JPH03332B2 - - Google Patents

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JPH03332B2
JPH03332B2 JP57071128A JP7112882A JPH03332B2 JP H03332 B2 JPH03332 B2 JP H03332B2 JP 57071128 A JP57071128 A JP 57071128A JP 7112882 A JP7112882 A JP 7112882A JP H03332 B2 JPH03332 B2 JP H03332B2
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crystalline silicate
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alumina molar
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Jei Miraa Suchiibun
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Chevron Research and Technology Co
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    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、結晶性シリケヌトれオラむト、その
合成、及びそれを甚いる炭化氎玠転化法に関す
る。より詳しくは、本発明は、アルミニりムを含
む倖偎の殻を有し、その殻が芯の結晶性シリケヌ
トず同じ線回折パタヌン及び結晶構造を有する
結晶性シリケヌトの合成及び利甚に関する。 ここに開瀺される物質のうちのある皮の物質及
びその合成法は呚知である。1978幎月27日付の
米囜再発行特蚱第29948号においお、ドワむダヌ
DwyerらはZSM−構造を有するオルガノシ
リケヌトを開瀺しおいる。1977幎12月日付のグ
ロヌスGroseらの米囜特蚱第4061724号には
シリカラむトsilicaliteが開瀺されおいる。ネ
むチナアNature28å·»664〜665頁1979幎
月23日には、「シリカラむト−」がビビヌ
Bibbyらによ぀お開瀺されおいる。米囜特蚱
第3702886号及び第3709979号には、アルミノシリ
ケヌト系のれオラむト、ZSM−及びZSM−11
が蚘茉されおいる。 連続キダビテむを創り出す敎然ずした倚孔質の
構造に起因し、結晶性のシリケヌト、すなわち
ZSM系れオラむトは、ある䞀定の分子に察する
遞択性を有しおいる。぀たり、それらの现孔は、
䞀定の倧きさの吞着分子を受け入れるが、それよ
り倧きな寞法のものはこれを拒吊する。アルミニ
りムを含むれオラむトからなる倖偎の等結晶局
isocrystalline layerによ぀お、結晶性シリケ
ヌト觊媒の衚面を本質的に掻性化するず、遞択性
が増倧するこずに぀いお開瀺又は瀺唆する公知技
術は芋圓たらない。アルミニりムを含たない物質
からなる等結晶性の倖偎の殻を沈積させるこずに
より、アルミノシリケヌトの衚面を䞍掻性化する
こずを開瀺する特蚱はいく぀か発行された 1978
幎月日付ロヌルマンRollmanの米囜特蚱
第4088605号、1979幎月10日付ロヌルマンの同
第4148713号及び1980幎月20日付ロヌルマンの
同第4203869号。 内偎の郚分ず、該内偎の郚分を取巻く殻ずしお
配列された倖偎の郚分ずで構成され、該倖偎郚分
が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子であ぀
お、該内偎郚分がアルミニりムを実質的に含たな
い䞭間现孔寞法の結晶性シリケヌトを含み、そし
お該倖偎郚分がアルミナを含むこずを特城ずする
粒子が本発明者によ぀お発芋された。 たた、内偎の郚分ず、該内偎の郚分を取巻く殻
ずしお配眮された倖偎の郚分ずで構成され、該倖
偎郚分が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子
であ぀お、該内偎郚分がアルミニりムを実質的に
含たない䞭間现孔寞法の結晶性シリケヌトを含
み、そしお該倖偎郚分がアルミナを含む前蚘粒子
ず、炭化氎玠質の䟛絊原料ずを炭化氎玠転化条件
䞋で接觊させるこずを特城ずする炭化氎玠転化法
も本発明者によ぀お発芋された。 本発明に有甚な結晶性シリケヌトは、䞭間现孔
寞法を有する。本質的にアルミニりムを含たない
物質であり、ZSM−及びZSM−11のような䞭
間现孔寞法れオラむトのシリカ系列類䌌䜓であ぀
およい。アルミニりム含有量が䜎いにも拘らず、
この結晶性シリケヌトはクラツキング及び氎添分
解に有甚であり、高圧接觊蝋によるオレフむン生
成にきわめお有甚であり、たたオレフむンの重合
反応ならびに他の石油粟補法にもきわめお有甚で
ある。 これらのシリケヌトはきわめお䜎いアルミニり
ム含有量、すなわち、高シリカ察アルミナ比を有
するものではあるが、仮にシリカ察アルミナ比が
1000を超えおもきわめお掻性に富む。觊媒掻
性が䞀般に骚栌アルミニりム原子及びこれらのア
ルミニりム原子に結合したカチオンに負うもので
あるこずを考えれば、この掻性床は驚くべきこず
である。䟋えば型及び型ずい぀た倚くのれオ
ラむトの骚栌frameworkに察する非可逆的
砎壊を誘匕する条件である高枩氎蒞気の存圚䞋に
おいおさえ、これらの物質は長期間その結晶性を
維持する。さらに、炭玠質の沈積物が成圢されお
も、通垞の枩床よりも高い枩床で焙焌するこずに
よ぀おこれらの沈積物を陀去し、掻性を回埩させ
るこずができる。倚くの環境䞋においお、これら
の結晶性シリケヌトのコヌクス圢成床はきわめお
䜎く、埓぀お再生を目的ずする焙焌凊理の間の通
油時間をきわめお氞く保ちうる特性を有しおい
る。 本発明で甚いる「䞭間现孔寞法intermediate
pore size」ずは、−圢の結晶性シリケヌトに
おける玄5.0〜6.5Åの範囲内の有効现孔開口郚を
意味する。この範囲内の现孔開口郚を有するシリ
ケヌトには、独特の分子篩別特性を有する傟向が
ある。゚リオナむトのような小现孔れオラむトず
異なり、倚少の分枝鎖を有する炭化氎玠でもれオ
ラむトの空隙郚に進入できる。フアりゞダサむト
のような倧型现孔のれオラむトず異なり、−ア
ルカン及びわずかに枝分れしたアルカンず、枝分
れのはげしいアルカン、䟋えば四玚炭玠原子を含
むアルカンずの篩別が可胜である。 有効现孔寞法は、暙準吞着法及び既知の最小動
的盎埄kinetic diameterを有する炭化氎玠質
化合物を甚いお枬定するこずができる。ブレツク
Breckによる「れオラむト・モレキナラヌ・
シヌノスZeolite Molecular Sieves」1974幎
版特に第章及びアンダヌ゜ンAnderson
らによる「J.キダタリシス Catalysis」58å·»
114頁1979幎を参照されたい。これらの䞡文
献は、本明现曞の䞀郚ずしお参照すべきである。 䞭間现孔寞法を有する−圢の結晶性シリケヌ
トは、兞型的には〜Åの動的盎埄を有する分
子をほずんど劚害なしに受け入れる。この皮の化
合物及びその動的盎埄、Åの䟋は、−ヘキ
サン4.3、−メチルペンタン5.5、ベンれ
ン5.85及びトル゚ン5.8である。玄〜
6.5Åの動的盎埄を有する化合物は、特定のシリ
ケヌトであれば现孔䞭に進入できるが、迅速に通
り抜けるこずはなく、進入を拒吊されるような堎
合もある。〜6.5Åの範囲内の動的盎埄を有す
る化合物には、シクロヘキサン6.0、−
ゞメチルブタン6.1、−ゞメチルブタン
6.2、−キシレン6.1及び
−テトラメチルベンれン6.4が含たれる。䞀
般的には、玄6.5Åよりも倧きい動的盎埄を有す
る化合物は、现孔のすき間を通り抜けるこずは䞍
可胜であり、そのため結晶性シリケヌトの内郚に
吞着されない。かかる倧型化合物の䟋には、−
キシレン6.8、ヘキサメチルベンれン7.1、
−トリメチルベンれン7.5及びト
リブチルアミン8.1が含たれる。 奜たしい有効现孔寞法の範囲は、玄5.3Åない
し玄6.2Åである。䟋えばシリカラむトはこの範
囲に入る。奜たしい結晶性シリケヌトは、ZSM
−もしくはZSM−11、たたは䞡者の線回折
パタヌンを瀺す。 现孔寞法を枬定するための吞着枬定法を行うに
圓た぀おは、暙準技法が甚いられる。玄10分以内
にれオラむト䞊ぞの平衡吞着倀equilibrium
adsorption valueの少なくずも95に達しない
ような堎合po0.5、25℃、そのような特
定の分子を䟋倖ず考える方が䟿利である。 本明现曞で甚いるシリカ察アルミナ比は、慣甚
の分析法によ぀お枬定できる。この比率は、シリ
ケヌト結晶の堅固なアニオンの骚栌内におけるシ
リカ察アルミナの割合モルによるをできるだ
け正確に衚わし、バむンダヌに含たれるアルミニ
りム又はチダンネルの内郚にカチオンもしくは他
の圢態で含たれるアルミニりムを陀倖した前蚘割
合を衚わすものである。少なくずも200のシ
リカ察アルミナ比を有する結晶性シリケヌトであ
れば有甚であるが、少なくずも玄500、より
奜たしくは1000ずい぀た、さらに高い比率を
有する結晶性シリカを甚いるのが望たしい。掻性
化された埌、この皮の物質は、䜎い盞察圧力䞋に
おいお、氎に察するよりも倧きな−ヘキサンに
察する分子内吞着胜を獲埗する。 すでに述べたずおり、本発明の方法に甚いられ
る結晶性シリケヌトに぀いおは、すでにいく぀か
の文献で報告されおいる。「シリカラむト」本明
现曞の䞀郚ずしお参照すべき米囜特蚱第4061724
号は、合成時点における氎眮換法で枬定した比
重が25℃で1.99±0.05c.c.である。〓焌空気
äž­600℃で時間した埌の状態にあ぀おは、シ
リカラむトの比重は1.70±0.05c.c.である。シ
リカラむト結晶の平均屈折率に関しおいえば、合
成時及び〓焌空気䞭600℃で時間埌におけ
る枬定倀は、それぞれ1.48±0.01及び1.39±0.01
である。 シリカラむト空気䞭600℃で時間〓焌の
線粉末回折法によるパタヌンは、衚に蚘茉し
たような本の最匷ラむン〔すなわち、むンタヌ
プラナヌ・スペヌシングinterplanar
spacing〕を有する衚䞭、「」は「匷い」を
衚わし、そしお「VS」は「非垞に匷い」を衚わ
す。 è¡š  −Å 盞察匷床 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.85±0.07 VS 3.82±0.07  3.76±0.05  3.72±0.05  次の衚は、米囜特蚱第4061724号の方法で補
造し、空気䞭600℃で時間〓焌した、モルの
TPA2Oに぀いお51.9モルのSiO2を含む兞型的
なシリカラむト組成物の線粉末回折パタヌンを
衚わすデヌタである。
【衚】
【衚】 合成時点及び〓焌埌のいずれの圢態においお
も、シリカラむトの結晶は斜方晶系であり、そし
お20.05Å、19.86Å、13.36Åそれ
ぞれの倀の粟床は±0.1Åであるのの単䜍栌子
パラメヌタヌを有する。 シリカラむトの现孔盎埄は玄Å単䜍であり、
吞着法で枬定した现孔容積は0.18c.c.である。
呚囲宀枩においお、シリカラむトはネオペンタン
動的盎埄6.2Åを埐々に吞着する。均䞀な现孔
構造が組成物に察しお寞法遞択的分子篩性状を䞎
え、そしお现孔寞法は、−キシレン及び゚チル
ベンれンからの−キシレンの分離、ならびに比
范的盎埄の小さい炭玠−炭玠結合の化合物からの
四玚炭玠含有化合物の分離を可胜にさせる。 米囜再発行特蚱第29948号本明现曞の䞀郚ず
しお参照すべきものずするの結晶性シリケヌト
は、無氎の状態においお次の組成 0.9±0.2〔xR2O−M2/o〕
005Al2O31SiO2 匏䞭、は第族金属以倖の金属であり、
は該金属の原子䟡であり、はアルキルアンモニ
りム基であり、はより倧であるが以䞋の数
であるを有するず開瀺されおおり、該オルガノ
シリケヌトは、衚に蚘茉の線回折パタヌンに
よ぀お特城づけられおいる。
【衚】
【衚】 米囜特蚱第4073865号本明现曞の䞀郚ずしお
参照すべきであるの結晶性シリケヌトの倚圢䜓
polymorphは、反応混合物䞭に北化物むオン
を存圚させた氎熱法で補造し、空気䞭600℃で〓
焌した埌、1.70±0.05c.c.の比重及び1.39±
0.01の平均屈折率を有するず蚘茉されおいる。
200Όにも達する倧きな結晶は、ヒドロキシル−
ストレツチの領域内における赀倖吞収の実質的䞍
圚を瀺し、芪有機性である。これらの結晶は、衚
の線回折パタヌンを瀺す。
【衚】
【衚】 文献の蚘茉するずころによれば、結晶性のシリ
ケヌト、「シリカラむト−」の補造法は次のず
おりであるネむチナア月号、1979幎 シリカラむト−前駆䜓は、テトラ−−ブチ
ルアンモニりムヒドロキシドのみを甚いお補造で
きるが、氎酞化アンモニりム又は氎和ヒドラゞン
を特別のヒドロキシルむオン源ずしお加えるこず
により、反応速床がかなり高められる。有効な補
造法は、珪酞SiO274ずしお8.5モルのSiO2、
1.0モルのテトラ−−ブチルアンモニりムヒド
ロキシド、3.0モルのNH4OH及び100モルの氎を
鋌補ボンベ内で混合し、170℃で日間加熱する
こずからなる。 結晶性シリケヌトの補造法は、氎、シリカの源
泉物質及び有機テンプレヌト化合物
templating compoundからなる反応混合物を
PH10〜14においお氎熱結晶化hydrothermal
crystallizationさせるこずを䞀般に包含する。
代衚的なテンプレヌト分は、䟋えばXR4匏䞭、
は燐又は窒玠であり、は炭玠数〜のアル
キル基であるのような四玚カチオンを含む。テ
トラプロピルアンモニりムヒドロキシド又はハリ
ドがテンプレヌト化合物の䟋である。 氎酞化物の圢で有機テンプレヌト化合物が系に
含たれ、その量がPH10〜14の塩基性圓量を確立す
るのに充分であるならば、反応混合物に氎ず、付
加的成分ずしおの反応性の圢態のシリカずを加え
るだけでよい。PHを玄10に高める必芁があるよう
な堎合には、氎酞化アンモニりム又はアルカリ金
属氎酞化物、特にリチりム、ナトリりム又はカリ
りムの氎酞化物を䞊蚘の目的に適宜甚いるこずが
できる。たずい、氎酞化物の圢態で含たれるアル
キロニりムalkylonium化合物が皆無であ぀
おも、アルキロニりム化合物モルむオンに぀い
お6.5モルをこえおアルカリ金属酞化物を前蚘の
目的に甚いる必芁のないこずが芋いだされた。 䞊蚘の特定された結晶性シリケヌトを有機カチ
オンの存圚䞋で調補するず、補造溶液に由来する
有機カチオンによ぀お結晶内自由空間が占拠され
るこずに倚分起因しお、これらのシリケヌトは觊
媒的に䞍掻性である。しかしながら、䞍掻性雰囲
気内で538℃1000〓に時間加熱し、次にア
ンモニりム塩を甚いお塩基亀換し、次いで空気䞭
538℃1000〓においおさらに〓焌するこずに
より、これらのシリケヌトを掻性化するこずがで
きる。 これらのシリケヌトは、ナトリりム圢のような
アルカリ金属圢、アンモニりム圢、氎玠圢又は他
の䞀䟡もしくは倚䟡のカチオン圢のうちのいずれ
の圢態においおも䜿甚できる。最埌にあげた二぀
の圢態のうちのいずれかの圢態で甚いるのが望た
しい。たた、これらのシリケヌトは、氎玠化−脱
氎玠化䜜甚を行いたい時には、タングステン、バ
ナゞりム、モリブデン、レニりム、ニツケル、コ
バルト、クロム、マンガン又は癜金もしくはパラ
ゞりムのような貎金属ずい぀た氎玠化甚金属ず緊
密に組合わせお甚いるこずもできる。この皮の成
分は、組成物䞭に亀換添加し、含浞させ、又は組
成物ず物理的に緊密に混合させるこずができる。
この皮の成分は、本発明の觊媒の内郚に、又は衚
面に含浞させるこずができ、その方法は、䟋えば
癜金の堎合であれば、れオラむトを癜金金属を含
むむオンで凊理しお行う。適圓な癜金化合物に
は、塩化癜金酞、塩化第䞀癜金、及び癜金アミン
錯䜓を含む皮々の化合物が包含される。 有甚な癜金又は他の金属の化合物は、化合物の
カチオン内に金属が存圚しおいる化合物ず、化合
物のアニオン内に金属が存圚しおいる化合物ずに
分けるこずができる。むオン状態の金属を含む䞡
方のタむプを甚いるこずができる。癜金金属がカ
チオン又はカチオン錯䜓、䟋えばPtNH36Cl4の
圢で含たれおいる溶液が特に有甚である。若干の
炭化氎玠転化法、䟋えば䜎枩液盞における−キ
シレンの異性化には、この貎金属圢の觊媒は䞍必
芁である。 前述した方法のうちのどれか䞀぀の方法に、吞
着剀又は觊媒ずしお甚いる堎合、これらの觊媒は
少なくずも䞀郚脱氎すべきである。脱氎凊理は、
倧気圧又は枛圧を甚い、空気、窒玠等のような雰
囲気䞋においお、200゜〜600℃の範囲内の枩床に
〜48時間加熱するこずによ぀お行うこずができ
る。たた、觊媒を枛圧䞋に眮くのみで䜎枩で脱氎
するこずもできるが、充分な皋床の脱氎を行うに
は時間が長くかかる。 本発明の奜たしい態様においおは、也燥氎玠圢
における結晶骚栌密床が実質的に玄1.6c.c.よ
りも小さくないものを觊媒ずしお遞ぶ。既知の構
造䜓に぀いおの也燥密床は、W.M.メダヌ
Meirによる「れオラむト構造䜓Zeollte
Structure」に぀いおの論文の19頁に蚘茉のよう
に、1000Å3ごずの珪玠ずアルミニりムずの合蚈
原子数から蚈算できる。党文を本明现曞の䞀郚ず
しお参照すべきこの論文は、1968幎ロンドンの英
囜化孊工業協䌚The Society of Chemical
Industryから発行された「1967幎月にロンド
ンで行われた分子篩に぀いおの䌚議の議事録
Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves、London April1967」に収
録されおいる。結晶構造が未知のずきには、叀兞
的な比重瓶による方法で結晶骚栌密床を枬定する
こずができる。䟋えば、結晶によ぀お吞着される
こずのない溶剀䞭に也燥氎玠圢のれオラむトを浞
挬するこずによ぀おその枬定を行うこずができ
る。この郚類に属するれオラむトによ぀お保持さ
れる垌有の掻性床及び安定性ず、玄1.6c.c.以
䞊の高い結晶アニオン骚栌密床ずを結び぀けお考
えるこずができる。この高い密床ず、結晶内の自
由空間の量が比范的少ないこずずを結び぀けお考
えるべきであるこずはいうたでもなく、たた自由
空間の量が少なければ、構造がい぀そう安定化さ
れるこずは圓然である。ずはいえ、この自由空間
は、觊媒掻性の堎locusずしお重芁である。 結晶性シリケヌトの合成が終わ぀た埌、本発明
の目的を達成するためには、新しいシリケヌト結
晶の栞圢成を枛少又は消去する䞀方、同時に結晶
の成長床を高く保぀こずが必須条件である。倖偎
のアルミニりムを含む殻を圢成するためには、反
応混合物に反応性アルミニりムを加えるこずがや
はり必須条件である。 埓぀お、シリケヌトの衚面䞊にSiO2ずAl2O3ず
を晶出させ、芯のシリケヌトず同じ結晶構造を有
するSiO2Al2O3混合物ずするには、シリケヌト
を凊理し、か぀、アルミニりム含有混合物を加え
るこずが必芁である。このこずは、反応混合物を
党郚取替えるか、又はもずの反応混合物にアルミ
ニりム含有溶液を加えるこずによ぀お達成するこ
ずができる。 兞型的な反応条件は、玄時間ないし玄30日の
期間にわたり、玄80℃ないし玄200℃の枩床に混
合物を加熱するこずを包含する。䞀般的なアルミ
ノシリケヌト合成の堎合ず同様に、結晶粒子の倖
偎の殻ずしお結晶性のアルミノシリケヌト局が完
党に圢成されるたで、ゲル粒子の枩浞
digestionを行う。次に、冷华及び過しお結
晶生成物を分離し、氎で掗浄しおから玄80℃ない
し玄150℃で也燥する。 最も効率的な補造方法は、結晶性シリケヌトを
圢成した埌、䞭間现孔寞法のれオラむトを補造す
るのに通垞甚いられる反応混合物䞭に、結晶皮ず
しお前蚘の結晶性シリケヌトの粒子を甚いる方法
である。反応混合物のPHか、又は枩床のうちのい
ずれかを甚い、別のれオラむト粒子の栞圢成を制
埡及び最小限床に抑制するこずができる。䟋えば
〜10ずい぀た䜎いPHにするず、シリカの溶解床
が䜎䞋し、埓぀お栞圢成郚䜍の数が制限され、皮
子䞊にアルミノシリケヌトが沈積するようにな
る。䟋えば〜10ずい぀た比范的䜎いPHにおいお
は、氎熱法による結晶化のための通垞の枩床範囲
を甚いるこずができる。枩床を玄100゜〜120℃に、
たたPHを玄10〜12に調節するのが望たしい。これ
らの条件䞋においおは、れオラむトの栞圢成が最
䜎に抑えられる䞀方、シリケヌト皮子の倖偎には
アルミノシリケヌト局が圢成し぀づける。テトラ
プロピルアンモニりムカチオンの代りにアルコヌ
ルず氎酞化アンモニりムずの混合物を甚いる、
1979幎11月20日付のプランクPlankらによる
米囜特蚱第4175114号本明现曞の䞀郚ずしお参
照すべきものずするに蚘茉のような皮晶法
seeding techniqueも甚いるこずができる。こ
の技法を甚いるずきは、PHを11〜14に、たた枩床
を玄120゜〜160℃に調節するのが望たしい。䞀般
的には、結晶性シリケヌトを補造する反応混合物
䞭の有機カチオンSiO2モル比及びヒドロキシ
ド含有量を、等構造のアルミナ含有局をシリケヌ
トの䞊に晶出させる混合物䞭におけるよりも高く
する。 本発明に甚いる原料物質類は、圓技術分野にお
ける呚知の方法によ぀お、それに結合しおいるも
ずのカチオンを皮々の別のカチオンで眮換するこ
ずができる。兞型的な眮換甚カチオンには、氎
玠、アンモニりム、及び金属カチオンならびにそ
れらの混合物が包含される。眮換甚の金属カチオ
ンのうち、垌土金属、マンガン及びカルシりム、
ならびに呚期衚第族の金属、䟋えば亜鉛や呚期
衚第族の金属、䟋えばニツケルのような金属の
カチオンが特に掚奚される。 兞型的なむオン亀換法には、れオラむト系に属
するものを所望のカチオンを含む塩に接觊させる
こずが包含される。広範囲にわたる塩を甚いるこ
ずができるが、塩酞、硝酞及び硫酞の各塩が特に
掚奚される。 むオン亀換法の䞻なものは、米囜特蚱第
3140249号、同第3140251号及び同第3140253号を
はじめずする、皮々の特蚱に開瀺されおいる。 所望の眮換甚カチオンを含む塩の溶液ず接觊さ
せた埌、原料物質を氎で掗浄し、66℃150〓
ないし玄316℃600〓の範囲内の枩床で也燥
し、その埌空気䞭又は他の䞍掻性ガス䞭におい
お、玄260℃500〓ないし玄649℃1200〓
の枩床で〜48時間たたはそれ以䞊かけお〓焌す
るのが望たしい。 合成時の觊媒に含たれおいるナトリりムの代り
に別のカチオンが結晶内に入぀おも、本発明の任
意の所䞎のれオラむトにおける基本結晶栌子を圢
成するアルミニりム、珪玠及び酞玠の各原子の空
間結晶配眮は、䞊蚘のナトリりム又は他のアルカ
リ金属が眮換された埌でも、本質的になんら倉化
するものでないこずは、むオン亀換埌の物質の
線粉末回折パタヌンを芋れば明らかである。䟋え
ば、ZSM−の線回折パタヌンを有するシリ
ケヌトアルミノシリケヌト構造䜓は、前掲の衚
に蚘茉したず実質的に同じパタヌンを瀺すであ
ろう。 本発明の物質は、皮々の圢状及び寞法を有する
組成物に䜜り䞊げられる。䞀般的にいえば、本粒
子は、メツシナタむラヌの篩を通過し、
400メツシナタむラヌの篩を通らないような
粉末、粒䜓、又は抌出物のような成圢品ずするこ
ずができる。䟋えば抌出しによ぀お觊媒を成圢す
る堎合には、結晶性シリケヌトアルミノシリケ
ヌトを也燥前に抌出しおもよいし、又は也燥もし
くは䞀郚也燥しおから抌出しおもよい。 倚くのれオラむトの堎合、本発明による結晶性
シリケヌトアルミノシリケヌトず、有機物の転
化法に採甚される枩床その他の条件に耐えうる他
の物質ずを均質混合するのが望たしい。この皮の
物質には、掻性及び䞍掻性物質や、合成又は倩然
のれオラむト、ならびにクレむ、アルミナ、シリ
カ、及び又は金属酞化物のような無機物質が
包含される。埌者は、倩然のものでもよいし、又
はシリカず金属酞化物ずの混合物を含むれラチン
状の沈殿物もしくはゲルの圢態のものであ぀おも
よい。本発明の觊媒に物質を混ぜるこずにより、
ある皮の有機物転化法における觊媒の転化率及び
又は遞択性が改善される傟向が生じる。䞍掻
性物質は、垌釈剀ずしお適圓に圹立ち、所䞎の方
法における転化の皋床を制埡し、それによ぀お、
特に反応速床を調節するための特別の手段を必芁
ずしない正芏の方法で生成物を経枈的に埗るこず
ができる。通垞、れオラむト物質は、ベントナむ
トやカオリンのような倩然のクレむず混合するこ
ずにより、商甚操䜜条件䞋における觊媒の圧朰匷
床crush strengthを向䞊させるこずがはから
れおきた。これらの物質、すなわち、クレむ、酞
化物質等は、觊媒にず぀おのバむンダヌずしお機
胜する。粟油所での觊媒の取扱いはずかく乱暎に
なりがちであ぀お、粉末状の物質に觊媒が砎壊さ
れお粟補工皋に問題を起こす原因ずなるので、良
奜な圧朰匷床を有する觊媒の提䟛されるこずが望
たしい。これらの觊媒バむンダヌは、觊媒の圧朰
匷床を改善するこずを目的ずしお甚いられた。 結晶性シリケヌトアルミノシリケヌトず耇合
させるのに甚いうる倩然クレむには、亜ベントナ
むトを含むモンモリロナむト及びカオリン系列が
包含され、カオリンはデむキシヌ・マクナミヌ−
ゞペヌゞアのクレむDixie McNamee−
Georgia clay及びフロリダクレむその他ずし
お知られ、その䞻芁鉱物成分は、ハロむサむト、
カオリナむト、ゞツカむト、ネヌクラむト又はア
ナりキサむトである。このようなクレむは、採掘
したたたの未加工の状態で甚いおもよく、又は最
初に〓焌、酞凊理又は化孊的倉性凊理を斜しおも
よい。 前述した物質のほかに、本発明の物質は、倚孔
質のマトリツクス物質、䟋えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ゞルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、ならびに䞉成分系組成物、䟋えばシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ゞルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ
−マグネシア−ゞルコニアず耇合させるこずがで
きる。マトリツクスはコヌゲルの圢態であ぀およ
い。アルミニりムに富んだ倖偎の殻を含む、埮现
分割の結晶性アルミノシリケヌトず、無機酞化物
ゲルマトリツクスずの盞察的な割合は広い範囲に
わた぀およく、結晶性アルミノシリケヌト含有量
を玄ないし玄90重量ずするこずができるが、
耇合䜓が特にビヌズの圢で補造される堎合には、
前蚘含有量は通垞耇合物に察しお玄ないし玄50
重量の範囲内ずする。 倧郚分の觊媒応甚面においお、結晶性シリケヌ
トにその掻性郚䜍を䞭和させる塩基性の金属が含
たれおいないこずが望たしい。れオラむト䞭に普
通芋られる塩基性金属はアルカリ金属、特にナト
リりムであ぀お、これらのアルカリ金属は氎熱反
応混合物に甚いられるものである。酞性れオラむ
トによ぀お觊媒されるず圓技術分野で知られおい
る倧郚分の応甚面においおは、アルカリ金属含有
量は奜たしくは0.1重量以䞋、より奜たしくは
0.03以䞋、そしお最も奜たしくは玄0.01重量以
䞋である。䟋えばC7アルカンからベンれンを圢
成するような、実質的に酞性でないれオラむトが
芁求される二䞉の䟋倖的な非酞性的プロセスにあ
぀おは、アルカリ金属含有量は高い方がよい。 氎玠化甚成分を含たせた本発明の觊媒を甚い、
重質石油残枣油、サむクル油をはじめ他の氎添分
解甚の原料油を、204℃400〓ないし454℃
850〓の枩床においお〜80の氎玠察炭化氎玠
原料モル比を甚いお氎添分解するこずができる。
䜿甚圧力は0.703〜175.8Kg・cm210〜
2500psigの範囲内であり、液䜓時間空間速床は
0.1〜10ずする。 本発明の結晶性シリケヌトアルミノシリケヌ
トは、氎玠の存圚䞋又は䞍圚䞋における、高圧又
は䜎圧の接觊脱蝋にこれを甚いるこずができる。
これらの物質を含む觊媒粒子は、氎添分解で埗た
最滑基油を光分解酞化に察しお安定化させるのに
も甚いるこずができる。 本発明の觊媒を接觊分解に甚いるこずにより、
0.1〜10秒の接觊時間、玄288〜704℃550゜〜
1300〓の枩床、ほが気圧〜100気圧の圧力で
分解甚の原料炭化氎玠をクラツキングするこずが
できる。 氎玠化成分を含たせた本発明による觊媒的に掻
性な圢態のれオラむトの皮を甚いるこずによ
り、371〜538℃700゜〜1000〓の枩床においお
リフオヌミング原料油を改質できる。圧力は7.03
〜70.3Kgcm2100〜1000psigずするこず
ができるが、14.1〜49.2Kgcm2200〜
700psigずするのが望たしい。液䜓時間空間速
床は䞀般には0.1〜10、奜たしくは0.5〜ずし、
そしお氎玠察炭化氎玠モル比は䞀般には〜20、
奜たしくは〜12ずする。 たた、癜金のような氎玠化甚成分を含たせた堎
合には、本觊媒をノルマルパラフむンの氎添異性
化に甚いるこずもできる。氎添異性化は、93〜
371℃200゜〜700〓、奜たしくは149〜288℃
300゜〜550〓の枩床、0.1〜、奜たしくは0.25
〜0.50の液䜓時間空間速床、及び氎玠察炭化氎玠
モル比がないしずなるような氎玠を
甚いお行う。さらに、−1.1〜260℃30゜〜500〓
の枩床を甚いるオレフむンの異性化にも本觊媒を
利甚できる。 本発明の觊媒は、オレフむンの重合反応に特に
有甚であり、その堎合、芯の結晶性シリケヌトに
より、プロペン及びブテンのような䜎玚アルキル
オレフむンがそれより長鎖の線状又は枝分れした
オレフむンに重合され、䞀方倖偎の殻をなす掻性
に富んだアルミナシリケヌトの觊媒䜜甚により、
䜎玚アルキルオレフむンず、芯で圢成された長鎖
のオレフむンずがさらに重合される。その結果、
さらに倧圢で、枝分れの倚い長鎖のオレフむンが
埗られる。さらに、倖偎の殻の厚さを調節できる
ため、觊媒的郚䜍に到達させるのに、现孔構造の
内郚に完党に適合させなくずも、長鎖及び分枝鎖
の䞡方のオレフむンを重合させるこずができる。
そのうえ、生成するアルミノシリケヌトが比范的
倧圢であり、補造及び過が容易である。酞性郚
䜍の倧郚分が倖偎衚面の近くにあるので、拡散に
よ぀お制玄される反応、䟋えば倧圢オレフむンの
重合がれオラむトによ぀お増進される。 実斜䟋 䞋蚘の手法を甚い、本発明による結晶性シリケ
ヌトを補造する2.3のNaNO3を10mlのH2Oäž­
に溶解する。ポリ゚チレン補のビヌカヌに25の
テトラプロピルアンモニりムヒドロキシド溶液
100を入れ、激しくかく拌しながら前蚘の
NaNO3溶液を加える。かく拌しながら40のル
ドツクスLudoxAS−30シリカ30を加え
る。次に米囜特蚱第4061724号に埓぀お調補した
結晶性シリケヌトの皮子60を加えた埌、
H2O10mläž­AlNO33・9H2O2.1の溶液を加え
る。濃HClを甚いおPHを12.0に調節する。この反
応混合物をテフロンの瓶内に泚ぎ、100℃で10日
間ステンレス鋌補のボンベ内に入れおおく。冷华
しおから瓶を取出す。生成物を過及び氎掗し、
10″のN2䞋にある120℃の真空オヌブン䞭におい
お倜也燥する。450℃においお時間〓焌する。
生成粒子は、シリカアルミナのモル比が200
よりも倧きい結晶性シリケヌトの芯ず、その芯
を取巻くシリカアルミナのモル比が100よ
りも小さいアルミナ含有の倖偎の殻ずを有する。
粒子の結晶栌子構造は均䞀である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  内偎の郚分ず、該内偎郚分を取巻く殻ずしお
    配眮された倖偎の郚分ずで構成され、該倖偎郚分
    が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子であ぀
    お、該内偎郚分が玄200よりも倧きいシリ
    カアルミナのモル比を有する䞭間现孔寞法の結
    晶性シリケヌトを含み、か぀該倖偎郚分が玄
    100よりも小さいシリカアルミナのモル比
    を有するこずを特城ずする粒子。  ZSM−の線回折パタヌンを有しおいる
    䞊蚘の粒子。  ZSM−11の線回折パタヌンを有しおいる
    䞊蚘の粒子。  (i) アルミニりムを実質的に含たない結晶化
    媒質䞭で結晶化を開始しお䞭間现孔寞法の結晶
    性シリケヌトを生成し、 (ii) 該結晶化媒質にアルミニりム源を加え、そし
    お (iii) アルミナを含む等構造の倖偎郚分を該結晶性
    シリケヌトの䞊に結晶化させるこずを特城ずす
    る内偎の郚分ず、該内偎郚分を取巻く殻ずしお
    配眮された倖偎の郚分ずで構成され、該倖偎郚
    分が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子で
    あ぀お、該内偎郚分が玄200よりも倧きい
    シリカアルミナのモル比を有する䞭間现孔寞
    法の結晶性シリケヌトを含み、か぀該倖偎郚分
    が玄100よりも小さいシリカアルミナの
    モル比を有する前蚘粒子の補造方法。  有機カチオン、シリカ及びヒドロキシドむオ
    ンの源泉物質を反応混合物に含たせる䞊蚘の方
    法。  ヒドロキシドむオン源を氎酞化ナトリりムず
    する䞊蚘の方法。  工皋(ii)においお、有機むオン察SiO2モル比
    を工皋(i)におけるそれよりも䜎䞋させる䞊蚘の
    方法。  工皋(ii)においお、ヒドロキシド含有量を工皋
    (i)におけるそれよりも䜎くする䞊蚘の方法。  箄100゜〜120℃の枩床及び10〜12のPHにおい
    お工皋(ii)を実斜する䞊蚘の方法。  該結晶性シリケヌトを玄200よりも倧
    きいシリカアルミナのモル比を有するシリカラ
    むトずし、そしお該等構造の倖偎郚分を玄100
    よりも小さいシリカアルミナのモル比を有す
    る䞊蚘の方法。  (i) アルミニりムを実質的に含たない第
    反応媒質から䞭間现孔寞法の結晶性シリケヌト
    を結晶化させ、 (ii) 該第反応媒質から該結晶性シリケヌトを取
    出し、 (iii) 該結晶性シリケヌトをアルミニりム源が含た
    れおいる第反応媒質に加え、そしお (iv) 該結晶性シリケヌトの䞊に等構造の、アルミ
    ナ含有倖偎局を結晶化させるこずを特城ずする
    内偎の郚分ず、該内偎郚分を取巻く殻ずしお配
    眮された倖偎の郚分ずで構成され、該倖偎郚分
    が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子であ
    ぀お、該内偎郚分が玄200よりも倧きいシ
    リカアルミナのモル比を有する䞭間现孔寞法
    の結晶性シリケヌトを含み、か぀該倖偎郚分が
    箄100よりも小さいシリカアルミナのモ
    ル比を有する前蚘粒子の補造方法。  第及び第反応混合物に有機カチオン、
    シリカ及びヒドロキシドむオンの源泉物質を含た
    せる䞊蚘の方法。  ヒドロキシドむオン源を氎酞化ナトリりム
    ずする䞊蚘の方法。  工皋(iii)においお、有機むオン察SiO2のモ
    ル比を工皋(i)におけるそれよりも䜎くする䞊蚘
    の方法。  工皋(iii)においお、ヒドロキシド含有量を工
    繋(i)におけるそれよりも䜎くする䞊蚘の方
    法。  箄100゜〜120℃の枩床及び10〜12のPHにお
    いお工皋(iii)を実斜する䞊蚘の方法。  該シリケヌトを玄200よりも倧きいシ
    リカアルミナのモル比を有するシリカラむトず
    し、そしお該等構造の倖偎郚分を玄100より
    も小さいシリカアルミナのモル比を有するもの
    ずする䞊蚘の方法。  内偎の郚分ず、該内偎郚分を取巻く殻ずし
    お配眮された倖偎の郚分ずで構成され、該倖偎郚
    分が該内偎郚分ず同じ結晶構造を有する粒子であ
    ぀お、該内偎郚分が玄200よりも倧きいシリ
    カアルミナのモル比を有する䞭間现孔寞法の結
    晶性シリケヌトを含み、か぀該倖偎郚分が玄
    100よりも小さいシリカアルミナのモル比
    を有する前蚘粒子ず、炭化氎玠質の䟛絊原料ずを
    炭化氎玠転化条件䞋で接觊させるこずを特城ずす
    る炭化氎玠転化法。  該結晶性シリケヌトがZSM−の−線
    回折パタヌンを有する䞊蚘の方法。  該結晶性シリケヌトがZSM−11の−線
    回折パタヌンを有する䞊蚘の方法。  該方法が氎添分解である䞊蚘の方法。  該方法が接觊分解である䞊蚘の方法。  該方法がリフオヌミングである䞊蚘の
    方法。  該方法が氎添異性化である䞊蚘の方
    法。  該方法がオレフむン異性化である䞊蚘
    の方法。  該方法がオレフむン重合である䞊蚘の
    方法。  該方法が接觊脱蝋である䞊蚘の方法。  該方法が転化により最滑油基油を光分解に
    察しお安定化させるこずからなる䞊蚘の方
    法。
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