０．５〜１０Ｈ_２／ＨＣ、例えば１〜８Ｈ_２／ＨＣの水素対炭化水素モル比（Ｈ_２／ＨＣ）をもたらすように添加してもよい。典型的には、供給原料を約１５０°Ｆ〜約７００°Ｆ（６５．５℃〜３７１℃）の範囲の温度で、約５０ｐｓｉｇ〜約２０００ｐｓｉｇ（０．３４５ＭＰａ〜１３．９ＭＰａのゲージ圧）の範囲の圧力、及び約０．５〜約５ｈ^−１の範囲の供給原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）において、ＳＳＺ−８１（又はＳＳＺ−８１を含有する触媒）と接触させる。異性化プロセス条件のさらなる考察については米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照のこと。

低硫黄の供給原料が本発明のプロセスにおいて有用である。供給原料は望ましくは１０ｐｐｍを下回る、例えば１ｐｐｍを下回る、又は０．１ｐｐｍを下回る硫黄を含有する。硫黄が既に低いレベルではない供給原料の場合、前処理ゾーンにおいて硫黄の毒作用に耐性のある水素化処理触媒を用いて供給原料を水素化処理することによって、許容可能なレベルを実現することができる。この水素化脱硫プロセスのさらなる考察については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照のこと。

供給原料の窒素レベル及び水分量を制限するのが通常である。これらの目的に適した触媒及びプロセスは当業者に既知である。

運転時間の後、触媒は硫黄又はコークスによって不活性化させてもよい。硫黄及びコークスの除去法、及び触媒の再生のさらなる考察については、上記の米国特許第４，９１０，００６号及び米国特許第５，３１６，７５３号を参照のこと。

転化触媒は望ましくは１つ又は複数の第８族〜第１０族金属を含有する。第８族〜第１０族貴金属及びそれらの化合物、白金、パラジウム、及びイリジウム、又はそれらの組み合わせを使用できる。レニウム及びスズを貴金属と併用してもよい。典型的には、金属は白金又はパラジウムである。転化触媒中に存在する第８族〜第１０族金属の量は、水素異性化触媒における通常の使用範囲である約０．０５〜２．０重量パーセント、例えば０．２〜０．８重量パーセントとするべきである。

モレキュラーシーブの特性評価
本発明の方法によって作られたモレキュラーシーブは、合成したままの無水状態で表２（モル比に関する）に記載の組成を有し、組成の変数Ｑ、Ａ、及びＭは上記した通りである。

本発明の方法によって合成されたモレキュラーシーブは、ＸＲＤパターンによって特性評価される。表３の粉末ＸＲＤパターンの線は、本発明に従って作られた合成したままのＳＳＺ−８１を代表するものである。回折パターンの小さな変動は、特定の試料の骨格種のモル比における変動から格子定数の変化に起因して生じ得る。さらに、十分に小さい結晶はピークの形状及び強度に影響を及ぼし、顕著なピークの広がりを引き起こすことになろう。回折パターンの小さな変動は、調製に使用される有機化合物の違いから、及び試料間のＳｉ／Ａｌモル比の変動からも生じ得る。焼成もＸＲＤパターンの小さなシフトを引き起こすことがある。これらの小さな変動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。

表４のＸ線回折パターンの線は、本発明に従って作られた焼成後のＳＳＺ−８１を代表するものである。

本明細書において示される粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な方法によって収集された。照射線はＣｕＫ−α照射線であった。ピーク高さ及び位置は、２θの関数として（ここでθはブラッグ角である）、ピークの相対強度（バックグランドに対して調整する）から読み取られ、記録された線に対応する面間隔（オングストローム）ｄを計算することができる。

以下の実施例は本発明を実証するが本発明を限定するものではない。

（例１）
１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオンを用いたＳＳＺ−８１の合成
１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．４ｍｍｏｌ／ｇ）５．０ｇをテフロン（登録商標）容器に加えた。次に、０．１８ｇのゼオライトＹ−５２（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐ．より供給される）、１．５０ｇの１ＮＮａＯＨ溶液、及び０．５０ｇの水をこの容器に加えた。最後に、０．５０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をゆっくりと加え、ゲルを十分に混合した。次いでテフロン（登録商標）ライナーに蓋をして鋼製のＰａｒｒオートクレーブ内で封止した。オートクレーブを１６０℃の対流式オーブン内の棒状部（ｓｐｉｔ）に設置した。オートクレーブを１７日間にわたって加熱オーブン中で４３ｒｐｍにて回転させた。次いでオートクレーブを取り出し、室温まで冷やした。次いで固体をろ過によって回収し、脱イオン水で十分に洗浄した。固体を室温で乾燥させた。

得られた生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。図１はこの例の合成したままの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。下記の表５は得られる生成物についての粉末Ｘ線回折線を示す。

（例２）
ＳＳＺ−８１の焼成
例１の生成物をマッフル炉内で２％酸素／９８％窒素流下で焼成し、５９５℃まで１℃／分の速度で加熱し、５９５℃で５時間保ち、冷却し、次いで粉末ＸＲＤにより分析した。得られたＸＲＤパターンを図２に示す。下記の表６は、焼成したモレキュラーシーブ生成物についての粉末ＸＲＤ線を示す。

ＸＲＤパターンは、有機ＳＤＡを除去するための焼成後にも物質が安定のままであることを示している。

（例３）
ＮＨ_４ ^＋交換
ＮＨ_４ＮＯ_３を用いて、焼成したＳＳＺ−８１材料（例２で調製されたもの）のイオン交換を行って、モレキュラーシーブをそのＮａ^＋型からＮＨ_４ ^＋型、最終的にはＨ^＋型へと転化させる。典型的には、モレキュラーシーブと同じ質量のＮＨ_４ＮＯ_３を２５〜５０：１の水対ゼオライト比にて水中でスラリー状にする。交換溶液を９５℃で２時間加熱し、次いでろ過する。この手順を３回まで繰り返すことができる。最後の交換に続いて、モレキュラーシーブを水で数回洗浄し乾燥させる。次いでこのＮＨ_４ ^＋型のＳＳＺ−８１を５４０℃までの焼成によって（例２に記載の通り）Ｈ^＋型へと転化させることができる。

（例４）
拘束係数（ＣｏｎｓｔｒａｉｎｔＩｎｄｅｘ）
２０〜４０のペレット状及びメッシュ状の範囲の、例３によって調製された０．５グラムの焼成したＨ^＋型材料を、ステンレス鋼反応器（触媒床の両側にグラスウールを充填したもの）へ投入し拘束係数試験を行った（５０％ｎ−ヘキサン／５０％３−メチルペンタン（３−ＭＰ））。通常の供給速度を使用し（８μｌ／分．）、１回目の試験を２６０℃（５００°Ｆ）で行い、２回目の試験を３１６℃（６００°Ｆ）で行った。触媒を反応器中で５３８℃（１０００°Ｆ）近くになるまで乾燥させた後に各試験を行った。ヘリウム流を使用した。（ゾーンズ及びハリス（ＺｏｎｅｓａｎｄＨａｒｒｉｓ）、「マクロ多孔質及びメソ多孔質材料（ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ）」３５〜３６（２０００）、３１〜４６頁を参照。）

表７及び８に示すように、稼働中の約１０分時点で、１回目の試験において約９２％の供給原料がおよそ等量の各反応物を用いて転化されており、２回目の試験では９９％を超える供給原料がおよそ等量の各反応物を用いて転化されていた。

（例５）
２，２−ジメチルブタンの吸着
次いで例３の焼成した材料を炭化水素２，２−ジメチルブタンの蒸気の取り込みについて試験した。この吸着質は小さい孔のゼオライト（８員環の入り口）には入らず、ＺＳＭ−５のような中程度の孔のゼオライトに入るのを妨げられる場合がある。ＳＳＺ−８１は多次元（ｍｕｌｔｉ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ）の大きい孔の材料（Ｙゼオライトなど）のプロファイル特性を示し、急速な取り込み及び高い孔の充填を示した。

約０．３のＰ／Ｐｏ及び室温において、ＳＳＺ−８１は吸着質である２，２−ジメチルブタンの蒸気に１５分さらした後に０．１８ｃｃ／ｇｒａｍを超えて吸着し、吸着質に約１時間さらした後に約０．１９ｃｃ／ｇｒａｍ吸着することが示された。

（例６）
ジカチオンの組み合わせを用いたＳＳＺ−８１の合成
１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．４０ｍｍｏｌ／ｇ）１．２５ｇ及び１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．４１ｍｍｏｌ／ｇ）３．７５ｇをテフロン（登録商標）容器に加えた。次に、０．１８ｇのゼオライトＹ−５２（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより供給される）、１．５０ｇの１ＮＮａＯＨ溶液、及び０．５０ｇの水をこの容器に加えた。最後に、０．５０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をゆっくりと加え、ゲルを十分に混合した。次いでテフロン（登録商標）ライナーに蓋をして鋼製のＰａｒｒオートクレーブ内で封止した。オートクレーブを１６０℃の対流式オーブン内の棒状部に設置した。オートクレーブを４週間にわたって加熱オーブン中で４３ｒｐｍにて回転させた。次いでオートクレーブを取り出し、室温まで冷ました。次いで固体をろ過によって回収し、脱イオン水で十分に洗浄した。固体を室温で乾燥させた。

得られる生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。ＸＲＤ分析は生成物がＳＳＺ−８１であることを示した。

（例７）
１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオンを用いたＳＳＺ−８１の合成
１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンの水酸化物溶液（［ＯＨ⁻］＝０．４１ｍｍｏｌ／ｇ）５．０ｇをテフロン（登録商標）容器に加えた。次に、０．１８ｇのゼオライトＹ−５２（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより供給される）、１．５０ｇの１ＮＮａＯＨ溶液、及び０．５０ｇの水をこの容器に加えた。最後に、０．５０ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＭ−５ヒュームドシリカ（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をゆっくりと加え、ゲルを十分に混合した。次いでテフロン（登録商標）ライナーに蓋をして鋼製のＰａｒｒオートクレーブ内で封止した。オートクレーブを１６０℃の対流式オーブン内の棒状部に設置した。オートクレーブを６週間にわたって加熱オーブン中で４３ｒｐｍにて回転させ、生成物が形成しているかを見るために定期的に中断した。次いでオートクレーブを６週間後に取り出し、室温まで冷ました。次いで固体をろ過によって回収し、脱イオン水で十分に洗浄した。固体を室温で乾燥させた。

得られる生成物を粉末ＸＲＤにより分析した。ＸＲＤ分析は混合物がＳＳＺ−８１といくらかの残留する未反応のゼオライトＹ−５２との混合物であることを示した。

（例８）
水素異性化触媒の調製
本明細書において例３に概要を述べた手順に従って調製されたＨ^＋型のＡｌ−ＳＳＺ−８１を、ｐＨ〜１０．３で（ＮＨ_３）_４Ｐｄ（ＮＯ_３）_２水溶液によってイオン交換してゼオライトに０．５ｗｔ％Ｐｄを充填した。次いでこのＰｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−８１モレキュラーシーブを空気中で４５０°Ｆにて（２３２℃）５時間焼成し、続いて例９に示す触媒実験の前に水素を減少させた。

（例９）
Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−８１上でのｎ−ヘキサンの水素異性化
ｎ−ヘキサンの水素異性化の触媒反応を、本明細書の例８において調製されたＰｄ／ＳＳＺ−８１触媒を用いて、流通式固定床反応器において純粋なｎ−ヘキサンを供給原料として行った。水素異性化条件は、２００ゲージポンド／平方インチ（ｐｓｉｇ）（ゲージ圧１．３８ＭＰａ）の圧力、１ｈ^−１の液空間速度（ＬＨＳＶ）、及び６：１のＨ_２対炭化水素モル比を含んでいた。反応温度は１０°Ｆ（５．５℃）きざみで４００〜６２０°Ｆ（２０４〜３２７℃）の範囲であった。反応生成物をオンラインガスクロマトグラフによって分析してすべての分解生成物及び異性化生成物を定量した。代表的な結果を表９に示す。

Claims

酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が１０を超え、焼成後に以下の表：

に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下の組成：

を有し、ここで
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下の組成：

を有し、ここで
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
酸化ケイ素の酸化アルミニウムに対するモル比が１０を超え、焼成後に以下の表：

に示されるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
結晶化条件下で（１）少なくとも１つのケイ素源と；（２）少なくとも１つのアルミニウム源と；（３）少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素の源と；（４）水酸化物イオンと；（５）１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン、及びそれらの混合物から選択される構造規定剤とを接触させるステップを含む方法によって作られる、
上記モレキュラーシーブ。
モル比で以下の表：

に記載の組成物を含む反応混合物から調製され、ここで
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項４に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有する、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有する、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
モル比で以下の表：

に記載の組成物を含む反応混合物から調製され、
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項４に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有する、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有する、請求項８に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有し、
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項４に記載のモレキュラーシーブ。
合成したままの無水状態においてモル比で以下：

の組成を有し、
（１）Ｍは周期表の第１族及び第２族からの元素から成る群から選択され；
（２）Ｑは少なくとも１つの１，５−ビス（１−アゾニア−ビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＱ≧０であり；かつ
（３）Ａは少なくとも１つの１，５−ビス（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）ペンタンジカチオン構造規定剤であり、かつＡ≧０である、
請求項４に記載のモレキュラーシーブ。