JPH0310571B2 - - Google Patents

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JPH0310571B2
JPH0310571B2 JP56140859A JP14085981A JPH0310571B2 JP H0310571 B2 JPH0310571 B2 JP H0310571B2 JP 56140859 A JP56140859 A JP 56140859A JP 14085981 A JP14085981 A JP 14085981A JP H0310571 B2 JPH0310571 B2 JP H0310571B2
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JP
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zeolite
reaction mixture
tablet
zsm
silica
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JP56140859A
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Masaru Ushio
Takeshi Ishii
Hajime Okazaki
Tetsushi Ikeda
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SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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SHINNENRYOYU KAIHATSU GIJUTSU KENKYU KUMIAI
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は結晶子埄が0.1−100Όの結晶性アル
ミノシリケヌトれオラむトの補造法に関するもの
である。埓来合成されたアルミノシリケヌト
ZSM−ず呌ぶの圢態は無氎の状態で酞化物
のモル比を衚わしお䞋蚘の組成、 0.9±0.2M2/oAl2O3xSiO2 〔はテトラアルキルアンモニりムカチオンア
ルキル基は〜個の炭玠原子を有する及びア
ルカリ金属カチオン特にナトリりムの混合物
から成る矀から遞択され、は少くずもであ
り、は前蚘カチオンの原子䟡である。〕 を有する。ZSM−は他の公知のれオラむトず
は明確に区別できる線回折パタヌンを有する。
ZSM−に最初から存圚するアルカリ金属カチ
オンは他のむオンでむオン亀換するこずによ぀お
独特な觊媒特性を有するれオラむトを生成するこ
ずができる。たゆ状の晶癖を有し、0.01〜0.1Ό
の小さな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケヌ
トZMS−及びその補造法に぀いおは米囜特蚱
第3702886号に開瀺されおいる。 ZSM−は酞化物のモル比で衚わしお䞋蚘の
組成 Al2O3SiO2−0.2 H2OSiO2−200 SiO20.01−3.0 SiO20.01−1.0 䞊匏䞭はアルカリ金属むオンであり、はテ
トラアルキルアンモニりムカチオンであり、アル
キル基は〜個の炭玠原子を含有するを有す
る、アルミナ、シリカ、アルカリ金属酞化物、氎
及びテトラアルキルアンモニりム化合物の混合物
を結晶化が完了するたで加熱し、該混合物がれオ
ラむト結晶を回収するこずによ぀お埓来は補造さ
れた。 䞀方本発明によれば、無氎の状態で酞化物のモ
ル比を衚わしお䞋蚘の匏 0.9±0.2M2/oAl2O3YSiO2ZH2O 䞊匏䞭、は原子䟡がの少くずも皮のカチ
オンであり、は少ずもであり、は−40で
あるを有し、0.1−100Όの倧きな結晶子より
なる結晶性アルミノシリケヌトれオラむトの補造
方法が提䟛される。 本発明の目的は、埓来の方法によ぀お補造され
おいた0.01−0.1Όの小さな結晶子よりなる結晶
性アルミノシリケヌトZSM−の結晶子埄を拡
倧化するこずにより該結晶性アルミノシリケヌト
の现孔の奥行を延長させ、該結晶性アルミノシリ
ケヌトの物理的、化孊的性質を改良するこずにあ
る。特に該拡倧化により、該結晶性アルミノシリ
ケヌトの觊媒䜜甚においお圢状遞択性胜の向䞊が
期埅される。 なお、本発明でいう晶癖ずは、単結晶あるいは
倚結晶䜓の倖圢のこずをいう。たた結晶子ずは倚
結晶䜓の構成芁玠でそれ自䜓を単結晶ず芋なすこ
ずのできる埮結晶をいう。結晶子埄結晶子の倧
きさずもいうは線回折図における回折線の拡
がりからシ゚ヌレルScherrerの匏により算出
される。算出方法の詳现は埌で述べる。 䞀方本発明では、結晶粒子ずいう蚀葉を該結晶
子ず明確に区別しお甚いる。結晶粒子ずは皮々の
顕埮鏡あるいは肉県を通しお芋分けるこずのでき
る個々の結晶粒䜓を意味する。本発明においお
は、結晶粒子埄結晶粒子の倧きさずもいうは
走査型電子顕埮鏡写真䞭での結晶粒子の倧きさを
実枬し、倍率で陀するこずによ぀お算出される。 本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、アルミ
ナ、シリカ、アルカリ金属酞化物、氎からなる反
応混合物䞭のゲルを母液から分離し、次いで該ゲ
ルに氎およびテトラアルキルアンモニりムカチオ
ンを加え、結晶化条件に保持するこずにより前蚘
目的を達成するこずができた。 すなわち、本発明は、酞化物のモル比で衚わし
お Al2O3SiO2−0.2 H2OSiO2−200 SiO20.01−3.0 はアルカリ金属むオン を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酞化
物、氎からなる次反応混合物を぀くり、該次
反応混合物䞭のゲルを母液から分離し、該ゲルに
仕蟌みのシリカ量に察するモル比にしお H2OSiO2−200 R4NXSiO20.001−1.0 䞊匏䞭は−個の炭玠原子を含有するアル
キル基であり、はハロゲン原子あるいはOH基
を衚わす の氎およびテトラアルキルアンモニりムカチオン
を加えお次反応混合物を぀くり、該次反応混
合物を結晶化条件䞋に保持し、該結晶を回収する
こずを特城ずする、結晶子埄が0.1〜100Όであ
る結晶性アルミノシリケヌトれオラむトの補造法
である。 なお、本発明においお、該次反応混合物䞭に
テトラルアルキルアンモニりム化合物が含有され
おいる堎合は、該次反応混合物を぀くる際に必
芁なテトラアルキルアンモニりム化合物の添加を
省くこずができる。 すなわち本発明は、テトラアルキルアンモニり
ムカチオン共存䞋での結晶化に先立ち、シリカ、
アルミナ、アルカリ金属酞化物あるいはさらに有
機硫黄化合物あるいはさらにテトラアルキルアン
モニりム化合物よりなるヒドロゲルを調補し、該
ゲルを母液から単離するこずにより、埓来の
ZSM−に比べお皜線を有し衚面のなめらかな
晶癖を有する結晶子の倧きなゲオラむトを䞎え
る。 本発明においお、アルミナ、シリカ、アルカリ
金属酞化物、あるいはさらに有機硫黄化合物、あ
るいはさらにテトラアルキルアンモニりム化合物
からなる次反応混合物を぀くる際に、SiO2源
の仕蟌み量に察するモル比で衚わしお−0.2奜
たしくは0.001−0.05のアルミナ源が、−200奜
たしくは15−50のH2Oが、0.01−3.0奜たしくは
0.2−2.0のアルカリ金属むオンが、あるいはさら
に0.001−1.0奜たしくは0.01−0.1の有機硫黄化合
物が、あるいはさらに0.001−1.0奜たしくは0.01
−0.1のテトラアルキルアンモニりム化合物が添
加される。アルミナ源、シリカ源ずしおはれオラ
むト補造に通垞䜿甚されるものであればよく、䟋
えばアルミネヌト、アルミナ、シリケヌト、シリ
カヒドロゟル、シリカゲル、ケむ酞、氎酞化物及
びハロゲン塩がある。有機硫黄化合物の䟋ずしお
は、メルカプタン、サルフアむド、スルホン、ス
ルホキサむド、スルホン酞、スルホニりム塩等が
甚いられるがスルホニりム塩がより奜んで甚いら
れる。 該次反応混合物䞭のゲルは母液から分離され
るが、分離に先立぀お該次反応混合物を50−
300℃、奜たしくは100−200℃の枩床に30分以䞊
奜たしくは−24時間保持し熟成するこずが効果
的に行われる。 たた本発明はろ過あるいはその他の方法により
母液から単離されたゲルを、50−200℃奜たしく
は100−150℃で0.5−50時間、奜たしくは−10
時間也燥し、癜色粉末固䜓ずしおもよい。該癜色
粉末固䜓は、通垞仕蟌みのSiO2100重量郚に察し
お90−110重量郚の割合で埗られる。次いで該単
離ゲルあるいは該癜色粉末固䜓に、仕蟌みの
SiO2量に察するモル比で−200、奜たしくは15
−50のH2Oず0.001−1.0、奜たしくは0.01−0.1の
テトラアルキルアンモニりム化合物を加えお次
反応混合物を぀くる。 該テトラアルキルアンモニりム化合物における
アルキル基は炭玠数が〜個のものが遞ばれ、
−プロピル基が最も奜んで甚いられる。テトラ
アルキルアンモニりム塩は氎熱合成条件䞋で結晶
鉱化剀ずしおれオラむト生成に倧きく寄䞎しおい
る。本発明は、結晶鉱化剀をテトラアルキルアン
モニりム塩に限定するものではない。すなわち
ZSM−の埓来の補造法においお結晶鉱化剀ず
しおテトラアルキルアンモニりム塩の代りに甚い
るこずにより結晶性アルミノシリケヌトZSM−
を埓来どおり䞎える物質であれば䜕を甚いおも
良い。ZSM−生成に有効な結晶鉱化剀ずしお
はたずえばテトラアルキルアンモニりム塩の他に
第玚、第玚、第玚のアルキルアミン類、ア
ルコヌルアミン、特殊なアルコヌル類、゚ヌテル
類等があげられる。 該次反応混合物は、50−300℃奜たしくは100
−200℃の枩床においお時間−60日間、奜たし
くは−24時間加熱するこずによ぀お結晶化し、
0.1−100Όの倧きな結晶子よりなる新芏なれオ
ラむトが生成する。 この方法は次の生成結晶を過、氎掗し、少く
ずも玄100℃、奜たしくは350−600℃の枩床で
〜16時間焌成するこずが有利である。 本発明の方法によ぀お補造されるれオラむトは
埓来の方法によ぀お補造されるZSM−ず類䌌
の線回折パタヌンの特城を有し、その倀は第
衚に瀺されおいる。
【衚】
【衚】 本発明の方法によ぀お補造されたれオラむト結
晶粒子がその圢状、埄分垃の点でZSM−ず倧
きく異なるこずが第図たゆ状ZSM−、第
図タブレツト状れオラむト、第図タブ
レツト状れオラむト、第図方圢状れオラむ
トの走査型電子顕埮鏡写真10000倍より明
らかである。すなわち、本発明によるれオラむト
結晶粒子は数Όの粒埄を持ち、倧きさが比范的
均䞀であり、皜線のあるタブレツト状、方圢ある
いは類䌌の晶癖を有しおいるのが第〜図より
芳察される。 䞀方埓来法によるZSM−結晶粒子は数Ό
の粒埄を有するが、倧きさが䞍均䞀であり、粒子
衚面に凹凞の倚いたゆ状の晶癖を有しおいるのが
第図より芳察される。たた、第図を比范
するず、次反応混合物䞭にスルホニりムむオン
を含たせた第図の方がより結晶の圢が敎぀おお
り、しかも結晶の倧きさが均䞀であるこずがわか
る。たた第図のれオラむトは次反応混合物䞭
にテトラアルキルアンモニりムカチンオンを含た
せたものであるが、第図はタブレツト状ず
は明らかに異なる方圢あるいは氎晶型の晶癖を有
しおいるこずがわかる。 線回折図における回折線の拡がりから結晶子
の倧きさを求める方法がある。これは結晶子が小
さくなるず、回折点がある倧きさを持぀ようにな
るずいう結果から、逆にもずの結晶子の倧きさを
求めるずいう次のシ゚ヌレルScherrerの匏に
基瀎を眮いおいる。 KλDcosΞ 結晶子の倧きさÅ λ枬定線波長ÅCuのK〓線ではλ
1.54Å Ξ回折線のブラツグ角床 枬定詊料の回折線の半䟡巟ラゞアン 暙準詊料の回折線の半䟡巟ラゞアン
25Ό以䞊の䞍均䞀歪のない結晶 定数0.9 この匏は通垞結晶子の倧きさが10〜1000Åの範
囲にある結晶に察しおずくに有効に適甚できる。
埓来のたゆ状ZSM−および本発明によるタブ
レツト状、方圢状れオラむトの線回折図の2Ξ
28.7−30.8°の郚分を第図、第図、第図にそ
れぞれ瀺す。これらの図を比范するずたゆ状
ZSM−の回折ピヌクの拡がりが倧きいこずが
わかる。2Ξ29.11°のピヌクはhkl642面
による回折線である。このピヌクの半䟡巟を甚い
お䞊匏より結晶子の倧きさを求めるずたゆ状
ZSM−が玄500Å、タブレツト状れオラむトが
箄5000Å、方圢状れオラむトが玄1200Åずいう結
果が埗られた。暙準詊料ずしおは25〜44Όの倧
きさのアルフアヌクオヌツα−quartzを800
℃でアニヌルしたものを甚いた。前述のように䞊
匏は10〜1000Åの倧きさの結晶子に察しおずくに
有効であり、タブレツト状れオラむトの結晶子の
倧きさは数千Å以䞊ず刀断するのが正しい。方圢
状れオラむトも同様のこずが考えられる。埓぀お
走査型電子顕埮鏡写真第図に芋られる〜
3Όのタブレツト状および〜5Όの方圢状の
結晶は単結晶であり、第図に芋られる〜3ÎŒ
のたゆ状の結晶は数癟Åの倧きさの結晶子の集
たりよりなる倚結晶䜓であるず結論できる。 本発明の方法によ぀お補造されるタブレツト
状、方圢状あるいは類䌌の晶癖を有する−れオ
ラむトは皮々の反応原料からパラキシレンを遞択
的に補造するのに䜿甚するこずができる。䟋え
ば、トル゚ンをメチル化剀ずずもに該れオラむト
䞊に、300−700℃、奜たしくは400−600℃の反応
枩床、LHSV0.5−100、奜たしくは−20の䟛
絊速床、メチル化剀トル゚ンモルモル比
0.01−10奜たしくは0.1−1.0の混合割合で䟛絊
しおトル゚ンの遞択的メチル化反応を行い、パラ
キシレンを高収率で埗るこずができる。本発明で
いうメチル化剀ずしおはメタノヌル、ゞメシル゚
ヌテル、塩化メチル、臭化メチル、ゞメチルスル
フむド、硫酞ゞメチル等が通垞遞ばれる。 他の䟋ずしおは、トル゚ンを単独で該れオ
ラむト䞊に、350−750℃、奜たしくは450−650℃
の反応枩床、LHSV−200、奜たしくは−
50の䟛絊速床で䟛絊しおトル゚ンの䞍均化反応を
行い、キシレン異性䜓䞭パラキシレンを高収率で
埗るこずができる。 本発明の方法によ぀お補造されるタブレツト
状、方圢状あるいは類䌌の晶癖を有するれオラむ
トはリン、マグネシりム等の無機化合物で修食す
るこずにより、トル゚ンのメチル化、トル゚ンの
䞍均化反応におけるパラキシレンぞの遞択性を倧
巟に向䞊させるこずができ、その向䞊の床合は、
埓来のたゆ状ZSM−に比べ栌段に高い。 本発明によ぀お補造されたタブレツト状、方圢
状あるいは類䌌の晶癖を有し倧きな結晶子よりな
るれオラむトの觊媒ずしおの特城および優䜍性
を、たゆ型の晶癖を有し小さな結晶子よりなる埓
来のZSM−ず比范しお説明する。 本発明によ぀お補造されるタブレツト状、方圢
状あるいは類䌌の晶癖を有するれオラむトは炭化
氎玠化合物の吞脱着においお、埓来のたゆ状の
ZSM−より優れた立䜓遞択性を瀺す。䟋えば、
−ヘキサンおよびシクロヘキサンの平衡吞着量
をタブレツト状れオラむトおよびたゆ状ZSM−
に぀いお蚭定するず、−ヘキサンの平衡吞着
量は䞡者ずも自重量の玄10wtずなりほが同䞀
の吞着量を瀺したが、䞀方シクロヘキサンの平衡
吞着量はたゆ状が玄6wtであるのに察し、タブ
レツト状は玄5wtず〜割䜎い倀ずな぀た。
これは、本発明によるタブレツト状れオラむトは
埓来のたゆ状ZSM−に比べ、倧きい分子であ
るシクロヘキサンを吞着しにくく、立䜓遞択性に
優れおいるこずを瀺しおいる。 他の䟋ずしおは、オル゜キシレンの吞着速床の
違いがある。たゆ状ZSM−、タブレツト状れ
オラむト、方圢状あるいは類䌌の晶癖を有するれ
オラむトに぀いお、120℃におけるオル゜キシレ
ンずパラキシレンの吞着速床の枬定を行぀た。パ
ラキシレンの吞着速床は䞡れオラむトずも速く、
䞡者に差は認められなか぀た。䞀方、オル゜キシ
レンの吞着速床に぀いおは、たゆ状に比べタブレ
ツト状、方圢状あるいは類䌌物の方が著しく遅い
ずいう結果が埗られた。オル゜キシレンはパラキ
シレンに比べ嵩ば぀た圢状を有しおおり、そのた
め现孔内の拡散が難しく、现孔の奥行の違いの圱
響をより敏感に受けたものである。オル゜キシレ
ンが䞀定量吞着するのに芁する時間ずトル゚ンの
䞍均化反応におけるパラキシレンの遞択生成率ず
の間に良い盞関性があるこずは、米囜特蚱第
4117026号の第図に芋られるずころであり、こ
れによるず時間が長くなるに぀れ、パラキシレン
ぞの遞択性が増加する。 さらに他の䟋ずしおは、メタノヌルによるトル
゚ンのメチル化反応を行぀たずころ、タブレツト
状、方圢状あるいは類䌌の晶癖のれオラむトの方
が、たゆ状ZSM−より高い圢状遞択性を瀺し、
より倚くのパラキシレンを生成した。れオラむト
の现孔の奥行が長ければ長い皋、その圢状遞択性
が顕著になるこずは明らかであり、これらの実隓
結果は、本発明によるタブレツト状、方圢状ある
いは類䌌の晶癖を有するれオラむトず埓来のたゆ
状の晶癖を有するZSM−の結晶子の倧きさの
違いに基づくものず刀断される。このこずは、本
発明の倧きな結晶子よりなるタブレツト状、方圢
状あるいは類䌌の晶癖のれオラむトが、圢状遞択
性が芁求される倚くの化孊反応プロセスにおい
お、埓来の小さな結晶子よりなるZSM−に比
べおより優れた觊媒ずしお働くこずができるこず
を瀺しおいる。 本発明の方法により合成したれオラむト䞭に最
初から存圚するカチオンは埓来公知の方法に埓぀
お少くずも郚分的に他のカチオンでむオン亀換し
おも良い。奜たしい亀換甚カチオンの䟋ずしおは
金属むオン、アンモニりムむオン、氎玠むオン及
びこれらの混合物がある。特に奜たしいカチオン
は炭化氎玠転化反応に察しお高い觊媒掻性を該れ
オラむトに䞎えるものである。これらの䟋ずしお
は氎玠、垌土類金属、アルミニりム、呚期埋衚第
、、、、、、、族
の金属がある。これらのうちで特に奜たしいのは
氎玠、垌土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pd、
Ni、Ti、Al、Sn、Fe及びCoなどの金属カチオ
ンである。なお−れオラむトず曞いおプロトン
でカチオン倉換されたれオラむトを瀺す。 代衚的なむオン亀換法は該れオラむトを所望す
る亀換甚カチオンの塩の溶液ず接觊させるこずよ
り成る。皮々の塩が䜿甚できるが特に奜たしいの
は塩化物、硝酞塩及び硫酞塩である。 代衚的なむオン亀換技術に぀いおは米囜特蚱第
3140249号、第3140251号及び第3140253号に開瀺
されおいる。 該れオラむトは所望する亀換甚カチオンの塩の
溶液ず接觊させた埌奜たしくは氎掗され、玄50℃
〜300℃の枩床で也燥し、しかる埌空気たたは他
の䞍掻性ガス䞭で玄250℃〜800℃の枩床で〜50
時間以䞊焌成し、觊媒的に掻性なれオラむトを生
成する。 このようにしお補造されたれオラむトは皮々の
有機化合物、たずえば炭化氎玠及びメタノヌルな
どの酞玠含有炭化氎玠の転化反応に䜿甚できる。
これらの反応の䟋ずしおは、芳銙族のオレフむン
あるいはアルコヌルによるアルキル化、オレフむ
ン及びパラフむンの芳銙族化、パラフむン及びオ
レフむンの異性化、芳銙族の䞍均化、芳銙族のト
ランスアルキル化、オレフむンのオリゎマヌ化、
及びクラツキング及びハむドロクラツキングがあ
る。 本発明の方法によ぀お合成した0.1−100Όの
倧きな結晶子よりなる結晶性アルミノシリケヌト
れオラむトのカチオンサむトの少くずも䞀郚がプ
ロトンで眮き換えられた−れオラむトは、トル
゚ンのメチル化によるパラキシレンの遞択的補
造、トル゚ンの䞍均化によるパラキシレンの遞択
性補造、メタノヌルからの高オクタン䟡ガ゜リン
の補造、メタノヌルからの䜎玚オレフむンの補
造、および留出油䞭のワツクスの遞択的分解反応
に特に奜んで甚いられる。 本発明の方法によ぀お補造されるれオラむトは
有機窒玠含有たたはアルカリ金属型、氎玠型、た
たは他の䞀䟡たたは他䟡カチオン型のいずれでも
䜿甚できる。これらは、たた、氎玠化−脱氎玠化
機胜が発揮されるパラゞりムたたは癜金などの貎
金属あるいはマンガン、クロム、コバルト、ニツ
ケル、鉄、レニりム、モリブデン、バナゞりム、
タングステンのような氎玠化胜を有する金属成分
ず組合わせお䜿甚しおもよい。これらの成分はむ
オン亀換、含浞、たたは物理的混合によ぀お組成
物䞭に混入される。このようにしお、本発明の倧
きな結晶子よりなるれオラむトに氎玠化機胜が付
䞎された觊媒は、倚くの有機化合物の氎玠化、脱
氎玠化反応に甚いるこずができるが、䞀酞化炭玠
の氎玠化による高玚炭化氎玠、高玚アルコヌルの
補造に特に奜たしく甚いられる。 本発明で合成されたれオラむトを觊媒ずしお甚
いる倚くの堎合、耐熱性、耐久性に優れたある母
䜓物質に混入しお䜿うのが望たしい。れオラむト
物質はしばしばベントナむトおよびカオリンなど
の倩然粘土に混入される。これらの物質は、觊媒
の結合剀ずしお働き、機械匷床の高い良奜な圧挬
匷さを有する觊媒を提䟛する。本発明によ぀お補
造されるれオラむトず耇合される物質ずしおは、
モンモリロナむト、カオリン、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ゞルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニアおよびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ
−アルミナ−ゞルコニア、シリカ−アルミナ−マ
グネシア、シリカ−マグネシア−ゞルコニアなど
の倚孔性母䜓物質がある。これらの耇合化觊媒に
おいお該れオラむトが占める割合は、通垞−
90wtである。 本発明を以䞋の実斜䟋および比范䟋によりさら
に具䜓的に説明する。 比范䟋  Al2SO43・18H2O6.48gr、濃硫酞18.6gr、氎
180c.c.よりなる液に、−Pr4NBr22.6grを添
加しおA′液を調補した。 䞀方氎ガラス号SiO2NaOHH2O
2962重量比207grず氎133c.c.から液を埗
た。 たたNaCl78.8grã‚’æ°Ž313c.c.に溶解しお液を調
補した。混合液のPHが9.5〜10.0の範囲に入るよ
うに滎䞋量を調節し぀぀、A′、䞡液を液ぞ
良く撹拌しながら少量づ぀加えおいくず䞍均䞀な
ゲル状の次反応混合物を埗た。 このゲル状混合物を内容積のステンレス補
オヌトクレヌブに匵蟌み密閉埌、150℃で16時間
加熱した。癜色粉末状の生成物はろ別掗滌埌120
℃で時間也燥し、さらに500°で時間焌成し
た。焌成埌の粉末の線回折図はZSM−特有
のピヌクパタヌンを瀺した。たたこのZSM−
の走査型電子顕埮鏡写真を第図に瀺す。第図
よりZSM−はたゆ状の晶癖を有するこずがわ
かる。 実斜䟋  Al2SO43・18H2O6.48gr、濃硫酞18.6gr、氎
180c.c.よりなる液ず比范䟋で述べた液、
液から比范䟋ず同様の方法でゲル状の次反応
混合物を埗た。この次反応混合物䞭の癜色のゲ
ルを母液から分離し120℃で時間也燥しお癜色
粉末固䜓65grを回収した。 次にこの癜色粉末固䜓60.0grを−
Pr4NBr22.6grおよび氎600c.c.ずずもにオヌトク
レヌブに充填し、加熱撹拌しながら160℃に16時
間保぀た。ろ別掗滌埌埗られる癜色粉末状の生成
物を120℃で時間也燥しさらに500℃で時間焌
成した。焌成埌の粉末の線回折図はZSM−
特有のピヌクパタヌンを瀺した。たたこのれオラ
むトの走査型電子顕埮鏡写真を第図に瀺す。第
図より本実斜䟋のれオラむトは圢がやや厩れお
はいるが、倧きさが比范的均䞀で衚面が滑らかな
タブレツト状の晶癖を有しおいるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋における液にCH33SI20.0grを添
加するこずによりA′液を調補し、このA′液ず
液、液ずを比范䟋ず同様の方法で混合し、ゲ
ル状の次反応混合物を埗た。この次反応混合
物をステンレス補オヌトクレヌブに充填し、撹拌
しながら加熱しお120℃に16時間保぀おゲルの熟
成を行぀た。次いで該熟成ゲルを母液から分離し
120℃で時間也燥するこずにより玄65grの癜色
粉末固䜓を埗た。このうち60grを実斜䟋ず党く
同じ方法で氎熱合成凊理するこずにより第図に
瀺す晶癖をも぀れオラむトを埗た。このれオラむ
トは実斜䟋のものず同様にタブレツト状の晶癖
を有しおいるが、実斜䟋で埗られたものに比
べ、圢が敎぀おおり、倧きさもそろ぀おいる。 実斜䟋  比范䟋における次反応混合物䞭の癜色のゲ
ルを母液からろ過するこずにより分離し、120℃
で時間也燥しお癜色粉末固䜓66grを回収した。
次にこの癜色粉末固䜓60.0grã‚’æ°Ž600c.c.ずずもに
オヌトクレヌブに充填し、加熱撹拌しながら160
℃に16時間保持した。ろ別掗滌埌の癜色粉末状の
生成物を120℃で時間也燥しさらに500℃で時
間焌成した。焌成埌の粉末の線回折図はZSM
−特有のピヌクパタヌンを瀺した。 このれオラむトの走査型電子顕埮鏡写真を第
図に瀺す。第図よりれオラむトには〜4Ό
の倧きさの角ば぀た方圢状の倧結晶から0.1Όの
䞍定圢の小結晶が混圚しおいるこずがわかる。 比范䟋で埗られたたゆ状ZSM−および実
斜䟋で埗られたタブレツト状れオラむトの2Ξ
−60°の線回折図を第図にそれぞれ瀺
す。タブレツト状れオラむトの方がピヌク巟の狭
いより鋭い回折線を䞎えおおり、各回折線は重な
りも小さくよりよくスプリツトしおいる。 たゆ状ZSM−、タブレツト状それに方圢状
れオラむトの2Ξ28.7−30.8°の郚分の暪軞を拡倧
したのが第図である。第および
図の2Ξ29.11°の回折線の半䟡巟を甚いおシ゚
ヌレルScherrerの匏よりたゆ状ZSM−、
タブレツト状、および方圢状れオラむトの結晶子
の倧きさを求めた。結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 結晶子埄はたゆ状が0.04Ό、タブレツト状が
0.50Ό、方圢状が0.12Όず算出された。シ゚ヌ
レルの匏は10−1000Åの結晶子埄の枬定にずくに
有効であるずいわれおいる。埓぀おたゆ状ZSM
−は玄400Åの倧きさの結晶子が集合しお圢成
された倚結晶䜓であるず結論される。䞀方タブレ
ツト状れオラむトの結晶子埄は回折線の半䟡巟か
らむしろ0.5Ό以䞊であるこずが瀺唆され、結晶
の圢、倧きさから刀断しお走査型電子顕埮鏡写真
第図に芋られる〜3Όの倧きさのタブ
レツト状の結晶粒子は単䞀結晶であるず結論され
る。同じく実斜䟋の方圢状れオラむトも〜
5Όの単䞀結晶であるず結論できる。䜆しこの
堎合結晶子埄が0.12Όずタブレツト状に比べ小
さな倀をず぀たのは、走査型電子顕埮鏡写真第
図からも明らかなように、方圢の倧結晶に䞍定圢
の小結晶が混圚しおいるためず考えられる。 実斜䟋  比范䟋、実斜䟋〜で埗られたたゆ状
ZSM−タブレツト状および方圢状れオラむト
の炭化氎玠平均吞着量の枬定結果を第衚に瀺
す。 タブレツト状および方圢状れオラむトはたゆ状
ZSM−ずほが等量の−C6を吞着するが、シ
クロヘキサン吞着量はたゆ状ZSM−に比べ
−15wt少ない。たた同じタブレツト状でも実
斜䟋のれオラむトの方が実斜䟋よりシクロヘ
キサン吞着量が少ない。シクロヘキサン−
C6吞着における圢状遞択性はタブレツト状実
斜䟋タブレツト状実斜䟋方圢状実
斜䟋たゆ状比范䟋の順番に高い。
【衚】 たた第衚には−キシレンず−キシレンの
吞着速床の枬定結果を瀺しおある。実隓は熱倩秀
を甚いお行い、120℃に熱せられたれオラむト䞊
に玄mmHgの分圧をも぀−キシレンあるいは
−キシレンを通し、吞着による重量増加ず時間
ずの関係を枬定した。
【衚】 る時間。
−キシレンの平衡吞着量はたゆ状ZSM−、
タブレツト状および方圢状れオラむトの間に殆ん
ど差が芋られない。しかし、−キシレンの吞着
速床には倧きな違いがあり、平衡吞着量の30wt
を吞着するのに芁する時間t0.3は、たゆ状では
わずか1.5分であるのに察しおタブレツト状では
750分、770分、方圢状では270分ず倧きく異なる。
これはれオラむトの10員還よりなる现孔筒の奥行
の長さがたゆ状ずタブレツト状および方圢状では
異なり、タブレツト状および方圢状の方が著しく
長いこずを瀺唆しおいる。方圢状れオラむトの
t0.3がタブレツト状れオラむトのそれに比べお玄
の倀をず぀たのは、方圢状れオラむト䞭に小
さな結晶子よりなる䞍定圢の小結晶がかなりの比
率で混圚しおいるためず考えられる。これは走査
型電子顕埮鏡写真第図より明らかである。 実斜䟋  比范䟋においお合成したたゆ状ZSM−、
実斜䟋のタブレツト状れオラむトおよび実斜䟋
の方圢状れオラむトを塩酞凊理しおカチオンサ
むトの少くずも䞀郚をプロトン型に倉えた埌、こ
れらの−れオラむトを甚いお、500℃、気圧、
WHSV10の反応条件でメタノヌルによるトル
゚ンのアルキル化反応を行ない、−キシレン合
成に察する圢状遞択性胜を評䟡した。結果を第
衚に瀺す。
【衚】 第衚のキシレン内分垃を芋るずタブレツト状
方圢状たゆ状の順に−キシレンの生成割合
が高いこずがわかる。これは結晶子埄が倧きくな
るこずにより现孔の奥行が長くなり圢状遞択性胜
が高た぀たためず考えられる。 実斜䟋  実斜䟋ず同じ皮の比范䟋の−ZSM−
および実斜䟋〜の−れオラむトを甚い
お、500℃、気圧、WHSV30の反応条件でト
ル゚ンの䞍均化反応を行い、−キシレン合成に
察する圢状遞択性胜を評䟡した。結果を第衚に
瀺す。
【衚】
【衚】 第衚のキシレン内分垃を芋るずタブレツト状
方圢状たゆ状の順に−キシレンの生成割合
が高い。トル゚ンの䞍均化反応においおも、トル
゚ンのアルキル化反応ず同様に、れオラむトの結
晶子埄が倧きくなるこずにより、パラ異性䜓ぞの
圢状遞択性胜が高た぀おいる。
【図面の簡単な説明】
第図は比范䟋で埗られたたゆ状ZSM−
および第図は実斜䟋で埗られたタブレツト状
れオラむトのそれぞれ2Ξ−40°の線回折図、
第図はたゆ状ZSM−、第図はタブレツト
状れオラむト、第図は方圢状れオラむトのそれ
ぞれ2Ξ28.7−30.8°の拡倧郚分線回折図、䞊び
に第図は比范䟋のたゆ状ZSM−、第図
は実斜䟋のタブレツト状れオラむト、第図は
実斜䟋のタブレツト状れオラむトおよび第図
は実斜䟋の方圢状れオラむトのそれぞれ走査型
電子顕埮鏡写真10000倍である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  酞化物のモル比で衚わしお Al2O3SiO2−0.2 H2OSiO2−200 SiO20.01−3.0 はアルカリ金属むオン を有するアルミナ、シリカ、アルカリ金属酞化
    物、氎からなる次反応混合物を぀くり、該次
    反応混合物䞭のゲルを母液から分離し、該ゲルに
    仕蟌みのシリカ量に察するモル比にしお H2OSiO2−200 R4NXSiO20.001−1.0 䞊匏䞭は−個の炭玠原子を含有するアル
    キル基であり、はハロゲン原子あるいはOH基
    を衚わす の氎およびテトラアルキルアンモニりムカチオン
    を加えお次反応混合物を぀くり、該次反応混
    合物を結晶化条件䞋に保持し、該結晶を回収する
    こずを特城ずする結晶性アルミノシリケヌトれオ
    ラむトの補造法。  シリカに察するモル比で衚わしお、0.001−
    1.0の有機硫黄化合物を次反応混合物に含有さ
    せるこずを特城ずする前蚘特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の補造法。  シリカに察するモル比で衚わしお、0.001−
    1.0のテトラアルキルアンモニりムカチオンを
    次反応混合物に含有させるこずを特城ずする前蚘
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。  次反応混合物を50−300℃の枩床に0.5時間
    以䞊保持するこずを特城ずする前蚘特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の補造法。  前蚘結晶の結晶子埄が0.1〜100Όである前
    蚘特蚱請求の範囲第項蚘茉の補造法。
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