JPH0576453B2 - - Google Patents
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- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
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Description
発明の背景
本発明は結晶性アルミノシリケート分子篩から
形成された触媒を用いてアルキル置換芳香族化合
物を転化する方法に関し、さらに詳しくはキシレ
ンを異性化するとともに水添脱アルキル化により
エチルベンゼンを実質的に転化する方法に関す
る。 代表的には、パラ−キシレンの商業的製造にお
いてC3芳香族（ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレンおよびエチルベンゼン）を含む供給
流を用いる。代表的に結晶化または吸収によりこ
の流れからｐ−キシレンを除去し、残りの混合物
をｏ−キシレンおよびｍ−キシレンを異性化する
触媒と接触させてほぼ熱力学的濃度のｐ−キシレ
ンを含む混合物にする。異性化混合物をｐ−キシ
レン除去装置に再循環する。工程内には燃料ガス
（エタンなど）、ベンゼン、トルエンおよび重質芳
香族例えばジエチルベンゼンを含む副生成物を除
去する装置がある。蒸留によりエチルベンゼンを
キシレンから除去することは沸点が近いために困
難であることから、主にエタンとベンゼンを生成
する水添脱エチル化あるいは主としてベンゼン、
ジエチルベンゼンおよびジメチルエチルベンゼン
を生成する不均化／トランスエチル化によりエチ
ルベンゼンを他の芳香族種に転化することが望ま
しい。商業的に有用なキシレン異性化用触媒は典
型的にエチルベンゼンを転化する。 マトリツクス材料を含む触媒として作られた結
晶性アルミノシリケート分子篩が不均化／トラン
スアルキル化機構によりエチルベンゼンを転化す
ることが見出されている。パラ−キシレン製造装
置からの個々の副生物の経済的価値に依存して、
また芳香族供給流の組成により、不均化／トラン
スアルキル化法よりも水添脱アルキル化法により
エチルベンゼンをさらに転化することが時には有
利である。水添アルキル化によりエチルベンゼン
などのアルキル芳香族を転化するアルミノシリケ
ート分子篩ベースの触媒はある場合には非常に有
利であろう。 米国特許第4400573号は、モリブデン化合物を
担持した結晶性硼珪酸分子篩ベース触媒を用いて
水添脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水素
の転化を述べている。 発明の要旨 本発明は、アルキル芳香族炭化水素供給原料と
モリブデン含有化合物を担持した中間細孔結晶性
アルミノシリケートゼオライトベース触媒組成物
とを転化条件下で接触させることからなる、水添
脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水素を実
質的に転化する方法である。 発明の簡単な記述 水添脱アルキル化によりアルキル芳香族化合物
を転化する触媒として一群の変性アルミノシリケ
ート分子篩材料を使用する方法が見出された。こ
の触媒組成物はモリブデン含有化合物を担持した
適当なアルミノシリケートゼオライト材料からな
る。一般にこれらの触媒は、水添脱アルキル化に
よるアルキル芳香族の転化を促す触媒作用を示
す。 水添脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水
素の転化は水素源の存在で芳香族核からアルキル
基を引き離しそして通常はアルカンと芳香族が生
じる。こうして、水添脱アルキル化によりエチル
ベンゼンをエタンとベンゼンに転化する。本発明
に用いる適当なアルキル芳香族炭化水素は、少な
くとも２個で好ましくは６個以下の炭素原子をも
つアルキル基が芳香族環系に付いた化合物を含
む。この種の化合物の例はエチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、エチルナフタレンなどを含
む。 本発明に適当な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト材料は、中間細孔、すなわち約６オングス
トロームより小さく4.5オングストロームより大
きい内孔直径として当業界で認められるものであ
る。この種の中間細孔ゼオライトの例はフエリエ
ライト、ZSM−５およびZSM−11を含む。本発
明に有用な中間細孔ゼオライトの他の例はヒユー
ランダイト、クリノプチロライトおよびダチアル
ダイトを含む。化学組成とＸ線スペクトルにより
“フエリエライト”として特徴づけられる分子篩
は天然材料および合成材料として知られている。
例えば慣用フエリエライト篩は、有機原型化合物
（organic template compound）を用いることな
くナトリウムアルミネートとシリコン酸化物との
基礎混合物を結晶化することにより作られる。こ
の種のフエリエライトはD.W.ブレツク著“ゼオ
ライトモレキユラーシーブス”、ジヨンウイリー
アンドサンズ、1974に記述されておりこれを本明
細書に含める。米国特許第4000248号は、フエリ
エライト分子篩の結晶化に有機原型化合物として
Ｎ−メチル水酸化ピリジニウムを用いたフエリエ
ライト分子篩の製造法を開示している。米国特許
第4016245号、同第4107195号および同第4046859
号は、エチレンジアミン、ピロリジン、またはブ
タンジアミンから誘導される有機原型化合物また
は２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアル
ミニウム有機金属化合物を用いたフエリエライト
類似材料の生成を開示している。米国特許第
4323481号は構造指示剤（structure directing
agent）として、２，４−ペンタンジオンを用い
たフエリエライトの製造を述べている。ブレツク
はホイランダイト、クリノプチロライトおよびダ
チアルダイトとして同定されるゼオライトを述べ
ている。 ZSM−５として認定されるアルミノシリケー
ト分子篩は米国特許第3702886号および同第
4139600号に記述されている。このようなアルミ
ノシリケートは、米国特許第4139600号および同
第4151189号に記載されているようにテトラアル
キルアンモニウム塩、第一アルキルアミンおよび
アルキレンジアミンなどの有機原型化合物を用い
て製造される。ZSM−11として同定されるアル
ミノシリケート分子篩は米国特許第3709979号に
記載されている。 ZSM−５として同定されるアルミノシリケー
ト分子篩のSiO2／Al2O3比は、米国特許第
3702886号では５ないし100、同第4139600号では
５ないし500と種々掲げられている。代表的な範
囲は35ないし100である。 本発明の触媒に含入させるのに適したモリブデ
ン化合物は、本発明で述べられている分子篩組成
物上に担持することのできるモリブデン化合物で
ある。一般に水溶性モリブデン化合物は含浸に適
しているが、気相交換技術においてモリブデンカ
ルボニルを用いることができる。水溶性モリブデ
ン化合物の特定的な例はヘプタモリブデン酸アン
モニウム、水酸化モリブデン、三酸化モリブデ
ン、オキシ二臭素化モリブデン、オキシ四塩化モ
リブデン、オキシ二塩化モリブデン、オキシ塩化
モリブデン酸、ジオキシ二フツ化モリブデン、モ
リブデン酸、砒酸モリブデン、珪酸モリブデン、
パーモリブデン酸アンモニウムである。本発明に
好適に用いられるモリブデン化合物はヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム〔（NH3）6Mo7O24・4H2
Ｏ〕である。 本発明が有用な好ましい炭化水素転化方法はエ
チルベンゼンを他の炭化水素生成物に転化すると
ともにキシレン混合物を異性化する方法である。
このような方法においてパラ−キシレンが通常は
不足したキシレン類とエチルベンゼンとを含む混
合物を、マトリツクス材料に含まれる結晶性アル
ミノシリケートをベースとしかつモリブデン化合
物を含浸させたものなどの触媒組成物と接触させ
る。混合キシレン、主としてオルソおよびメタ−
キシレンはパラ−キシレンを含む混合物に異性化
される。異性化混合物は好ましくは、約25重量％
のｐ−キシレン、約23.8重量％のｏ−キシレンお
よび約52.7重量％のｍ−キシレンを含む熱力学的
平衡混合物に近づく。キシレンの異性化と同時
に、エチルベンゼンは他の炭化水素生成物、例え
ばベンゼン、エタン、ジエチルベンゼンおよびエ
チルキシレンに転化される。 さらに詳細に述べると、本発明の方法はキシレ
ンの液相または気相異性化、特にエチルベンゼン
の同時転化をともなう混合キシレンからパラ−キ
シレン生成物への異性化に有用である。キシレン
供給原料を異性化しかつベンゼンを転化する操作
条件は約95℃ないし約540℃の温度、時間当り触
媒単位重量当り約0.01重量単位の供給原料
（hr-1）ないし約90hr-1の重量時間空間速度
（WHSV）、および約0psigないし約1000psigの圧
力を幅広く含む。有利には、この条件は約250℃
ないし約480℃の温度、約１ないし約12の水素−
炭化水素モル比、約1hr-1ないし約20hr-1の
WHSV、約0psigないし約500psigの圧力からな
る。キシレン異性化とエチルベンゼン転化の好ま
しい条件は約295℃ないし約440℃の温度、約２な
いし約８の水素−炭化水素モル比、約1hr-1ない
し約10hr-1のWHSV、および約0psigないし約
300psigの圧力からなる。代表的には、本方法へ
の供給原料は約75ないし85重量％のキシレン、約
10ないし15重量％のエチルベンゼン、約0.2ない
し約1.0重量％のパラフインとナフテン、および
約0.5ないし５重量％のC9芳香族を含む。 上記の通り本発明はキシレン異性化−エチルベ
ンゼン転化方法に最も有用であるが、アルキル芳
香族の水添脱アルキル化を所望する他の炭化水素
転化法に本発明を用いることもできる。 本発明を用いる方法において、エチルベンゼン
転化の主たる方法は水添脱アルキル化によると思
われる。この方法において以下に示すように水素
の存在下でエチルベンゼンをベンゼンとエタンに
転化する：
形成された触媒を用いてアルキル置換芳香族化合
物を転化する方法に関し、さらに詳しくはキシレ
ンを異性化するとともに水添脱アルキル化により
エチルベンゼンを実質的に転化する方法に関す
る。 代表的には、パラ−キシレンの商業的製造にお
いてC3芳香族（ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、
ｍ−キシレンおよびエチルベンゼン）を含む供給
流を用いる。代表的に結晶化または吸収によりこ
の流れからｐ−キシレンを除去し、残りの混合物
をｏ−キシレンおよびｍ−キシレンを異性化する
触媒と接触させてほぼ熱力学的濃度のｐ−キシレ
ンを含む混合物にする。異性化混合物をｐ−キシ
レン除去装置に再循環する。工程内には燃料ガス
（エタンなど）、ベンゼン、トルエンおよび重質芳
香族例えばジエチルベンゼンを含む副生成物を除
去する装置がある。蒸留によりエチルベンゼンを
キシレンから除去することは沸点が近いために困
難であることから、主にエタンとベンゼンを生成
する水添脱エチル化あるいは主としてベンゼン、
ジエチルベンゼンおよびジメチルエチルベンゼン
を生成する不均化／トランスエチル化によりエチ
ルベンゼンを他の芳香族種に転化することが望ま
しい。商業的に有用なキシレン異性化用触媒は典
型的にエチルベンゼンを転化する。 マトリツクス材料を含む触媒として作られた結
晶性アルミノシリケート分子篩が不均化／トラン
スアルキル化機構によりエチルベンゼンを転化す
ることが見出されている。パラ−キシレン製造装
置からの個々の副生物の経済的価値に依存して、
また芳香族供給流の組成により、不均化／トラン
スアルキル化法よりも水添脱アルキル化法により
エチルベンゼンをさらに転化することが時には有
利である。水添アルキル化によりエチルベンゼン
などのアルキル芳香族を転化するアルミノシリケ
ート分子篩ベースの触媒はある場合には非常に有
利であろう。 米国特許第4400573号は、モリブデン化合物を
担持した結晶性硼珪酸分子篩ベース触媒を用いて
水添脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水素
の転化を述べている。 発明の要旨 本発明は、アルキル芳香族炭化水素供給原料と
モリブデン含有化合物を担持した中間細孔結晶性
アルミノシリケートゼオライトベース触媒組成物
とを転化条件下で接触させることからなる、水添
脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水素を実
質的に転化する方法である。 発明の簡単な記述 水添脱アルキル化によりアルキル芳香族化合物
を転化する触媒として一群の変性アルミノシリケ
ート分子篩材料を使用する方法が見出された。こ
の触媒組成物はモリブデン含有化合物を担持した
適当なアルミノシリケートゼオライト材料からな
る。一般にこれらの触媒は、水添脱アルキル化に
よるアルキル芳香族の転化を促す触媒作用を示
す。 水添脱アルキル化によるアルキル芳香族炭化水
素の転化は水素源の存在で芳香族核からアルキル
基を引き離しそして通常はアルカンと芳香族が生
じる。こうして、水添脱アルキル化によりエチル
ベンゼンをエタンとベンゼンに転化する。本発明
に用いる適当なアルキル芳香族炭化水素は、少な
くとも２個で好ましくは６個以下の炭素原子をも
つアルキル基が芳香族環系に付いた化合物を含
む。この種の化合物の例はエチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼ
ン、ブチルベンゼン、エチルナフタレンなどを含
む。 本発明に適当な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト材料は、中間細孔、すなわち約６オングス
トロームより小さく4.5オングストロームより大
きい内孔直径として当業界で認められるものであ
る。この種の中間細孔ゼオライトの例はフエリエ
ライト、ZSM−５およびZSM−11を含む。本発
明に有用な中間細孔ゼオライトの他の例はヒユー
ランダイト、クリノプチロライトおよびダチアル
ダイトを含む。化学組成とＸ線スペクトルにより
“フエリエライト”として特徴づけられる分子篩
は天然材料および合成材料として知られている。
例えば慣用フエリエライト篩は、有機原型化合物
（organic template compound）を用いることな
くナトリウムアルミネートとシリコン酸化物との
基礎混合物を結晶化することにより作られる。こ
の種のフエリエライトはD.W.ブレツク著“ゼオ
ライトモレキユラーシーブス”、ジヨンウイリー
アンドサンズ、1974に記述されておりこれを本明
細書に含める。米国特許第4000248号は、フエリ
エライト分子篩の結晶化に有機原型化合物として
Ｎ−メチル水酸化ピリジニウムを用いたフエリエ
ライト分子篩の製造法を開示している。米国特許
第4016245号、同第4107195号および同第4046859
号は、エチレンジアミン、ピロリジン、またはブ
タンジアミンから誘導される有機原型化合物また
は２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアル
ミニウム有機金属化合物を用いたフエリエライト
類似材料の生成を開示している。米国特許第
4323481号は構造指示剤（structure directing
agent）として、２，４−ペンタンジオンを用い
たフエリエライトの製造を述べている。ブレツク
はホイランダイト、クリノプチロライトおよびダ
チアルダイトとして同定されるゼオライトを述べ
ている。 ZSM−５として認定されるアルミノシリケー
ト分子篩は米国特許第3702886号および同第
4139600号に記述されている。このようなアルミ
ノシリケートは、米国特許第4139600号および同
第4151189号に記載されているようにテトラアル
キルアンモニウム塩、第一アルキルアミンおよび
アルキレンジアミンなどの有機原型化合物を用い
て製造される。ZSM−11として同定されるアル
ミノシリケート分子篩は米国特許第3709979号に
記載されている。 ZSM−５として同定されるアルミノシリケー
ト分子篩のSiO2／Al2O3比は、米国特許第
3702886号では５ないし100、同第4139600号では
５ないし500と種々掲げられている。代表的な範
囲は35ないし100である。 本発明の触媒に含入させるのに適したモリブデ
ン化合物は、本発明で述べられている分子篩組成
物上に担持することのできるモリブデン化合物で
ある。一般に水溶性モリブデン化合物は含浸に適
しているが、気相交換技術においてモリブデンカ
ルボニルを用いることができる。水溶性モリブデ
ン化合物の特定的な例はヘプタモリブデン酸アン
モニウム、水酸化モリブデン、三酸化モリブデ
ン、オキシ二臭素化モリブデン、オキシ四塩化モ
リブデン、オキシ二塩化モリブデン、オキシ塩化
モリブデン酸、ジオキシ二フツ化モリブデン、モ
リブデン酸、砒酸モリブデン、珪酸モリブデン、
パーモリブデン酸アンモニウムである。本発明に
好適に用いられるモリブデン化合物はヘプタモリ
ブデン酸アンモニウム〔（NH3）6Mo7O24・4H2
Ｏ〕である。 本発明が有用な好ましい炭化水素転化方法はエ
チルベンゼンを他の炭化水素生成物に転化すると
ともにキシレン混合物を異性化する方法である。
このような方法においてパラ−キシレンが通常は
不足したキシレン類とエチルベンゼンとを含む混
合物を、マトリツクス材料に含まれる結晶性アル
ミノシリケートをベースとしかつモリブデン化合
物を含浸させたものなどの触媒組成物と接触させ
る。混合キシレン、主としてオルソおよびメタ−
キシレンはパラ−キシレンを含む混合物に異性化
される。異性化混合物は好ましくは、約25重量％
のｐ−キシレン、約23.8重量％のｏ−キシレンお
よび約52.7重量％のｍ−キシレンを含む熱力学的
平衡混合物に近づく。キシレンの異性化と同時
に、エチルベンゼンは他の炭化水素生成物、例え
ばベンゼン、エタン、ジエチルベンゼンおよびエ
チルキシレンに転化される。 さらに詳細に述べると、本発明の方法はキシレ
ンの液相または気相異性化、特にエチルベンゼン
の同時転化をともなう混合キシレンからパラ−キ
シレン生成物への異性化に有用である。キシレン
供給原料を異性化しかつベンゼンを転化する操作
条件は約95℃ないし約540℃の温度、時間当り触
媒単位重量当り約0.01重量単位の供給原料
（hr-1）ないし約90hr-1の重量時間空間速度
（WHSV）、および約0psigないし約1000psigの圧
力を幅広く含む。有利には、この条件は約250℃
ないし約480℃の温度、約１ないし約12の水素−
炭化水素モル比、約1hr-1ないし約20hr-1の
WHSV、約0psigないし約500psigの圧力からな
る。キシレン異性化とエチルベンゼン転化の好ま
しい条件は約295℃ないし約440℃の温度、約２な
いし約８の水素−炭化水素モル比、約1hr-1ない
し約10hr-1のWHSV、および約0psigないし約
300psigの圧力からなる。代表的には、本方法へ
の供給原料は約75ないし85重量％のキシレン、約
10ないし15重量％のエチルベンゼン、約0.2ない
し約1.0重量％のパラフインとナフテン、および
約0.5ないし５重量％のC9芳香族を含む。 上記の通り本発明はキシレン異性化−エチルベ
ンゼン転化方法に最も有用であるが、アルキル芳
香族の水添脱アルキル化を所望する他の炭化水素
転化法に本発明を用いることもできる。 本発明を用いる方法において、エチルベンゼン
転化の主たる方法は水添脱アルキル化によると思
われる。この方法において以下に示すように水素
の存在下でエチルベンゼンをベンゼンとエタンに
転化する：
【化】
本明細書に記載されている結晶性アルミノシリ
ケートベース触媒であつてモリブデン化合物を含
まない触媒を用いたエチルベンゼン転化法におい
て、以下に表わされるように不均化／トランスア
ルキル化はエチルベンゼン２分子またはエチルベ
ンゼン１分子とキシレン１分子との間での優先的
転化方法であると信じられる：
ケートベース触媒であつてモリブデン化合物を含
まない触媒を用いたエチルベンゼン転化法におい
て、以下に表わされるように不均化／トランスア
ルキル化はエチルベンゼン２分子またはエチルベ
ンゼン１分子とキシレン１分子との間での優先的
転化方法であると信じられる：
【化】
結合剤に含まれた結晶性アルミノシリケートを
ベースとしモリブデン化合物を含浸した触媒はキ
シレン異性化／エチルベンゼン転化方法に用いら
れ、この触媒は主としてエチルベンゼンを水添脱
エチル化機構により転化する。転化したエチルベ
ンゼンの約40ないし90パーセントは、不均化／ト
ランスエチル化により転化された残りとともに水
添脱エチル化により転化される。特定のアルミノ
シリケートベース触媒の水添脱エチル化活性の量
は触媒に担持した触媒活性材料の量と種類に一部
依存するものと思われる。 本発明に有用な異性化触媒系は、前述の通り中
間細孔結晶性アルミノシリケート分子篩をベース
とする触媒系からなる。 代表的には、含浸あるいは他の適当な接触手段
によりモリブデン含有材料をアルミノシリケート
構造体上に担持することができる。触媒活性化合
物をアルミノシリケート構造体上に担持する前
に、アルミノシリケートを水素型にしてもよく、
これは代表的には酢酸アンモニウムを例えば用い
て１回またはそれ以上アンモニウムイオンと交換
し続いて前述の通り乾燥および焼成により製造す
る。 結晶性アルミノシリケート中の元のカチオン
（これは通常ナトリウムイオンである）を、他の
金属イオンおよびそのアミン錯体を含む他のカチ
オン、アルキルアンモニウムイオン、アンモニウ
ムイオン、水素イオン、およびそれらの混合物と
のイオン交換により全てまたは部分的に置換する
ことができる。イオン交換技術は当業界で周知で
ある。代表的には、カチオン種の水溶液を１回ま
たはそれ以上約25ないし約100℃で交換する。 代表的には、モリブデン含有物質の水溶性塩を
本発明で用いる結晶性アルミノシリケートに含浸
する。アルミノシリケート上に、またはアルミナ
などの多孔質耐火性無機酸化物等のマトリツクス
支持材料内に掛持しかつ分布した結晶性アルミノ
シリケートからなる組成物上に、触媒活性化合物
が含浸するとしばしば適した触媒組成物となる。
イオン交換と含浸の組合せを用いることができ
る。組成物中にナトリウムが存在することは通常
は触媒活性に不利である。 アルミノシリケート触媒組成物上に担持するモ
リブデン含有材料の量は、意図する方法の用途に
依存して１重量％以下から約30重量％、代表的に
は約0.05ないし約25重量％まで変化する。好まし
くは、エチルベンゼンの転化に対しては、約0.5
重量％ないし約10重量％のモリブデンを本発明の
組成物に担持させる。最適な量は日常の実験で決
めることができる。 当業界で知られている他の触媒活性種を含浸ま
たは交換技法により本発明のゼオライトベース組
成物に担持することができる。このような他の活
性種の例は水素；周期律表Ｂ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ｂ，Ｂ、Ｂ、および族、およびマン
ガン、バナジウム、クロム、ウラン、および希土
類元素、の金属イオンまたはその化合物；を包含
する。 好ましくはないが、本発明の目的のためにタン
グステンはモリブデンに相当すると思われる。 本発明に有用な結晶性アルミノシリケートを純
物質として触媒または吸着剤中に含ませてもよ
く、あるいは意図する方法の用途により種々の結
合剤またはマトリツクス材料と混合しまたはその
内に含ませてもよい。結晶性アルミノシリケート
を、活性または不活性材料、合成または天然ゼオ
ライト、さらにはアルミノシリケート結合用に有
用な無機または有機物質と組み合せてもよい。周
知の物質はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、アルミナゾル、水和アルミナ、ベントナイト
またはカオリンなどの粘土、または当業界で周知
の他の結合剤を包含する。代表的には、マトリツ
クス材料のゾルと混合しそして得られる混合物を
ゲル化することによりアルミノシリケートをマト
リツクス材料内に含ませる。また、アルミノシリ
ケートの粒子とマトリツクス材料を物理的に混合
してもよい。代表的には、このようなアルミノシ
リケート組成物をペレツト化しまたは有用な形に
押出すことができる。結晶性アルミノシリケート
含量は全組成物の数％ないし100重量％のあらゆ
る範囲で変えることができる。触媒組成物は約
0.01重量％ないし約100重量％の結晶性アルミノ
シリケート材料を含むことができ、好ましくはこ
の材料を約２重量％ないし約65重量％含む。 本発明の結晶性アルミノシリケート材料と適当
なマトリツクス材料とからなる触媒組成物は、微
細分割結晶性アルミノシリケートとモリブデン含
有化合物とをマトリツクス材料の水性ゾルまたは
ゲルに加えることにより作ることができる。得ら
れる混合物を完全に混合しそして水酸化アンモニ
ウムなどの材料を添加して典型的にはゲル化す
る。得られるゲルを乾燥しそして焼成して結晶性
アルミノシリケートとモリブデン含有金属化合物
とがマトリツクス材料に分布した組成物を形成す
ることができる。 実施例と比較実験Ａ 1.88重量％のアルミナを含むHZSM−５アルミ
ノシリケートゼオライトの試料を米国特許第
3702866号に従つて製造した。 15.02グラムのアルミン酸ナトリウムおよび
30.25グラムの水酸化ナトリウムを1000グラムの
蒸留水に溶解させ次いで62.02グラムの有機原型
化合物を溶解させることによりZSM−５結晶性
アルミノシリケートゼオライト試料を調製した。
この溶液にルドツクスHS−40を452.1グラム加
え、添加後約15分間強力攪拌を続けた。凝乳ゼラ
チン状の得られる混合物を攪拌器付密封型結晶化
容器に入れて３日間結晶化させた。過により得
られる結晶性材料を回収し、蒸留水で完全に洗浄
し、そして165℃の強制通風炉で４時間乾燥した。
(a)165℃から540℃まで時間当り100℃に等しいか
またはそれ以下の直線的温度上昇、(b)540℃で12
時間保持、(c)540℃から120℃まで時間当り最大
100℃で温度降下、からなるプログラムでもつて
乾燥材料をプログラム焼成した。Ｘ線回折スペク
トルと元素分析により試料を分析した。 このようにして調製したゼオライトの各部をそ
の重量の２倍の酢酸アンモニウムでもつて１リツ
トルの蒸留水中で95℃２時間交換した。次いで篩
を過し、約200ミリリツトルの蒸留水で洗浄し、
そして別乾燥した。この手法を約２リツトルの
蒸留水による洗浄を受ける第二回交換で繰り返し
た。洗浄した篩を165℃で約３時間乾燥した。乾
燥篩を、(a)165℃から540℃まで時間当り100℃以
下の直線的温度上昇、(b)540℃で12時間保持、(c)
540℃から120℃まで時間当り最大100℃で温度降
下、からなるプログラムでもつてプログラム焼成
した。当初は約９％の固形分を含む酢酸安定化ア
ルミナヒドロゾルであるPHF−アルミナ中に前
記焼成しかつ交換したゼオライトを分散させるこ
とにより触媒を調製した。40.03グラムの焼成し
交換した篩に65.81グラムの蒸留水を加えて篩の
細孔を水で満した。正味の篩を607.6グラムのア
ルミナヒドロゾルに加えて完全に混合した。混合
物に60ミリリツトルの濃水酸化アンモニウムを加
えてゲル化（固化）した。得られるゲルを165℃
の強制空気炉で４時間乾燥し、次いで540℃の温
度を４時間維持することを除いて前記プログラム
で540℃にプログラム焼成した。 この材料の一部（40.02グラム）を102.22グラ
ムのヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液
（0.02M）に含浸させて触媒材料に３重量％のモ
リブデンを与えた。含浸触媒を前記４時間540℃
プログラム焼成により再焼成した。焼成固体をつ
ぶして18ないし40メツシユ（米国篩系列）の大き
さにした。 前記のように調製したHZSM−５結晶性アル
ミノシリケートベース触媒5.00グラムの試料を内
径0.5インチの管状反応器内に入れそして319℃、
180psigで0.755SCF／時の水素でもつて２時間予
備処理し、次いでC8芳香族供給原料を約0.75グラ
ム／分の割合で再循環することなく１回通過によ
り反応器に導入した。液体流出物をガスクロマト
グラフイにより分析した。モリブデン含浸試料
（実施例）と非含浸試料（比較実験Ａ）との試
験結果を第１表に示す。このデータは、実施例
の触媒が非含浸試料と対比して水添脱エチル化に
よる実質的なエチルベンゼン転化することを示し
ている。 水添脱エチル化により転化されたエチルベンゼ
ンの量は、以下に仮定するトランスアルキル化過
程に基づき計算した： エチルベンゼン＋キシレン（トランスエチル
化）ジメチルエチルベンゼン＋ベンゼン エチルベンゼン＋キシレン（トランスエチル
化）エチルトルエン＋トルエン ２エチルベンゼン（不均化）ジエチルベンゼン
＋ベンゼン これらの過程によると、水添脱エチル化により
転化されたエチルベンゼンのパーセント量は、反
応したエチルベンゼンのモル数からこのトランス
アルキル化過程により転化したエチルベンゼンの
総モル数を引いたものに等しく、全ては反応した
エチルベンゼンのモル数で割つて100倍する。
ベースとしモリブデン化合物を含浸した触媒はキ
シレン異性化／エチルベンゼン転化方法に用いら
れ、この触媒は主としてエチルベンゼンを水添脱
エチル化機構により転化する。転化したエチルベ
ンゼンの約40ないし90パーセントは、不均化／ト
ランスエチル化により転化された残りとともに水
添脱エチル化により転化される。特定のアルミノ
シリケートベース触媒の水添脱エチル化活性の量
は触媒に担持した触媒活性材料の量と種類に一部
依存するものと思われる。 本発明に有用な異性化触媒系は、前述の通り中
間細孔結晶性アルミノシリケート分子篩をベース
とする触媒系からなる。 代表的には、含浸あるいは他の適当な接触手段
によりモリブデン含有材料をアルミノシリケート
構造体上に担持することができる。触媒活性化合
物をアルミノシリケート構造体上に担持する前
に、アルミノシリケートを水素型にしてもよく、
これは代表的には酢酸アンモニウムを例えば用い
て１回またはそれ以上アンモニウムイオンと交換
し続いて前述の通り乾燥および焼成により製造す
る。 結晶性アルミノシリケート中の元のカチオン
（これは通常ナトリウムイオンである）を、他の
金属イオンおよびそのアミン錯体を含む他のカチ
オン、アルキルアンモニウムイオン、アンモニウ
ムイオン、水素イオン、およびそれらの混合物と
のイオン交換により全てまたは部分的に置換する
ことができる。イオン交換技術は当業界で周知で
ある。代表的には、カチオン種の水溶液を１回ま
たはそれ以上約25ないし約100℃で交換する。 代表的には、モリブデン含有物質の水溶性塩を
本発明で用いる結晶性アルミノシリケートに含浸
する。アルミノシリケート上に、またはアルミナ
などの多孔質耐火性無機酸化物等のマトリツクス
支持材料内に掛持しかつ分布した結晶性アルミノ
シリケートからなる組成物上に、触媒活性化合物
が含浸するとしばしば適した触媒組成物となる。
イオン交換と含浸の組合せを用いることができ
る。組成物中にナトリウムが存在することは通常
は触媒活性に不利である。 アルミノシリケート触媒組成物上に担持するモ
リブデン含有材料の量は、意図する方法の用途に
依存して１重量％以下から約30重量％、代表的に
は約0.05ないし約25重量％まで変化する。好まし
くは、エチルベンゼンの転化に対しては、約0.5
重量％ないし約10重量％のモリブデンを本発明の
組成物に担持させる。最適な量は日常の実験で決
めることができる。 当業界で知られている他の触媒活性種を含浸ま
たは交換技法により本発明のゼオライトベース組
成物に担持することができる。このような他の活
性種の例は水素；周期律表Ｂ，Ｂ，Ａ，
Ｂ，Ｂ，Ｂ、Ｂ、および族、およびマン
ガン、バナジウム、クロム、ウラン、および希土
類元素、の金属イオンまたはその化合物；を包含
する。 好ましくはないが、本発明の目的のためにタン
グステンはモリブデンに相当すると思われる。 本発明に有用な結晶性アルミノシリケートを純
物質として触媒または吸着剤中に含ませてもよ
く、あるいは意図する方法の用途により種々の結
合剤またはマトリツクス材料と混合しまたはその
内に含ませてもよい。結晶性アルミノシリケート
を、活性または不活性材料、合成または天然ゼオ
ライト、さらにはアルミノシリケート結合用に有
用な無機または有機物質と組み合せてもよい。周
知の物質はシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、アルミナゾル、水和アルミナ、ベントナイト
またはカオリンなどの粘土、または当業界で周知
の他の結合剤を包含する。代表的には、マトリツ
クス材料のゾルと混合しそして得られる混合物を
ゲル化することによりアルミノシリケートをマト
リツクス材料内に含ませる。また、アルミノシリ
ケートの粒子とマトリツクス材料を物理的に混合
してもよい。代表的には、このようなアルミノシ
リケート組成物をペレツト化しまたは有用な形に
押出すことができる。結晶性アルミノシリケート
含量は全組成物の数％ないし100重量％のあらゆ
る範囲で変えることができる。触媒組成物は約
0.01重量％ないし約100重量％の結晶性アルミノ
シリケート材料を含むことができ、好ましくはこ
の材料を約２重量％ないし約65重量％含む。 本発明の結晶性アルミノシリケート材料と適当
なマトリツクス材料とからなる触媒組成物は、微
細分割結晶性アルミノシリケートとモリブデン含
有化合物とをマトリツクス材料の水性ゾルまたは
ゲルに加えることにより作ることができる。得ら
れる混合物を完全に混合しそして水酸化アンモニ
ウムなどの材料を添加して典型的にはゲル化す
る。得られるゲルを乾燥しそして焼成して結晶性
アルミノシリケートとモリブデン含有金属化合物
とがマトリツクス材料に分布した組成物を形成す
ることができる。 実施例と比較実験Ａ 1.88重量％のアルミナを含むHZSM−５アルミ
ノシリケートゼオライトの試料を米国特許第
3702866号に従つて製造した。 15.02グラムのアルミン酸ナトリウムおよび
30.25グラムの水酸化ナトリウムを1000グラムの
蒸留水に溶解させ次いで62.02グラムの有機原型
化合物を溶解させることによりZSM−５結晶性
アルミノシリケートゼオライト試料を調製した。
この溶液にルドツクスHS−40を452.1グラム加
え、添加後約15分間強力攪拌を続けた。凝乳ゼラ
チン状の得られる混合物を攪拌器付密封型結晶化
容器に入れて３日間結晶化させた。過により得
られる結晶性材料を回収し、蒸留水で完全に洗浄
し、そして165℃の強制通風炉で４時間乾燥した。
(a)165℃から540℃まで時間当り100℃に等しいか
またはそれ以下の直線的温度上昇、(b)540℃で12
時間保持、(c)540℃から120℃まで時間当り最大
100℃で温度降下、からなるプログラムでもつて
乾燥材料をプログラム焼成した。Ｘ線回折スペク
トルと元素分析により試料を分析した。 このようにして調製したゼオライトの各部をそ
の重量の２倍の酢酸アンモニウムでもつて１リツ
トルの蒸留水中で95℃２時間交換した。次いで篩
を過し、約200ミリリツトルの蒸留水で洗浄し、
そして別乾燥した。この手法を約２リツトルの
蒸留水による洗浄を受ける第二回交換で繰り返し
た。洗浄した篩を165℃で約３時間乾燥した。乾
燥篩を、(a)165℃から540℃まで時間当り100℃以
下の直線的温度上昇、(b)540℃で12時間保持、(c)
540℃から120℃まで時間当り最大100℃で温度降
下、からなるプログラムでもつてプログラム焼成
した。当初は約９％の固形分を含む酢酸安定化ア
ルミナヒドロゾルであるPHF−アルミナ中に前
記焼成しかつ交換したゼオライトを分散させるこ
とにより触媒を調製した。40.03グラムの焼成し
交換した篩に65.81グラムの蒸留水を加えて篩の
細孔を水で満した。正味の篩を607.6グラムのア
ルミナヒドロゾルに加えて完全に混合した。混合
物に60ミリリツトルの濃水酸化アンモニウムを加
えてゲル化（固化）した。得られるゲルを165℃
の強制空気炉で４時間乾燥し、次いで540℃の温
度を４時間維持することを除いて前記プログラム
で540℃にプログラム焼成した。 この材料の一部（40.02グラム）を102.22グラ
ムのヘプタモリブデン酸アンモニウム水溶液
（0.02M）に含浸させて触媒材料に３重量％のモ
リブデンを与えた。含浸触媒を前記４時間540℃
プログラム焼成により再焼成した。焼成固体をつ
ぶして18ないし40メツシユ（米国篩系列）の大き
さにした。 前記のように調製したHZSM−５結晶性アル
ミノシリケートベース触媒5.00グラムの試料を内
径0.5インチの管状反応器内に入れそして319℃、
180psigで0.755SCF／時の水素でもつて２時間予
備処理し、次いでC8芳香族供給原料を約0.75グラ
ム／分の割合で再循環することなく１回通過によ
り反応器に導入した。液体流出物をガスクロマト
グラフイにより分析した。モリブデン含浸試料
（実施例）と非含浸試料（比較実験Ａ）との試
験結果を第１表に示す。このデータは、実施例
の触媒が非含浸試料と対比して水添脱エチル化に
よる実質的なエチルベンゼン転化することを示し
ている。 水添脱エチル化により転化されたエチルベンゼ
ンの量は、以下に仮定するトランスアルキル化過
程に基づき計算した： エチルベンゼン＋キシレン（トランスエチル
化）ジメチルエチルベンゼン＋ベンゼン エチルベンゼン＋キシレン（トランスエチル
化）エチルトルエン＋トルエン ２エチルベンゼン（不均化）ジエチルベンゼン
＋ベンゼン これらの過程によると、水添脱エチル化により
転化されたエチルベンゼンのパーセント量は、反
応したエチルベンゼンのモル数からこのトランス
アルキル化過程により転化したエチルベンゼンの
総モル数を引いたものに等しく、全ては反応した
エチルベンゼンのモル数で割つて100倍する。
【表】
【表】
実施例と比較実験Ｂ
有機構造仕向剤として２，４−ペンタンジオン
を用い米国特許第4323481号に記載されている方
法によりフエリエライトの試料を調製した。 25.02グラムのフエリエライトアルミノシリケ
ートゼオライトを実施例に記載されているよう
にヘプタモリブデン酸アンモニウムに含浸させ
た。含浸材料（実施例）と非含浸材料（比較実
験Ｂ）の試料を実施例に記載されているように
試験した。第表に示されている結果は、モリブ
デン含浸触媒は比較実験Ｂと対比して水添脱エチ
ル化により実質的にエチルベンゼンを転化させた
ことを示している。
を用い米国特許第4323481号に記載されている方
法によりフエリエライトの試料を調製した。 25.02グラムのフエリエライトアルミノシリケ
ートゼオライトを実施例に記載されているよう
にヘプタモリブデン酸アンモニウムに含浸させ
た。含浸材料（実施例）と非含浸材料（比較実
験Ｂ）の試料を実施例に記載されているように
試験した。第表に示されている結果は、モリブ
デン含浸触媒は比較実験Ｂと対比して水添脱エチ
ル化により実質的にエチルベンゼンを転化させた
ことを示している。
【表】
【表】
比較実験 Ｃ−Ｆ
モリブデンを含浸させたものとさせない試料モ
ルデデイト（ゼオロンＨ）とゼオライトＹをそれ
ぞれ用いて、実施例と同様の方法で転化試験を
行つた。モルデナイトおよびゼオライトＹの両者
は細孔径大のゼオライトと思われる。第および
表に表わされている結果は、これら大きい細孔
径ゼオライトを用いた転化／選択性試験において
モリブデン含浸効果はほとんどなかつたことを示
している。
ルデデイト（ゼオロンＨ）とゼオライトＹをそれ
ぞれ用いて、実施例と同様の方法で転化試験を
行つた。モルデナイトおよびゼオライトＹの両者
は細孔径大のゼオライトと思われる。第および
表に表わされている結果は、これら大きい細孔
径ゼオライトを用いた転化／選択性試験において
モリブデン含浸効果はほとんどなかつたことを示
している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水添脱アルキル化によりアルキル芳香族炭化
水素を実質的に転化する方法であつて、アルキル
芳香族炭化水素供給原料とマトリツクス材料内に
含まれる中間細孔結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトベース触媒組成物であつてモリブデン含有
化合物から主として成り、白金を含まない金属含
有化合物を担持した触媒組成物とを、温度400℃
以下の転化条件下で接触させることからなる方
法。 ２ アルキル芳香族供給原料はエチルベンゼンと
キシレンを含む、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ アルミノシリケートゼオライトベース触媒は
アルミナマトリツクス内に含まれている、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ アルミノシリケートゼオライトはZSM−５
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ アルミノシリケートゼオライトはフエリエラ
イトである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 約0.05ないし約25重量％のモリブデン化合物
がゼオライトベース触媒組成物に担持されてい
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 転化条件は、水素と炭化水素のモル比約0.5
ないし約20、重量時間空間速度約0.01ないし約
90hr-1、および約０ないし約1000psigの圧力を含
む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ モリブデン化合物はヘペタモリブデン酸アン
モニウムまたはモリブデンカルボニルである、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ キシレンを異性化するとともに水添脱エチル
化によりエチルベンゼンを実質的に転化する方法
であつて、キシレンおよびエチルベンゼンを含む
炭化水素供給原料とマトリツクス材料内に含まれ
る中間細孔結晶性アルミノシリケートゼオライト
ベース触媒組成物であつてモリブデン含有化合物
から主として成り、白金を含まない金属含有化合
物を担持した触媒組成物とを、温度400℃以下の
転化条件下で接触させることからなる方法。 １０ アルミノシリケートゼオライトはZSM−
５である、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 約0.5ないし約10重量％のモリブデンをゼ
オライトベース触媒組成物に担持した、特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １２ 転化条件は、水素と炭化水素のモル比約
0.5ないし約20、重量時間空間速度約0.01ないし
約90hr-1、および圧力約０ないし約1000psigを包
含する、特許請求の範囲第１１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US54248383A | 1983-10-17 | 1983-10-17 | |
| US542483 | 1983-10-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60105636A JPS60105636A (ja) | 1985-06-11 |
| JPH0576453B2 true JPH0576453B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=24164009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59217217A Granted JPS60105636A (ja) | 1983-10-17 | 1984-10-16 | モリブデン化合物を含む結晶アルミノシリケートゼオライトベース触媒による炭化水素転化の改良方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0138617B2 (ja) |
| JP (1) | JPS60105636A (ja) |
| AT (1) | ATE40348T1 (ja) |
| BR (1) | BR8405224A (ja) |
| CA (1) | CA1227809A (ja) |
| DE (1) | DE3476379D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0369078B1 (en) * | 1988-11-16 | 1993-07-28 | Indian Petrochemicals Corporation Ltd. | Process for producing p-xylene and o-xylene |
| US5576256A (en) * | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| TWI240716B (en) | 2000-07-10 | 2005-10-01 | Bp Corp North America Inc | Pressure swing adsorption process for separating paraxylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
| US6573418B2 (en) | 2000-07-10 | 2003-06-03 | Bp Corporation North America Inc. | Process for production of para-xylene incorporating pressure swing adsorption and simulated moving bed adsorption |
| US6627783B2 (en) | 2000-07-10 | 2003-09-30 | Bp Corporation North America Inc. | Pressure swing adsorption process for separating para-xylene and ethylbenzene from mixed C8 aromatics |
| US7122496B2 (en) | 2003-05-01 | 2006-10-17 | Bp Corporation North America Inc. | Para-xylene selective adsorbent compositions and methods |
| US7271305B2 (en) | 2003-05-01 | 2007-09-18 | Bp Corporation North America Inc. | Method of obtaining para-xylene |
| ITMI20040077A1 (it) * | 2004-01-22 | 2004-04-22 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la idrodealchilazione catalitica di idrocarburi alchilaromatici |
| ITMI20040554A1 (it) * | 2004-03-23 | 2004-06-23 | Polimeri Europa Spa | Procedimento per la idrodealchilazione catalitica selettiva di idrocarburi alchilaromatici |
| ITMI20061548A1 (it) | 2006-08-03 | 2008-02-04 | Polimeri Europa Spa | Composizioni catalitiche per idrodealchilazioni altamente selettive di idrocarburi alchilaromatici |
| CN102452881B (zh) * | 2010-10-21 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳八烷基芳烃侧链异构化的方法 |
| WO2013095815A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Uop Llc | Enhanced aromatics production by low pressure end point reduction and selective hydrogenation and hydrodealkylation |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS56147636A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-16 | Teijin Yuka Kk | Isomerization method for xylenes and its catalyst composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4172813A (en) * | 1977-11-08 | 1979-10-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for selectively hydrodealkylating/transalkylating heavy reformate |
| US4409413A (en) * | 1980-06-23 | 1983-10-11 | Toray Industries, Incorporated | Conversion of xylenes containing ethyl benzene |
| DE3272042D1 (en) * | 1982-11-23 | 1986-08-21 | Toray Industries | Conversion of xylenes containing ethylbenzene |
-
1984
- 1984-10-03 CA CA000464607A patent/CA1227809A/en not_active Expired
- 1984-10-16 AT AT84307092T patent/ATE40348T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-10-16 DE DE8484307092T patent/DE3476379D1/de not_active Expired
- 1984-10-16 JP JP59217217A patent/JPS60105636A/ja active Granted
- 1984-10-16 BR BR8405224A patent/BR8405224A/pt unknown
- 1984-10-16 EP EP84307092A patent/EP0138617B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5416432A (en) * | 1977-05-09 | 1979-02-07 | Mobil Oil | Contactic isomerization method of monocyclic methyllsubstituted aromatic hydrocarbon material |
| JPS56147636A (en) * | 1980-04-17 | 1981-11-16 | Teijin Yuka Kk | Isomerization method for xylenes and its catalyst composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR8405224A (pt) | 1985-08-27 |
| EP0138617A2 (en) | 1985-04-24 |
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| EP0138617B1 (en) | 1989-01-25 |
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