JPH0214286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なケイ酸塩及びその製造方法に関
する。更に詳細に云えば本発明は触媒性を持つ新
規な結晶性アルミノケイ酸塩、その製造方法、及
びそれを用いた炭化水素転化方法に関する。 アルミノケイ酸塩は天然産のものも合成品も一
般にゼオライトとして知られている。ゼオライト
性物質は天然品も合成品も共に種々な型の炭化水
素転化に触媒性を持つことが示されている。或る
ゼオライト性物質は多孔性結晶性アルミノシリケ
ート即ち一定の結晶性構造を持ちその中に多数の
小さな空隙を有しそれらは多数のより小さな溝に
よつて相互連絡されているような多孔性結晶性ア
ルミノシリケートに調整される。これらの空隙や
溝はその大きさが均一で或る寸法の分子を吸着す
るがそれより大きい寸法のものを排除することが
できる。これらの物質はしたがつて分子篩として
使用され、天然品及び合成品の広範な陽イオン含
有結晶性アルミノケイ酸塩を包含する。このアル
ミノケイ酸塩はSiO₄とAlO₄との堅固な三次元網
状構造を持ち、その中で四面体は酸素原子を共有
することによつて架橋され、それによつて全アル
ミニウムとケイ素原子との酸素に対する比は１：
２になつていると記述されている。このアルミニ
ウム含有四面体の電気的原子価はカチオン、例え
ばアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カ
チオンを結晶中に包含することによつて均衡化さ
れている。このことはAlと種々のカチオンの数
との比例えばCa／２、Sr／２、Na、Ｋ又はLiに
対する比が１に等しい一般式で表わされうる。一
つの型のカチオンは慣用法のイオン交換技術を用
いて別の型のカチオンに全部又は一部交換されう
る。かようなカチオン交換によつて任意のアルミ
ノケイ酸塩の孔の大きさを変えうる。四面体間の
空間は未〓焼型のゼオライトでは水分子によつて
占められるであろう。極く近年になつてこれらの
ゼオライトの構造がそのＸ線回折図形（パター
ン）によつて特徴づけられた。そのＸ線回折パタ
ーンによつて特徴づけられる種々の型のゼオライ
トのリストはW.M.メイヤ（Meier）及びD.H.オ
ルソン（Olson）著“アトラスオブゼオライトス
トラクチユアタイプス（Atlas of Zeolite
Structure Types）”〔Structure Commission of
International Zeolite Association（1978年）発
行、米国ピツツバーグ、Pa、のPolycrystal
Book Serviceから販売〕に見ることができる。 本出願人の同時出願のヨーロツパ特許出願第
2900号明細書にはシリカ給源、アルミナ給源、ア
ルカリ金属給源及び含窒素有機塩基（これはジ−
又はトリアルカノールアミンである）を含む混合
物を結晶化させてZSM−５と実質的に等しいＸ
線回折図形を持つ結晶性アルミノケイ酸塩の製造
方法が記載されている。 今や本発明によりシータ（Theta）−１と呼ば
れる新規な結晶性アルミノケイ酸塩がシリカ給
源、アルミナ給源、アルカリ金属（単数又は複
数）の給源、水及び有機窒素含有塩基、例えばジ
エタノールアミンを含む混合物から結晶化によつ
て製造されうることが見出された。 従つて本発明は酸化物のモル比に関して次の組
成即ち 0.9±0.2M_2/oＯ：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O （ただし式中Ｍは原子価ｎをもつ少くとも１個の
カチオンであり、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘ
は０〜25である）を持つ新規な結晶性アルミノケ
イ酸塩を提供するがその〓焼された水素型のアル
ミノケイ酸塩は本明細書の表Ａに示されたものと
実質上等しいＸ線回折図形を示す。 好適には〓焼された水素型のアルミノケイ酸塩
は本明細書の表Ｂに示されたものと実質上等しい
Ｘ線回折図形を持つ。 “〓焼された水素型”という用語は本明細書中
では“〓焼状態にありそのカチオンＭが水素であ
るアルミノケイ酸塩”を意味する。 ゼオライト中のカチオンＭはH⁺、アンモニウ
ム、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カ
チオン、有機窒素含有カチオン、アルミニウムカ
チオン、ガリウムカチオン及びそれらの混合物か
ら選ばれうる。 アルミノケイ酸塩中に存在するカチオンは慣用
のイオン交換技術を用いて他のカチオン例えば水
素イオン又は金属カチオンによつて完全に又は部
分的に置換されうる。 アルミノケイ酸塩ゼオライトの〓焼された水素
型は酸又はアンモニウムカチオン又はそれら両者
の組合せによつて交換し、続いて一工程又はそれ
以上の工程数の〓焼工程を用いる既知の方法で製
造されうる。 本発明によるアルミノケイ酸塩は本明細書中で
は“シーター１”アルミノケイ酸塩と呼ばれる
が、これは表Ａに示されるＸ線回折図形を持つ。 各表中の個々の値は銅のKα線とコンピユータ
ステツプ走査とを用いて測定された。 ピーク高さＩと２シータの関数としてのその位
置〔ここでシータはブラツグ角（Bragg angle）
である〕はスペクトロメータ出力から読まれた。
この出力から相対強度100×Ｉ／I_p（ただしI_pは最
強ピークの強度）と、記録されたピークに対応す
る面間隔ｄ（Å）とが計算された。 アルミノケイ酸塩のＸ線回折図形は例えば試料
が〓焼か非〓焼かによつて、また〓焼温度、アル
ミノケイ酸塩中に存在するカチオンの性質、シリ
カとアルミナとのモル比、及びアルミノケイ酸塩
の粒径によつてＩ／I_p値及びｄ間隔の値が変動し
うることは当業界の熟練者に理解されよう。 このアルミノケイ酸塩はシリカ給源、アルミナ
給源、アルカリ金属（単又は複）給源、水及び有
機窒素含有塩基を含む初期混合物から適正に製造
される。 初期混合物中のシリカとアルミナとのモル比は
適正には少くとも10：１であろう。好適にはシリ
カとアルミナとのモル比と、下式のように定義さ
れる遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化物と水
とのモル比はそれぞれ40：１以上及び２×10^-3：
１以上である。

【表】 存在する水のモル水
さらに好適にはシリカとアルミナとのモル比は
60：１〜500：１の範囲内であり、遊離アルカリ
金属（単又は複）水酸化物と水とのモル比は２×
10^-3：１〜８×10^-3：１の範囲内である。同様に
シリカと遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化物
とのモル比は適正には１：１〜20：１、好適には
５：１〜15：１の範囲内であり、水とシリカとの
モル比は４：１〜50：１、好適には６：１〜30：
１、より好適には９：１〜30：１の範囲内であ
る。 窒素含有有機塩基としてジエタノールアミンを
用い、他の結晶性アルミノケイ酸塩、例えば
ZSM−５、を実質上含まないシーター１を初期
混合物中で60：１以上のシリカ対アルミナモル
比、８×10^-3：１以下の遊離アルカリ金属（単又
は複）水酸化物対水の比で製造しうる。初期混合
物中で40：１〜60：１の範囲内のシリカとアルミ
ナとのモル比及び８×10^-3：１以下の遊離アルカ
リ金属（単又は複）水酸化物と水との比におい
て、或いは初期混合物中で60：１〜150：１のシ
リカとアルミナとのモル比及び８×10^-3：１以上
の遊離アルカリ金属（単又は複）水酸化物と水と
の比においては例えばZSM−５と混合されたシ
ーター１が製造されうる。 このアルミノケイ酸塩即ちシーター１は次のよ
うにして製造される；即ち全反応体の混合物を生
成させてからそれらを単純に一緒に混ぜその間そ
の混合物を０〜100℃間、好適には20〜60℃間の
温度に均一なゲルが生じるまで保つておき、かよ
うにして生じた混合物を70℃以上の温度、好適に
は100〜220℃に少くとも２時間、好適には６〜
240時間結晶化させることによつて適正に製造さ
れる。最適な結晶化時間は変動しうるもので温
度、PH及びゲル組成のような要因によつて影響さ
れうる。好適にはシリカ給源は無定形シリカゲル
であつてこれは水で希釈される。シリカ給源は比
較的高いPHでゲル化が開始されるような方法で他
の試薬に添加されることが好適である。 このようにして得られた生成物は水素、アルカ
リ金属（単数又は複数）、アルミニウム、又は有
機窒素含有カチオン又はそれらの組合せであるよ
うなカチオンを含有する。 生成物中のカチオンは水素に転化され水素型の
生成物を与える。これは当業界の熟練者に既知な
技術、例えば(a)アンモニア交換とそれに続いての
〓焼、(b)酸交換、又は(a)と(b)との組合せによつて
達成されうる。 この生成物又はその水素型は、また特定の型の
触媒活性を与えるために適正な金属で交換又は含
浸されうる。イオン交換及び（又は）含浸に使用
されうる金属化合物は以下の金属又は金属群、即
ちメンデレーフの周期表によるＢ、Ｂ、
Ａ、Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、及び族に属する
ものの何れか１つの化合物でありうる。特に銅、
銀、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、タリウム、鉛、アンチモン、ビスマス、クロ
ム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、
コバルト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、白金及びレニウムの化合
物が好適である。 本発明のアルミノケイ酸塩生成物は耐摩耗性触
媒を製造するために上述の金属化合物の１つで含
浸する前か又は後に、或は上述の金属化合物の１
つで交換した後に適正な結合物質と結合されう
る。この目的のための結合体は慣用のアルミナ又
はシリカ結合体のいずれかがよい。 本発明のアルミノケイ酸塩は含浸及び（又は）
イオン交換してもしなくても以下の反応の何れか
に対する触媒として使用されうる。即ちアルキル
化、脱アルキル化、脱水環化二量体生成、芳香族
化、アルキル転移、異性化、脱水素化、水素化、
クラツキング、環化、オリゴマ生成、重合、及び
脱水反応に使用されるが最後のもの（脱水反応）
は特にアルコール及びエーテルの脱水に関連して
あげられる。このアルミノケイ酸塩シーター１は
そのまゝで、或は他の活性又は不活性成分を含む
触媒混合物の一成分として使用されうる。またシ
ーター１は他のゼオライトと混合して使用されう
る。この触媒は固定床、流動床又は移動床の形で
使用されうる。

【表】

【表】

【表】 本発明は以下の諸例によつて更に例示される。 例 １ アルミン酸ナトリウム（2.09ｇ）、水酸化ナト
リウム（1.68ｇ）、及び水（20ml）の混合物から
溶液を製造した。 ジエタノールアミン（9.95ｇ）を融解して上記
の溶液に添加し、得られた溶液（“Ａ”）を撹拌
し、30℃に10分間、一定に撹拌しながら保持し
た。 シリカ（40重量％）を含む、66ｇの市販シリカ
ゲル“ルドツクス（Ludox）AS40”（登録商標）
を40mlの水で希釈して溶液“Ｂ”を製造した。そ
の後に溶液“Ｂ”を溶液“Ａ”に一定の撹拌下に
40分間に亘つて滴下して添加した。撹拌を更に20
分間続け、得られたゲルをオーブンに移し、170
℃で93時間、回転式ステンレス鋼圧力容器内で結
晶化させた。 生成物を取出し、瘍跡量のMFI型ゼオライト
（前述の“アトラス オブ ゼオライト ストラ
クチユア タイプス”中に定義されている）を伴
なう実質上シーター１と少量の未結晶化物質とを
含むことを見出した。そしてこれは上述の表１に
示されるＸ線回折図形を示した。〓焼するとSi
（40.6％ｗ／ｗ）、Al（1.34％ｗ／ｗ）及びNa（0.87
％ｗ／ｗ）を含有することが示された。 例 ２ アルミン酸ナトリウム（2.41ｇ）と水（20ml）
中の水酸化カリウム（1.43ｇ）との混合物から溶
液を製造した。 ジエタノールアミン（13.8ｇ）を融解して上記
の溶液に加え、得られた溶液“Ｃ”を10分間30℃
で撹拌した。 ルドツクスAS40（74.9ｇ）及び44mlの水からな
る溶液“Ｄ”を溶液“Ｃ”に撹拌下に恒温（30
℃）に保ちながら滴下して添加した。２時間で溶
液“Ｄ”の添加を終り、ゲル生成物を回転式圧力
容器に移し、170℃で140時間結晶化させた。生成
物を洗浄し、乾燥し、例１のように〓焼した。Ｘ
線回折によつて少量のクリストバライトを伴なう
実質上シーター１であることがわかつた。そのＸ
線回折図形は本発明によるアルミノケイ酸塩に対
応した。それはSi（43.7％ｗ／ｗ）、Al（2.4％ｗ／
ｗ）、Na（0.28％ｗ／ｗ）及びＫ（1.48％ｗ／ｗ）
を含有していた。 例 ３ アルミン酸ナトリウム（2.7ｇ）と水（28ｇ）
中の水酸化リチウム１水塩（1.40ｇ）との混合物
から溶液を製造した。 ジエタノールアミン（35ｇ）を融解し、上記の
溶液に加え、得られた溶液“Ｅ”を約30℃で約５
分間撹拌した。 ルドツクスAS40（99ｇ）と71ｇの水とからなる
溶液“Ｆ”を約20分間にわたつて溶液“Ｅ”に、
十分に撹拌しながら恒温（30℃）に保つて添加し
た。得られたゲルを更に30分間30℃で撹拌した。
このゲルを回転式圧力容器に充填し175℃で48時
間結晶化させた。生成物を洗浄し乾燥した。Ｘ線
回折によつて本発明によるアルミノケイ酸塩に対
応するＸ線回折図形をもつシーター１（約30％）
を含有することがわかつた。それはSi（31.4％
ｗ／ｗ）、Al（1.1％ｗ／ｗ）、Na（0.7％ｗ／ｗ）
及びLi（0.23％ｗ／ｗ）を含有していた。 例 ４ 溶液“Ｅ”の代りに３ｇのアルミン酸ナトリウ
ム、30mlの0.57N水酸化ルビジウム水溶液及び40
ｇの溶解ジエタノールアミンからなる溶液“Ｇ”
を用い、溶液“Ｆ”の代りに107ｇのルドツクス
AS40と76ｇの水とからなる溶液“Ｈ”を用いて
例３の操作を行い得られたゲルを72時間結晶させ
た。洗浄され乾燥された生成物はＸ線回折によつ
てシーター１（約50％）と少量のクリストバライ
トとを含むことが示され、本発明によるアルミノ
ケイ酸塩に対応するＸ線回折図形を示した。それ
は、Si（26.4％ｗ／ｗ）、Al（0.95％ｗ／ｗ）、Na
（0.42％ｗ／ｗ）及びRb（0.3％ｗ／ｗ）を含有し
ていた。 例 ５ 水酸化カリウム（5.7ｇ）を水（40ｇ）に溶解
し、これを80℃に加熱した。アルミニウムイソプ
ロポキシド（9.4ｇ）を恒温（80℃）下に徐々に
添加した。得られた溶液を30℃に冷却した。 ジエタノールアミン（41ｇ）を融解し上記の溶
液に添加し、得られた溶液“Ｉ”を30℃で約５分
間撹拌した。 ルドツクス（163ｇ）と水（200ｇ）との溶液
“Ｋ”を溶液“Ｉ”に約20分間にわたり約30℃で
十分に撹拌しながら添加した。得られたゲルを更
に30分間30℃で撹拌した。このゲルを回転式圧力
容器に充填し175℃で160時間結晶化させた。得ら
れた生成物を洗浄し乾燥した。Ｘ線回折によつて
シーター１（約50％）と痕跡量のクリストバライ
トとを含むことがわかつた。それは本発明による
アルミノケイ酸塩に相当するＸ線回折図形を持
ち、Si（30.7％ｗ／ｗ）、Al（1.35％ｗ／ｗ）及び
Ｋ（2.32％ｗ／ｗ）を含んでいた。 例 ６ 溶液“Ｅ”の代りに6.65ｇの水酸化ナトリウ
ム、10.3ｇのアルミン酸ナトリウム、140ｇの水
及び180ｇの融解ジエタノールアミンからなる溶
液“Ｌ”を、溶液“Ｆ”の代りに500ｇのルドツ
クスAS40と355ｇの水とからなる溶液“Ｍ”を用
い、得られたゲルを24時間結晶化させること以外
は例３の操作を繰返した。洗浄され乾燥された生
成物はＸ線回折によつて実質上純粋なシーター１
を含むことがわかつた。それはSi（35.0％ｗ／
ｗ）、Al（0.91％ｗ／ｗ）及びNa（0.36％ｗ／ｗ）
を含有し、本発明によるアルミノケイ酸塩に対応
するＸ線回折図形を示した。 例 ７ 溶液“Ｅ”の代りに1.80ｇの水酸化カリウム、
1.0ｇのアルミン酸ナトリウム、0.23ｇの水酸化
ナトリウム、50ｇの水及び14ｇの融解ジエタノー
ルアミンからなる溶液“Ｎ”を用い、溶液“Ｆ”
の代りに68ｇのルドツクスAS40と95ｇの水とか
らなる溶液“Ｐ”を用いる以外は例３の操作を繰
返した。洗浄され乾燥された生成物はＸ線回折に
よつてシーター１（約50％）を含むことが見出さ
れた。 例 ８ アルミン酸ナトリウム10.3ｇの代りに12.6ｇの
アルミン酸ナトリウムを用い、結晶化を横揺れ型
の圧力容器中で18時間行うこと以外は例６の操作
を繰返した。洗浄され乾燥された生成物はＸ線回
折によつて実質上純粋なシーター１を含有するこ
とが見出された。それはSi（27％ｗ／ｗ）、Al
（0.81％ｗ／ｗ）及びNa（0.60％ｗ／ｗ）を含有
し、本発明のアルミノケイ酸塩に相当するＸ線回
折図形を示した。 例 ９ 例１で製造されたシーター１の一定量を600℃
で〓焼し、１モルの硝酸アンモニウム溶液中で４
時間還流加熱した。得られた生成物を再び600℃
で〓焼しその水素型を製造したがそれはほゞSi
（40.6％ｗ／ｗ）、Al（1.34％ｗ／ｗ）及びNa（0.06
％ｗ／ｗ）を含有していた。この硝酸アンモニウ
ムは水溶液であつた。 反応槽にBSSメツシユ12〜13に篩別されたシー
ター１（2.8ｇ、約15ml）を充填した。このアルミ
ノケイ酸塩をそのまゝ空気中550℃で賦活化した
後にｎ−ブタンの供給物を550℃の温度、大気圧
下にこの賦活化アルミノケイ酸塩上に通過
（WHSV3.1）させた。 30分間流した後の生成物は重量％で次のものを
含むことがわかつた。 表 ２ 水 素 0.9 C₁〜C₃脂肪族 36.0 C₄脂肪族 45.0 C₄〜C₇脂肪族 2.5 C₆〜C₈芳香族 14.4 C₉芳香族 約0.7 99.5 例 10 例９で試験された物質を、沈着されたコークス
のその場所での酸化によつて再生させた。次に１
ｇのガリウム金属に相当する量のガリウムを含む
120mlの硝酸ガリウム溶液中で還流加熱し、続い
て洗浄し過剰のガリウムを除き乾燥した。次に反
応槽にGa／シーター１を充填しこの触媒をその
まゝの状態で（その場所で）空気中550℃で賦活
化した。 この触媒上にｎ−ブタン供給物を542℃で通過
（WHSV1.07）させ、生成物を30分間で分析した
ところ、重量％で次のものを含むことが見出され
た。 表 ３ 水 素 3.0 C₁〜C₃ 39.4 C₄脂肪族 23.0 C₅〜C₇脂肪族 0.40 C₆〜C₈芳香族 32.3 C₉芳香族 0.7 98.8＝＝＝＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化物のモル比に関して次の組成 0.9±0.2M_2/oＯ：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O （ただし式中Ｍは原子価ｎを持つ少くとも１個の
   カチオン、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘは０〜
   25の範囲内にある）を持つ新規な結晶性アルミノ
   ケイ酸塩において、このものが〓焼された水素型
   のアルミノケイ酸塩である場合にそれは実質上、
   明細書の表Ａに示されたＸ線回折図形を持つこと
   を特徴とする上記のアルミノケイ酸塩。 ２ 〓焼された水素型において明細書の表Ｂに示
   されたものと実質上同じＸ線回折図形を持つこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の新規
   な結晶性アルミノケイ酸塩。 ３ 〓焼された水素型において明細書の表１に示
   されたものと実質上等しいＸ線回折図形を持つこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の新
   規な結晶性アルミノケイ酸塩。 ４ カチオンＭがH⁺、アンモニウム、アルカリ
   金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機
   窒素含有カチオン、アルミニウムカチオン、ガリ
   ウムカチオン及びそれらの混合物から選ばれるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項の何れ
   かに記載の新規な結晶性アルミノケイ酸塩。 ５ アルミノケイ酸塩中に存在するカチオンがイ
   オン交換によつて全部又は一部置換されているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の新
   規な結晶性アルミノケイ酸塩。 ６ そのアルミノケイ酸塩の〓焼された水素型が
   酸又はアンモニウムカチオン又はその両者による
   交換とそれに続く１工程又はそれ以上の工程数の
   〓焼工程によつて製造されることを特徴とする特
   許請求の範囲第５項に記載の新規な結晶性アルミ
   ノケイ酸塩。 ７ 酸化物のモル比に関して次の組成 0.9±0.2M_2/oＯ：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O （ただし式中Ｍは原子価ｎを持つ少くとも１個の
   カチオン、ｘは少くとも10であり、ｙ／ｘは０〜
   25の範囲内にある）を持つ新規な結晶性アルミノ
   ケイ酸塩において、このものが〓焼された水素型
   のアルミノケイ酸塩である場合にそれは実質上、
   明細書の表Ａに示されたＸ線回折図形を持つこと
   を特徴とする上記のアルミノケイ酸塩の製造方法
   であつて、シリカの給源、アルミナの給源、アル
   カリ金属（単数又は複数）の給源、水及び有機窒
   素含有塩基を均一なゲルが生成されるまで混合
   し、この混合物を70℃以上の温度で少くとも２時
   間結晶化させることを特徴とする結晶性アルミノ
   ケイ酸塩の製造方法。 ８ 各原料給源の混合が０〜100℃の範囲の温度
   で行われ、その混合物が100〜220℃の温度で結晶
   化させられることを特徴とする特許請求の範囲第
   ７項に記載の方法。 ９ 有機窒素含有塩基がジエタノールアミンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第７項又は８
   項の何れかに記載の方法。 １０ 比較的高いPHでゲル化が開始されるような
   方法でシリカの給源が他の試薬類に添加されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７〜９項の何れ
   かに記載の方法。 １１ 混合物中でシリカとアルミナとのモル比が
   40：１以上であり、遊離アルカリ金属（単数又は
   複数）水酸化物と水とのモル比が２×10^-3：１以
   上であり、シリカとアルカリ金属（単数又は複
   数）の酸化物又は水酸化物とのモル比が１：１〜
   20：１の範囲内にあり、水とシリカとのモル比が
   ４：１〜50：１の範囲内にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第７〜１０項の何れかに記載の方
   法。 １２ 混合物中でシリカ対アルミナのモル比が
   60：１〜500：１の範囲内にあり、遊離アルカリ
   金属（単数又は複数）水酸化物の水に対するモル
   比が２×10^-3：１〜８×10^-3：１の範囲内にあ
   り、シリカとアルカリ金属（単数又は複数）の酸
   化物又は水酸化物とのモル比が５：１〜15：１の
   範囲内にあり、水のシリカに対するモル比が６：
   １〜30：１の範囲内にあることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ アルミノケイ酸塩生成物又はその水素型が
   メンデレーフの周期表によるＢ、Ｂ、Ａ、
   Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ及び族に属する金属又
   は金属群の何れか１つで交換又は含浸されること
   を特徴とする特許請求の範囲第７〜１２項の何れ
   かに記載の方法。