DE1224289B - Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen - Google Patents

Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen

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Dr Wilhelm Pritzkow
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Description

  • Verfahren zur Isomerisierung von Xylolen Es ist bekannt, daß man reine Xylolisomere oder auch Xylolgemische, deren Zusammensetzung nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht, durch Behandeln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in flüssiger Phase in Gleichgewichtsgemische überführen kann.
  • Es ist weiter bekannt, daß die Isomerisierung von Xylolen auch unter Verwendung von festen Katalysatoren in der Gasphase möglich ist, wobei künstliche oder natürliche, gegebenenfalls mit Säuren aktivierte Silikate oder flußsäurebehandeltes Aluminiumoxyd, also Stoffe mit sauren Eigenschaften, als Katalysatoren verwendet werden. Führt man die Isomerisierung von Xylolen mit derartigen Katalysatoren durch, dann verlieren diese schon nach wenigen Stunden Reaktionszeit ihre Aktivität, weil sich bei den notwendigen hohen Betriebstemperaturen auf ihrer Oberfläche teer- und koksartige Niederschläge bilden. Eine Reaktivierung ist zwar durch Abbrennen des Katalysators mit heißer Luft möglich, doch beeinträchtigt das häufige Abbrennen des Katalysators, das meist alle 10 Stunden vorgenommen werden muß, die Wirtschaftlichkeit der Xylolisomerisierung erheblich.
  • Es sind auch bereits Verfahren zur kontinuierlichen Xylolisomerisierung vorgeschlagen worden, bei denen eine Regenerierung des Katalysators gar nicht oder doch nur selten nötig ist. Diese Verfahren arbeiten mit sauren Katalysatoren, die eine geringe Menge meist 0,5 bis 2,001, Platin enthalten. Das Platin bewirkt anscheinend bei Vorhandensein eines genügend hohen Wasserstoffpartialdruckes eine Hydrierung der auf dem Katalysator abgeschiedenen polymerisationsfreudigen Verbindungen und verhindert so deren Verharzung oder Verkokung. Die Isomerisierung von Xylolen mit platinhaltigen Katalysatoren hat zwar gegenüber derjenigen mit einfachen sauren Katalysatoren Vorteile, doch haftet diesem Verfahren der Nachteil an, daß man für die Katalysatorherstellung im technischen Maßstabe beträchtliche Mengen an Platin benötigt.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, Oxyde oder Sulfide von Elementen der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems in reiner Form oder auf an sich inaktiven Trägern, insbesondere auf Aluminiumoxyd, als Isomerisierungskatalysatoren für Xylole zu verwenden. Derartige Katalysatoren sollen ein kontinuierliches Arbeiten ohne Regeneration ermöglichen, wenn man in Gegenwart von Wasserstoff unter mittlerem Druck arbeitet. Die Erfahrung zeigt jedoch, daß Oxyde und Sulfide von Elementen der VI. Nebengruppe in reiner Form oder auf an sich inaktiven Trägern die Xylolisomerisierung bei Temperaturen unterhalb 525°C nur in sehr geringem, für technische Zwecke keinesfalls ausreichendem Maße katalysieren.
  • Es ist bekannt, daß bei der Reformierung und hydrierenden Crackung von Kohlenwasserstoffölen solche Katalysatoren besonders wirksam sind, die Oxyde oder Sulfide von Elementen der VI. Nebengruppe des Periodischen Systems auf synthetischen Aluminiumsilikaten als Trägermaterial enthalten. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Katalysatoren besonders aktiv sind und eine hohe Lebensdauer besitzen, wenn das als Träger dienende Aluminiumsilikat durch innige Vermischung der einzeln für sich gefällten und gewaschenen, aber nicht getrockneten Komponenten Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure hergestellt worden ist.
  • Derartige Katalysatoren sind auch bei der Isomerisierung besonders wirksam.
  • Es wurde nun ein Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von Xylolen bei erhöhten Temperaturen und unter Wasserstoffdruck über Katalysatoren aus synthetischen Aluminiumsilikaten, die durch inniges Vermischen der einzeln für sich gefällten und gewaschenen Bestandteile Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure und anschließendes Trocknen des Gemisches hergestellt worden sind, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß an sich bekannte Aluminiumsilikat-Katalysatoren verwendet werden, die zusätzlich sowohl Molybdän als auch Wolfram nebeneinander, und zwar in Form ihrer Oxyde oder Sulfide enthalten.
  • Solche Katalysatoren sind beim Isomerisieren von Xylolen überraschenderweise noch aktiver und haben insbesondere eine größere Lebensdauer.
  • Die Isomerisierung von Xylolen mit den beanspruchten Katalysatoren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 400 und 525"C, bei Drücken zwischen 5 und 100 at, bei Katalysatorbelastungen zwischen 0,5 und 2,0 Volumen Xylol je Volumen Katalysator und Stunde bei Xylol-Wasserstoff-Molverhältnissen zwi-.schen 1:1 und 1:50 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das Gleichgewicht zwischen o-, m-und p-Xylol, über dessen Lage Tabelle 1 Auskunft gibt, praktisch vollständig eingestellt, während Äthylbenzol an der Reaktion nur in geringerem Ausmaß teilnimmt. Nebenher tritt eine Entalkylierung unter Bildung von Toluol ein, deren Anteil an der Gesamtreaktion aber durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen unter 50/, gehalten werden kann.
  • Die technische Durchführung der Xylolisomerisierung wird in bekannter Weise z. B. in senkrecht stehenden Reaktoren mit fest angeordneten stückigen oder beliebig verformten Katalysatormassen der beschriebenen Art vorgenommen. Die zu isomerisierenden Xylole werden in üblicher Weise durch eine Pumpe in die Apparatur eingedrückt und zusammen mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen in einem Vorheizerverdampft, die Dämpfe durch die Katalysatorzone geführt und nach dem Passieren eines Wärmeregenerators in einem Kühler kondensiert. In dem anschließenden Abschneider trennen sich die flüssigen Xylole vom Wasserstoff. Der letztere, der an der Isomerisierungsreaktion chemisch nicht beteiligt ist, wird durch eine Gasumlaufpumpe wieder in den Prozeß zurückgeführt. Die isomerisierten Xylole werden auf Atmosphärendruck entspannt und weiterverarbeitet. Der Effekt der Isomerisierungsmaßnahmen wird durch die bekannten analytischen Methoden (z. B. Gaschromatographie, UR-Analyse) laufend verfolgt. Beim Nachlassen der katalytischen Wirksamkeit wird der Katalysator durch Überleiten von Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 600"C reaktiviert.
  • Als Ausgangsmaterial für die Xylolisomerisierung kann man sowohl die reinen Xylolindividuen als auch technische Xylolgemische verwenden, deren Zusatz mensetzung nicht dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Von den reinen Xylolen lassen sich bei einmaligem Durchgang nach dem vorliegenden Verfahren die m- und p-Verbindungen leichter als die o-Verbindung umsetzen. Besonders vorteilhaft läßt sich das beschriebene Verfahren auf solche technische Xylole anwenden, die im Rahmen von Auftrennungsprozessen dieser Xylole anfallen und wobei bestimmte Xylollndividuen ganz oder zum Teil entfernt werden, so daß das übrigbleibende Xylolgemisch nicht mehr dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Dies ist z. B. der Fall bei der bekannten Abscheidung des p-Xylols aus seinen Mischungen mit Äthylbenzol und den anderen beiden Xylolisomeren durch Tiefkühlung. Bei dieser Operation kristallisiert etwa die Hälfte des vorhandenen p-Xylols aus und kann durch Filtrieren oder Zentrifugieren von den übrigen Bestandteilen getrennt und in hoher Reinheit gewonnen werden. Die erhaltenen Filtrate sind dadurch an p-Xylol verarmt und können nun nach dem vorliegenden Verfahren wieder auf den ursprünglichen Gehalt an p-Xylol gebracht werden. Durch wiederholte aufeinanderfolgende Vornahme der Ausfrier- und Isomerisierungsoperation ist es auf diese Weise möglich, etwa 60 bis 70°/0 der ursprünglich vorhandenen Xylole als reines p-Xylol zu gewinnen.
  • Ferner können Restxylolgemische, die bei der relativ leicht möglichen destillativen Abtrennung des o-Xylols erhalten werden, durch wiederholte aufeinander: folgende Anwendung von rektifizierender Destillation und Isomerisierung zu etwa 70 bis 80°/o in o-Xylol übergeführt werden.
  • Schließlich können bei der kombinierten Aufarbeitung von technischen Xylolgemischen durch Ausfrierung von p-Xylol und destillative Abtrennung des o-Xylols einerseits und durch Isomerisierung der verbleibenden Restxylole andererseits insgesamt 70 bis 850/, des ursprünglich eingesetzten technischen Xylolgemisches als reines p- und reines o-Xylol gewonnen werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung des Isomerisierverfahrens und zeigen die Überlegenheit der dabei verwendeten Isomerisierkatalysatoren gegenüber den bisher verwendeten Katalysatormassen.
  • Tabelle 1
    Gleichgewicht der
    Verbindung isomeren C8-Aromaten (O/o)
    25"C [ 125"C [ 4250C [ 5250C
    Äthylbenzol . . . 0,5 2,0 8,5 10,5
    o-Xylol . . . 16,5 18,5 22,5 23,0
    p-Xylol . 23,5 23,0 21,5 20,5
    m-Xylol . ....... 59,5 56,5 47,5 46,0
    Beispiel 1 Eine durch Ausfrieren des p-Xylols aus einem Steinkohlenteerxylol erhaltene Mutterlauge wurde mit vier verschiedenen Katalysatoren gemäß Tabelle 2 unter gleichen Bedingungen (Katalysatorbelastung 1,2 Volumen Mutterlauge je Volumen Katalysator und Stunde, Molverhältnis Xylol zu Wasserstoff 1:10, Temperatur 503°C, Druck 35 at) isomerisiert.
  • Katalysator 1 war ein aus handelsüblicher, weitgehend getrockneter Aktivtonerde und handelsüblichem, weitgehend getrocknetem Kieselsäuregel durch Mahlen, innige Vermischung, Peptisierung mit verdünnter Salpetersäure und anschließende Verformung und Trocknung hergestelltes synthetisches Aluminiumsilikat, das 60 Gewichtsprozent SILOS und 40 Gewichtsprozent A1203 enthielt.
  • Katalysator 2 war ein Wolframsulfid ohne Träger.
  • Katalysator 3 war durch Tränken des Katalysators 1 mit einer ammoniakalischen Molybdänsäurelösung und anschließendes Trocknen und Glühen erhalten worden. Er enthielt 16,3 0/, MoO3.
  • Katalysator 4 war durch innige Vermischung von für sich gefälltem und gewaschenem, aber nicht getrocknetem Aluminiumhydroxyd und für sich gefälltem und gewaschenem, aber nicht getrocknetem Kieselsäurehydrogel hergestellt worden, wobei während der Vermischung Molybdänsäure und Wolfram säure in ammoniakalischer Lösung zugegeben wurden.
  • Nach dem Trocknen und Verpillen enthielt der Katalysator 500/o SiO2, 3501, A1203, 70/, MoO und 8 °/0 WO3.
  • Die mit den vier Katalysatoren erzielten Ergebnisse bei der Isomerisierung von Xylol-Mutterlauge sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Tabelle 2 Isomerisierung einer Xylol-Mutterlauge
    Katalysator Analyse des Abstreiferproduktes (°/0) Lebensdauer in Stunden
    Nr. Analyse des Abstreiferproduktes (/0) zwischen zwei
    Toluol Äthylbenzol / o-Xylol I m-Xylol I p-Xylol Regenerierungen insgesamt
    -*) 32 5 18 62 1 13 - -
    1 8 5 19 49 19 10 3 000
    2 3 5 18 60 14
    3 5 5 20 51 19 200 3 000
    4 5 6 20 49 20 1000 12000
    *) Zusammensetzung des Einsatzproduktes.
  • Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß mit den Katalysatoren 3 und 4 weit längere Betriebsperioden erzielt werden können als mit dem einfachen Aluminiumsilikat-Katalysator 1. Weiter erkennt man, daß die Isomerisierungsaktivität der Katalysatoren 3 und 4 weit größer ist als die des einfachen Wolframsulfid-Katalysators 2. Der reine Wolframsulfid-Katalysator 2 besitzt bei der angewandten Reaktionstemperatur von 5000 C praktisch gar keine Isomerisierungsaktivität, so daß Angaben über seine Lebensdauer unmöglich sind. Ein Vergleich zwischen dem erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator 4 und dem Katalysator 3 zeigt die Überlegenheit solcher Katalysatoren, die gleichzeitig Molybdän- und Wolframoxyd enthalten und deren Träger aus den einzeln für sich gefällten und gewaschenen, aber nicht getrockneten Komponenten Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure hergestellt wurde.
  • Beispiel 2 Eine durch Ausfrieren des p-Xylols aus einem Steinkohlenteerxylol erhaltene Mutterlauge wurde mit vier verschiedenen Katalysatoren gemäß Tabelle 3 unter gleichen Bedingungen (Katalysatorbelastung 1,2 Volumen Mutterlauge zu Volumen Katalysator und Stunde, Molverhältnis Xylol zu Wasserstoff 1:12, Temperatur 5000 C, Druck 30 at) isomerisiert.
  • Katalysator 5 war analog dem Katalysator 4 aus Beispiel 1 hergestellt, aber nur mit Wolframsäure getränkt. Nach dem Trocknen und Verpillen enthielt der Katalysator 48 °/o SiOr, 360/0 Al203 und 16% WO3.
  • Katalysator 6 war analog dem Katalysator 4 aus Beispiel 1 hergestellt, aber nur mit Molybdänsäure getränkt. Nach dem Trocknen und Verpillen enthielt der Katalysator 5101, SiO2, 340in Al203 und 15% MoO3.
  • Katalysator 7 war analog dem Katalysator 4 aus Beispiel 1 hergestellt. Nach dem Trocknen und Verpillen enthielt er 51 O/o SiO2, 340/o Al203, 6 O/o MoO3 und 90/, WO3.
  • Katalysator 8 war aus Katalysator 7 durch 2tägige Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei 450"C gewonnen worden; er enthielt die Elemente Molybdän und Wolfram in Form ihrer Disulfide.
  • Die Reaktionsprodukte aus der Isomerisierung wurden bis zum eutektischen Punkt abgekühlt, und das kristallin ausgeschiedene p-Xylol wurde durch Abschleudern in einer Zentrifuge in 950/0ihrer Reinheit gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
  • Tabelle 3
    p-Xylol-Ausbeute
    aus dem Isomerisat (O/,)
    Betriebsstunden Katalysator Nr.
    516 l 7 1
    orbis 100 11,0 11,1 11,2 11,1
    100 bis 200 10,3 10,5 11,0 11,2
    200 bis 400 10,0 9,8 10,3 10,7
    400 bis 600 9,2 8,8 9,8 10,0
    600 bis 800 8,3 8,5 9,5 9,4
    800 bis 1000 7,5 7,8 9,6 9,5
    1000 bis 1200 4,0 4,2 8,8 9,0
    1200 bis 1400 - - 8,0 7,8
    Nach Regenerierung
    0 bis 200 10,0 10,0 11,5 11,3
    200 bis 400 9,3 9,5 10,8 11,1
    400 bis 600 8,0 7,8 9,5 10,0
    Die Regenerierung der Katalysatoren wurde durch Abbrennen mit Luft bei 5250 C unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Nr. 7 und 8), die sowohl Molybdänals auch Wolframoxyd bzw. -sulfid nebeneinander enthalten, den entsprechend hergestellten Katalysatoren, die entweder nur Wolframoxyd (Nr. 5) oder nur Molybdänoxyd (Nr. 6) enthalten, hinsichtlich ihrer Daueraktivität bzw. ihrer Lebensdauer erheblich überlegen sind.
  • Beispiel 3 Ein durch Destillation weitgehend von o-Xylol befreites Reformat-Xylol mit 29 0/o Äthylbenzol, 5 01o o-Xylol, 47 ovo m-Xylol und 190/o p-Xylol wurde unter gleichen Bedingungen (Katalysatorbelastung 1,0 Volumen Xylol je Volumen Katalysator und Stunde, Molverhältnis Xylol zu Wasserstoff 1:15, Temperatur 490"C, Druck 40 at) über sechs verschiedene Katalysatoren gemäß Tabelle 4 isomerisiert.
  • Katalysator 9 war analog dem Katalysator 5 aus Beispiel 2 hergestellt; er enthielt 50% SiOs, 35% Al203 und 1501, WO3.
  • Katalysator 10 war aus Katalysator 9 durch 30stündige Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei 430"C gewonnen worden; er enthielt das Wolfram vorwiegend in Form des Disulfids WS3.
  • Katalysator 11 war identisch mit Katalysator 6 aus Beispiel 2, er enthielt 51% SiO2, 340/o Al203 und 1501o MoO3.
  • Katalysator 12 war aus Katalysator 11 durch 30stündige Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei 430"C gewonnen worden; er enthielt das Molybdän vorzugsweise in Form des Disulfide MoS2.
  • Katalysator 13 war analog Katalysator 4 aus Beispiel 1 hergestellt; er enthielt 48 01o SiO2, 37 01o A1203, 501o MoO3 und 1001o WO3.
  • Katalysator 14 war aus Katalysator 13 durch 30stündige Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei 430"C gewonnenworden; er enthielt die Elemente Molybdän undWolframvorzugsweise in Form ihrer Disulfide.
  • Die Reaktionsprodukte aus der Isomerisierung wurden gaschromatographisch auf o-Xylol analysiert.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
  • Tabelle 4
    o-Xylol-Gehalt
    im Isomerisat (°/0)
    Betrlebsstunden Katalysator Nr.
    9 l 10 l 11 l 12 l 13 l 14
    orbis 100 13 13 14 13 15 16
    100 bis 200 11 12 12 13 14 14
    200bis 400 10 10 12 11 13 13
    400bis 600 9 8 11. 10 12 11
    600 bis 800 - - 10 9 11 11
    800 bis 1000 ~ ~ ~ ~ 10 10
    Nach Regenerierung
    orbis 200 11 12 13 12 16 15
    200 bis 400 10 12 12 12 14 13
    400 bis 600 9 10 11 10 12 13
    600bis 800 7 8 11 9 11 11
    800 bis 1000 - - 9 7 10 11
    Die Regenerierung der Katalysatoren wurde bei 525"C unter normalem Druck durch Abtrennen mit Luft durchgeführt.
  • Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren (Nr. 13 und 14), die sowohl Molybdän- wie auch Wolframoxyd bzw. -sulfid nebeneinander enthalten, den entsprechend hergestellten Katalysatoren, die entweder nur Wolframoxyd (Nr. 9) bzw. -sulfid (Nr. 10) oder nur Molybdänoxyd (Nr. 11) bzw. -sulfid (Nr. 12) enthalten, hinsichtlich ihrer Aktivität und vor allem hinsichtlich ihrer Lebensdauer deutlich überlegen sind.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zum katalytischen Isomerisieren von Xylolen über Katalysatoren aus synthetischen Aluminiumsilikaten, die durch inniges Vermischen der einzeln für sich gefällten und gewaschenen Bestandteile Aluminiumoxyd bzw. Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure und anschließendes Trocknen des Gemisches hergestellt worden sind, bei erhöhten Temperaturen und unter Wasserstoffdruck, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte Aluminiumsilikat-Katalysatoren verwendet werden, die zusätzlich sowohl Molybdän als auch Wolfram nebeneinander, -und zwar in Form ihrer Oxyde oder Sulfide, enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 848 803, 872 204.
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