KR101757402B1 - 분자체 ｓｓｚ-81 - Google Patents

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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제를 이용하여 합성된, SSZ-81로 명명된 신규한 결정질 분자체에 대한 것이다.

Description

분자체 ＳＳＺ-81{MOLECULAR SIEVE SSZ-81}
본 발명은 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온(dication), 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제(structure directing agent, "SDA")를 이용하여 수산화 매체에서 제조된, 신규한 분자체 SSZ-81와 관련된다.
분자체는 화학 산업에서 기체 스트림 정제 및 탄화수소 전환 공정과 같은 공정을 위해 사용되는 중요한 물질의 한 부류이다. 분자체는 상이한 크기의 상호연결된 공극을 갖는 다공성(porous) 고체이다. 분자체는 전형적으로 공극에 들어갈 수 있는 분자는 선택적으로 흡착하고, 너무 큰 분자들은 제외하는 하나 이상의 분자 차원의 공극을 가지는 일-, 이- 또는 삼-차원의 결정질 공극 구조를 가진다. 공극 크기, 공극 형태, 사이(interstitial) 간격 또는 통로, 조성, 결정 형태학 및 구조는 다양한 탄화수소 흡착 및 전환 공정에서 이들의 용도를 결정하는 분자체의 몇 가지 특성이다.
석유 및 석유화학 산업에 있어서, 시판되는 가장 유용한 분자체는 제올라이트로 알려져 있다. 제올라이트는 [SiO4] 및 [AlO4] 사면체(tetrahedron)의 산소 원자를 공유하는 모서리로부터 형성되는 개방 골격 구조를 가지는 알루미노실리케이트이다. 상기 공극에는 제올라이트 골격을 따라 전하 균형을 위해 추가의 이동성 골격 양이온이 존재한다. 이들 전하는 사면체 골격 양이온(예컨대 Si4 +)이 3가 또는 5가 양이온으로 치환된 결과이다. 추가의 골격 양이온은 이들 전하를 상쇄하여 골격의 전기적 중성을 보존하며, 이들 양이온은 다른 양이온 및/또는 양성자와 상호교환가능하다.
합성 분자체, 특히 제올라이트는 전형적으로 수성 매체에서, 대개 구조유도제 또는 주형제(templating agent)의 존재에서, 알루미나 및 실리카의 공급원을 혼합하여 합성된다. 형성되는 분자체의 구조는 부분적으로 다양한 공급원의 용해성, 실리카-대-알루미나 비, 양이온의 성질, 합성 조건(온도, 압력, 혼합 교반), 부가의 순서, 주형제의 유형, 등에 의해 결정된다.
많은 상이한 결정질 분자체가 발견되었음에도 불구하고, 기체 분리 및 건조, 탄화수소 및 화학 전환, 및 기타 응용분야를 위한 바람직한 특성을 갖는 신규한 분자체에 대한 끊임없는 요구가 존재한다. 신규한 분자체는 신규한 내부적 공극 구조를 내포하여, 이들 공정에 개선된 선택성을 제공할 수 있다.
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-81" 또는 단순히 "SSZ-81"로 지칭되는, 고유한 특성을 지니는 신규한 분자체 부류에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 약 10을 초과하는 산화규소 대 산화알루미늄의 몰비를 가지고, 하소(calcinations) 후에, 표 4의 분말 X-선 회절(XRD) 선을 가지는 분자체가 제공된다.
본 발명은 추가로 결정화 조건 하에서: (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표(Periodic Table)의 1 및 2 족(group)으로부터 선택된 원소 중 적어도 한 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제를 접촉하게 하여 결정질 물질을 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 하소 후에, 표 4의 분말 XRD 선을 가지는 분자체를, 다음에 의해 제조하는 공정을 포함한다:
(a) 다음을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계: (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2 족으로부터 선택된 원소 중 적어도 한 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제; 및 (6) 물; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건 하에 유지하는 단계.
여기서 형성되는 분자체는 중간체 물질이고, 표적 분자체를 얻기 위해 본 발명의 공정은 추가적인 사후-합성 가공 단계를 포함한다(예를 들면 더 높은 실리카 대 알루미나(Si:Al) 비를 얻기 위해 산 표백 단계를 통함).
본 발명은 또한 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서, 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 갖는 SSZ-81이란 명칭의 신규한 분자체를 제공하며:
Figure 112013007109656-pct00001
여기서:
(1) M은 주기율표의 1 및 2 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, Q ≥ 0이고; 및
(3) A는 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, A ≥ 0이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 갓-합성된 분자체의 분말 X-선 회절(XRD) 분석의 결과를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 하소된 분자체의 XRD 분석의 결과를 나타낸다.
서론
용어 "주기율표"는 2007년 6월 22일자 버전의 IUPAC 원소의 주기율표를 가리키고, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)에 기술된 바와 같다.
용어 "분자체"는 (a) 중간체 및 (b) 최종 또는 표적 분자체 및 (1) 직접 합성 또는 (2) 사후-결정화 처리(2차 합성)에 의해 제조된 분자체를 포함한다. 2차 합성 기술은 산 표백 또는 기타 유사한 탈알루미늄화 방법에 의해 중간체 물질로부터 더 높은 Si:Al 비를 가지는 표적 물질의 합성을 가능하게 한다.
허용되는 경우, 본 명세서에 인용된 모든 간행물, 특허 및 출원은 그러한 개시가 본 발명과 상반되지 않는 정도까지, 그 전체로서 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다.
달리 구체화되지 않은 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 이들로부터 선택될 수 있는 원소, 물질 또는 기타 성분 종류의 나열은 나열된 성분 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위-종류의 조합을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, "포함하다(include)" 및 이것의 변형은 어떤 목록에서의 품목들의 나열이 본 발명의 물질, 조성, 및 방법에서 역시 유용할 수 있는 다른 유사 품목을 배제하는 것이 아니도록 비-제한적인 것으로 의도된다.
반응 혼합물
본 발명은 본 명세서에서 "분자체 SSZ-81" 또는 단순히 "SSZ-81"로 지칭되는 분자체에 대한 것이다.
SSZ-81의 제조에서, 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 또는 이들의 혼합물은 결정화 주형으로도 공지인 구조유도제 ("SDA")로서 사용된다. SSZ-81를 만들기에 유용한 SDA는 다음의 구조 (1) 및 (2)로 표현된다:
Figure 112013007109656-pct00002
1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온
Figure 112013007109656-pct00003
1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온
일반적으로, SSZ-81는 다음을 통해 제조된다:
(a) (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2 족으로부터 선택된 원소 중 적어도 한 공급원; (4) 수산화 이온; 및 (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제를 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 분자체의 결정을 형성하기에 충분한 조건하에 유지하는 단계.
여기서 형성되는 분자체는 중간체 물질이고, 본 발명의 공정은 산 표백과 같은 사후-합성 기술에 의해 표적 분자체를 합성하는 추가적인 단계를 포함한다.
분자체가 형성되는 반응 혼합물의 조성은 몰비의 측면에서, 하기의 표 1에 나타난다:
[표 1]
Figure 112013007109656-pct00004
여기서 조성의 변수인 Q, A 및 M은 본 명세서에서 앞서 기술된 바와 같다.
규소를 위해 본 명세서에서 유용한 공급원은 건식(fumed) 실리카, 침전된 규산염, 수화 실리카겔, 규산, 콜로이드 실리카, 테트라-알킬 오르소규산염 (예컨대 테트라에틸 오르소규산염), 및 실리카 수산화물을 포함한다.
알루미늄을 위해 유용한 공급원은 알루미늄의 산화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 암모늄 염 및 황산염을 포함한다. 산화알루미늄의 전형적인 공급원은 알루민산염, 알루미나, 및 알루미늄 화합물 가령 AlCl3, Al2(SO4)3, 알루미늄 수산화물 (Al(OH3)), 카올린(kaolin) 점토, 및 기타 제올라이트를 포함한다. 산화알루미늄 공급원의 예는 LZ-210 및 LZ-52 제올라이트(Y 제올라이트 유형)이다.
본 명세서에서 상기 기술된 바와 같이, 본 명세서에 기술된 각 구체예에 있어서, 반응 혼합물은 주기율표의 1 및 2 족으로부터 선택된 원소 중 적어도 한 공급원(본 명세서에서 M으로 지칭됨)을 이용하여 형성될 수 있다. 한 하위구체예에서, 반응 혼합물은 주기율표의 1족으로부터의 원소의 공급원을 이용하여 형성된다. 또다른 하위구체예에서, 반응 혼합물은 나트륨(Na)의 공급원을 이용하여 형성된다. 결정화 공정에 유해하지 않은 임의의 M-함유 화합물이 적절하다. 그러한 1 및 2 족 원소의 공급원은 이들의 산화물, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 옥살산염, 시트르산염 및 아세트산염을 포함한다.
SDA 이양이온은 전형적으로 제올라이트의 형성에 유해하지 않은 임의의 음이온일 수 있는 음이온(X-)과 연합된다. 대표적인 음이온은 주기율표의 17 족으로부터의 원소(예컨대, 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 수산화물, 아세트산염, 황산염, 테트라플루오로붕산염, 카르복실산염, 등을 포함한다.
본 발명의 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 SDA(구조 (1)로 표현됨)은 디할로알칸(가령 1,5-디브로모펜탄)을 1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄과 반응시켜 합성할 수 있다. 본 발명의 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 SDA(구조 (2)로 표현됨)은 디할로알칸(가령 1,5-디브로모펜탄)을 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄과 반응시켜 합성할 수 있다.
본 명세서에 기술된 각 구체예에 있어서, 분자체 반응 혼합물은 하나 이상의 공급원에 의해 공급될 수 있다. 또한, 둘 이상의 반응 성분이 하나의 공급원에 의해 제공될 수 있다.
반응 혼합물은 회분식(batch wise) 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기술된 분자체의 결정 크기, 형태학 및 결정화 시간은 반응 혼합물의 성질 및 합성 조건에 따라 달라질 수 있다.
결정화 및 사후-합성 처리
실시에서, 분자체는 다음을 통해 제조된다:
(a) 본 명세서에서 상기 기술된 바와 같이 반응 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 반응 혼합물을 분자체를 형성하기에 충분한 결정화 조건하에 유지하는 단계. (Harry Robson, Verified Syntheses of Zeolitic Materials, 2차 개정판, Elsevier, Amsterdam (2001)를 참조하라).
상기 반응 혼합물을 분자체가 형성될 때까지 상승된 온도로 유지한다. 수열(hydrothermal) 결정화는 일반적으로 압력하에, 그리고 일반적으로 고압멸균기(autoclave)에서 수행되며 따라서 반응 혼합물은 125℃ 및 200℃ 사이의 온도에서 내생적인 압력에 처해진다.
결정화 단계 도중에 반응 혼합물은 온화한 휘젓기 또는 교반을 거칠 수 있다. 본 명세서에 기술된 분자체가 불순물, 가령 무정형 물질, 상기 분자체와 일치하지 않는 골격 위상학을 가지는 단위 격자(unit cell), 및/또는 기타 불순물(예컨대, 유기 탄화수소)을 포함할 수 있음이 당해 분야의 숙련가에 의해 이해될 것이다.
수열 결정화 단계동안, 반응 혼합물로부터 분자체 결정이 자발적으로 핵형성(nucleate)되게 할 수 있다. 시드(seed) 물질로서 분자체 결정을 사용하는 것이 완전한 결정화가 일어나기 위해 요구되는 시간을 줄이는데 유리할 수 있다. 또한, 시딩은 임의의 원치 않는 단계보다는 핵형성 및/또는 분자체의 형성을 촉진하여 수득되는 생성물의 순도가 증가되게 할 수 있다. 시드로서 사용된 경우, 시드 결정은 반응 혼합물에서 사용되는 규소 공급원의 중량의 1% 및 10% 사이의 양으로 부가된다.
일단 분자체가 형성되면, 고체 생성물은 여과와 같은 표준 기계적 분리 기술에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 상기 결정은 물-세척되고 이후 건조되어 갓-합성된 분자체 결정을 얻는다. 상기 건조 단계는 대기압 또는 진공하에 수행될 수 있다.
분자체는 갓-합성된 것이 사용될 수 있지만, 전형적으로 열처리(하소)될 것이다. 용어 "갓-합성된"은 결정화 이후, SDA 양이온을 제거하기 이전의 형태인 분자체를 가리킨다. 상기 SDA는 바람직하게는 산화적 대기(예컨대, 공기, 0 kPa보다 높은 산소 분압을 갖는 기체)에서 분자체로부터 SDA를 제거하기에 충분한 것으로 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정가능한 온도에서, 열 처리(예컨대, 하소)에 의해 제거될 수 있다. SDA는 또한 2005년 11월 1일자로 공개된 Navrotsky 및 Parikh의 미국 특허 제6,960,327호에 기술된 바와 같은 광분해 기술(예컨대 SDA-함유 분자체 생성물을 분자체로부터 유기 화합물을 선택적으로 제거하기에 충분한 조건 하에, 빛 또는 가시광선보다 더짧은 파장을 가지는 전자기 방사선에 노출하는 것)에 의해 제거될 수 있다.
분자체는 이후 증기, 공기 또는 불활성 기체에서 약 200℃ 내지 약 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 범위의 시간, 또는 그 이상의 기간 동안 하소될 수 있다. 일반적으로, 추가의-골격 양이온(예컨대 Na+)을 이온-교환 또는 다른 공지된 방법으로 제거하고 이를 수소, 암모늄, 또는 임의의 원하는 금속-이온으로 대체하는 것이 바람직하다.
형성된 분자체가 중간체 물질인 경우, 산 표백 또는 다른 유사한 탈알루미늄화 방법에 의해, 중간체 물질로부터 더 높은 Si:Al 비를 가지는 표적 물질의 합성을 허용하는 사후-합성 기술을 이용하여 표적 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명의 공정으로부터 만들어진 분자체는 광범위한 물리적 형태로 형성될 수 있다. 일반적으로 말해서, 분자체는 분말, 과립, 또는 주조된 생성물, 가령 2-메쉬(타일러(Tyler)) 스크린을 통과하기에 충분하고 400-메쉬(타일러) 스크린에는 남는 입자 크기를 갖는 압출물의 형태일 수 있다. 촉매가 가령 유기 결합제를 이용한 압출에 의해 주형화된 경우, 분자체는 건조 전에 압출되거나, 건조되거나 부분적으로 건조된 후에 압출될 수 있다.
본 발명의 분자체 촉매는 임의로 촉매 지지체, 활성 비금속(base metal), 기타 분자체, 촉진제, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상과 조합될 수 있다. 그러한 물질 및 이들을 사용할 수 있는 방식의 예는 1990년 5월 20일자 공개된 Zones 등의 미국 특허 제4,910,006호, 및 1994년 5월 31일자 공개된 Nakagawa의 미국 특허 제5,316,753호에 개시되어 있다.
SSZ-81과 조합가능한 촉매 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화토륨, 산화베릴륨, 알루미나-실리카, 무정형 알루미나-실리카, 알루미나-산화티타늄, 알루미나-산화마그네슘, 실리카-산화마그네슘, 실리카-지르코니아, 실리카-산화토륨, 실리카-산화베릴륨, 실리카-산화티타늄, 산화티타늄-지르코니아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-산화토륨, 실리카-알루미나-산화티타늄 또는실리카-알루미나-산화마그네슘, 바람직하게는 알루미나, 실리카-알루미나, 점토, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 명세서에서 유용한 예시적인 활성 비금속 또는 귀금속은 주기율표의 6 족부터 10족까지의 원소 중에서 선택된 것들, 이들의 상응하는 산화물 및 황화물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 하위구체예에서, 각각의 비금속 또는 귀금속은 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 코발트(Co), 철(Fe), 레늄(Re), 크롬(Cr), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 하위구체예에서, 수소처리 촉매는 주기율표의 6족 비금속 중 적어도 하나 및 8족부터 10족까지 중에서 선택된 적어도 하나의 비금속을 함유한다. 예시적인 금속 조합은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Mo/W, Co/Mo, Co/W 및 W/Ni을 포함한다.
촉진제는 인(P), 붕소(B), 규소(Si), 알루미늄(Al), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것들을 포함한다.
SSZ-81은 다양한 탄화수소 전환 반응 가령 수소화분해(hydrocracking), 유동화 접촉 분해(fluidized catalytic cracking, FCC), 수소첨가이성질화(hydroisomerization), 탈왁스(dewaxing), 올레핀 이성질화, 방향족 화합물의 알킬화 등을 위한 촉매에서 유용하다. SSZ-81은 또한 분리를 위한 흡착제로서 유용하다.
한 구체예에서, SSZ-81은 전형적으로 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물과 같은 귀금속을 함유하는 수소 형태인 SSZ-81을, C4 - C7 선형 및 분지형 파라핀을 함유하는 원료물질과, 수소첨가이성질화 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가이성질화 공정에서 사용된다. 한 특정한 하위구체예에서, C4 - C7 선형 및 분지형 파라핀을 함유하는 원료물질과 분자체 SSZ-81 기반 촉매를, ASTM D2699-09에 의해 측정하여 상기 원료물질보다 더 높은 리서치법 옥탄가(research octane number, RON)를 가지는 액체 생성물을 수득하기에 충분한 수소첨가이성질화 조건하에 접촉시키는 단계를 포함하는 수소첨가이성질화 공정이 제공된다.
상기 원료물질은 전형적으로, 30℉ 내지 250℉(-1℃ 내지 121℃), 예를 들면 60℉ 내지 200℉(16℃ 내지 93℃) 범위에서 끓는 경질 직류 분획(light straight run fraction)이다. 이성질화 반응은 전형적으로 수소의 존재에서 수행된다. 수소는 0.5 내지 10 H2/HC, 예를 들면 1 내지 8 H2/HC의 수소-대-탄화수소 몰비 (H2/HC)를 제공하도록 부가될 수 있다. 전형적으로, 원료물질은 약 150℉ 내지 약 700℉(65.5℃ 내지 371℃) 범위의 온도, 약 50 psig 내지 약 2000 psig(0.345 MPa 내지 13.9MPa 게이지(gauge) 압력) 범위의 압력, 및 약 0.5 내지 약 5 h-1 범위의 공급 액체 시공간 속도(liquid hour space velocity, LHSV)에서 SSZ-81(또는 SSZ-81을 함유하는 촉매)와 접촉한다. 이성질화 공정 조건의 추가적인 논의에 대해서는 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조하라.
낮은 황 원료물질이 본 공정에서 유용하다. 상기 원료물질은 바람직하게는 10 ppm 미만, 예를 들면 1 ppm 미만 또는 0.1ppm 미만의 황을 함유한다. 황이 미리 낮아지지 않은 원료물질의 경우에, 전처리 구역에서 황 피독현상(poisoning)에 내성을 갖는 수소처리 촉매로 원료물질을 수소처리하여 허용가능한 수준에 도달할 수 있다. 상기 수소첨가탈황 공정의 추가적인 논의에 대해서 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조하라.
상기 원료물질의 질소 수준 및 물 함량을 제한하는 것이 전형적이다. 이들 목적을 위해 적절한 촉매 및 공정은 당해 분야의 숙련가에게 공지이다.
일정 기간의 작업 후에, 촉매는 황 또는 코크스(coke)에 의해 비활성화될 수 있다. 황 및 코크스를 제거하는 방법 및 촉매를 재생하는 방법의 추가적인 논의에 대해서 전술된 미국 특허 제4,910,006호 및 미국 특허 제5,316,753호를 참조하라.
전환 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 8 - 10족 금속을 함유한다. 8 - 10족 귀금속 및 이들의 화합물, 백금, 팔라듐, 및 이리듐, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 레늄 및 주석이 또한 귀금속과 함께 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 금속은 백금 또는 팔라듐이다. 전환 촉매에 존재하는 8 - 10족 금속의 양은 수소화이성질화 촉매에서 사용되는 일반적인 범위 이내, 약 0.05 내지 2.0 중량 백분율, 예를 들면 0.2 내지 0.8 중량 백분율이어야 한다.
분자체의 특성규명
본 발명의 공정에 의해 제조된 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서, 표 2에 기술된 바와 같은 (몰비의 측면에서) 조성을 가지며, 여기서 조성의 변수 Q, A 및 M은 본 명세서에서 상기 기술된 바와 같다.
[표 2]
Figure 112013007109656-pct00005
본 발명의 공정에 의해 합성된 분자체는 이들의 XRD 패턴을 특징으로 한다. 표 3의 분말 XRD 패턴 선은 본 발명에 따라 제조된 갓-합성된 SSZ-81의 대표적인 패턴 선이다. 격자 상수(lattice constants)의 변화로 인한 특정 샘플의 골격 종의 몰비의 변동으로부터 회절 패턴 내 미미한 변동이 초래될 수 있다. 또한, 충분하게 작은 결정은 피크의 형태 및 강도에 영향을 미쳐, 상당한 피크 확장을 야기할 것이다. 또한 제조에서 사용되는 유기 화합물의 변동 및 샘플 대 샘플의 Si/Al 몰비에서의 변동으로부터 회절 패턴 내 미미한 변동이 야기될 수 있다. 하소가 또한 XRD 패턴에서 미미한 이동을 야기할 수 있다. 이러한 작은 변화들에도 불구하고, 기본적인 결정 격자 구조는 변하지 않고 남는다.
[표 3]
갓-합성된 SSZ -81에 대한 특징적인 XRD 피크
Figure 112013007109656-pct00006
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 강도 척도를 기초로 한 것이며 여기서 상기 X-선 패턴 내 가장 강한 선은 100의 값이 부여되고: W(약함)은 20 미만; M(중간)은 20 및 40 사이; S(강함)은 40 및 60 사이; VS(매우 강함)은 60보다 크다.
(c), (d) 갓-합성된 SSZ-81에 대한 패턴에서, 첫 번째 저-강도(W), 2θ = 7.4 도 부근의 피크부터 내려와 2θ = 10.5 도 부근의 기준선까지 이어진 넓은-밴드, 및 두 번째 저-강도, 약 2θ = 18.5 도의 기준선부터 올라가고 22 도 바로 위의 선명한 피크와 융합되는 넓은-밴드가 존재함을 볼 수 있다. 이러한 거동이 갓-합성된 SSZ-81의 모든 샘플에서 보인다.
표 4의 X-선 회절 패턴 선은 본 발명에 따라 제조된 하소된 SSZ-81의 대표적인 패턴 선이다.
[표 4]
하소된 SSZ -81에 대한 특징적인 XRD 피크
Figure 112013007109656-pct00007
(a) ± 0.20
(b) 제공된 분말 XRD 패턴은 상대 강도 척도를 기초로 한 것이며 여기서 상기 X-선 패턴 내 가장 강한 선은 100의 값이 부여되고: W(약함)은 20 미만; M(중간)은 20 및 40 사이; S(강함)은 40 및 60 사이; VS(매우 강함)은 60보다 크다.
(c), (d) 하소된 SSZ-81에 대한 패턴에서, 첫 번째 저-강도(W), 2θ = 7.4 도 부근의 피크부터 내려와 2θ = 10.5 도 부근의 기준선까지 이어진 넓은-밴드, 및 두 번째 저-강도, 약 2θ = 18.5 도의 기준선부터 올라가고 22 도 바로 위의 선명한 피크와 융합되는 넓은-밴드가 존재함을 볼 수 있다. 이러한 거동이 하소된 SSZ-81의 모든 샘플에서 보인다.
본 명세서에 제시된 분말 X-선 회절 패턴은 표준 기술에 의해 수집되었다. 상기 방사선은 CuK-α 방사선이었다. 피크 높이 및 위치는, θ가 브래그(Bragg) 각인 2θ의 함수로서, 피크의 상대적 강도로부터(백그라운드에 대해 조정됨) 판독되었고, 기록된 선에 대응하는 옹스트롬(Angstroms)으로 나타낸 면 간격인 d를 계산할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 발명을 증명하지만 제한하지 않는다.
실시예 1
1,5-비스(1- 아조니아 -바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온을 이용한 SSZ -81의 합성
5.0 g의 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄의 수산화 용액([OH-] = 0.4 mmol/g)을 테플론(Teflon) 용기에 부가했다. 다음으로, 0.18 g의 제올라이트 Y-52 (유니온 카바이드사(Union Carbide Corp.)에서 제공), 1.50 g의 1N NaOH 용액 및 0.50 g의 물을 상기 용기에 부가했다. 마지막으로, 0.50 g CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(카보트 코포레이션(Cabot Corporation))을 천천히 부가하고 겔을 충분하게 혼합했다. 이후 테플론 깔판(liner)을 덮고 스틸 파(Parr) 고압멸균기 내에 밀봉했다. 상기 고압멸균기를 160℃의 컨벡션 오븐 내 쇠막대상(spit)에 배치했다. 상기 고압멸균기를 가열된 오븐에서 17일의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 돌렸다. 이후 고압멸균기를 제거하고 실온까지 냉각되게 했다. 이후 고체를 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 충분하게 세척했다. 고체를 실온에서 건조되게 했다.
수득된 생성물을 분말 XRD로 분석했다. 도 1은 본 실시예의 갓-합성된 생성물의 분말 XRD 패턴을 나타낸다. 하기의 표 5는 상기 수득 생성물에 대한 분말 X-선 회절 선을 나타낸다.
[표 5]
Figure 112013007109656-pct00008
(a) ± 0.20
(b), (c) 갓-합성된 SSZ-81에 대한 패턴에서, 첫 번째 저-강도(W), 2θ = 7.4 도 부근의 피크부터 내려와 2θ = 10.5 도 부근의 기준선까지 이어진 넓은-밴드, 및 두 번째 저-강도, 약 2θ = 18.5 도의 기준선부터 올라가고 22 도 바로 위의 선명한 피크와 융합되는 넓은-밴드가 존재함을 볼 수 있다. 이러한 거동이 갓-합성된 SSZ-81의 모든 샘플에서 보인다.
실시예 2
SSZ -81의 하소
실시예 1의 생성물을 머플 로(muffle furnace) 내부에서 2%산소/98%질소의 흐름하에 595℃까지 1℃/분의 속도로 가열하고 595℃에서 5 시간 동안 유지하여 하소하고, 냉각한 후 분말 XRD를 통해 분석했다. 수득된 XRD 패턴은 도 2에 나타난다. 하기의 표 6은 하소된 분자체 생성물에 대한 분말 XRD 선을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112013007109656-pct00009
(a) ± 0.20
(b), (c) 하소된 SSZ-81에 대한 패턴에서, 첫 번째 저-강도(W), 2θ = 7.4 도 부근의 피크부터 내려와 2θ = 10.5 도 부근의 기준선까지 이어진 넓은-밴드, 및 두 번째 저-강도, 약 2θ = 18.5 도의 기준선부터 올라가고 22 도 바로 위의 선명한 피크와 융합되는 넓은-밴드가 존재함을 볼 수 있다. 이러한 거동이 하소된 SSZ-81의 모든 샘플에서 보인다.
상기 XRD 패턴은 유기 SDA를 하소하여 제거한 후에도 물질이 안정하게 남아있음을 나타낸다.
실시예 3
NH 4 + 교환
분자체를 이의 Na+ 형태에서 NH4 + 형태로, 그리고, 궁극적으로는, H+ 형태로 전환하기 위해, NH4NO3를 이용하여 하소된 SSZ-81 물질(실시예 2에서 제조됨)의 이온-교환을 수행한다. 전형적으로, 분자체와 동일한 질량의 NH4NO3를 물에서 25-50:1인 물 대 제올라이트의 비로 슬러리화한다. 상기 교환 용액을 95℃로 2 시간 동안 가열한 후 여과한다. 상기 절차를 최대 3회까지 반복할 수 있다. 최종 교환에 이어서, 분자체를 여러 번 물로 세척하고 건조한다. 상기 NH4 + 형태의 SSZ-81는 이후 540℃에서의 하소(실시예 2에 기술된 바와 같음)를 통해 H+ 형태로 전환할 수 있다.
실시예 4
구속 지수( Constraint Index )
실시예 3에 따라 20-40 펠렛화 및 메쉬 범위로 제조된 0.5 그램의 하소된 H+ 형태 물질을 스테인리스 스틸 반응기(촉매 상(bed)의 양쪽 측면에 유리솜으로 밀봉)에 주입하고 구속 지수 검사(50% n-헥산/50% 3-메틸펜탄 (3-MP))를 진행했다. 일반 공급 속도(8 μl/분)를 사용했고 첫 번째 검사를 260℃ (500℉)에서 진행했고 두 번째 검사를 316℃ (600℉)에서 진행했다. 촉매를 반응기에서 538℃ (1000℉)부근까지 건조한 후에 각각의 검사를 진행했다. 헬륨 흐름을 사용했다. (Zones and Harris, Microporous and Mesoporous Materials 35-36 (2000), pp. 31-46.를 참조)
표 7 및 8에 나타난 바와 같이, 10 분간 온(on)-스트림으로, 첫 번째 검사에서 ~92%의 원료물질이 대략 동일한 양의 각각의 시약을 이용하여 전환되었고, 두 번째 검사에서 99%을 넘는 원료물질이 대략 동일한 양의 각각의 시약을 이용하여 전환되었다.
[표 7]
Figure 112013007109656-pct00010
[표 8]
Figure 112013007109656-pct00011

실시예 5
2,2-디메틸부탄의 흡착
이후 실시예 3의 하소된 물질을 탄화수소 2,2-디메틸부탄의 증기의 흡수에 대해 검사했다. 이 흡착물질은 작은 공극 제올라이트(8-고리 구(portal))에 들어가지 않으며 일부 경우 ZSM-5와 같은 중간 공극 제올라이트에 들어가지 못했다. SSZ-81은 빠른 흡수 및 높은 공극 적재를 나타내며, 다-차원, 큰-공극 물질(가령 Y 제올라이트)의 프로파일 특성을 나타냈다.
~0.3의 P/Po 및 실온에서, SSZ-81은 2,2-디메틸부탄 흡착물질의 증기에 15분간 노출된 후 0.18 cc/그램 이상을, 그리고 상기 흡착 물질에 약 1 시간 노출된 후 약 0.19 cc/그램을 흡착하는 것으로 나타났다.
실시예 6
이양이온의 조합을 이용한 SSZ -81의 합성
1.25 g의 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄의 수산화 용액([OH-] = 0.40 mmol/g) 및 3.75 g의 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄의 수산화 용액([OH-] = 0.41 mmol/g)을 테플론 용기에 부가했다. 다음으로, 0.18 g의 제올라이트 Y-52 (유니온 카바이드사 제공), 1.50 g의 1N NaOH 용액 및 0.50 g 의 물을 상기 용기에 부가했다. 마지막으로, 0.50 g CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(카보트 코포레이션)를 천천히 부가하고 겔을 충분하게 혼합했다. 이후 테플론 깔판을 덮고 스틸 파(Parr) 고압멸균기 내에 밀봉했다. 상기 고압멸균기를 160℃의 컨벡션 오븐 내 쇠막대상에 배치했다. 상기 고압멸균기를 가열된 오븐에서 4 주의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 돌렸다. 이후 고압멸균기를 제거하고 실온까지 냉각되게 했다. 이후 고체를 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 충분하게 세척했다. 고체를 실온에서 건조되게 했다.
수득된 생성물을 분말 XRD로 분석했다. XRD 분석은 상기 생성물이 SSZ-81임을 나타냈다.
실시예 7
1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온을 이용한 SSZ -81의 합성
5.0 g의 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄의 수산화 용액([OH-] = 0.41 mmol/g)을 테플론 용기에 부가했다. 다음으로, 0.18 g의 제올라이트 Y-52 (유니온 카바이드사 제공), 1.50 g의 1N NaOH 용액 및 0.50 g 의 물을 상기 용기에 부가했다. 마지막으로, 0.50 g CAB-O-SIL M-5 건식 실리카(카보트 코포레이션)를 천천히 부가하고 겔을 충분하게 혼합했다. 이후 테플론 깔판을 덮고 스틸 파(Parr) 고압멸균기 내에 밀봉했다. 상기 고압멸균기를 160℃의 컨벡션 오븐 내 쇠막대상에 배치했다. 상기 고압멸균기를 가열된 오븐에서 생성물 형성을 관찰하기 위한 주기적인 중단과 함께 6 주의 기간에 걸쳐 43 rpm으로 돌렸다. 이후 6 주 후에 고압멸균기를 제거하고 실온까지 냉각되게 했다. 이후 고체를 여과에 의해 회수하고 탈이온수로 충분하게 세척했다. 고체를 실온에서 건조되게 했다.
수득된 생성물을 분말 XRD로 분석했다. XRD 분석은 상기 생성물이 SSZ-81의 혼합물임을 나타냈고 일부 잔여분은 미반응된 제올라이트 Y-52임을 나타냈다.
실시예 8
수소첨가이성질화 촉매의 제조
0.5 wt% Pd를 갖는 제올라이트를 주입하기 위해 ~10.3의 pH의 수성 (NH3)4Pd(NO3)2 용액을 이용하여 본 명세서의 실시예 3에 개략된 절차에 따라 제조된 H+-형태의 Al-SSZ-81를 이온-교환했다. Pd/Al-SSZ-81 분자체를 이후 공기에서 450℉(232℃)에서 5 시간 동안 하소했고, 이후에 실시예 9에 제시되는 촉매 실험 전에 수소에서 환원했다.
실시예 9
Pd / Al - SSZ -81에 대한 n- 헥산 수소첨가이성질화
원료물질로서 순수한 n-헥산을 가지고 유동식 고정상 반응기에서, 본 명세서의 실시예 8에서 제조된 Pd/SSZ-81 촉매를 이용하여 n-헥산의 수소첨가이성질화의 촉매 반응을 수행했다. 수소첨가이성질화 조건은 200의 제곱인치당 파운드(pounds per square inch) 게이지(psig)인 압력(1.38MPa 게이지 압력), 1 h-1의 액체 시공간 속도(LHSV), 및 6:1의 H2 대 탄화수소 몰비를 포함한다. 반응 온도는 10℉ (5.5℃)의 증분으로 400 내지 620℉ (204-327℃)범위이다. 모든 분해 및 이성질화 생성물을 정량하기 위해 온라인(on-line) 기체 크로마토그래피를 이용하여 상기 반응생성물을 분석했다. 대표적인 결과가 표 9에 나타난다.
[표 9]
Figure 112013007109656-pct00012

Claims (12)

10을 초과하는 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 가지고, 하소 후에, 다음 표에 나타난 것과 같이 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체로서,
Figure 112017028008886-pct00027

상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서, 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는, 분자체:
Figure 112017028008886-pct00029

여기서:
(1) M은 주기율표의 1 및 2 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제(structure directing agent) 중 적어도 하나이고, Q ≥ 0이고;
(3) A는 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, A ≥ 0임.
삭제
제1항에 있어서,
상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서, 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는 분자체:
Figure 112013007109656-pct00015

여기서:
(1) M은 주기율표의 1 및 2 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, Q ≥ 0이고;
(3) A는 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, A ≥ 0임.
10을 초과하는 산화규소 대 산화알루미늄 몰비를 가지고, 하소 후에, 다음 표에 나타난 것과 같이 X-선 회절 패턴을 가지는 분자체로서,
Figure 112017028008886-pct00028

상기 분자체는 결정화 조건하에서 (1) 적어도 하나의 규소 공급원; (2) 적어도 하나의 알루미늄 공급원; (3) 주기율표의 1 및 2 족으로부터 선택된 원소 중 적어도 한 공급원; (4) 수산화 이온; (5) 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조유도제; 및 (6) 물을 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되며,
상기 분자체는 몰비를 기준으로, 다음 표에 기술된 바와 같은 조성을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 분자체:
Figure 112017028008886-pct00030

여기서:
(1) M은 주기율표의 1 및 2 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, Q ≥ 0이고;
(3) A는 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, A ≥ 0임.
삭제
제4항에 있어서,
상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는, 분자체:
Figure 112017028008886-pct00018
제4항에 있어서,
상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는, 분자체:
Figure 112017028008886-pct00019
제4항에 있어서,
상기 분자체는 몰비를 기준으로, 다음 표에 기술된 바와 같은 조성을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는, 분자체:
Figure 112013007109656-pct00020

여기서:
(1) M은 주기율표의 1 및 2 족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되고;
(2) Q는 1,5-비스(1-아조니아-바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, Q ≥ 0이고;
(3) A는 1,5-비스(1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄)펜탄 이양이온 구조유도제 중 적어도 하나이고, A ≥ 0임.
제8항에 있어서,
상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는, 분자체:
Figure 112013007109656-pct00021
제8항에 있어서,
상기 분자체는 합성된 상태 그대로의 무수인 상태에서 몰비를 기준으로, 다음과 같은 조성을 가지는, 분자체:
Figure 112013007109656-pct00022
삭제
삭제
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