DE2612228A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer stoffe mit sehr hohem reinheitsgrad - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung aromatischer Stoffe mit sehr hohem

Reinheitsgrad

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit hohem Reinheitsgrad, ausgehend von straight-run- oder steam-cracking-Benzinen; insbesondere betrifft sie die Herstellung von Benzol, Toluol und Xylolen.

Der Bedarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen vergrößert sich ständig und die Fachleute versuchen immer mehr, gleichzeitig ihre Produktionskapazität und die Wirtschaftlichkeit bei ihrer Herstellung zu verbessern.

Zur Zeit sind die zwei wesentlichen Quellen für die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen Steinkohle und Petroleum. Aber der Anteil an Steinkohlenteeren bei dieser Herstellung verringert sich, wohingegen sich der Anteil bei der Herstellung-ausgehend von Petroleum - vergrößert.

Diese letzte Herstellung von Kohlenwasserstoffen - ausgehend

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von Petroleum - wird durch, zwei wesentliche Verfahrensweisen gesichert :

stoffen

1. Das Dampfkracken von ETaphtha-V und schweren Destillaten;

die in dem erzeugten Benzin vorhandenen aromatischen Stoffe "bilden ein wichtiges Coprodukt dieses "Verfahrens.

stoffen

2. Das katalytisch^ "Aromatisieren" von Haphtha-Vaus direkter

Destillation.

Bei dieser zweiten Verfahrensweise handelt es sich darum, das Maximum an aromatischen Kohlenwasserstoffen aus dem "behandelten Rohstoff zu ziehen. Das"katalytisch^ Reforming-Verfahren", auf das eine Extraktion aromatischer Stoffe folgt, sichert diese Wirkung. Das "Aromatisieren", ein Verfahren, das z.B.in dem französischen Zusatzpatent 2 170 899 und in der deutschen Patentanmeldimg 2 414 282 "beschrieben ist, geht im seihen Sinne-weiter, d.h.daß es strengere Betriebsbedingungen ermöglichen, mehr aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen und die schweren zurückbleibenden Paraffine in leichte Kohlenwasserstoffe, die man durch Destillation abtrennen kann, umzuwandeln.

Die Reforming- und Aromati sier-Verfahr en sind also fähig, ziemlich reine aromatische Stoffe herzustellen. Man arbeitet im allgemeinen bei den folgenden Bedingungen:

Pur den. Pail, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe, ausgehend von gesättigten oder ungesättigten Benzinen " hergestellt

folgendermaßen werden, wird darauf aufmerksam gemacht, daß man im allgemeinen V

ohne
arbeitetTVtLaß die unten beschriebenen Angaben .einschränkend sind.

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Wenn es sich um eine ungesättigte Charge handelt, d.h.eine Charge, die Diolefine und Monoolefine enthält, muß sie zuerst davon befreit werden z.S.durch eine selektive Hydrierung (die es ermöglich}; die Diolefine und die Alkenylaromaten zu entfernen, indem man diese Kohlenwasserstoffe in Monoolefine bzw.Alkylaromaten umwandelt), gegebenenfalls nach adäquater Behandlung des Abflusses gefolgt von einer Hydrierung-HydrοentSchwefelung, die es ermöglicht, die Monoolefine in Paraffine umzuwandeln und die Charge zu entschwefeln.

Die Charge, die gegebenenfalls von merklich allen ihren Diolefinen und Monoolefinen befreit wird, wenn sie diese enthält, wird in mindestens eine Reaktionszone geleitet, in der sie einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unterworfen wird, der ein Metall der Gruppe VIII und / oder ebenso ein Metall oder eine Metallverbindung der Nebengruppen YI und VII des periodischen Systems der Elemente (z.B.Platin, Nickel, Kobalt, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhenium, Wolfram und Molybdän^ sulfidisch oder nicht) oder ein anderes Metall enthalten kann, und zwar bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600°C und unter einem Druck zwischen 1 und 60 kg/cm , wobei der stündliche volumetrische Durchsatz an flüssiger Charge in der Größenordnung des 0,1 r- lOfachen des Katalysatorvolumens beträgt, und das Molverhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 - 20 liegt. Die Behandlung mit Wasserstoff kann in einer oder mehreren Reaktionszonen stattfinden.

Der verwendete Katalysator ist im allgemeinen ein bifunktioneller Katalysator, d.h.ein Katalysator, der eine Säurefunktion (der

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Träger) und eine dehydrierende Funktion aufweist. Die Säurefunktion wird durch saure Verbindungen verursacht, wie z.B.durch Aluminiumoxide und durch chlorierte . und / oder fluorierte Aluminiumoxide oder andere ähnliche Verbindungen, unter denen man Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Magnesiumoxide, Siliciumdioxid-Thoriumoxide, Aluminiumoxid-Magnesiumoxide etc. erwähnen kann. Die dehydrierende Funktion wird durch die oben genannten Metalle der G-ruppe VIII, VI oder VII des Periodensystems der Elemente hervorgerufen.

Für den Fall, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe, ausgehend von einer Charge hergestellt werden, die aus naphthene sehen und/ oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird darauf aufmerksam gemacht, daß diese Charge bei wohlbekannten konventionellen Bedingungen behandelt werden kann; sie kann ebenso merklich gemäß der gleichen Betriebsweise behandelt werden, wie diejenige, welche oben beschrieben ist, mit der Möglichkeit, z.B.dieselbe Katalysatorart zu verwenden. Die Behandlung mit Wasserstoff kann in einer oder mehreren Reaktionszonen stattfinden.

Man hat inzwischen entdeckt, daß, um die Behandlung der Charge mit Wasserstoff zu verwirklichen und wohldefinierte aromatische Produkte zu erhalten wie Benzol, Naphthalin etc., die einen sehr hohen Reinheitsgrad haben, es sehr vorteilhaft ist, unter gut festgesetzten Bedingungen gleichzeitig einerseits in mindestens zwei Reaktionszonen einen Aromatisierabschnitt und andererseits eine Hydrodealkylierung in mindestens einer Reaktionszone auszuführen.

Die verbundene Verwendung dieser zwei Betriebsweisen, d.h.Aroma-

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tisierung und Hydrodealkylierung, ermöglicht die Herstellung von sehr reinen aromatischen Stoffen (und insbesondere von Benzol), ohne zu einer Eingabe von äußerem Wasserstoff Zuflucht zu nehmen.

In der Tat erzeugt das Aromatisieren Wasserstoff in einer Menge und einem Reinheitsgrad (oberhalb von 70 V0I.-5S), die bei weitem ausreichen:um

1. das Aromatisieren mit Wasserstoff selbst zu beschicken,

2. und um die Bedürfnisse der Hydrodealkylierung zu befriedigen.

Der Reinheitsgrad des erzeugten Wasserstoffs ermöglicht es, die Einsparung . der sehr kostspieligen Kühlkammern zu bewirken. -

Man weiß, daß das Reforming-Verfahren der Kohlenwasserstoffe_sein in der Petroleumindustrie oft verwendetes Verfahren, die Veredelung der Petroleumfraktionen zum Gegenstand hat wie der Fraktionen Cr-Gg, C₇ - 200⁰G,( Benzine aus katalytischem Kracken, thermischem Kracken, Polymerisieren, Alkylieren etc}, indem man insbesondere ihre Antiklopfeigenschaften vergrößert.

Die Petroleumfraktionen, die man im allgemeinen bei katalytischen Reforming-Verfahren verwendet, bestehen aus normalen Paraffinen, Isoparaffinen, naphthenisehen Kohlenwasserstoffen und auch manchmal aus aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Diese katalytischen Reforming-Verfahren verwenden sogenannte Katalysatoren mit doppelter Funktion, die im allgemeinen ein oder mehrere Metalle enthalten, die sich auf einem sauren Träger befinden.

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Biese Assoziation Metall-Träger erteilt dem Katalysator eine hydrierende-dehydrierende Funktion^ die von dem oder den Metallen hervorgerufen wird und durch die Säurefunktion₉ die von dem Träger verursacht wlrd_o

Beim Kontakt der Petroleumchargen unter geeigneten Betriebsbedingungen bewirken diese Katalysatoren eine Anzahl Reaktionen^ die wir in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Geschwindigkeit aufzählen?

Dehydrieren von Naphthenen,,

Isomerisieren von Paraffinen, Haphthenen, ebenso auch von Alkylaromaten,

Hydrokracken von Paraffinen, Naphthenen und Hydrodealkylierung von Alkylaromaten,

Dehydrozyklisierung von Paraffinen in aromatische Stoffe.

Gemäß den Betriebsbedingungen und dem Gesamtrahmen und insbesondere gemäß der Dosierung der zwei Punktionen in dem Katalysator und gemäß der Natur der Charge kann man die eine oder die andere Elementarreaktion begünstigen.

Im allgemeinen besteht der Zweck der Reforming-Terfahren darin, ein Produkt zu erhalten, das höhere Gehalte an aromatischen Kohlenwasserstoffen und an Isoparaffinen hat als das Ausgangsprodukt, da es diese Kohlenwasserstoffarten sind, die hohe Oktanzahlen besitzen.

Also enthalten die aus dem Reforming-Verfahren stammenden Produkte immer neben aromatischen Kohlenwasserstoffen im allgemeinen sehr

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stark isomerisierte Paraffine. Aber für den Pail, daß man im wesentlichen sehr reine aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.Benzol, Naphthalin etc. erhalten will, muß man diese Abflüsse sehr selektiven Destillations- und Extraktionsverfahren unterwerfen, um Paraffine abzutrennen und eine an aromatischen Stoffen reiche Charge zu erhalten, bevor man sie in einen Bydrodealkylierungsabschnitt leitet.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Mehrzahl dieser Zwischenabschnitte der Destillation und Extraktion, die an Material und Zeit sehr kostspielig sind, zu vermeiden, indem man eine wirksamere Betriebsverfahrensweise einsetzt; dieses "Verfahren ermöglicht es auch, dank einer besseren Selektivität bei den. Umwandlung#ider Bestandteile der Kohlenwasserstoff Chargen den Ertrag an LPG· zu verbessern, obgleich man sehr reine aromatische Kohlenwasserstoffe erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren äußert sich in einer Wasserstoffherstellung, die bei der Aromatisierungsreaktion entsteht; dieser so hergestellte Wasserstoff findet sich in den rezyklierten und den Reinigungsgasen. Es zeigt sich, daß dieser Wasserstoff nach einer einfachen Abkühlung zwischen -15 und +15°C einen ausreichend hohen Reinheits grad hat (oberhalb von 70 Vol.-#, sogar bis 75 Vol.-%),

Rezyklierung

um seine V in das Aromatisierungsreaktionsgefäß zu ermöglichen, ohne daß es notwendig ist, diesen Wasserstoff durch das konventionelle Mittel einer Kühlkammer zu reinigen; durch die

sehr kostspieligen

Einsparung dieserVK~ühlkammer unserer Tage wird auch eine unermeßliche Energieausgabe vermieden.

erfindungsgemäßen Ein anderer Vorteil des "V Verfahrens besteht in der Tatsache,

daß man die Aromatisierungs- und Hydrodealkylierungsverfahren unter identischen Drücken, z.B.in der Größenordnung von ungefähr bar, -verwirklicht, wodurch nun die Einsparung eines gemäß dem Stande der !Technik notwendigen Kompressors ermöglicht wird, da man immer den Hydrodealkylierungsabschnitt, der auf den Reforming- oder Aromatisierungsabschnitt folgt, unter beträchtlichen Drücken ausgeführt hat. Die Hydrodealkylierung kann ebenso bei einem Druck ausgeführt werden, der unterhalb des Druckes liegt, der in den Aromatisierungszonen herrscht; in diesem Pail ist ein Kompressor zweifellos auch nicht mehr notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es ebenso ohne Eingabe

in die Anlage

äußeren WasserstoffsVzu arbeiten, wobei die Menge und der Reinheitsgrad des durch das Aromatisieren erzeugten Wasserstoffs reichlich für die Bedürfnisse der Hydrodealkylierung ausreicht.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anzahl von elementaren Abschnitten, die es ermöglichen, eine selektive Umwandlung der Kohlenwasserstoffe zu erreichen, die die umzuwandelnde Charge bilden, was zur Gewinnung von sehr reinen aromatischen Kohlenwasserstoffen führt, wie z.B.dem Benzol und Toluol etc., und ebenso zu einer Vergrößerung des Ertrags an LPG beiträgt.

Gemäß vorliegender Erfindung verwendet man eine oder mehrere Verfahrensweisen, die es ermöglichen, die chemischen Reaktionen zu kontrollieren und zu dirigieren dank der verwendeten Katalysatoren ebenso wie deren Einsatzes und dank der Betriebsbedingungen, um

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eine Selektivität zu erreichen, die an die verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffen angepaßt ist, die in den zu behandelnden Chargen existieren.

Das Verfahren ermöglicht es vorallem:

1. Einen ausreichend reinen Wasserstoff zu erhalten, um es zu vermeiden,^!eine Reinigungsanlage zu benützen, und zu einer ausreichenden Menge dieses Wasserstoffs zu gelangen, um die

noch Aromatisierung gegen Wasserstoff autark zu machen, wobeiV eine ausreichende Menge dieses Elementes erzeugt wird, um den Hydrodealkylierungsabschnitt auszuführen. Man braucht also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur etwas frischen Wasserstoff zu Beginn der Aromatisierungsreaktion, um diese in den Aromatisierungsreaktionsgefäßen einzuleiten, insbesondere in dem ersten Reaktionsgefäß.

2. Die Einsparung eines Kompressors zwischen der Aromatisierung und der Hydrodealkylierung.

es.

Nach dem erfindungs gemäß en Verfahren erreicht män\£ die selektiven Umwandlungen der verschiedenen Kohlenwasserstoffe auszuführen: aromatischer Stoffe, Isoparaffine und Paraffine mit gerader Kette, Naphthene, die die zu behandelnde Charge bilden^ im Laufe einer Serie von Konversionsabschnitten in Gegenwart von Wasserstoff, wobei jeder Abschnitt bei den besten Betriebsbedingungen ausgeführt wird, um die Selektivität des Vorgangs zu optimieren und um so einen maximalen Ertrag an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Reinheitsgrad erreichen zu können und um die Gesamtheit der normalen Paraffine und Isoparaffine in IPG- umzuwandeln, die nicht

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tungewandelt sind das man sodann durch eine einfache Destillation abtrennen kann.

Die vorliegende Erfindung besteht in Anordnungen und Sequenzen von katalytischen Reaktionen, die nacheinander ausgeführt werden, um sehr selektiv die Dehydrierungs-, Hydrierungs-, Dehydrozyklisierungs-;, Hydrodealkylierungs- und Hydrokrackungsreaktionen kontrollieren zu können, um die Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit hohem Reinheitsgrad und den Ertrag an LPG- zu optimieren.

In den in Serie gestellten Aromatisierungsreaktionsgefäßen - der Anzahl nach mindestens zwei - sind die Betriebsbedingungen zwingend . die folgenden:

Die Temperaturen liegen zwischen 400 und 600 C, vorzugsweise zwischen 4-50 und 580⁰C, wobei die Temperatur von mindestens dem letzten Aromatisierungsreaktionsgefäß, das von der Charge durchströmt wird, zwischen 480 und 600 C beträgt, vorzugsweise zwischen 500 und 585°C und insbesondere zwischen 540 und 580 C, sogar zwischen 550 und 575⁰C. Die Drücke liegen zwischen 1 und 30 kg/

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cm , vorzugsweise zwischen 5 trnd 20 kg/cm . Der stündliche volumetrische Durchsatz an flüssiger Charge beträgt ungefähr das 0,1 bis 1Ofache des Katalysatorvolumens; das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe liegt ungefähr zwischen 0,5 und 20. Torzugsweise ist die Temperatur der letzten von der Charge durchströmten Aromatisierungszone höher als in der anderen oder den anderen Aromatisierungszonen.

Man arbeitet in Gegenwart eines Katalysators, der zwingend (a)

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einen Träger auf Aluminiumoxidbasis, (b) 0,1 - 10 Gew.-$ von mindestens einem Halogen im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators und (c) mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen enthält, von deraimindestens eine aus den Edelmetallen der Platingruppe gewählt wird (Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium), wobei die Konzentration dieses Metalles zwischen 0,01 und 5 Gew.-jS im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators beträgt, das andere Metall wählbar . entweder ein Edelmetall der Platingruppe oder auch jedes andere Metall sein kann - genau wie es unten beschrieben wird.

Es werden zwei schematische bevorzugte Darstellungen angegeben, die zwei Möglichkeiten der Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern.

Die erste schematische Darstellung (Figur 1) bezieht sich auf solche Chargen, die aus direkter Destillation stammen (Fraktionen CV -200⁰C), d.h.Chargen, die paraffinische, naphthenische Kohlenwasserstoffe etc. enthalten oder Fraktionen aus einem katalytischen Reforming-Verfahren.

In diesem Fall nimmt man in mindestens zwei Reaktionszonen eine Aromatisierung, gefolgt von einem Hydrodealkylierungsabschnitt

z.B. vor. Eine einfache Destillation ergibt sodannVeln Benzol mit

sehr hohem Reinheitsgrad.

Die zweite schematische Darstellung (Figur 2) bezieht sich auf Pyrolyse- oder steam-cracking-Benzine.

In diesem Fall muß man die Charge zuerst einer selektiven Hydrierung in einem oder gwei JLb schnitt en unterwerfen, um Diolefine und

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aromatische Alkenylverbindungen zu entfernen; sodann unterwirft man das erhaltene Produkt in mindestens zwei Reaktionszonen einem Aromatisierungsabschnitt, um mit einer Hydrodealkylierung zu enden

durch/

und erhält - wie in der ersten schematischen Darstellung - /eine einfache Destillation z.B.Benzol mit sehr hohem Reinheitsgrad.

Erster Pail (Figur'1)
Aromatisierungsabschnitt

Die zu "behandelnde Charge (Fraktion CL· - 200⁰C), die vorher ent-

irgendeinem
schwefelt und mit—\f^ "bekannten Mittel denitrifiziert ist,

wird durch die Leitung 1 in Gegenwart von Wasserstoff, der durch die leitungen 2 und 3 eingeleitet wird, in vier aufeinander folgende Reaktionszonen A-, 5, 6 und 7 eingeleitet, die einen geeigneten Katalysator enthalten, der fähig ist, die naphthenisehen Kohlenwasserstoffe in aromatische Stoffe, die paraffinischen Kohlenwasserstoffe vorzugsweise in aromatische Stoffe und den Rest in LPG umzuwandeln.

Man merkt, daß - wenn es mehrere Reaktionszonen wie in dem ersten Fall in Figur 1 gibt - man vorteilhafterweise verschiedene Katalysatoren in jeder der verschiedenen Reaktionszonen verwenden kann.

auch Darüber hinaus kann - wenn es mehrere Reaktionszonen gibt - esV ebenso manchmal vorteilhaft sein für eine Verbesserung der Behandlung mit Wasserstoff, den Vorgang in zwei oder mehrere Abschnitte aufzugliedern, wobei Jeder einzelne Abscbräfct in einem anderen Reaktionsgefäß stattfindet,und dies aus dem Grunde, um in jedem Abschnitt die besten Betriebsbedingungen festsetzen zu können:

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Druck, Temperatur, WH und H₂/H0.

Man kann verwenden:

mindestens

a) SntwederVzwei Festbettreaktionsgefäße mit der eventuellen Möglichkeit, ein Ersatzreaktionsgefäß vorzusehen, das man bei der Regenerierung des Katalysators eines der Festbettreaktionsgefäße in Betrieb nimmt;

b) oder mindestens zwei I'lüssigbettreaktionsgefäße;

c) oder Kombinationen von Pestbett- und Flüssigbettreaktionsgefäßen;

d) oder - was sich oft als eine der besten Lösungen anbietet, wenn man fortwährend über einen langen Zeitraum arbeiten will - mindestens ein Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett, wobei die anderen Reaktionsgefäße z.B.solche mit einem Pestbett oder auch mit einem beweglichen Bett sind. Die Verfahrensweise (beschrieben in der französischen Patentschrift 2 160 269) besteht darin, die Charge und den Wasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone zirkulieren zu lassen, die einen Katalysator -

Il "

z.B.körnig - enthält, wobei der Katalysator nach und nach durch das eine der zwei Enden der Reaktionszone eingeleitet wird und nach und nach durch das andere der zwei Enden der Reaktionszone entnommen wird, sodann den Katalysator, der wie gesagt nach und nach aus der Reaktionszone entnommen wird, in eine Regenerierungszone zu leiten, wobei der einmal regenerierte und in Gegenwart eines Wasserstoffstromes reduzierte Katalysator

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nach und nach zu dem Ende der Reaktionszone zurückgeleitet wird, das dem gegenüberliegt, durch das der Katalysator entnommen

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worden ist, um den aus der Reaktionszone entnommenen Katalysator zu ersetzen, so daß ein hohes Aktivitätsniveau erhalten wird, das merklich an jedem Punkt der Reaktionszone konstant ist.

Die Entnahme des Katalysators aus jedem Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett oder aus den Reaktionsgefäßen mit "beweglichem Bett - falls es mehrere gibt - wird ausgeführt wie es oben mit "nach und nach" beschrieben worden ist. Der Begriff "nach und nach" bedeutet, daß der Katalysator entnommen werden kann:

entweder periodisch, z.B.mit einer Frequenz von 1/10 bis 10 Tagen, indem man aufeinmal nur eine Fraktion entnimmt, beispielsweise 0,5 ^-115$ der gesamten Katalysatormenge. Aber es ist ebenso möglich, diesen Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz zu entnehmen (in der G-rößenordnung von einer Minute oder einer Sekunde beispielsweise), wobei die entnommene Menge im Verhältnis reduziert wird,

oder ununterbrochen.

Das Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett oder die Reaktionsgefäße mit beweglichem Bett - wenn es mehrere sind - ebenso wie die Regenerierungszone, können beliebig aufgestellt sein, z.B. die einen neben den anderen. Es kann also recht häufig notwendig sein, den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt zu einem relativ hohen Punkt zu sichern, z.B.unten von einer

nach
ReaktionszoneVciben zu der Regenerierungszone; dieser Transport

wird mit jeglicher bekannten Aufzugsvorrichtung ausgeführt, z.B.

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mit einem "Lift". Das Fluid des Lifts, das verwendet wird, um den

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Katalysator zu leiten, kann irgendein adäquates Gas sein, z.B. _ft Stickstoff oder auch Wasserstoff und insbesondere gereinigter Wasserstoff.

Der !Feststoff, der sich also durch das oder die Reaktionsgefäße mit ' beweglichem Bett bewegt, kann ein körniger Katalysator mit einem geeigneten !Träger sein: dieser Katalysator kann sich z. B.als sphärische kleine Kügelchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen 1-3 mm zeigen, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2 mm, ohne daß diese Werte einschränkend sind. Die lose Dichte des Katalysators kann z.B.zwischen 0,4 und 1 betragen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 und insbesondere zwischen 0,6 und 0,8, ohne daß diese Werte einschränkend sind.

Als Katalysatoren verwendet man vorteilhafterweise einen derjenigen Katalysatoren, die in den französischen Patentschriften 2 134 763, 2 174 727, 2 087 391 und 2 080 014 und der deutschen Patentanmeldung 2 414 282 beschrieben sind.

Im allgemeinen enthalten die Katalysatoren außer einem Träger mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen. Z.B.enthält der Katalysator mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII, beispielsweise Platin, zu dem man mindestens ein Moderat or element oder ein stabilisierendes Element zufügt, das unter den Metallen der Gruppe VIII gewählt werden kann wie z.B.Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium, Ruthenium, Kobalt etc.und unter Metallen wie z.B.Kupfer, Gold, Silber etc.. Außerdem können diese Katalysatoren ein Element enthalten, das fähig ist, die Wirkung der Gesamtheit "abgesetzte Metalle - Träger" aufeinander abzustimmen, Z.B.Mangan, Rhenium,

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Wolfram, Molybdän etc..

Die bevorzugten Katalysatoren, d.h.diejenigen, die sich in diesem Verfahren einer Aromatisierungs-Hydrodealkylierungskombination als am meisten befähigt offenbart haben, sind die, welche enthalten:

a) Alumiumoxid,

b) 0,1 - 10 Gew.-$ mindestens eines Halogens im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators,

c) 0,005 - 2 Gew.-^ Platin im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators,

d) 0,02 - 0,1 Gew.-$ im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators eines Metalles, das entweder Iridium oder Rhodium ist,

e) 0,02 -0,1 Gew.-^ im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators eines Metalles, das zwischen Kupfer, Silber, Gold und Mangan gewählt wird, und

_f\ gegebenenfalls 0,1 - 0,4 Gew.-fo Kobalt im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators.

Der Katalysator kann gemäß konventionellen Verfahrensweisen hergestellt werden, die darin bestehen, den Träger mit Lösungen der Metallverbindungen zu imprägnieren, die man einführen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame lösung dieser Metalle oder verschiedene Lösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen ■ verwendet, kann man eine Zwischentrocknung und / oder Zwischenkalzinierung vornehmen. Man endet gewöhnlich mit einer Kalzinierung z.B.zwischen etwa 500 und 1.000⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, z.B.indem man mit Luft spült.

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Als Beispiele von Verbindungen von Kobalt, Rhenium, Wolfram, Molybdän, Kupfer, Gold, Silber, Kadmium, Mangan oder außerdem von jedem verwendbaren anderem Metall (Blei, Zinn, Germanium, Lanthan, Lanthanid, Scandium, Titan, Zirconium, Niobium etc.), kann man z.B.erwähnen die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Azetate dieser Metalle oder auch jedes andere Salz dieser Metalle, das in Wasser oder Salzsäure löslich ist (z.B.Platinchlorid).

Das Platin kann in irgendeiner bekannten Form verwendet werden, z.B.als Hexachloroplatin-IV-säure, Platinchlorid-Aimnoniumchlorid, Platinsulfid, Platinsulfat oder Platinchlorid. Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium und Rhodium können in irgendeiner bekannten Form verwendet werden, z.B.als Chloride, Bromide, Sulfate oder Sulfide oder auch z.B.als Hexachloroiridium-IV-säure, Hexabromoiridium-IV-säure, Hexafluoroiridium-IV-säure, Hexachlororuthensäure und andere Verbindungen von Ruthenium, Palladium, Osmium und Rhodium.

Das Halogen kann von einem der oben genannten Halogeniden stammen oder als Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmiges Chlor oder als Kohlenwasserstoffhalogenid eingeleitet werden, z.B.CCl,, GH Cl, oder CE₅Cl.

Der Träger ist im allgemeinen ein Aluminiumoxid von geeigneter Oberfläche und porösem Volumen (z.B.200 - 400 m /g für die spei fische Oberfläche und 0,4 - 0,7 cnr/g fü*³? ^as poröse Volumen).

Die Oberflächenacidität des Trägers ist im allgemeinen so. daß die Meutralisationswärme durch Adsorption von Ammoniak bei 320⁰C unter einem Druck von 300 Torr oberhalb von 20 Kalorien pro

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Gramm ist (es wird weiterhin gezeigt, wie diese Wärme gemessen wird). Die Herstellung und der Einsatz der verwendeten Katalysatoren ist schon in den vorgenannten französischen Patentschriften beschrieben worden.

Die Regenerierung des Katalysators wird durch jedes bekannte Mittel oder auch gemäß der Verfahrensweise ausgeführt, die z.B.in der französischen Patentschrift 2 160 269 beschrieben ist.

Man stellt fest, daß - wenn es mehrere Reaktionszonen gibt - man vor teilhaft erweise verschiedene Katalysatoren in jeder der verschiedenen Reaktionszonen verwenden kann. Wenn es zwei oder mehr als zwei Reaktionssonen gibt, kann es darüjberhinaus auch manchmal vorteilhaft sein, um die Behandlung mit Wasserstoff zu verbessern, die Behandlung in zwei Abschnitte (°^) und {ß) aufzugliedern,

die sich in einer der Reaktionszonen entwickelt

V jeder dieser zwei Abschnitte in einer anderen Reaktionssone

stattfindet:

Der Abschnitt (cc) kann bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600 C unter einem Druck zwischen vorzugsweise 1 und 60 kg/

cm in Gegenwart von Wasserstoff und einen Katalysator ausgeführt werden.

Der Abschnitt {ß ) kann bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600°0 unter einem Druck zwischen vorzugsweise 1 und 60 kg/

cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katal3^rsator ausgeführt werden.

Der zur Ausführung des Abschnitts (^) verwendete Katalysator kann sogar merklich neutral sein und eine spezifische Oberfläche unter-

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halt von .100 m /g haben (der Träger ist z.B.Gamma-Aluminiumoxid) und der zur Ausführung des Abschnitts (ß) verwendete Katalysator ist sauer und hat eine relativ große spezifische Oberfläche (Verwendung z.B.von kubischem Gamma-Aluminiumoxid oder chlorierten und / oder fluorierten Aluminiumoxiden). In diesen Katalysatoren können die Metallelemente in jedem der Abschnitte (<jC ) und (/9) identisch oder verschieden sein und entsprechen den Vorschlägen in den vorgenannten Patentschriften.

Nachdem man die Charge wie oben beschrieben behandelt hat, werden die erhaltenen Produkte, die aus dem Reaktionsgefäß 7 durch die Leitung 8 entnommen werden, durch irgendein bekanntes geeignetes Mittel (z.B.durch Mitreißen) von den normalerweise gasförmigen Produkten befreit. Die Produkte erfahren sodann eine oder mehrere Fraktionierungen, um verschiedene Fraktionen zu erhalten, die Ithylbenzol, Xylole und Cq+ enthalten und eine C^-und / oder C, Fraktion, die Benzol (Benzolfraktion) und / oder Toluol (Toluolfraktion) enthält gemäß dem festgesetzten Ziel. Außerdem war es bis heute oft notwendig, auf Behandlungsweisen zurückzugreifen wie Z.B.Extraktionen oder extraktive Destillationen; aber solche Behandlungsweisen sind heute nicht mehr unerläßlich, wenn man die Reaktion zur Herstellung von aromatischen Stoffen entsprechend der vorliegenden Erfindung ausführt.

Das aus dem letzten Reaktionsgefäß 7 entnommene Produkt ist mit aromatischen Stoffen angereichert (durch Dehydrierung der Naphthene, Isomerisierung und Dehydrierung der Alkylhaphthene und De-

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hydrocyklisierung der Paraffine). Außerdem ist es fast im wesentlichen aus aromatischen Stoffen aufgebaut, da ja der Gehalt an nichtaromatischen Stoffen auf weniger als 6% zurückgebracht wird

den

anstelle von ungefähr 20$ in^vdem Stand der Technik gemäßen Verfahren (Chargen der Extraktion oder des Hydrokrackens (bei hoher Temperatur) - Hydrodealkylierung). Andererseits hat sich die Zusammensetzung der niehtaromatischen Stoffe modifiziert, wobei die aus dem Reaktionsgefäß stammenden Paraffine im Mittel leichter sind, also leichter abtrennbar sind.

So wird das aus dem letzten Aromatisierungsreaktionsgefäß entnommene Produkt durch die Leitung 8 zu einer Abtrennungsvorrichtung (9) geleitet, aus der die gasförmigen Produkte, die fast in der Gesamtheit aus Wasserstoff, Methan und Äthan bestehen, durch die Leitung 10 entfernt werden.

In den konventionellen Aromatisierungsverfahren, bei denen in diesem Zustand der Wasserstoff nicht ausreichend rein ist, um im die Reaktionsgefäße zurückgeleitet werden zu können, ist es not-

Kohlen-

wendig, durch Kondensation die sehr leichtenYwasserstoffe zu ent-

flash-Verdampfung

fernenj, die in den aus eine.r \S - wie z.B.9 - stammenden Gase vorhanden sind. Es ist daher in den konventionellen Verfahren notwendig, eine Kühlkammer einzusetzen, die bei sehr niederer Temperatur in der Größenordnung von -160 bis -200°G arbeitet. Aber in dem vorliegenden Verfahren ist der Wasserstoff der durch die

relativ / Leitung 10 entnommenen gasförmigen Mischung im Gegensatz dazuVrein genug an Art, daß es,, um einen Reinheitsgrad von Wasserstoff oberhalb von 70 Vol„-^ - sogar bis 75 Vol_e~?S -.zu erreichen, genügt, den gasförmigen Strom dri? Leitung 10 durch eine Abkühlvorrichtung

2 B I 7 2 ? 8

11 strömen zu lassen, deren Temperatur - anstelle gemäß dem Stand der Technik ungefähr -180⁰G zu sein - zwischen -15 und +15⁰G beträgt, vorzugsweise zwischen sdGuund +10⁰C und insbesondere zwischen -4 und +8 0. Man gewinnt also durch die Leitung 12 einen ausreichend reinen Wasserstoffstrom, um einerseits zu den Aromatisierungsreaktionsgefäßen 4, 5, 6 und 7 durch die Leitung 3 zurückgeleitet zu werden und andererseits zu dem Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß 24 durch die Leitung 13 geleitet zu werden. Es wird hier festgestellt, daß die durch die Leitung 12 verfügbaren Wasserstoffmengen weitgehend ausreichen, um einerseits das Aufrechterhalten der Aromatisierungsreaktion in den Reaktionsgefäßen 4, 5, 6 und 7 (wobei diese Reaktion die Produzentin von Wasserstoff ist) zu sichern, außer zweifellos zur Zeit Hull der Inbe-

wenn es notwendig ist, triebnahme der Aromatisierungsreaktionen Vauf frischen Wasserstoff zurückzugreifen oder auf rezyklierten Wasseistaff der aus? einer anderen Raffinierungs- oder Petrochemie-Einheit stammt (Leitung 2), um die Reaktionen einzuleiten und um andereiseitsdie Hydrodealkylierung in dem Reaktionsgefäß 24 auszuführen.

Nach der Abtrennung in 9 von Kohlenv/asserstoffen unterhalb von Cf- wird das aus der Aromatisierung stammende Produkt durch die Leitung 14 in die iraktionierungsvorrichtung 15 geleitet; es handelt sich um eine konventionelle Fraktionierung, die in Abhängigkeit von den Fraktionen eingerichtet wird, die man erhalten will. Z.B. werden in der Figur 1 die G₁₀+ - Kohlenwasserstoffe, die schwerer als Cq sind, am Boden der Kolonne durch die Leitung 19 abgezogen und oben trennt man durch Leitung 16 diejenigen ab, die unterhalb von Gr sind.

K 0 9 8 4 2 / U 8 9 2

Die Xylolfraktion kann isoliert werden, wenn man es will, und zwar durch die Leitung 30 und entspricht den Spezifikationen. Man kann durch die Leitung 17 eine Fraktion O₅ - C₇ entnehmen und durch die Leitung 18 eine erste Benzolfraktion abnehmen.

Die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol und diejenigen von Gg und gegebenenfalls Cg, können durch die Lei tungen 20, 21, 22 und 23 zumindestens teilweise oder insgesamt direkt in die katalytisch^ Hydrodealkylierungseinheit 24 geleitet werden, um Benzol mit einem sehr hohen Reinheitsgrad zu erhalten.

Die Eraktionierungsvorriehtung 15 arbeitet unter einem Druck, der merklich gleich oder unterhalb des Druckes liegt, der in den Aromatisierungszonen herrscht.

Um die Hydrodealkylierungsbehandlung zu verwirklichen, kann man in mindestens einer Reaktionszone arbeiten, d„h.in mindestens einem Reaktionsgefäßj man kann verwendenι

1. entweder ein oder mehrere Pestbettreaktionsgefäße mit der eventuellen Möglichkeit, ein Ersatzreaktionsgefäß vorzusehen, das man bei der Regenerierung des Katalysators eines der lestbettreaktionsgefäße in Betrieb nimmt;

2. oder ein oder mehrere Plussigbettreaktionsgefäße;

3. oder - was sich oft als eine der besten Lösungen zeigt, wenn man ununterbrochen während langer Zeitspannen arbeiten will mindestens ein Reaktionsgefäß mit einem beweglichen Bett.

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Diese Verfahrensweise, beschrieben in der französischen Patentschrift 2 160 269, besteht darin, die Charge und den Wasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone zirkulieren zu lassen, die einen Katalysator - z.B.körnig - enthält,

// H

wobei der Katalysator nach und nach durch eines der zwei Enden der Reaktionszone eingeleitet wird und nach und nach durch das andere der zwei Enden der Reaktionszone entnommen wird, daß man sodann den Katalysator, der nach und nach aus der Reaktionszone entnommen wird, in eine Regenerierungszone leitet, wobei der einmal regenerierte und in Gegenwart eines

η *

Wasserstoffstromes reduzierte Katalysator nach und nach zu dem Ende der Reaktionszone zurückgeleitet wird, das dem Ende entgegengesetzt ist, durch das der Katalysator entnommen worden' ist, um den aus der Reaktionszone entnommenen Katalysator zu ersetzen, damit man ein hohes Aktivitätsniveau aufrecht erhält, das merklich an jedem Punkt der Reaktionszone konstant ist.

Die Entnahme des Katalysators aus jedem Reaktionsgefäß mit einem bewegliehen Bett oder aus den Reaktionsgefäßen mit beweglichem Bett - falls es mehrere gibt - wird ausgeführt wie es oben mit "nach und nach" beschrieben worden ist. Der Begriff "nach und nach" bedeutet, daß der Katalysator entnommen werden kann:

entweder periodisch, z.B.mit einer Frequenz von 1/10 - 10 Sagen, indem man aufeinmal nur eine Fraktion entnimmt, beispielsweise 0,5 - 15$ der gesamten Katalysatormenge. Aber es ist ebenso möglich, diesen Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz zu entnehmen (in der Größenordnung von

-■'■jier Kiiinte oder einer Sekunde beispielsweise), wobei die ΒΟ^;:^;Η2/ΠΗ92

entnommene Menge im Verhältnis reduziert wird, oder ununterbrochen.

Das Reaktionsgefäß mit einem "beweglichen Bett oder die Reaktionsgefäße mit "beweglichem Bett - falls es mehrere sind - ebenso wie die Regenerierungszone. können "beliebig aufgestellt sein, z.B.die einen neben den anderen. Es kann also recht häufig notwendig sein, den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt zu einem relativ hohen Punkt zu sichern, z.B.. unten von einer Reaktionszone nach oben zu der Regenerierungszone; dieser Transport wird mit jeglicher bekannten Aufzugsvorrichtung ausgeführt, z.B.mit einem "Lift". Das Fluid des "Mfta", das verwendet wird, um den Katalysator zu leiten, kann irgendein adäquates Gas sein, z.B.Stickstoff oder auch Wasserstoff und insbesondere gereinigter Wasserstoff, rezyklierter Wasserstoff.

Der Feststoff, der sich also durch das oder die Reaktionsgefäße mit beweglichem Bett bewegt, kann ein körniger Katalysator mit einem geeigneten Träger seinj dieser Katalysator kann sich z.B.als sphärische kleine Kügelchen mit einem Durchmesser von im allgemeinen 1,-3 mm zeigen, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 1,5-2 mm, ohne daß diese Werte einschränkend sind. Die lose Dichte des Katalysators kann z.B.zwischen 0,4 und 1 betragen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 und insbesondere zwischen 0,6 und 0,8, ohne daß diese Werte einschränkend sind.

Die Regenerierung des Katalysators findet mit jeglichem bekannten Mittel oder auch gemäß der Verfahrensweise statt, die z.B.in der französischen Patentschrift 2 160 269 beschrieben ist.

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Dieser Hydrodealkylierungsabschnitt wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 650 0 ausgeführt, vorzugsweise zwischen 500 und 620 C unter einem Druck zwischen 1 und 30 kg/cm und vorzugsweise zwischen 5 und 20 kg/cm , wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 beträgt, vorzugsweise zwischen 2 und 8, xind das Verhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt in mol pro mol, zwischen 1 und 10 liegt, vorzugsweise zwischen 3 und 8. Zwingend ist der Druck in dem oder den Hydrokrackungsreaktionsgefäßen merklich gleich oder kleiner als der Druck, der in den Aromatisierungsreaktionsgefäßen herrscht.

Die Katalysatoren enthalten einen Träger, der im allgemeinen aus

So

Aluminiumoxid besteht. Der Träger wird/gewählt, daß der Katalysator im allgemeinen eine nicht zu hohe spezifische Oberfläche

erhält, z.B.zwischen etwa 1 und 100 m /g, vorzugsweise zwischen

2 P

5 "und 80 m /g, sogar zwischen 9 und 55 m /g, und ein poröses Gesamtvolumen im allgemeinen zwischen 0,2 und 1,0 cm /g, vorzugsweise zwischen 0,3 "und 0,8 cm /g, sogar zwischen 0,3 und 0,7 cm /g, wobei die Acidität des Katalysators vorzugsweise ausreichend

swärme

schwach sein muß: die Neutralisation^durch Adsorption von gasförmigem Ammoniak bei 320⁰C und 300 Torr Gesamtdruck in NIU.soll vorzugsweise nicht über 10 Kalorien pro Gramm in etwa sein, vorzugsweise sogar unter 7 Kalorien pro Gramm.

Die Acidität des Trägers (oder des Katalysators) wird durch den bekannten Adsorptionstest von Ammoniak derart bestimmt, wie es z.B.in "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963)" beschrieben ist: äle Verfahrensweise besteht darin, den Katalysator bei 600⁰C unter Vakuum (d„h. bei einem Druck unterhalb von etwa 0,01 mm Hg) bis zu

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2512228

insbesondere totaler Entgasung zu erhitzen (dies geschient V ~ um Wasser und die unerwünschten Verunreinigungen zu entfernen); sodann bringt man den Katalysator in ein Kalorimeter bei 32O°C und leitet eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck der Anlage bei

mißt Gleichgewicht 300 mm Hg erreicht undVdXe freie Wärmemenge.

Die Neutralisationswärme des als Träger in dem Hydrodealkylierungskatalysator verwendeten Aluminiumoxids ist merklich identisch zu der des Katalysators selbst und ebenso sind die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des als Träger verwendeten Aluminiumoxids merklich identisch zu den Werten, die oben für den Katalysator selbst angegeben sind.

Die verwendeten Katalysatoren enthalten vorzugsweise mindestens zwei Metallelemente oder zwei Metallverbindungen.

So kann man Metalle der Gruppe VIII verwenden, die z.B.aus folgenden Elementen gewählt werden: Kobalt, Kickel, Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium oder Platin, die untereinander oder mit Metallen der Nebengruppe^Molybdän und Wolfram) oder Metallen der NebengruppeVlE(Rhenium und Mangan) assoziiert sind.

Aus Gründen der Aktivität, Selektivität und vorallem der Stabilität kann es vorteilhaft sein, Paare von Metallen zu verwenden wie z.B. Platin - Iridium, Platin - Ruthenium, Iridium - Ruthenium, Rhenium - Wolf ram, Platin - Wolf ram, Iridium- Wolfram, Ruthenium Wolfram, Iridium - Rhenium, Ruthenium - Rhenium, Platin - Rhenium, Molybdän-Rhenium und Platin - Molybdän.

Z.B.beträgt der Gewichtsgehalt des Katalysators an jedem der Me-

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talle zwischen 0,05 und 5%₉ vorzugsweise zwischen 0,1 und 1$. Das atomare Verhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares kann z.B. zwischen 0,1 und 20 liegen.

Man kann ebenso Katalysatoren verwenden, die mindestens zwei Metalle enthalten wie z.B.die Katalysatoren A oder. B, die folgendermaßen definiert sind:

per Katalysator A enthält im wesentlichen:

a) einen Träger (im allgemeinen Aluminiumoxid),

"b) mindestens ein Metall aus der Gruppe, die durch die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente gebildet wird_} und

c) mindestens ein zusätzliches Metall aus der Gruppe, die durch Zink, Kadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Lanthan, Scandium, Neodym, Praseodym, Samarium, Europium, Uranium, Thorium, Yttrium, Cerium, Titan, Hafnium, Niobium, Zirconium und Tantal gebildet wird.

Die Metalle der Gruppe VIII werden zwischen Kobalt und zwischen den Edelmetallen der Gruppe VIII gewählt, d.h.Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium und Platin.

Aus Stabilitätsgründen kann es in gewissen Eällen vorteilhaft sein, Paare von Metallen der Gruppe VIII zu verwenden wie z.B.Platin Iridium, Platin - Ruthenium oder Iridium-Ruthenium etc..

Der Gewichtsgehalt des Katalysators an Edelmetallen der Gruppe VIII

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(oder an jedem der Edelmetalle der Gruppe VIII, wenn der Katalysator mehrere Metalle dieser Gruppe enthält) beträgt zwischen 0,05 und 5$, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1$. Wenn der Katalysator Paare von Edelmetallen der Gruppe VIII enthält, kann das atomare Verhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares z.B.zwischen 0,1 und 20 liegen.

Beispielsweise kann für einen Katalysator, der einen gesamten metallischen Prozentsatz von 1$ enthält, der Gehalt eines der Metalle zwischen 0,1 und 0,9% "betragen, während sieh der Gehalt des anderen Metalles ergänzend ändert.

Wenn man Kobalt als Metall der Gruppe VIII verwendet, soll die Konzentration des Kobalts zwischen 0,05 und 20% betragen, vorzugsweise 1-17 Gew.-fo des Katalysators. Der Gewichtsgehalt des Katalysators an sogenanntem zusätzlichem Metall beträgt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5$, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2$. In der Tat ist - wenn das Metall der Gruppe VIII Kobalt ist - die Konzentration an zusätzlichem Metall vorzugsweise zwischen 0,2 und 20$, vorzugsweise zxirischen 0,8 und 17$ und gegebenenf3.11s, wenn die Kobaltkonzentration hoch liegt, zwischen 5,5 und

Wenn der Katalysator Paare dieser letzten zusätzlichen Metalle enthält, kann das atomare Verhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares z.B.zwischen 0,1 und 20 liegen.

Man schätzt insbesondere die Katalysatoren, die Kobalt und ein zusätzliches Metall enthalten, wobei dieses Metall vorzugsweise aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Zink, Kadmium, Gallium, Indium,

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Germanium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Niobium und Zirconium.

Per Katalysator B enthält im wesentlichen:

a) einen Träger (im allgemeinen Aluminiumoxid),

b) mindestens ein Metall aus einer Gruppe, bestehend aus: Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mangan, wobei die Konzentration an Metall oder Metallen zwischen 0,05 und 20 Gew.-$ im Verhältnis zu dem Katalysator beträgt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-$. Wenn der Katalysator B Paare von Metallen dieser ersten Gruppe enthält, kann das atomare Verhältnis zwischen den zwei Metallen dieses Paares z.B.zwischen 0,1 und 20 liegen, beispielsweise kann für einen Katalysator, der einen gesamten metallischen Prozentsatz von 10$ enthält, der Gehalt an einem der Metalle der ersten Gruppe zwischen 0,1 und 9,9$ betragen, während der Gehalt an dem anderen Metall ergänzend variiert;

c) mindestens ein zusätzliches Metall, wobei das zusätzliche gewählte Metall verschieden ist von dem aus der ersten Gruppe gewählten Metall, und wobei dieses zusätzliche Metall aus der folgenden Gruppe gewählt wird: Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Titan und Zirconium, wobei die Konzentration an Metall oder gewählten Metallen zwischen 0,05 und 20 Gew.-$ des Katalysators beträgt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew-$.

Wenn der Katalysator Paare dieser letzten sogenannten zusätzlichen

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Metalle enthält, kann das atomare Verhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares z.B.zwischen 0,1 und 20 liegen.

Der Hydrodealkylierungskatalysator enthält also vorzugsweise mindestens zwei Metalle, aber er kann auch drei oder mehr enthalten. Pur den Pail von Katalysatoren mit drei Metallen wird das zweite Metall als Moderator und das dritte Metall als Coaktivator verwendet .

Das Herstellungsverfahren der Katalysatoren bildet keine kritische charakteristische Eigenschaft der vorliegenden Erfindung .und Jede bekannte Verfahrensweise kann verwendet werden. Die aktiven Elemente werden z.B.getrennt oder vorzugsweise gleichzeitig auf dem träger durch Imprägnierung, ausgehend von Lösungen, die sie enthalten, abgelagert, beispielsweise von wässrigen Lösungen von Nickelnitrat, Platin-, Iridium-, Rhodium-.oder Ruthenium-Chlorid, Hexaehloroplatin-IV-säuren, Hexachloroiridium-IV-säuren etc., Hexachlorometallate (von Edelmetallen) _f Wolframat, Molybdat, Ammoniumperrh^nat etc.. Diese Liste ist nicht einschränkend und man kann jede andere salzartige oder organometallische Verbindung, die in Wasser oder in den organischen Lösungsmitteln löslich ist, ebenso verwenden,,

Wenn die Metallelemente auf dem Träger abgelagert sind, wird der Katalysator sodann getrocknet, durch Erhitzen in einer oxidierenden, reduzierenden oder inerten G-ashülle kalziniert, je nachdem bei einer Temperatur zwischen z.B.300 und 600⁰C, sodann unter Wasser stoff strom bei einer Temperatur z.B.zwischen 350 und 700⁰C 2-30 Stunden lang mit einem stündlichen Durchsatz an Wasserstoff in der Größenordnung des 100-1000 fachen des Katalysatorvolumens

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reduziert. Dieser letzte Vorgang wird vorzugsweise in dem Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß ausgeführt. Man kann auch die Kalzinierung unterdrücken und direkt die Reduktion ausführen.

Zur Reduktion ist die Verwendung des Wasserstoffs nicht notwendig einschränkend; man kann andere Reduktionsmittel verwenden wie z. B.: Hydrazin, Kohlenoxid, Alkylmetalle (Aluminium, Zink etc.); die Reduktion kann e"benso gut in gasförmigem wie in flüssigem Milieu stattfinden.

Nach Abtrennung in einer Zone 26 durch die Leitung 29 von normalerweise gasförmigen Bestandteilen, d.h.Wasserstoff, den Kohlenwasserstoffen bis Cj- und geschwefeltem Wasserstoff, wird die zurückbleibende Fraktion Cg+ durch die leitung 27 in das Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß 24 zurückgeleitet, nachdem man bis zu der erforderlichen Temperatur erhitzt hat, und der Vorgang wird fortgesetzt. Man entnimmt die gewünschte Fraktion als Produkt (z.B. Benzol) durch die Leitung 28. Bs wird hier festgestellt, daß -da das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet, in dem oder den Hydrodealkylierungsreaktionsgefäßen bei einem Druck zu arbeiten, der merklich gleich oder kleiner als der Druck ist, der in jedem der Aromatisierungsreaktionsgefäße herrscht - es möglich ist, die sehr kostspielige Verwendung eines Kompressors (der immer gemäß dem Stand der Technik verwendet wurde) zu vermeiden, der bisher notwendig war, um den Druck des Stromes von Produkten aus den Aromatisierungszonen in die Hydrodealkylierungszone zu verstärken, die gewöhnlich unter ziemlich hohen Drücken arbeitet.

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Zweiter Fall (Figur 2)

Die Benzine aus steam-cracking oder Pyrolyse werden zuerst einer selektiven konventionellen Hydrierung unterworfen, die es ermöglicht, die Diolefine und Olefine zu entfernen.

Dieser Vorgang findet in einer oder mehreren Reaktionszonen statt; eine Verfahrensweise besteht darin, zwei Hydrierungszonen einzurichten: in einer ersten Zone 3 behandelt man die besagte durch die Leitung 1 eingeleitete Charge in flüssiger Phase, d.h. daß am Ausgang der ersten Reaktionszone 3 ein Minimum von 50 Gew.-^ der anfänglichen Charge immer in flüssiger Phase ist, wobei die verbleibende Fraktion, wenn es eine solche gibt, in der Reaktionszone verdampft wird. Diese Verdampfung verdankt man der exothermen Eigenschaft der Hydrierungsreaktion. Der notwendige Wasserstoff wird durch Leitung 2 eingeleitet. Die Temperatur im Innern der Reaktionszone kann zwischen 50 und 200⁰C variieren oder darü-

vorzugsweise
ber, aber es istVdarauf zu achten, daß sie nicht 200⁰C am Ausgang überschreitet, um eine zu beträchtliche Polymerisierung der ungesättigten Verbindungen der Charge zu· vermeiden.

Die flüssige Charge wird in die Reaktionszone 3 bei einer !Temperatur, die im allgemeinen zwischen etwa 50 und 120⁰C liegt, eingeleitet. Der Druck in der Zone 3 muß groß genug sein, um mindestens den größeren leil der Charge in flüssigem Zustand zu halten. Im allgemeinen beträgt dieser Druck zwischen 20 und 45 bar.

In dieser ersten Zone 3 bringt man die flüssige Charge in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator, der mindestens ein Metall der

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Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente enthält, wobei der Katalysator mit einem Festbett, einem beweglichen Bett oder sogar als Suspension eingesetzt werden kann (für den Pail, daß man z.B. Nickel oder Raney-Kobalt verwendet). Der Träger wird aus denjenigen ausgewählt, die eine schwache Oberflächenacidität haben.

Diese abgelagerten Katalysatoren enthalten normalerweise 5-50 Gew.-$ aktives Metall.

Die räumliche Geschwindigkeit (YVH), d.h.das eingeleitete Chargenvolumen pro Liter des Katalysators und pro Stunde, kann zwischen 0,5 und 5 betragen. Die WH hängt von der Aktivität des Katalysators und von dem Gehalt an ungesättigten Verbindungen der Charge ab.

Das molare Verhältnis Wasserstoff /Kohlenwasserstoffe beträgt z. B. zwischen 0,1 und 1.

Der Abfluß aus Zone 3 wird durch die Leitung 4 entnommen.

Am Ausgang dieser Reaktionszone 3 führt man im allgemeinen eine erste Fraktionierung in der Zone 5 aus, um z.B.durch die Leitung die leichten Produkte zu entfernen und um durch die Leitung 7 die schweren Produkte zu entfernen.

Die Hauptfraktion (im allgemeinen eine Fraktion Cg -Cq) wird nun durch die Leitung 8 in die zweite Reaktionszone 9 bei einer Temperatur zwischen im allgemeinen 230 - 300⁰C eingeleitet. Die Charge und Wasserstoff (eingeleitet durch die Leitung 10) werden nun in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, der z.B.ein Metall der

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Nebengruppey/des Periodensystems der Elemente enthält, und zwar entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe YIII. Die Metalle sind auf einem Träger mit im allgemeinen einer Oberfläche zwischen 50 und 250 m /g abgelagert. Man bevorzugt merklich neutrale Träger, d.h.Träger mit einer schwachen Oberflächenaciditat.

In dieser Reaktionszone 9 beträgt die Temperatur vorzugsweise zwischen 250 und 56O⁰O. Es ist möglich, um eine zu große Erhöhung der Temperatur wegen der exothermen Eigenschaft der Reaktion zu vermeiden, mindestens an einem Zwischenpunkt des Katalysatorbettes eine Fraktion der Charge einzuleiten, die entweder aus dem ersten Abschnitt sein kann oder aus einer Rezyklierung stammen kann.

Der Druck kann zwischen 25 und 60 bar betragen. Die zugelassene Wasserstoffmenge ist so, daß das molare Verhältnis Wasserstoff/ Olefine zwischen 5 und 15 bleibt; und daß der partielle Wasserstoffdruck in der Höhe des katalytischen Bettes ungefähr zwischen 8 und 30 bar beträgt.

Die Raumgeschwiiidigkeit der Charge (TYH) beträgt zwischen 4· und 20, wobei das Chargenvolumen in flüssiger 3?orm gemessen wird.

Die verwendeten Katalysatoren v/erden vorzugsweise geschwefelt verwendet, aber sie können auch oxidiert eingesetzt werden.

Wenn man eine gute Schwefelung des Katalysators erhalten will, ist es vorteilhaft, eine gewisse Konzentration an geschwefeltem Wasserstoff in den rezykliertenGasen aufrecht zu erhalten, so daß z.B.

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SH

das Volumenverhältnis ~~2 zwischen 200 und 4.000 ppm in dem Reaktionsgefäß 9 beträgt. ²

Die Folge des Verfahrens wickelt sich sodann ab, wie es bezüglich Figur 1 beschrieben wurde. Die in den Zonen 3 und 9 von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die sie enthalten hat, befreite Charge wird durch die Leitung 11 nacheinander in mehrere Aromatisierungsreaktionsgefäße geleitet (man hat zwei Reaktionsgefäße 12 und 13 in der Figur 2 anstelle von viervReaktionsgefäßen in der Figur 1 dargestellt). Das erhaltene durch Leitung 14 entnommene Produkt

Verdampfungsvorrichtung

durchquert eine flash-Vi5, um die gasförmige Fraktion zu entfernen, wobei diese Fraktion teilweise Wasserstoff enthält, der durch einfachen Durchgang in einer Abkühlungsanlage 16 ausreichend rein ist. Der gereinigte rezyklierte WasseränfE: wird durch die Leitung 17 in die Aromatisierungsreaktionsgefäße zurückgeleitet und durch die Leitung 18 zu dem Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß 28 geführt. Man hat in der Figur 2 nicht die Leitung zum Einlaß von frischem Wasserstoff dargestellt, der notwendig ist, um die Aromatisierungsreaktion in den Reaktionsgefäßen 12 und 13 einzuleiten. Das

Verdampfungsvorrichtung; durch Leitung 19 entnommene Produkt aus der. flash-Vwird in eine Fraktionierungszone 20 eingeleitet (die bei einem Druck arbeitet, der merklich gleich oder kleiner als der Druck ist, der in jedem Aromatisierungsreaktionsgefäß herrscht), aus der,man z.B.schwere Produkte durch die Kolonne' 22, leichte Produkte durch die Leitung 21, eine Benzolfraktion durch die Leitung 27, Coluol durch die Leitung 23 entnimmt das man in die Hydrodealkylierungszone leitet und aus der man auch Xylole, die allein durch die Leitung 25 oder durch die Leitung 24 entnommen werden, entnimmt und mit der Toluolfraktion durch die Leitung 26 in die Hydrodealkylierungs-

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zone 28 leitet.

Das in der Zone 28 erhaltene Produkt wird durch die Leitung 29 entnommen und in eine Ixaktionierungszone 30 geleitet, aus der man oben leichte Produkte durch Leitung 31 entnimmt, am Boden der Kolonne eine Fraktion, die zu dem Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß durch die Leitung 33 zurückgeleitet wird; man entnimmt das gewünschte Produkt durch die Leitung 32.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1 (Dieses Beispiel erläutert Figur 1)

Das Ausgangsprodukt oder die Charge ist eine Fraktion von straightrun- Benzinen ., deren hauptsächlichen charakteristischen Eigenschaften die folgenden sind:

Molekulargewicht: 92,2
Dichte "bei 20⁰C: 0,702
Destillation ASiM: Anfangspunkt 73°C

Endpunkt	990C	1,59%
Gewichtszusammensetzung:		24,22$
Isopentan + n-Pentan	42,55%
Isohexane + n-Hexan	0,13%
Isoheptane+ nr-Heptan	6,72%
Cyclopentan	5,50%
Methylcyclopentan	15,81%
Cyclohexan	0,14%
X Naphthene CL
2ΰ Naphthene CQ
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Benzol 1,i

Toluol 1,66#

100,00$

Diese Charge wird zu dem Aromatisierungsabschnitt geleitet, der 4- Reaktionsgefäße in Serie mit einem Festbett enthält von identischem Volumen und einem Abschnitt, dessen Betriebsbedingungen die folgenden in jedem Reaktionsgefäß sind:

Druck: 10 bar

Temperatur: 54-O⁰C (außer in dem vierten Reaktionsgefäß, in

dem die Temperatur 57O⁰C beträgt),

dasi

stündlicher Durchsatz an flüssiger Charge ^fache des Katalysatorvolumens, mol-Verhältnis Hp / Charge: 6

Man verwendet einen Katalysator, der die folgende Gewichtszusammensetzung hat:

0,6 ^ Platin
0,04$ Iridium
0,04$ Silber
1,2 $> Chlor

Der Träger ist Aluminiumoxid in kleinen Kügelchen, dessen spezi-

2 3

fische Oberfläche 250 m /g und dessen poröses Volumen 0,6 cm pro G-ramm beträgt.

Der Endkatalysator hat eine spezifische Oberfläche von 245 m /g, ein poröses Volumen von 0,57 cur/g und eine Neutralisationswärme

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durch Adsorption von Ammoniak von 27 Kalorien pro Gramm "bei 32O⁰C unter einem Druck von 300 Torr.

Am Anfang des Reaktionsverlaufes ist der Wasserstoff frischer Wasserstoff, aber sodann wird der verwendete Wasserstoff ausschließlich rezyklierter Wasserstoff sein, der durch die Leitung 3 eingeleitet wird.

Das das Reaktionsgefäß 7 verlassende Produkt hat die folgende Gewicht szusammensetzung mit Ausnahme von Wasserstoff:

0I	C8	6,20$
°2	C9+	7,80$
°3	8,10$
°4	11,15$
C5	7,85$
°6	2,26$
0T	0,11$
Cyclopentan	0,09$
Methylcyclopentan	0,12$
Benzol	22,13$
Toluol	33,14$
aromatische Stoffe	0,62$
aromatische Stoffe	0,43$

100,00$

Die Kohlenwasserstoffbestandteile bilden 96,85 Gew.-$ der eingeleiteten Charge, wobei die verbleibenden 3,15$ Wasserstoff darstellen, der durch die Reaktion erzeugt wird, was einem tJmwandlungs-

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" ³⁹ " 26Ί2228

grad von 99,76 Gew.-% für die Naphthene und von 96,58 Gew.-% für die Paraffine C,- und C₇ entspricht.

Die gesamten Selektivitäten in Gewichtsprozenten sind 64,5% für die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw.35,5% für die Krackung.

Die gasförmigen Produkte der Leitung 12, die nach Abtrennung von gasförmigen und flüssigen Phasen unter 10 bar und bei 5⁰O und nach dem Durchgang durch die Abkühlungsanlage 11 erhalten werden.und deren Temperatur 5⁰C beträgt, haben die folgende Zusammensetzung in Volumenanteilen:

Wasserstoff	73,00%
0I	13,28%
°2	7,82%
°3	4,05%
°4	1,65%
5	0,18%

Nach Abtrennung durch Mitreißen von normalerweise gasförmigen Bestandteilen (vorallem Krackungsprodukten) wird das Produkt in der Zone 15 fraktioniert, die etwa bei demselben Druck (10 bar) arbeitet wie in den Aromatisierungsreaktionsgefäßen. Man erhält so oben eine Fraktion, die nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe enthält (C, bis Cg), deren Zusammensetzung später angegeben wird, und man erhält an verschiedenen Höhen der Fraktionierungszone verschiedene Fraktionen. Unten ist die Gewichtszusammensetzung der so erhaltenen Kohlenwasserstoffe angegeben:

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Benzol 40,10 Gew.-%

Toluol 58,84 Gew.-%

aromatische Stoffe C_Q+ 0,24 Gew.-%

Paraffine Cg 0,08 Gew.-%

Paraffine O, 0,74 Gew.-%

100,00 Gew.-%

Der Ertrag des Vorgangs an C₇+ beträgt 60,84 Gew.-%. Die "leichte" Fraktion Cg- hat die folgende Gewichtszusammensetzung:

O₁ :. .-

°2

1	2,13%	7,75%
1	6,88%	2,13%
1	8,18%	0,15%
22,17%	0,65%
1
1

°5
°6

°7

Naphthene Cj- υ.Cg

100,00%

Die Benzolfraktion, die durch die Leitung 18 entnommen wird, stellt 21,50 Gew.-% der Anfangscharge dar, die der Aromatisierung unterworfen wird. Dieses Benzol besitzt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

Kristallisationspunkt: 5,45⁰C nichtaromatische Stoffe: 0,076 Gew.-% Toluol: 68 ppm
Schwefel insgesamt: 1 ppm

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Die Fraktionen (die getrennt oder zusammen gewonnen werden), die Toluol (Leitung 20), aromatische Cg-Stoffe (Leitung 21) und aromatische Cg-Stoffe (Leitung 22) enthalten, werden in einer Fraktion mit der folgenden Gewichtszusammensetzung gewonnen:

Benzol 0,30 Gew.-^

Toluol 97,00 Gew.-%

aromatische Cg-Stoffe 1,80 Gew. -°ß>

aromatische Cg-Stoffe 0,90 Gew.-^

Diese Fraktion wird zu dem Hydrodealkylierungsreaktionsgefäß 24 geleitet.

Es versteht sich von selbst, daß für den Fall, daß die Wiedergewinnung von Xyloleii ökonomisch interessant erscheint, man sie direkt aus dieser Kolonne gewinnen kann (Leitung 30). Dieser Fall wird in Beispiel 2 ausgeführt, indem man eine Fraktion behandelt, die aus einem steam-cracking stammt.

Die zu hydrodealkylierende aromatische Fraktion wird in ein Reaktionsgefäß 24 geleitet, das einen Hydrodealkylierungskatalysator enthält.

Der Katalysator enthält 15$ Kobalt und 3?6 Zink. Der Katalysator

hat eine spezifische Oberfläche von 9,5 m /g, ein poröses Volumen

•Ζ ρ

von 0,7 cm /g und eine Ueutralisationswärme von 3,5 cal/g unter den vorgenannten Bedingungen.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden: Temperatur: 55O⁰O

Druck: 10 bar

6 0 9 8 4 2/0-892

WH: 4 Volumenteile flüssiger Charge pro Katalysatorvolumen

und pro Stunde
relativer Wasserstoffdurchsatz: 5,7 mol pro mol Wasserstoff.

Der für diesen Vorgang notwendige Wasserstoff ist derjenige, welcher im Laufe der Aromatisierung erzeugt wird.

In der Tat haben einerseits die rezyklierten Gase einen Gehalt an Wasserstoff in der Größenordnung von 73 Vol.-$. Also hat der Wasserstoff einen ausreichenden Reinheitsgrad, um bei der Hydrodealkylierung verwendet zu werden. Andererseits ist der während der Aromatisierung erzeugte Wasserstoff 1,57 mol pro 100 g eingeleiteter Charge; aber für diese gleiche Chargenmenge erhält man auch 32,23 g Toluol, d.h.0,35 mol Toluol.

Dieses Toluol verbraucht, um sich in Benzol und Methan umzuwandeln, theoretisch 0,35 mol Wasserstoff. Wie man feststellen kann, ist die verfügbare Menge Wasserstoff reichlich ausreichend (etwa 5mal so groß als die notwendige Menge). Hach der Reaktion stabilisiert man das Produkt, um die normalerweise gasförmigen Produkte abzutrennen (Wasserstoff, Methan, Äthan etc.).

Vor der Stabilisierung hatte das Produkt die folgende Gewichtszusammensetzung:

°1	12,50	Gew.
σ2	0,20	Gew.
C3	0,20	Gew.
Benzol	45,60	Gew.
Toluol	41,49	Gew.
	B09842/0892

C₈+ <0,10 Gew.-%

Nach der Stabilisierung ist die Gewichtszusammensetzung des Produktes die folgende:

Benzol 52,40 Gew.-%

Toluol 47,60 Gew.-%

C₈+ < 0,10 Gew.-%

In diesem Hydrodealkylierungsabschnitt ist die Umwandlung von Toluol und Og+ 58,2$.

Der molare Ertrag an Benzol beträgt 53,8%.

Die Krackung stellt 7,5% dar.

Die Selektivität in Benzol beträgt 92,5%.

Beispiel 2 (Dieses Beispiel erläutert die Figur 2)

Man behandelt ein steam-eracking-Benzin, das die folgende Gewichtszusammensetzung hat:

Paraffine 4,2%

Monoolefine 7,8%

aromatische Stoffe 56,8%

Naphthene 12,3%

Diolefine 8,0%

Cycloolefine 4,1%

Alkenylaromaten 6,8%

609842/0892

37	0C	mg/100	cnr
186	0C	Minuten
59		ppm	in Gewichtsan-
87
9	,400		teilen
85
430

Seine hauptsächlichen charakteristischen Eigenschaften sind die folgenden:

Dichte bei 15°C 0,811

Destillation ASIM - Anfangspunkt

Endpunkt Bromindex

Maleinsäureanhydridindex potentielle Kautschukelastizität Einwirkungsζeit
Schwefel insgesamt

Man läßt dieses Benzin in die Einheit 3 strömen, in der es selektiv hydriert wird in Gegenwart eines Katalysators mit 10$ Nickel auf Aluminiumoxid "bei den folgenden Betriebsbedingungen:

Temperatur 140°C

absoluter Druck 28 kg/cm

stündlicher volumetrischer Durchsatz 2 Volumen pro Katalysatorvolumen

partieller Wasserstoffdruck ' 12 kg/cm

molares Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoff 0,5 am Eingang des

• Reaktionsgefäßes

Das das Reaktionsgefäß verlassende Produkt wird in der Vorrichtung 5 fraktioniert:

Eine leichte Fraktion (hauptsächlich C₁-) wird oben an der Kolonne durch Leitung 6 entfernt; sein Maleinsäureanhydridindex liegt unter 15; es kann also mit Benzin gemischt werden und

609842/0892

als Kraftstoff veredelt werden oder andere petrochemische Anwendungen erfahren.

Eine Cq+ -Fraktion wird am Boden der Kolonne (Leitung 7) gewonnen; ihr Maleinsäureanhydridindex liegt unter 5. Diese Fraktion kann ebenso als Kraftstoff veredelt werden oder andere petrochemische Anwendungen erfahren, aber sie kann auch, ohne am Boden der Kolonne gewonnen zu werden, verbunden mit der Fraktion Gg - Cg behandelt werden.

Die Zwischenfraktion Cg - C_g hat die folgende Gewichtszusammensetzung:

Monoolefine 4,6%

Benzol 53,

Toluol

Xylole 2,75%

Ithylbenzol 0,75%

Paraffine 4,40%

Naphthene 15,40%

Ihre hauptsächlichen charakteristischen Eigenschaften sind die folgenden:

Bromindex

Maleinsäureanhydridindex Destillation ASTM - Anfangspunkt

Endpunkt

potentielle Kautschukelastizität Schwefel insgesamt

609842/0 892

8	C	in Gewichts
1	C	anteilen
54°
149°	ppm
0
380

Diese Zwischenfraktion wird verwendet, um durch die leitung 8 das Reaktionsgefäß 9 einer zweiten Einheit mit Wasserstoff zu versorgen| dieses Reaktionsgefäß enthält zwei Betten eines Katalysators, der 2,5 Gew.-$ Kobaltoxid und 12 Gew_e~$ Molybdänoxid enthält, die auf einem Aluminiumoxid abgelagert sind, das eine mittlere spezi-

fische Oberfläche von 50 m /g hat. Das erste Bett stellt 1/4 des gesamten katalytischen Tolumens dar und das zweite Bett 3/4 dieses Volumens.

Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Temperatur 34O⁰G

Gesamtdruek - 40 kg/cm

stündlicher volumetrischer Durchsatz 4 Volumen pro Kata-

an Charge lysatorvolumen

partieller Wasserstoffdruck 18 kg/ cm

Nach Freiwerden der normalerweise gasförmigen Bestandteile, d.h. von Wasserstoff und von Verunreinigungen, die es enthält (Methan, Äthan, Propan), und von geschwefeltem Wasserstoff, hat das das Reaktionsgefäß verlassende Produkt P die folgende Gewichtszusammensetzung:

Monoolefine 0,00%

Benzol 52,90$

Toluol 18,20$

Xylole 2,65$

Äthylbenzol 0,65$

Paraffine 9,00$

Naphthene 16,60$

609842/0892

Seine hauptsächlichen charakteristischen Eigenschaften sind die folgenden:

Bromindex Maleinsäureanhydridindex potentielle Kautschukelastizität Destillation ASTM - Anfangspunkt

Endpunkt Schwefel insgesamt <0,2

52⁰C 151⁰C

2 ppm in Gewichtsanteilen

Die detaillierte Gewichtszusammensetzung dieses Produktes P ist die folgende:

Paraffine

Naphthene

aromatische Stoffe Benzol Toluol meta-+ para- Xylole ortho - Xylole Äthylbenzol Spuren 0,40$ 3,90% 4,70%

Spuren 9,00$ 6,00$ 1,60%

52,90% 18,20% 2,20% 0,45% 0,65%

-9%

- 16,6%

-74,

60984 2/0892

Diese Charge wird zu dem Aromatisierungsabschnitt geleitet (Reaktionsgefäße 12 und 13 mit JFestbett, identische Volumen), deren Betriebsbedingungen die folgenden sind:

Druck: 10 bar

Temperatur: 540⁰C in dem ersten Reaktionsgefäß und 57O⁰C in dem zweiten Reaktionsgefäß

stündlicher Durchsatz an flüssiger Charge: das 3fache des Katalysatorvolumens

Molverhältnis Hp/ Charge: 6

Man verwendet einen Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung:

Platin 0,60$

Iridium 0,04$

Gold 0,04$

Chlor 1,20$

Der Träger ist aus kleinen Äluminiumoxidkügelchen mit einer spe-

zifischen Oberfläche von 250 m /g aufgebaut, die ein poröses Volumen von 0,6 cm pro Gramm haben. Der Endkatalysator hat eine

spezifische Oberfläche von 245 m /g, ein poröses Volumen von 0,57 cnr/g und eine Neutralisationswärme durch Adsorption von Ammoniak von 27 Kalorien pro Gramm bei 320⁰C unter 300 Torr Druck.

Das das zweite Reaktionsgefäß 13 durch die Leitung 14 verlassende Produkt hat die folgende Gewichtszusammensetzung - außer Wasserstoff:

Paraffine C₁ 1,65$

Paraffine C₂ 1,85$

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Paraffine C, 1,95$

Paraffine 0. 2,55$

Paraffine C₅ 2,39$

Cyclopentan 0,14$

Benzol 69,90%

Toluol 21,00$

Xylole 2,4-7$

ithylbenzol 0,50$

Die Kohlenwasserstoffprodukte bilden 99,43 Gew.-$ der in das Reaktionsgefäß 12 eingeleiteten Charge, wobei die Differenz bis 100$ von 0,57 Gew.-$ der im Laufe der Reaktion erzeugte. Wasserstoffs ist; man hat also einen Umwandlungsgrad von 99,15$ für die Naphthene und von 100$ für die Paraffine. Die gesamten Selektivitäten sind 66,6 G-ew.-$ für die aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. 33,4$ für die Krackung.

Man trennt in der flash-Verdämpfungsvorrichtung 15 gasförmige Krackungsprodukte, die die folgende Gewichtszusammensetzung haben - außer Wasserstoff:

Methan 34,0$

G₂ 53,

C₃ 21,

C₄ 9,9$

C₅ 2,1$

Der in den gasförmigen Produkten vorhandene Wasserstoff besitzt einen Reinheitsgrad von 80$ nach Durchströmung in der Abkühlungsanlage 16, die bei 6⁰C arbeitet. Ein Teil kehrt zu den Aromati-

609842/0892

sierungsreaktionsgefäßen durch, die Leitung 17 zurück, ein anderer Teil wird durch die Leitung 18 in das Hydrodealkylierungsreaktions· gefäß 28 eingeleitet.

Das durch die Leitung 19 entnommene Produkt wird in der Zone 20 fraktioniert; oben erhält man eine iiichtaromatisclie Fraktion CL· "bis Og, die die folgende Gewiehtszusammensetzung hat:

16,6/_O

°5

Man erhält ebenso eine Fraktion, die ausschließlich Benzol enthält, das die folgenden charakteristischen Eigenschaften besitzt:

Kristallisationspunkt 5,44⁰G

nichtaromatische Stoffe 0,074 Gew_#-$

Toluol 65 ppm in Gewichts ante ilen

Schwefel insgesamt c 1 ppm in Gewichtsanteilen

Dieses Benzol wird unverändert als Produkt gewonnen.

Man erhält auch eine Xylolfraktion (Leitung 25), die Verunreinigungen enthält in Form von:

Toluol 800 ppm in Gewichtsanteilen

nichtaromatische Stoffe 300 ppm in Gewichtsanteilen Schwefel insgesamt < 2 ppm in Gewichts ante ilen

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In dem vorliegenden Beispiel werden die Xylole, die den Spezifikationen entsprechen (99,6$ Reinheitsgrad) abgetrennt und als Produkt gewonnen.

Man erhält ebenso eine loluolfraktion, die durch die Leitungen 23 und 26 zu der Hydrodealkylierungszone 28 geleitet wird.

Die Charge hat am Eingang der Hydrodealkylierungszone die folgende Gewichtszusammensetzung:

Benzol 0,3$

Toluol 99,1$

aromatische Stoffe Gg 0,3$

Paraffine 0,3$

Diese Charge wird denselben Betriebsbedingungen unterworfen, wie sie in dem Beispiel 1 beschrieben sind, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der 15$ Kobalt und 3,5$ Kadmium enthält. Die-

ser Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 9,5 m /g, ein poröses Yolumen von 0,7 cm /g und eine ITeutralisationswärme

von 3,5 cal/g bei den oben beschriebenen Bedingungen.

Wenn auch für den Pail dieses zweiten Beispiels die im Laufe der Aromatisierung erzeugte Wasserstoffmenge geringe? ist als in Beispiel 1, nämlich:

0,28 mol Wasserstoff für 100 g Charge (1,57 mol in Beispiel 1); diese Menge ist nichtsdestoweniger noch reichlich ausreichend, da ja hier nur 0,23 mol !Toluol für 100 g Charge zu hydrodealkylieren ist.

Das nach der Reaktion erhaltene Produkt hat die folgende Gewichts-

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Zusammensetzung - außer Wasserstoff:

Methan 11,1

C₂ 0,10$

C, 0,10$

Benzol 46,40$

Soluol 41,60$

Die GewichtsZusammensetzung des erhaltenen Produktes wird nach der Entfernung der normalerweise gasförmigen Produkte!

Benzol 52,70$

!oluol 47,30$

C₈+ < 0,10$

Die Umwandlung des Toluols erreicht 58,1$,

der molare Ertrag an Benzol ist 54,8$,

die Krackung ist 5,8$,

die Selektivität an Benzol ist 94,2$.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   \Λ J Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, ausgehend von gesättigten oder ungesättigten Benzinen, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem man diese Benzine von ihren Diolefinen und Olefinen - falls sie diese enthalten - freigemacht hat, sie in mindestens zwei sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen, die in Serie gestellt sind, in Gegenwart von Wasserstoff, wo"bei dieser Wasserstoff außer am Anfang der Reaktion im wesentlichen sogenannter rezyklierter Wasserstoff ist, der weiter unten definiert wird, und in Gegenwart eines Katalysators, der (a) einen Träger, (b) 0,1 "bis 10 Gew,-$ mindestens eines Halogens im Verhältnis zum Träger des Katalysators und (c) mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen enthält, von denen mindestens einesunter den Edelmetallen der Platingruppe gewählt wird, wobei die Konzentration dieses Metalles zwischen 0,01 und 5 Gew.-^ im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators beträgt.bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600°C, wobei die Temperatur mindestens der letzten Reaktionszone, die von der Charge durchströmt ist, zwischen 480 und 600⁰C beträgt bei einem Druck, der merklich derselbe in jeder sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszone ist und der zwischen 1 und 30 kg/cm beträgt.mit einem stündlichen volumetrischen Durchsatz an flüssiger Charge in der Größenordnung von dem 0,1 bis 10fachen des Katalysatorvolumens, wobei das Molverhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 bis 20 liegt, zirkulieren läßt, daß man sodann den Abfluß aus der letzten Reaktionszone, die von der Charge durchströmt ist,

   609842/0892

   behandelt, um daraus eine Dampf fraktion zu entfemai, die eine*· Abkühlung bei einer Temperatur zwischen -15 und +15°C unterworfen wird, um einen Wasserstoffstrom - sogenannten rezyklierten Wasserstoff - zu gewinnen, dessen Reinheitsgrad oberhalb von 70 Vol.-$ liegt, wobei mindestens ein Teil dieses rezyklierten Wasserstoffs zu mindestens einer sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszone geleitet wird_}und daß man diesen Abfluß nach Entfernen dieser Dampffraktion einer Fraktionierung bei einem Druck unterwirft, der merklich gleich oder kleiner als der Druck ist, der in den sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen herrscht, um mindestens eine aromatische Fraktion als Produkt und mindestens eine solche Fraktion zu gewinnen, die aus mindestens einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei diese letzte Fraktion in mindestens eine Hydrodealkylierungszone geleitet wird, in der diese Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff, wobei dieser Wasserstoff ausschließlich mindestens ein Teil des Wasserstoffstromes - des sogenannten rezyklierten Wasserstoffs - ist, in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der einerseits einen Träger und mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen enthält und andererseits

   eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 1 und 100 m /g undi poröses Volumen zwischen etwa 0,2 und 1,0 cm /g besitzt, wobei der Hydrodealkylierungsabschnitt bei einer Temperatur zwischen 400 und 65O⁰C verwirklicht wird, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 beträgt, das Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe - ausgedrückt in mol pro mol - zwischen 1 und liegt, wobei der Druck zwischen 1 und 30 kg/cm beträgt und der Druck in der oder den Hydrodealkylierungszonen merklich gleich

   609842/Q892

   " ⁵⁵ " 2617228

   oder kleiner als der Druck ist, der in jeder der sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen herrscht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in mindestens der letzten sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszone, die von der Charge durchströmt wird, zwischen 500 und 585⁰C beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 54-0 und 580⁰C "beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß der letzten sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszone behandelt wird, um daraus eine Dampffraktion zu entfernen, die man einer Abkühlung bei einer Temperatur zwischen -10 und +10⁰C unterwirft,
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlungstemperatur zwischen -4 und +8⁰C beträgt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in jeder der sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen und in der oder den Hydrodealkylierungszonen zwischen 5 und 20 kg/cm beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der in der oder den Hydrodealkylierungszonen verwendet wird, eine spezifische Oberfläche zwischen 5 und 80 m~/g und ein poröses Volumen zwischen 0,3 und 0,8 cm /g hat.

   •'60 98 42/08 9 2
8. 8„ verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator,, der in der oder den Hydrodealkylierungszonen verwendet wird, eine leutralisationswärme durch Adsorption von Ammoniak unterhalb von 10 Kalorien pro &ramm Katalysator "bei 32O⁰C unter 300 mm Hg hat.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der oder den Hydrodealkylierungszonen merklich gleich dem Druck ist, der in ;jeder der sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen herrscht.
10. 10. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der in der oder den Hydrodealkylierungszonen herrsdit, in Katalysatorgewichtsanteilen 0,05 his 20 Gew.-% Kobalt und 0,8 bis 17 Gew.-^ eines zusätzlichen Metalles enthält, das unter Zink, Kadmium, Gallium, Indium, Germanium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Kiobium und Zirconium gewählt wird.
11. 11. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Aromatisierungskatalysators Aluminiumoxid ist.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in mindestens der letzten sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszone, die von der Charge durchströmt wird, einerseits zwischen 540 und 580⁰C beträgt und andererseits größer als die Temperatur in der oder den anderen sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen ist.
13. 13. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen,

    ausgehend von ungesättigten oder gesättigten Benzinen, dadurch

    609842/Ü892

    " ⁵⁷ " 2617228

    gekennzeichnet, daß man, nachdem man diese Benzine von ihren Diolefinen und Olefinen - falls sie diese enthalten - freigemacht hat, sie in mindestens zwei sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen, die in Serie gestellt sind, in Gegenwart von Wasserstoff, wo"bei dieser Viasserstoff außer am Anfang der Reaktion im wesentlichen sogenannter rezyklierter Wasserstoff ist, der unten definiert wird, und in Gegenwart eines Katalysators, der (a) einen Aluminiumoxidträger, (b) 0,1 bis 10 Gew.-$ mindestens eines Halogens im Verhältnis zum Träger des Katalysators, (c) 0,005 Ms 2 Gew,-% Platin im Verhältnis zum Träger des Katalysators, (d) 0,02 bis 0,1 Gew.-fo im Verhältnis zum Träger des Katalysators, eines Metalles, das entweder Iridium oder Rhodium ist und (e) 0,02 bis 0,1 Gew.-$ im Verhältnis zum Träger des Katalysators eines Metalles enthält, das aus_.Kupfer, Silber, Gold und Mangan gewählt wird, bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600⁰O, wobei die Temperatur mindestens der letzten Reaktionszone, die von der Charge durchströmt wird, einerseits zwischen 540 und 580°C liegt und andererseits größer als die Temperatur in der oder den anderen sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen ist, unter einem Druck zwischen 5 und 20 kg/cm mit einem stündlichen volumetrischen Durchsatz an flüssiger Charge in der Größenordnung von dem 0,1 bis lOfachen des Katalysatorvolumens zirkulieren läßt, wobei das Molverhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe in der Größenordnung von 0,5 bis 20 liegt, daß man sodann den Abfluß der letzten Reaktionszone, die von der Charge durchströmt ist, behandelt, um daraus eine Dampffraktion zu entfernen, die einer Abkühlung bei einer Temperatur zwischen -10 und +10⁰C unter-

    609842/0 8 92

    worfen wird, um einen Wasserstoffstrom - sogenannten rezyklierten Wasserstoff - zu gewinnen, dessen Reinheitsgrad über 70 YoI.-$ "beträgt, wobei mindestens ein Teil dieses rezyklierten Wasserstoffs zu der ersten der sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonenj die von der Charge durchströmt werden, geleitet wird, daß man den Abfluß nach Entfernen dieser Dampffraktion einer !fraktionierung bei einem Druck unterwirft , der merklich gleich oder kleiner als der Druck ist, der in den sogenannten

    ,matische . Aromatisierungs-Reaktionszonen herrscht, um mindestens eine arcP Fraktion als Produkt und mindestens eine solche Fraktion zu gewinnen, die aus mindestens einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoff besteht, wobei diese letzte Fraktion in mindestens eine Hydrodealkylierungszone geleitet wird, in der diese Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff, wobei dieser Wasserstoff ausschließlich mindestens ein Teil des Wasserstoffstromes des sogenannten rezyklierten Wasserstoffs - ist, in Gegenwart eines Katalysators behandelt wird, der einerseits einen Träger und mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen enthält und andererseits eine spezifische Oberfläche zwischen etwa 5 und 80 m /g, ein poröses Yolumen zwischen etwa 0,3 und 0,8 cm /g und eine Efeutralisationswärme durch Adsorption von Ammoniak unterhalb von 10 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 320⁰O unter 300 mm Hg besitzt, wobei der Hydrodealkylierungsabschnitt bei einer Temperatur zwischen 400 und 65O⁰O ausgeführt wird, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 1 und 10 beträgt, das Verhältnis Wasserstoff / Kohlenwasserstoffe - ausgedrückt in mol pro mol - zwischen 1 und 10 liegt, der Druck zwischen 5 und 20 kg/cm beträgt, wobei der Druck in der oder den Hydrodealky-

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    lierungszonen merklich gleich oder kleiner als der merklich identische Druck ist, der in jeder der sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen herrscht.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator, der in den sogenannten Aromatisierungs-Reaktionszonen verwendet wird, außerdem 0,1 bis 0,4 Gew.-% Kobalt im Verhältnis zu dem Träger des Katalysators enthält.

    ■609842/0892

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