DE1418009B2 - Isomerisierung von methyl- und aethylgruppen enthaltenden benzolkohlenwasserstoffen - Google Patents

Isomerisierung von methyl- und aethylgruppen enthaltenden benzolkohlenwasserstoffen

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DE1418009B2 DE19591418009 DE1418009A DE1418009B2 DE 1418009 B2 DE1418009 B2 DE 1418009B2 DE 19591418009 DE19591418009 DE 19591418009 DE 1418009 A DE1418009 A DE 1418009A DE 1418009 B2 DE1418009 B2 DE 1418009B2
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Description

Es ist aus der französischen Patentschrift 1 134 825 bt kannt. einen Siliciumdioxyd-Aluminiumo.^yd-Crackkatalysator zur Isomerisierung von Parafinen, Olefinen und Cycloolefip.en zu verwenden. Aus »Industrial and Engineering Chemistry«, Bd. 47, 1955. S. 770 bis 773, isi ferner bekannt, daß der Versuch, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Kaialysatoren zur Isomerisierung von Alkylaromaten zu verwenden, vorwiegend zu einer Entalkylierung unter Bildung des entsprechenden Alkans und von Benzol führte.
Auch die Vervsendung verschiedener Katalysatoren für die Isomerisierung von Xylolen und ähnlichen niederuolckularen Alkylbenzolen ist seit langem bekannt; beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 082 941.
Dabei haben die verwendeter. Katalysatoren entweder den Nachteil, daß sie nicht genügerd aktiv sind, um die Isomerisierung zu fördern, oder dali sie — falls sie ausreichend aktiv sind — eine zu kurze Lebensdauer besitzen, um von wirtschaftlichem Interesse zu sein.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter Verwendung bestimmter Zweikomponenten-Katalysatoren diese Nachteile bei der Isomerisierung von Methyl- und Ät.iylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen vermieden werden können.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung eines Zweikomponenten-Katalysators aus 5 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Trägers mit einem Platingehalt von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und 95 bis 25 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminium-Crackkatalysators, bezogen jeweils auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, zum fsomerisieren von Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzol kohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von 1 bis 20, besonders 3 bis 12 Mol Wasserstoff je Mol des Benzolkohlenwasserstoffs bei Temperaturen von 370 bis 5350C, Drücken von 3,:5 bis 35 ata und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 6,0 Volumen flüssigen Benzolkohlenwasserstoffs je Volumen Katalysator je Stunde.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weist bei einer beträchtlich längeren Lebensdauer eine höhere Aktivität als die bisher für diese lsomerisierungsreaktion bekannten Katalysatoren auf.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines bestimmten Zweikomponenten-Katalysators ergibt eine Isomerisierung der Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasserstoffe zu einem praktisch im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Gemisch d'.-i verschiedenen möglichen Isomeren. Die Brauchbarkeit eines derartigen Verfahrens ist darir zu sehen, dnß das gewünschte Isomer aus einer solchen Mischung entfernt werden kann und die restlichen Isomeren in rlcn Prozeß zurückgeführt
ίο werden können, um zusätzliche Mengen des erwünschten Isomers zu erhalten. Auf diese Weise kann man praktisch die ganze ursprüngliche Isomerenmischung in das gewünschte Isomer umwandeln.
Ein besonderes Beispie! einer derartigen lsomerisierung ist die Herstellung von p-Xylol aus Gemischen der verschiedenen Xylol-lsomeren unH. Ethylbenzol, d. h. von alkylierten aromatischen CH-Verbindungen. Man kann das p-Xylol aus einem solchen Gemisch durch Kristallisation bei niedriger Temperatur und anschließende Abtrennung der flüssigen Isomeren vom festen p-Xylol durch Filtration oder Zentrifugieren isolieren. Die Isomerfraktion, aus der da-. p-Xylol entfernt worden ist, wird dann zur Herstellung eines im thermodynamischen Gleichgewicht
befindlichen Gemisches aus aromatischen Ca-!someren isomerisiert, aus der man das p-Xylol wiederum abtrennen und die restlichen Isomeren zusammen mit zusätzlicher Beschickung kontinuierlich in die Isomerisierungsanlage zurückleitei.
Die Isomerisierung wird vorzugsweise bei 425 bis 480'C, einem Druck von 7 bis 14 ata, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,0 bis 4.0 Volumen flüssigen Benzolkohlenwasserstoffs je Volumen Katalysator je Stunde und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 3:1 bis 12:1 durchgeführt. Die bei der isomerisierung erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden in bestimmter Weise hergestellt. Der Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysator wird für sich hergestellt und besteht aus auf einem inerten stabilen Träger gleichmäßig niedergeschlagenen Platin. Dieser Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandtei! wird mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestandteil des Katalysators vermischt. der ebenfalls für sich hergestellt worden ist. Diese Katalysator-Kombination zeigt eine hohe Wirksamkeit für die oben beschriebenen Isornerisierungsverfahren während langer Zeiträume. Wird ein solcher katalysator nach längerer Verwendung regeneriert, so kann seine ursprüngliche Aktivität und seine ursprüngliche Stabilität wiederhergestellt werden.
Der inerte Träger, auf dem das Platin niedergeschlagen worden ist, ist irgendeine der handelsüblichen Aluminiur.:oxyd-3orten oder ein Gemisch mehrerer dieser Sorten, beispielsweise ^-Aluminiumoxyd, γ-AAuminiumoxyd, ?/-Aluminiumoxyd oder .\-Aluminiumoxyd-Monohydrat. Derartige Aluminiumoxyde werden in dem Aufsatz von H. C. Stumpf. A. S. Rüssel,J. W. Ne w some und C. M. Tucker, »Thermal Transformations of Aluminas and Alumina Hydrates« in Industrial and Eneineering Chemistry, Bd. 42, 1950, S. 13 928 ff. beschrieben. Zusätzlich können auch andere inerte Träger verwendet werden wie Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Titanoxyd, SiIiciumdioxydpel, Fullererde, Kaolin, Kieselgur, Di-
"5 atomeenenie, Bauxit und natürlich vorkommende, adsorbierende Tone. Die verschiedenen, als inerte Träger verwendbaren Stoffe unterscheiden sich in ihrer Fähigkeit zur Absorption oder Adsorption von
in Lösung befindlichen Platinverbindungen. Daher iind die Träger n;cht alle gleich wirksam. Ein besonders wirksamer Träger besieht aus Aluminiumoxyd mit einer wirksamen Oberfläche von 50 bis 400 ni2/g, JV messen durch die Stiekstoffadsorpaonsmethode nach Brunnauer, Emmett und Teller (Journal of the American Chemical Society, Bd 60 \·)ΊΧ. S. 309ff.).
Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestand-KiI des Katalysators ist ein handelsüblicher syntheii-.clier Siliciumdioxid-Aluminiumoxyd-Crackkaialysa-•..<r. der 7 bis 30 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd •juthäii. Der Rest ist Siliciumdioxyd. Die in der !Viroleumindiisirie für Crackverfahren üblichen syn-. hellsehen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkata- :>.-atoren mit 12 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumimd sind besonders für die Herstellung der erfinüungsgemäß verwendeten Katalysatoien geeignet.
Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crickbestand-
t! ist entweder ein frisch hergestellter Crackkataly-■-.itor, dessen Aktivität nach der Methode von B i r k-I1 im er et al., »A Bench Scale Test Method for Evaluating Cracking Catalysts«, in Proceeding of he American Petroleum Institute, Division of Refining. Bd. 27 (111), (1947), S. 90, gemessen werden kann, oder ein Katalysator, dessen Aktivität geändert wurde.
Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Änderung der Cnurkaktivität synthetischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren beschrieben worden. Für die erfindungsgemäß verv ende'en Katalysatoren besteht die bevorzugte Methode in einer Behandlung des Katalysators mit Wasserdampf bei 480 bis 76O0C unc Drücken von Atmosphärendruck bis zu mehreren Zehnereinheiten ata. bis das. gewünschte Maß an Änderung erreicht ist.
Die Verfahren zur Herstellung von synthetischen Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Crackkatalysat jren sind aus der Patentliteratur sowie der technischen Literatur bekannt.
Der am besten geeignete Katalysalor-Crackbestandteil hat eine Aktivität zwischen 45 :>H- und 90 n-t-i., bestimmt nach der Methode von Birkhimer. Die Katalysatoren mit einer η ~ l.-Aktivität von 90 sind weiterhin durch eine wirksame Oberfläche von 400 bis 425 m2/g. gemessei. nach der Methode von Brunnauer, F m nutt und Te 11 e r, charakterisiert. Ein in seiner Aktivität verminderter Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator mit einem n-fL-Wert von ungefähr 45 hat eine wirksame Oberfläche von annähernd 80 irr/g. Der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil des für die erfindungsgemäße Verwendung geeigneten Katalysators hat dementsprechend eine wirksame Oberfläche zwischen 80 und 400 bis 420 m2/g. Innerhalb dieses Aktivitätsbereichs fürdenSiliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestanclteil liegt ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 45 und 75 d-(-l mit den entsprochenden wirksamen Oberflächen von 80 bis 225 ma/g·
Das Platin wird auf den Träger aus der wäßrigen Lösung einer Platinverbindung niedergeschlagen. Beispielsweise weraen dazu wäßrige Lösungen von Platin(IV)-chlorwasserstoffsäure, Platintetramminchlorid, Platintetramminhydroxyd, Platinhexamminhydroxyd,Ptotinhexamminchlorid, Platin(Il)-chlorwasserstoffsäure, Platin(IV)-chlorid oder Ammoniumchlorplatinat verwendet.
Nach dem Vermischen des inerten Trägers mit der Lösung der Platinverbindung wird gegebenenfalls vorhandene überschüssige Lösung entfernt und der Träger getrocknet. Das Platin wird als Metall durch Kalzinieren an der Luft oder durch Wasserstoffreduktion nach bekannten Verfahren niedergeschlagen. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen metallischen Platins liegt zwischen 0,1 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den endgültigen Katalysator.
ίο Un- aas Platin aus der Verbindung in den metallischen Zustand zu überführen, nird der die Platin-Verbindung enthaltende Träger getrocknet und dann mit Luft auf 260 bis 590'C erhitzt oder mit Wasserstoff bei 205 bis 535°C behandelt. Danach wird der
!5 Träger mit dem darauf niedergeschlagenen Metall mit dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandtei! gemischt. Gessünchtenfalls kann die Kabinierung oder die Wasserstoffreduktion zur Umwandlung des Platins in den metallischen Zustand auch nach dem Vermischen der beiden Katalysatorkomponenten erfolgen.
Die miteinander vermischten Crackbe'.tandteile und Trägerbesiandteile mit dem darauf niedergeschlagenen Platin werden in Stückforni übergeführt oder nach üblichen Verfahren stranggepreßi, um zur Verwendung in katalytischen lsomerisierungsverfahren mit Festbettkatalysatoren geeignet zu sein.
Zur Überführung der Bestandteile in Stückform ist es zur Erzielung günstigster Resultate erforderlich, die einzelnen Bestandteile zunächst auf eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von nicht über 1 nm zu verarbeiten. Vorzugsweise stellt man ein Pulver her, das durch ein 80-mesh-US-Standardsieb hindurchgeht. Der Trägerbestandteil, auf dem das Platin niedergeschlagen wird, liegt zwischen 5 und 75 Gewichtsprozent des endgültigen Katalysators. Die günstigste Zusammensetzung ist, wenn das Gewicht des absorbierenden Trägerbestandteils annähernd dasselbe ist wie die des Siliciumdioxyd-Alu-
4c miniumoxyd-Bestandteils, d. h., wenn beide Bestandteile jeweils annähernd 50 Gewichtsprozent der Mischung betragen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung des Zweikomponenten-iCatalysators zum Isomeri-
4:5 sieren von Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasserstoffcn mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alle Analyser, wurden mit derr. Massenspektrometer durchgeführt und sind in den Tabellen in Gewichtsprozent angegeben.
Beispiel 1
Eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion (Zusammensetzung I in Tabelle I) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der au.·, einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines frischen handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatarysators mit dem η+ !--Wert 90 und einem Al2O3-Gehalt von annähernd Π bis 13 Gewichtsprozent und von 50 Gewichtsprozent platiniertem Aluminiumoxydbestandteil, bestehend aus einer Mischung von ·/- und y-Aluminiumoxyden, auf denen 0,51 % Platin aus einer Platinchlorwasserstoff säurelösung, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, niedergeschlagen worden waren. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur 4800C, Druck 12,3 ata, stündliche Durchsatzgeschwindigkeit des flüssigen Materials 1,0 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasser-
stoff 10 : 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 1 wiedergegeben.
Beispiel
Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff· Fraktion wie im Beispiel 1 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 über einen Katalysator geleitet. Der Katalysator entsprach dem des Beispiels 1. mit der Abänderung, daß der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil eine Crackaktivitätszahl von 75 υ+1. (225 m2/g wirksame Oberfläche) besaß. Dieser Wert wurde durch Verminderung der Aktivität des handelsüblichen frischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators durch Behandlung mit Wasserdampf erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 2 aufgeführt.
Beispiel
Eine an Xylolen reich« Kohlenwa^erstoit-Fraktion (Zusammensetzung II in Tabelle I) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackbestandteils mit annähernd 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, der vorher mit Wasserdampf zur Verminderung seiner Aktivität auf einen D + i.-Wert von 60 (140 m2/g wirksame Oberfläche) Gehandelt worden war, und 50 Gewichtsprozent platiniertem »j-Aluminiumoxyd (0,60 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, niedergeschlagen aus einer wäßrigen Platintetramminhydroxydlösung), bestand. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Temperatur 4800C, Druck 12,3 ata, Durchsatzgeschwindigkeit 1,5 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 9,5 : 1. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle I unter Versuch 3 wiedergegeben.
Beispiel 4
Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1 wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 über einen Katalysator geleitet, der dem des Beispiels 1 entsprach, mit der Abänderung, daß der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil durch Behandlung mit Wasserdampf einen Crackaktivitätswert von 46 ij+i. (84 m2/g wirksame Oberfläche) besaß. Der Platingehalt des Katalysators betrug 0,60°/0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unter Versuch 4 wiedergegeben.
Beispiel 5
Eine an Xylolen reiche Kohlenwasrerstoff-Fraktion (Zusammensetzung III in Tabelle I) wurde zusammen mit Wasserstoff unter denselben Reaktionsbedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, über einen Katalysator geleitet, der dem des Beispiels 1 entsprach, mit der Abänderung, daß de Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteil durch Behandlung mit Wasserdampf einen Crackaktivitätswert von nur 35 DrL (56 m2/g wirksame Oberfläche) besaß. Der Platingehalt des Katalysators betrug 0,55%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I unter Versuch 5 wiedergegeben.
Tabelle I
Beschickung
Zusammen
setzung I		 Vei
i
Ί		 such
->
I
90 75
1,9 400 bis
425
6,0
1,0		 225
6,9
0,4
3,8
0,3		 0,8
2,9
10,3		 0,j
2,7
7,6
9,7 6,8
1,2 0,7
12,8
30,3
44,5
6,4		 67,9
3,8
17,7
31,0
15,4		 74,4
3,2
19,6
34,0
17,6
22,7 23,7
95,8 95,8
Zusammen
setzung II		 Ver
3
II		 such
4
I
60 46
140 84
2,1 2,04
1,25		 4,8
2,2
1,8
0,6
2,6		 0,23
1,09
5,87		 1,7
2,4
5,7
0,1*) 2,35*) 1,3
0,2
92,8
5,0
20,6
54,3
12,9		 87,17
6,62
19.85
42,60
18,10		 81,6
2,0
23,0
37,5
19,1
20,73 23,4
97,9 94,5
Zusammensetzung IU
Versuch
III
D+L-Wert des Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd- Bestandtcüs
Wirksame Oberfläche des Siliciiimdioxyd- Aluminiumoxyds (m'-/g) ...
Ci-Q-Paraffiue
C6- und schwerere Paraffine
C6- und schwerere Cycloparaffine
Benzol
Toluol
Molgewicht 120 (aromatische Ce-Fraktion) ....
Molgewicht 134 (Fraktion der Cj0- und schwereren Kohlenwasserstoffe)....
Molgewicht 106 (aromatische C8-Fraktior.) ....
Äthylbenzol
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol
°/o p-Xylol in Fraktion mit Molgewich: 106....
Gesamtausbeute an flüssiger Substanz (Gewichtsprozent)
*1 Einschließlich der schwereren aromatischen Kohlenwasserstoffe.
0,9
0,4 0.3 0,5
10,3
31,5
47,8
8,3
35
56
3,9
0,2
0,1 0,5 4,2
1,4
0,2
89,6 9,8 25,7 38,2 15,9
17,8
96,1
10
Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion, die weniger als die Gleichgev/ichtsmenge eines der Isomeren (in diesen Beispielen p-Xylol) enthält, durch das erfindungsgemäße Verfahren isomerisiert werden kann, so daß man ein nahezu sich im thermodynamischen Gleichgewicht befindliches Gemisch der Isomeren erhält, wobei der Aktivitätswert des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Bestandteils des Katalysators zwischen 45 und 90 d+l (80 und 400 bis 425 m2/g wirksame Oberfläche), vorzugsweise zwischen 45 und 75 d + l (80 und 225 m2/g wirksame Oberfläche) liegt.
Beispiel 6
15
Dieselbe xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion wie im Beispiel 1 wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus einem stückigen Gemisch aus 50 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators (mit annähernd 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd), der zur Verminderung seiner Aktivität auf einen d+l-Wert von 75 (225 m2/g wirksame Oberfläche) mit Wasserdampf behandelt worden war, und aus 50 Gewichtsprozent eines platinierten Aluminiumoxyds, hergestellt aus a-Aluminiumoxydtrihydrat, das zur Erzielung eines Gemisches von annähernd 90 Gewichtsprozent χ-Alurniniumoxyd und annähernd lOGewichtsprozenty-Aluminiumoxyd bei 4800C kalziniert worden war. Das Platin war auf dem Aluminiumoxyd aus einer wäßrigen Platintetramminhydroxydlösung in solcher Menge niedergeschlagen worden, daß der fertige Katalysator 0,56 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Reaktionsbedingungen waren folgende: Druck 12,3 ata, Durchsatzgeschwindigkeit 1,0 V/V/Std., molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 10 :1. Die verwendeten Temperaturen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II unter Versuch 6 und 6a wiedergegeben.
Aus nur einem Bestandteil bestehende Katalysatoren aus Platin auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind für die Isomerisierung von Xylolen als geeignet beschrieben worden. Es wurden daher Vergleichsversuche darüber durchgeführt, ob die erfindungsgemäß verwendeten stabilen Katalysatoren aus 2 Bestandteilen vergleichbare Aktivität aufweisen, wie die weniger stabilen, bisher verwendeten platinhaltigen Katalysatoren.
Vergleichsversuch 1
Eine xylolreiche Kohlenwasserstoff-Fraktion (Zusammensetzung IV in Tabelle II) wurde zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet, der aus einem platinierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysator bestand, dessen Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd-Anteil durch Behandlung mit Wasserdampf auf einen Crackaktivitätswert von 70 d+l (215 m2/g wirksame Oberfläche) gebracht worden war. Annähernd 0,46% Platin, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, waren auf dem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd aus einer Platinlösung entsprechend dem Beispiel 6 niedergeschlagen worden Die verwendeten Reaktionsbedingungen waren genai dieselben wie die des Beispiels 6. Die Ergebnisse be zwei verschiedenen Temperaturen werden in Tabelle T unter Versuch 7 und 7a wiedergegeben.
Tabelle II
Beschickung
Versuch 6A
Zusammensetzung rv
(Vergleichsversuche) 7 7A
Temperatur, 0C
Gesamt-Paraffine
Gesamt-Cycloparaffine
Benzol
Toluol
Molgewicht 120, Fraktion der aromatischen
C9-Kohlenwasserstoffe
Molgewicht 134, Fraktionen der schwereren
aromatischen (^„-Kohlenwasserstoffe
Molgewicht 106
Äthylbenzol
o-Xylol
m-Xylol
p-Xylol
% p-Xylol in Fraktion mit Molgewicht 106
Gesamtausbeute an flüssiger Substanz
(Gewichtsprozent)
455 7,9 3,0 1,8 9,0
1,6
0,6 76,1
5,2 20.5 34,2 16,2 21,3
93,5 480
8,0
1,8
1,8 6,2
2,2
0,3
79,7
4,9
21.6
35,3
17,9
22,4
94,6
0,5
0,6
0,5
0,1
19,6
31,9
46,1
0,7
455 2,7 1,2 1,1 3,3
3,6
0,7 87,4 11,0 20,6 37,0 18,8 21.5
480 2,1 0,4 2,0 5,0
4,9
0.9 84,8 14,4 20,2 33,0 17,2 20,3
96,7
Die Zahlenwerte in Tabelle II zeigen, daß der stabile Katalysator aus zwei Bestandteilen eine Isoinerisierungsaktivität besitzt, die der der bisher bekannten platinierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren entspricht.
Die Lebensdauer eines üblichen platinierten SiIiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators zur Isomerisierung von Xylol und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen beträgt üblicherweise einige Wochi bis zu 2 oder 3 Monaten. Der erfindungsgemäfi vt wendete Katalysator bleibt während der mehrfach Zeit der üblichen Isomerisierungskatalysator«! stat 6g Es ist daher weiterhin ein Versuch vorzunehmen, dem der Unterschied in der Stabilität der Kata satoren gezeigt werden kann. Die Isomerisierung eine der Reaktionen, die bei der katalytischen Ref<
309514Λ
mierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffmischungen vor sich geht. Diese Mischungen von Kohlenwasserstoffen haben beim Überleiten über IsoTierisierungskatalysatoren einen sehr schnell eintretenden großen Entaktivierungseffekt auf die Katalysatoren. Es wurde daher ein Versuch gemacht, bei dem Kohlenwasserstoffgemische verwendet wurden, die üblicherweise als Beschickung für Reformierungsverfahren dienen. Außerdem wurde der Versuch unter extrem schweren Reaktionsbedingungen durchgeführt. Bei derartigen Versuchsbedingungen zeigen sich die Unterschiede in der Stabilität deutlich und schnell.
Ve.gleichsversuch 2
Im Stabilitätsversuch wurden 50 ml des stückigen Katalysators auf eine Größe von 8 bis 12 mesh-US-Standard-Siebgröße zermahlen und in ein Umsatzgefäß mit einem inneren Durchmesser von annähernd 2,5 cm als Festbett gebracht. Ein Destillat aus Ost-Texas-Rohöl mit den folgenden Eigenschaften:
ASTM-Destillation
Destillationsbeginn, °C 82
50% 121
95»/0 166
Endpunkt 185
Klar-Oktanzahl
(ASTM-Methode D 908-53) 55
API-Dichte bei 160C 56,5
wurde über einen Katalysator unter den folgenden Bedingungen geleitet:
Einlaßtemperatur zum Katalysatorbett 515° C, Durchschnittstemperatur in der Mitte des Bettes und über dessen gesamte Länge 480°C, stündliche Durchsatzgeschwindigkeit an Flüssigkeit 8 V/V/Std., Druck 35 ata, molares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 8,5 · 1, Versuchsdauer 110 Stunden.
Proben des flüssigen Produkts wurden in gleichmäßigen Zeitabschnitten während der Versuchszeit entnommen und die Oktanzahl (CFRR — O), die API-Dichte und der Anilinpunkt bestimmt. In der Petroleumindustrie wird die Stabilität des Katalysators und seine Lebensdauer ausgedrückt in der während des ganzen Versuches angegebene Menge an Beschickungsmaterial (Barrels bzw. m3) pro Katalysator (pounds bzv/. kg), der in der Einheit während eines solchen Versuchs enthalten ist. Die im Stabilitätsversuch erhaltenen Werte wurden in Beziehung gesetzt zu Werten aus einer technischen
ίο Anlage. Die Stabilitätswerte sind in »Barrels pro pound« bzw. m3/kg) ausgedrückt.
Zwei Proben eines handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Crackkatalysators (annähernd 13 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd) wurden zur Verminderung ihrer Aktivität auf einen D + L-Wert von 60 (140 m2/g wirksame Oberfläche) mit Wasserdampf behandelt. Eine Probe des entaktivierten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds wurde in Stückform gebracht und mit Platin beladen, und ergab den be-
ao kannten Katalysator mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators. Die zweite Probe des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyds wurde mit der gleichen Gewichtsmenge aktiviertem Aluminiumoxyd der gleichen Handelssorte wie im
as Beispiel 1 vermischt, das voiher mit Platin beladen worden war, so daß der fertige Katalysator 0,52 Gewichtsprozent Platin enthielt. Das Gemisch aus entaktiviertem Siüciumdioxyd-Aliiniiniiimoxyd und platiniertem Aluminiumoxyd wurde in Stückform gebracht. Die zwei Katalysatoren wurden dann in dem vorstehend beschriebenen Stabilitätsversuch geprüft. Der platinierte Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator nach dem Stand der Technik hatte eine Stabilität von 18,8 Barrels pro pound (6,6 m3/kg), während dci erfindungsgemäß verwendete Katalysator, der aus einer Mischung von platinisiertem Aluminiumoxyii und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestand, eine Stabilität von 64,8 Barrels pro pound (22,7 (Vi3/kg besaß. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß die er findungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eine wesentlich größere Stabilität besitzen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung eine? Zweikomponenten-Katalysaors aus 5 bis 75 Gewichtsprozent eines inerten Trägers mit einem Platingehalt von 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent und 95 bis 25 Gewichtsprozent eines Siliciumdioxyd-Aluminiurnoxyd-Crackkatalysators, bezogen jeweils auf das Gewicht des G;samtkataiysators, zum isomerisiereii von Methyl- und Äthylgruppen enthaltenden Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül in Gegenwart von 1 bis 20, besonders 3 bis 12 Mol Wasserstoff je Mol des Benzelkohlenwasserstoffs bei Temperaturen von 370 his 535 C, Drücken von 3,5 bis 35 ata und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0.5 bis 6,0 Volumen flüssigen Benzolkohlenwasserstoffs je Volumen Katalysator je Stunde.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253049A (en) * 1963-01-14 1966-05-24 Exxon Research Engineering Co Production of mesitylene
US3986947A (en) * 1974-06-10 1976-10-19 Texaco Inc. Catalytic reforming with a catalyst comprising a noble metal deposited on silica dispersed in an alumina matrix
FR2769622B1 (fr) * 1997-10-14 1999-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone
US6333289B1 (en) 1998-04-10 2001-12-25 Institut Francais Du Petrole Process for activating catalysts for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
US6313363B1 (en) 1998-04-10 2001-11-06 Institut Francais Du Petrole Process for isomerizing aromatic compounds containing eight carbon atoms
US5998688A (en) * 1998-08-25 1999-12-07 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process using toluene co-feed
FR2784686B1 (fr) 1998-09-10 2001-02-23 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2899382A (en) * 1959-08-11 Catalyst and process for the conver-
GB744467A (en) * 1952-06-23 1956-02-08 Ici Ltd Improvements in and relating to the isomerization of dialkyl aromatic hydrocarbons
US2780603A (en) * 1952-11-21 1957-02-05 Kellogg M W Co Platinum and/or palladium catalysts
US2741646A (en) * 1953-04-07 1956-04-10 Phillips Petroleum Co Production of xylenes
GB768721A (en) * 1953-11-30 1957-02-20 Atlantic Refining Co Improvements in or relating to isomerization of alkylated benzenes
GB781732A (en) * 1954-06-10 1957-08-21 Exxon Research Engineering Co A method for the production of p-xylene
US2775628A (en) * 1954-06-10 1956-12-25 Exxon Research Engineering Co Isomerization of xylenes
US2854401A (en) * 1954-09-13 1958-09-30 Socony Mobil Oil Co Inc Hydrocracking with a physical mixture of catalyst particles containing platinum
US2838445A (en) * 1956-04-27 1958-06-10 Engelhard Ind Inc Reforming process and catalyst

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