DE2123753A1

DE2123753A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ungesättigten Benzinen

Info

Publication number: DE2123753A1
Application number: DE19712123753
Authority: DE
Inventors: Pierre Le Vesinet Yvelines; Guichard Nicole Paris; Juguin Bernard; Page Jean Francois le; RueiJ Malmaison Hauts-de-Seine; Duhaut (Frankreich)
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-02
Also published as: ES391094A1; FR2087391A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ungesättigten Benzinen, z.B. Pyrolyse- und Dampf-Crack-Benzinen; insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von. Benzol, Toluol und Xylol (ortho, meta oder para).

Der 3edarf an aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, Toluol, Xylole) ist ständig im Wachsen begriffen und die Techniker suchen mehr und mehr eine gleichzeitige Verbesserung der Produktionskapazität und der Wirtschaftlichkeit ihrer Herstellmethoden.

Derzeit gibt es in der Industrie zwei Wege zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ungesättigten Benzinen, d.h. aus Kohlenwasserstoff-Gemischen, die im wesentlichen zwischen otv/a '-JQ) und 220^wC sioden und durch Erllitzen von Kohlenwasserstoffen auf eir.o Temperatur von etwa 500-90O⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von Wa:;:; or dampf, erhalten v/erden.

1. Ώαα ungesättigte Benzin wird zunächst einer selektiven Hydrierung unterworfen, so daß die Diolefine und die Alkenyl-

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Aromaten entfernt werden, indem sie in die entsprechenden Monoolefine und Alkylaromaten überführt v/erden; dies erfolgt in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators oder eines Genischs derartiger Katalysatoren, z.B. eines Metalls, eines Metall-sulfids, oder eines Metalloxids der Gruppen VI und/oder VIII, z.B. Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt oder Palladium, vorzugsweise Nickel. Die Reaktionsbedingungen schwanken Je nach der Art des verwendeten Katalysators. Die Temperatur kann zwischen -20 und 250⁰C liegen, der Druck zwischen 1 und 90 kg/cm , und die verwendeten Mengen Wasserstoff zwischen 0,2 und 3 Mol pro Hol der Charge.

2. Nach Trennung der Kohlenwasserstoffe in solche mit C_n- und solche über Cg wird die Cg-Cp-Cg-Fraktion einer Eydrierung-Hydrodesulfurierung unterworfen, wodurch die Olefine in Paraffine umgewandelt werden und die Charge desulfuriert wird; dies erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, v/elcher derselbe sein kann wie in der vorigen Stufe, vorzugsweise ein Kobalt-Molybdän-Katalysator. Dieser Katalysator wird vorzugsweise auf einem nicht-crackenden Träger niedergeschlagen, z.B. AliiäCI dieser Stufe arbeitet-man zwischen 300 und 450°C, unter einem

2
Druck von 10-80 kg/cm , mit 0,2-3 Mol oder mehr Wasserstoff pro Mol der Charge.

3· Nach der Hydrierung-Hydrodesulfurierung gibt man das Produkt, welches üblicherweise ca, 60-85 % aromatische Kohlenwasserstoffe, 10-20 % naphthenische Kohlenwasserstoffe und 5-15 ^cp Paraffin-Kohlenwasserstoffe enthält, in eine Extraktionskolonne, v/o die Aromaten von den Naphthenen und den Paraffinen mit Hilfe verschiedener polarer Lösungsmittel getrennt werden, z.B. Dinethylsulfoxid, Glykole, Phenol, gewisse Nitrile, Methylpyrrolidon etc.

4. Nach der Extraktion v/erden die Aromaten einer Fraktionierung unterworfen, wodurch in verschiedenen Fraktionen Benzol, Toluol und die Xylole erhalten werden.

109849/1694' BAD ORIGINAL ,

Zweiter Weg:

Die beiden Stufen 1) und 2) sind identisch.

p. Nach der Hydrierung-Hydrodesuifurierung wird das Produkt eventuell derart fraktioniert, daß sich die Xylole an: Boden der Kolonne abscheiden.

n-. Die Mischung der übrigen Verbindungen (Benzol, Toluol, Naphthene, Paraffine) oder die Gesamt-Charge ohne fraktionierung 5) wird durch einen Reaktor gegeben, wc nie einer Hydro-Crackung bei hohen Temperaturen und gleichzeitig einer Hydro-Entalkylierung unterworfen wird. Die Alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffe, ' wie Toluol, die Xylole und iithylbenzol v/erden zu Benzol entalkyliert, und die nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (Naphthene und Paraffine) erleiden eine komplette Hydro-Crackung, wobei sie in gesättigte niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Jithan etc. umgewandelt v/erden. Die Reaktionsbedingungen bei dieser S"cufe sind die folgenden: Temperatur vorzugsweise z;vischen 550 und 73O°C, räumliche Stundengeschwindigkeit der Flüssigkeit 1-6, vorzugsweise 2-4-, Molverhältnis V/asserst off/Charge 2-10, Druck 10-60 kg/cm .

Bei dieser Stufe der Reaktion verwendet man gewünschtenfalls einen festen Katalysator; manchmal zieht man es vor, die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators durchzuführen, da es bekannt ist, daß bei der katalytischen Methode einerseits die Aktivität des Katalysators durch die geringen Mengen des in der Charge enthaltenen Schwefels nachteilig beeinflußt wird, und andererseits die Stabilität des Katalysators wegen der Verwendung sehr harter Reaktionsbedingungen (sehr hohe Reaktionstemperatur) schwach ist.

Diese beiden Verfahren haben die folgenden Nachteile:

- Beim ersten Weg erhält man keine Aromaten außer denjenigen, die bereits in ungesättigten Benzin enthalten sind.

Dieses Verfahren umfaßt eine sehr beschwerliche Extraktionsstufe; außerdem erfordert diese Extrakticnsstufe Chargen, die sehr arm an Schwefel sind (weniger als 2 ppm). Dies zwingt zu

10S849/1694 BADORIGtNAl.

einer sehr weitgehenden Ilydrodesuifurierur-g, also zur Verwendung von geringen Saumgeschwindigkeiten, .gro3en Hennen des Katalysators und eines Reaktors von großer Kapazität.

Bein zweiten lie ς "bestehen die Aromaten im wesentlichen aus Benzol. Unglücklicherweise ist der Useserstoff-Verhrauch bei der Stufe der Eydro-Crackung-Piydroentalkylierung sehr groß, im wesentlichen wegen der Crackung der Naphthene und Paraffine in Methan und iithaii. Andererseits erMlit man wie beim ersten Weg keine anderen Aromaten als die^jeiligen, die ursprünglich im ungesättigten Benzin vorhanden waren, aber gleichseitig einen geringen Verlust an Arosaten während der Behandlung bei sehr hohen Temperaturen, und eine Bildung von Aromater, über G_c, die schwer verwertbar sind. Diese Sacht eile wirken sich schwerwiegend auf die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens aus.

Das erfindungsgemäSe Verfahren vermeidet die Nachteile der beiden genannten Verfahren (weitgehende Hyörodesulfurierung, Verwendung einer beschwerlichen Extraktionsstufg, großer Wasserc"Joffverbrauch') und besitzt außerdem den Vorteil, da3 man mehr Aromaten erhält, als ursprünglich in ungesättigten Benzin vorhanden waren.

3rfindungsge:nä£ wird das bei der Hjidrierung-Hydroaesuliurierr erhaltene Produkt in einer ersten Stufe (in folgenden als Stufe (vl) bezeichnet) auf eine iPenperatur zwischen etwa 500 und 600 C erhitzt, und zwar unter einer. Druck von vorzugsweise 1-50 kg/cr-V", in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator, der mindestens ein Metall und einen speziellen, später näher definierten träger enthält, worauf man es in einer zweiten Stufe (im folgenden als Stufe u) bezeichnet) bei einer Temperatur zwischen etwa 530 und 600 G unter einem Druck von vorzugsweise 1-50 kg/cm"" mit V/asserstoff und einem Katalysator behandelt, der mindectcns ein Metall und einen speziellen, später näher definierten träger enthält. Der für die zweite Stufe (ß) erforderliche Wasserstoff kann vorzugsweise derselbe sein, der in der 1. Stufe (α-) produziert wird.

Nach der Abtrennung der normalerweise gasförmiger, ?rc-

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BAD ORIGlNAt.

- 5 - 2Ί23753

dukte und der C ^-C ,--Par äff ine besteht das erhaltene flüssige Produkt praktisch vollständig aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und die verschiedenen Bestandteile (Benzol, Toluol, Xylole) können durch klassische Rectifikation in einer. Zustand sehr großer Reinheit abgetrennt werden. Palis die Nachfrage an Benzol es rechtfertigt, kann das Toluol in eine Hyäro-3ntalkylierun: Vorrichtung gegeben werden, v/o es in Benzol umgev/andefcwird.

Diese Hydro-Entalkylierungsstufe kann bei einer temperatur zwischen 500 und 800⁰O, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren, durchgeführt werden. Diese Katalysatoren bestehen z.B, aus einem Oxid des Molybdäns, Chroms, Kickeis, Bariunis, Zinks oder Mischungen dieser Oxide oder Zink-chromat oder Platin. Sie können als solche verwendet v/erden oder auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einem Gemisch der beiden niedergeschlagen sein. Diese Katalysatoren können auch in Porm von Molekularsieben vorliegen.

Die für die Stufen (⁰O und (ß) verwendeten Katalysatoren können einen Sehwefelgehalt in den behandelcen Chargen von etwa 50-200 ppm aushalten. Aus diesem Grund braucht die Hydrierungs-Hydrodesulfurierungs-Stufe vor der Stufe (oc) weniger weitgehend zu sein; man kann so;;ar in manchen Pullen sich darauf beschränken, daß vor der Stufe (cu) eine einfache Hydrierung der Olefine durchgeführt wird.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen daher aus den folgenden ^ll· Punkten:

- Tlydrodesulfurierung viel weniger weitgehend oder auf eine einfache H7/drierung der Olefine beschränkt.

- Gesteigerte Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

- Gewinnung oder äußerstenfalls sehr schwacher Verbrauch an V/asserstoff.

- Verwendung von einfachen und wenig beschwerlichen VorJahronsrnaßnahmon (klassische Rectif ikation, keine Extraktionsstufe).

Diese wichtigen Vorteile erhält man dank der Verwendung spezieller Katalysatoren für jede der Stufen (<x.) und (ß).

109|Λ9/,169Α BAD'ÖRIGfNÄt

- ο —

Oar für die Stufe (<*-) verwendete- Katalysator sollte praktisch neutral sein: die Acidität des Katalysators kann durch den bekannten Test der Adsorption von Ammoniak bestimmt v/erden, wie sie z.B. in "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)" beschrieben ist. Diese Methode besteht darin, daß man den Katalysator im Vakuum (0,01 mm Hg) auf 600⁰G erhitzt, bis eine totale Entgasung eingetreten ist (zur Entfernung von V/asser und unerwünschten Verunreinigungen); dann gibt man den Katalysator in ein Kalorimeter bei 320⁰C und führt soviel Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems JOO mm Hg erreicht, worauf man die Menge der entwickelten Wärme mißt. Der in der Stufe (pe) verwendete Katalysator sollte eine Neutralisationswärme bei der Ammoniak-Adsorption von weniger als 10 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 320⁰C und einem Druck von 300 mm Hg haben (die Neutralisationswärme des als Träger beim Katalysator der Stufe (oc) verv/endeten Aluminiumoxids ist praktisch identisch, d. h. unter 10 Kalorien pro Gramm Katalysator). Der Katalysator sollte außerdem eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 100 m /g haben, vorzugs-

p
weise zwischen 40 und 70 m /g. Das poröse Volumen des Katalysators sollte z.B. zwischen 0,4 und 0,8 cnr/g liegen, wobei vorzugsweise mindestens 75 ⁰P <3.er Porosität Poren vom mittleren Durchmesser zwischen 100 und 500 Sngstrom sind. (Die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des als Träger benutzten Aluminiumoxids sind praktisch identisch mit den oben gegebenen Werten). Die diesen Bedingungen entsprechenden Aluminiumoxide sind nicht immer ganz äquivalent; man wählt vorzugsweise/'-AIuminiumoxid-Kiigelchen. Jedoch kann man auch mit weniger günstigen Ergebnissen andere Aluminiumoxid-Agglomerate wählen, wie Preßlinge oder Pastillen, die den obigen Bedingungen entsprechen.

Ist die Acidität des Aluminiumoxid-Trägers zu groß, so kann man sie vermindern, indem man vor oder nach der Zugabe der dehydrierenden Elemente gewisse basische Stoffe oder solche Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung basischer Stoffe zersetzen, zugibt; als Beispiele derartiger Verbindungen seien erwähnt die Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, ferner die Carbonate und andere Salze schwacher •Säuren (Säure-Dissociationskonstante vorzugsweise kleiner als 10""-O derselben Metalle, z.B. Soda,Pottasche, Natriumcarbonat,

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kaliumcarbonat, Calciumacetat, Natriumnitrat oder Kagnesiunacctat. Im allgemeinen braucht raan nicht mehr als 2 >j, sogar 1 -J, der basischen Verbindung zufügen (bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträger).

Der für die Stufe (B) verwendete Katalysator muß sauer soi:; urul eins relativ große spezifische Oberfläche haben. Die saure Funktion entspricht der Art des Katalysator-Trägers, der aus sauren Verbindungen bestehen kann, z.B. chlorierte und/oder fluorierte Aluminiumoxide (mit einer Gewichtsmenge 'Halogen zwischen 0 und 15 fj), oder aus anderen ähnlichen Verbindungen, wie z.3. Aluminiumoxid« mit großer spezifischer Oberfläche (wie kubisches ^-Aluminiumoxid), Siliciumdioxid-Aluminiumoxid', Siliciumdioxid-Hagnesiumoxid, SELiciumdioxid-Thoroxide, AIumiriiumoxid-Magnesiumoxid, Molekularsiebe oder Zeolite. Die Acidität des Katalysators kann durch den bekannten Ammoniak-Adsorptionstest bestimmt werden. Der Katalysator kann eine ITeutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption über etwa 20 Kalorien pro g bei 32O°C unter einem Druck von 300 mm Eg haben (die ITeutralisationswärme des verwendeten Trägers ist praktisch identisch, d.h. über etwa 20 Kalorien pro g des Katalysators). Der Katalysator muß eine spezifische Oberfläche zwischen etwa

P 2

150 bis 600 m /g haben, vorzugsweise zwischen 200 und 400 m /g.

■7. Das poröse Volumen sollte vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 cm-'/g sein, vorteilhaft zwischen 0^4 und 0,7 cm^/g (die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des Trägers sind praktisch identisch mit den oben genannten Werten).

Die für die Stufe (oC) und (ß) verwendeten Katalysatoren enthalten mindestens ein Ketall aus der Gruppe Via, VIIa und VIII des Periodensystems der Elemente. Ss ist nicht nötig, daß das metallische Element bzw. die metallischen Elemente der für die Stufe (oc) verwendeten Katalysatoren gleich denjenigen für die Stufe (ß) sind.

Man kann z.B. Platin, Iridium, Eu-jhenium, Palladium, Wolfram oder Molybdän verwenden.

Wegen der Aktivität, Selektivität und insbesondere der

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Stabilität ist es jedoch vorteilhaft, wenn man Metallpaare verwendet, wie Platin-Iridium, Platin-Ruthenium, Iridium-Ruthenium, Rhenium-Wolfram, Platin-Wolfram, Iridium-Wolfram, Ruthenium-Wolfram, Iridium-Rhenium, Ruthenium-Rhenium, Platin-Rhenium, Molybdän-Rhenium und Platin-Molybdän.

Vorzugsweise verwendet man insbesondere eines der Paare Platin-Iridium, Iridium-Wolfram, Ruthenium-Iridium und Rhenium-• VJoIfram für die Stufe (⁰^) und eines der Paare Iridium-Wolfram und Rhenium-WoIfram für die Stufe (ß).

^ Die Gewichtsmenge des Metalls (oder der Metalle, falls der Katalysator mehrere Metalle enthält) des Katalysators in Jeder Stufe ΦΟ und (ß) liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 0,0> und 1 Gew.-^, zweckmäßig zwischen 0,1 und 0,5 ϊ'·>. Ss ist nicht nötig, daß der Metallgehalt des Katalysators in der Stufe (<X) und (ß) identisch ist. Wenn einer dieser Katalysatoren oder wenn beide Katalysatoren Metallpaare enthalten, so kann das Atomverhältnis zwischen den beiden Metallen des Paares 0,1-20 betragen.

Die Herstellung der Katalysatoren ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, man kann vielmehr jede bekannte Methode verwenden. Die aktiven Elemente werden z.B. auf dem Träger niedergeschlagen, wobei man entsprechende Lösungen benutzt, z.B. wässrige Lösungen der Chloroplatinsäure oder Chloroiridiumsäure, des Rutheniumchlorids, der Perrheniumsäure oder des Kalium-, Natrium- oder Ammonium-Perrhenats, des Aramonium-Para- oder Meta-Wolframats, des Ammonium-, Natrium- oder Kalium-molybdats oder des Nickelnitrats.

Die Katalysatoren können schließlich getrocknet und durch Erwärmen auf eine Temperatur von z.B. 500-SOO⁰G, vorzugeweice zwischen 4-00 und 550⁰G, calciniert v/erden, worauf man sie in einer. Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen JCO und ^GG^C z.3«, 2-30 Stunden mit einem WasGerGtofiEtrc:.: reduziert, und zv;ar mit einer stündlichen Was ε erst off -Durchsatz von z.3. der. ICO- bis 1000-fachen Volumen des I-Iatalysators: diese beiden

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•.,-also nacheinander durchgeführt werden. Die Reduktion dor Katalysatoren kann vorteilhaft direkt in den Reaktor vor der Verwendung durchgeführt werden. Man kann auch die Calcinierung weglassen und direkt reduzieren.

Die Bedingungen für den Einsatz der Katalysatoren sind nicht indifferent. V/i 11 man besonders hohe Umwandlungsgrade und Selektivitäten erhalten, so muß nan wie folgt verfahren:

- bei der ersten Stufe (pQ sollte die Temperatur zwischen etwa 5CO und 500⁰C, vorzugsweise 5^zr5-595°C betragen, v/ährend der stündliche Volumen-Durchsatz der Charge aus der Hydrodesulfurierunr etwa das 0,1 bis 20-fache des Katalysator-Volumens beträgt; die absoluten Drucke sind z.B. 1-60 kg/cm , vorzugsweise

2
zwischen 10 und 40 kg/cm .

In allgemeinen verläuft die Stufe (cc) adiabatisch: man arbeitet z.3. bei einer mittleren Temperatur von etwa 560 C, v/ob ei die Eingangstemperatur z.B. ca. 58O⁰C und die Ausgangstemperatur etwa 5^5 C beträgt. Gegebenenfalls kann die Aus gangst emp er atur etwas niedriger liegen, z.B. bei 33O⁰G, Die Eingangstemperatur ist immer höher als etwa 550⁰C.

- Bei dar zweiten Etappe (ß) beträgt die Temperatur etwa 530 bis 600 C, vorzugsweise 5^-5 his 580 C, v/ährend der stündliche Volumen-Durchsatz der Charge aus der ersten Etappe etwa das 0,1- bis 10-fache des Katalysator-Volumens beträgt; die abso-

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luteη Drucke sind z.B. 1-50 kg/cm , vorzugsweise zwischen 10 und 4-0 kg/cm².

Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe ist απ Di.nr,-u;i_:"; dor zwei Reaktoren, in denen die Stufen (nc) und (ß) ablaufen, z.B. zwischen 0,5 und 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10.

Zucanmeivjofaiit betrifft; dio vorliegende iCrfindur.^ ο in Verfahren zur Herstellung von aromatisch ο η Kohlenwasserstoffen aur. ungesättigten Benzinen, wobei diese Benzine einer ersten.Hydrierung uncorworfen worden, um die Diolefine zu Monoolefinen zu hydrieren,

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worauf man sie einer Hydrierung-Hydrodesulfurierung unterwirft, bei der die Monoolefine in Paraffine überführt v/erden und die Charge desulfuriert wird; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend in einer ersten Stufe 0*0 das nach der Hydrierung-Hydrodesulfurierung erhaltene Produkt auf eine mittlere Temperatur zwischen 500 und 600⁰C unter einem Druck von 1-60 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator erhitzt, der aus (1) mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Perioden-Systems der Elemente und (2) einem Aluminiumoxid besteht, v/obei die Neutralisationswärme des Katalysators bei der Ammoniak-Adsorption weniger als 10 Kalorien pi'o Gramm des Katal7/sators bei 320 C und JOO mm Hg beträgt und die spezifische Oberfläche des Katalysators W 20-100 m /g ist, worauf man in einer zweiten Stufe (ß) das bei der Stufe (¹X) erhaltene Produkt auf eine Temperatur zwischen etwa 530 und 600⁰G unter einem Druck von 1-50 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator erhitzt, der aus (1) mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Perioden-Systems der Elemente und (2) einem sauren Träger besteht, wobei die Neutralisafcionswärme des Katalysators "durch Ammoniak-Adsorption mehr als 20 Kalorien pro Gramm des Katalysators bei 320 C und einem Druck von 300 mm Hg beträgt und die

spezifische Oberfläche des Katalysators 150-500 m /g ist.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben, ohne daß sie hierauf beschränkt sein soll.

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3 e i s ρ i e 11

Als Ausgang;sprodukt verwendet man ein Benzin der Dampf-Crackung mit folGender Zusammensetzung:

Pararχ ine	: Λ-	,2	Gew.	Si
Monoolefine	_: η	,3	Il
Aromaten	: 5^	,0	11
Naphthene	. 12	,3	Il
Diolefine	3		Il
Cycioolefine	, · 4	,1	tt
Alkenylaromaten	6	,8	i:

Die v/esentlichen Eigenschaften sind wie folgt:

Dichte bei 15 C : 0,811
Destillation ASOJIi

Anfangspunkt Endpunkt

Bromzahl

Maleinsäureanhydrid-Index

potentielle Harze

Induktionsperiode

186OC 59

87

mg/100 c Minuten

Gesaatschwefel : 4-J0 ppm.

Dieses Benzin leitet man in eine Einheit, v/o es selektiv hydriert wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators aus 10 # Nickel auf Aluminiumoxid unter den folgenden Reaktionsbedingungen:

Temperatur : absoluter Druck :

stündlicher Volume ndurchs at ζ :

partieller V/asserstoffdruck :

Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff :

1'-0⁰C
28 kg/cm'

2 Vol. pro Vol. Katalysator 12 kg/cm²

0,5 an Heaktoreinganr.

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Das den Reaktor verlassende Produkt wird.wie folgt fraktioniert

- eine leichte Fraktion (in wesentlichen C,-) wird am KolonnenkoOf abgenommen; ihr Maleiiisäureanhydrid-Index ist niedriger als 15, sie kann daher mit dein Benzin vermischt und als Brennstoff verwendet werden,oder man kann sie anderen petrochemischen Verwendungsarten zuführen.

- Eine Fraktion Cq⁺ wird am Boden der Kolonne gewonnen, ihr Xalei"säureanhydrid-Index ist niedriger als 5· Auch diese Prakti "im als Brennstoff verwendet v/erden, oder für andere petrcchemische Anwendungsarten dienen. Jedoch kann diese Fraktion auch, ohne am Kolonnenboden entnommen zu v/erden, zusammen mit der Fraktion C--C_D behandelt werden.

ο ο

- Die Zwischenfraktion Cv-Oo hat die folgende Zusammensetzung:

^v Konoolefine Benzol Toluol Xylole Äthylbenzol Paraffine Naphthene

Die wesentlichen Eigenschaften sind wie fol

4,6	Gow.	—°
53,4	II	Il
18,7	π	Il
2,75	Ii	II
0,75	II	Il
4,4	Il	Il
15,4-	ti	II

Bromzahl :	8
Kale ins äure anhydriä~ Index :	1
Destillation AST¹H
Anfangspunkt : Endpunkt :	54- 149
Ootentieile Earze :	keine

Gesamtschwefel : 380 ppm

Diese Zwischenfraktion wird zusammen mit Wasserstoff in den Reaktor einer zweiten Einheit gegeben; dieser Reaktor enthält 2 Katalysatcrbe-ten mit 2,5 Gew.-^ Kobaltoxid und 12 Gew.-fJ Moijbdänoxid, auf Aluminiumoxid mit einer mittleren .opesifischeii Oberfläche von 50 m /g niedergeschlagen. Das erste Bett umfa'it

1 O 9 8 A 9 / 1 6 9 4

BAD ORIGINAL " "

Z./K- ÖJ3 ,iesa::itcn katalytischem! Volumens, das zweite Bett 3/4 dieses Volumens»

Dio Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

(Temperatur : 3*40 C Gasar.tdruck : 40 kg/cr/~ stündlicher Volumen-

durchsatz der Charta: 4 Vol. pro Vol. Katalysator

'-.'asserstoff-Partial- ρ

ITaoIi i?reisotzung der normalerweise sasförrnigen Bestandteile, d.h. V/i-sserstoff und Verunreinigungen (Methan, Ithan, Propan) und von Schwefelwasserstoff, hat das den Reaktor verlassende Produkt ? die folgende Zusammensetzung:

Monoolefine

toluol

Xylole
Zthylbenaol Paraffi

ine

Naphthene

O Gev/.-;j

52,9 ^:1
15,2 ^!!

O S= I!

0,55 " " 9

15,6 ^1: »

oGxne wesentlichen Eigenschaften sind wie folgt:

Bromzahl : ^0,2

!-.ale insäure anhydr id-

Index : null

potentielle Harze : keine Destillation A3TM

.Endpunkt : 151 Gesa;.: ^schwefel : 2 ppm

I:;. ί.inzolnen setzt sich das Produkt P wie fole-t zusammen:

0_£- : Spuren j

: 0,40 ( 109849/1694 BAD

Or

f J

C- : Spuren \

el : 9

16,6

C.-, : 6

1,6 _j

Aromaten	3enzol	52,9
	Toluol :	18,2
	η- -τ p-Xylole :	2,2
	o-Xylol	0,45
	Äthylbenzol :	0,65

!Tun leitet man diese Charge P zusammen rait Wasserstoff durch swei aufeinander folgende Reaktoren. In ersten Reaktor, ir: der;; die Stufe 1 durchgeführt wird, befindet sich ein Katalysator, der aus 0,20 Gew«-# Platin, auf tetragonalem ^Aluminiumoxid niedergeschlagen, besteht; der Chlor-Gehalt des Katalysators beträgt 0,35 #

Der Katalysator hat eine Neutralisationswärme bei der Ammoniak-Adsorption von 4- Kalorien pro Gramm des Kai alysators bei 320 G unter einem Druck von 300 am. Die spezifische Oberfläche und das poröse "Volumen des Katalysators (welche praktisch identisch mit

2 denjenigen des verwendeten Trägers sind) betragen 50 a /g bzw. 0,5 cmV-3, wobei 75 ^r,O der Porosität; Poren mit einem mittleren Durchmesser von 100-500 Sn^strom entsprechen.

Im zweiten Reaktor, in dem die Stufe (i3) durchgeführt wird, befindet sich ein zweiter Katalysator, dar aus 0,4 C-ev/.->j Platin, auf kubischen ^-Aluminiumoxid niedergeschlagen, bestehe;; der Chlorgehalt dieses Katalysators beträgt 1,1 Gew.->J. Der Kajalysabor hat eine llöufcraliaationsv/ärme bei dsx* /sjnaoniali-Adsorption von 35 Kalorien pro Gramm bei 320⁰C und 300 es Druck. Die 3pei;i~ 'fische Oberfläche und das poröse Volumen das Kafcalysr.tora, welche praktisch identisch mit denjenigen des verwände ten Trägers sind,

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betragen 2?0 m²/g bsi/. 0,55 cnr'/c.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

- Druck: 15 kg/cm in beiden Reaktoren.

- Temperatur: Im ersten Reaktor ist die mittlere Temperatur

p50°C (Eingangstemperatur: 5SO G, Ausgangstemperatur: 5^-5 C), und im zweiten Reaktor ist die Tempera-. tür 56O°C.

- Der stündliche Volumendurchsatz der Charge für beide Reaktoren cu3ar::r.:en beträgt das 2-fache des Volumens der beiden Katalysa-

- Dac Molverhältnis Wasserstoff/Charge ist > (für beide Reaktoren zusammen).

Das Produkt, welches den zweiten Reaktor mit der Stufe (2) verlädt, besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Nachdem man die normalerweise gasförmigen Produkte abgezogen hat, erhält man 0,901 kg der flüssigen Phase pro kg der in den beiden Reaktoren behandelten Chargen. Diese flüssige Phase hat die folgende Zusammensetzung:

Isopentan Cyclopenta^ 2,2-Dimethy!butan 2-Kethylpentan 5-Xethylpentan Benzol Toluol m- -r ρ-XyI ο Ie o-Xylol Äthylbenzol

0,43 % 0,16 ^c/o 0,16 fj

0,51 ϊο 72,02 ^ 25,57 P

0,59 £ 0,56 %

Die Ausbeute an Aromaten ist um 20,44 kg pro 100 kg behandelter Charge gestiegen.

VJiIl man insbesondere Benzol erhalten, so kann man die flüssige Phase anschließend den folgenden Behandlungen unterwerfen :

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BAD (5BIQiNAL

I. Die Pliase lcann in einer Kolonne mit 4-O theoretischen Böden fraktioniert v/erden. Man erhält dabei J Fraktionen: Benzol, Toluol, und Xylole, deren Eigenschaften wie folgt sind:

Benzol	: 5°	,4-4-	_:
- Zristallisationspunkt	: 0	,075 Gew
- Nicht-Aromaten	: 65	ppm
- Toluol	: <1	ppm
- Gesastschwefel	Toluol (Gehalt an Verunreinigungen)

^ - Benzol : 80 ppm

- - Ithy!benzol : - 200 ppm

- Xylole . : 250 ppm

- Nicht-Aromaten : 100 ppm

- Gesamtschwefel : ^ 1 ppm

Xylole (Gehalt an Verunreinigungen):

- Toluol : 800 ppm

- ITicht-Aromaten : 300 ppm

- Gesamt schwefel : ^ 2 ppm

2. Man kann die flüssige Phase auch einem sog. "Stripping"-

Verfahren unterwerfen, um die normalerweise gasförmigen Bestand-' teile (im wesentliehen Crack-Produkte) abzutrennen, worauf man eine Fraktionierung durchführt, in deren Verlauf die Xylole am Boden der Kolonne gewonnen werden. Die Xylole entsprechen den üblichen Bedingungen (99,6 % Reinheit). Nach Abtrennung der Xylole leitet man das übrige Produkt durch den Reaktor einer Einheit, wobei in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Chromoxid auf einem Aluminiumoxid-Träger unter den folgenden Bedingungen eine Hydro-Entalkylierung durchgeführt wird:

Temperatur : 650⁰C

ρ Gesamtdruck : 4-0 kg/cm

stündlicher Volumendurchsat ζ

der Charge : 1 χ Volumen des Katalysators

Molverhältnis Wasserstoff/
Charge : 5

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Vor der Hydro-Entalkylierung hat die Charge die folgende Zusammensetzung:

Benzol	: 74-,4
Toluol	: 25,0
Äthylbenzol:	0,1
Xylole	:. 0,2
Naphthene	Spuren
Paraffine	: 0,3

Nach der Reaktion wird das Produkt einem "Stripping"-Verfahren unterworfen, um die normalerweise gasförmigen Produkte abzutrennen (Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Butan). Nach · dem "Stripping" hatte das Produkt die folgende Zusammensetzung:

Benzol · : 95,7 Gew.-#

Toluol : "4-,I "

schwere Kohlenwasserstoffe : 0,2 " "

Die schweren Kohlenwasserstoffe bestehen zu 7¹? # ^aus Diphenyl und die restlichen 25 % aus Anthracen, Phenanthren, Fluoren und Acenaphthen.

Das Toluol und die schweren Kohlenwasserstoffe können im Kreislauf zurückgefahren und am Reaktoreingang mit frischer Charge vermischt werden.

Die gasförmigen Produkte hatten die folgende Zusammensetzung:

Wasserstoff : 95,90 VoI--^

Methan : 4-,O " "

Äthan : 0,02 " "

Propan : 0,02 " "

Butan ■ : 0,01 " "

Beispiel 2

Man v/iederholt das Beispiel 1 unter denselben Bedingungen; jedoch besteht der Katalysator der Stufe (pe) aus 0,1p

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!Ruthenium und 0,05 Gew.-?o iridium, auf tetragonalem ,^Aluminiumoxidwie in Beispiel 1 niedergeschlagen (der Katalysator hat wie im Beispiel 1 eine Neutralisationswärme bei der Ammoniak-Adsorption von 4 Kalorien pro Gramm des Katalysators bei 32O⁰C und 300 mm Druck); der Katalysator der Stufe (ß) besteht aus 0,2 Gew.-% Rhenium und 0,2 Gew.-# Wolfram, auf kubischem ^-Aluminiumoxid wie in Beispiel 1 niedergeschlagen (wie im Beispiel 1 hatte der Katalysator eine Neutralisationswärme bei der Ammoniak-Adsorption von 35 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32O⁰C und 300 mm Druck).

Alle anderen Reaktionsbedingungen sind identisch wie im Beispiel 1.

Das den zv/eiten Reaktor verlassende Produkt (in dem die Stufe (ß) abläuft) besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Nachdem man die normalerweise gasförmigen Produkte abgezogen hat, erhält man 0,965 kg flüssiger Phase pro kg der in den beiden Reaktoren den Stufen (<*) und (ß) unterworfenen Charge. Diese flüssige Phase hatte die folgende Zusammensetzung:

Isopentan
Cyclopentan
2,2-Dimethylbutan 2-Methylpentan
3-Methylpentan
Benzol
Toluol

m- + p-Xylole
o-Xylol
Äthylbenzol

0,15 %

0,16 ^c/o

0,22 ⁰A

0,31 #

72,53 ^c/o

23,06 ^c/o

2,31 ^ 0,38 ίί 0,47 %

Die Ausbeute an aromatischen Produkten ist um 20,90 kg pro 100 kg der behandelten Charge angestiegen.

Beispiel 2A

Man wiederholt das Beispiel 2 unter denselben Bedingungen,

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jedoch verwendet nan als Träger für den Katalysator der Stufe (^) ein saures Aluminiumoxid mit denselben Eigenschaften wie das Aluminiumoxid der Stufe (ß)· Ss handelt sich also urn kubisches /'-Alur.iniunoxid, dessen Chlorgehalt 1,1 Gew.-^ beträgt. Der Kataljrsator hat eine Neutralisationswärme bei der Ammonick-Adsorption von 35 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 320⁰C und 500 mm Druck. Die speafische Oberfläche des Katalysators und sein "ooröses Volumen (welche im wesentlichen mit denjenigen des Trägers identisch sind), betragen 270 m /g bzw. 0,55 cmVg.

Alle anderen Reaktionsbedingungen sind identisch mit denen des Beispiels 2.

Das den zweiten Reaktor (nach der Stufe (ß))verlassende Produkt besteht aus einer flüssigen und einer·gasförmigen Phase. Nachdem man die normalerweise gasförmigen Produkte abgezogen hat, erhält man 0,957 kg der flüssigen Phase pro kg der in den beiden Reaktoren den Stufen (<x) und (ß) unterworfenen Charge. Diese flüssige Phase hat die folgende Zusammensetzung:

Isopentan	1,02 %
Cyclopentan	0,14 ?ό
2,2-Dimethylbutan	0,23 %
2-Methylpentan	0,20 #
5-I'iethylpentan	0,35 ϊο
Benzol	69,74 ¥>
Toluol :	24,90 %
m- + p-Xylole :	2,64 £
o-Xylol :	0,43 ?έ
Äthylbenzol :	0,35 ^

Die Ausbeute an aromatischen Produkten ist um 19,40 kg pro 100 kg Charge gestiegen.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei man jedoch das Metallpaar bei dem in der Stufe Ox) verwendeten Katalysator ändert: Kan verwendet das Paar Platin-Iridium (Platingehalt 0,15 #,

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Iridium-Gehalt 0,05 %) · Die erhaltenen Resultate sind praktisch identisch mit denjenigen gemäß Beispiel 2.

Beispiel 4

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei man jedoch das Metall-Paar des in der Stufe (pe) verwendeten Katalysators ändert: Man verwendet das Paar Iridium-Wolfram (Iridium-Gehalt 0,15 #,' Wolfram-Gehalt 0,05 %).

Das den zweiten Reaktor verlassende Produkt (nach der Stufe (ß)) besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase. Nachdem man die normalerweise gasförmigen Produkte abgezogen hat, erhält man 0,967 kg der flüssigen Phase pro kg der in den beiden Reaktoren den Stufen (<*-■) und (ß) unterworfenen Charge. Diese flüssige Phase"hatte die folgende Zusammensetzung:

Isopentan

Cyclopentan

2,2-Dimethylbutan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

Benzol

Toluol :

m- + p-Xylole :

o-Xylol · :

Äthylbenzol :

: 0,40 %

: 0,15 %

: 0,13 %

: 0,20 %

■ 0,32 %

72,89 %

22,95 %

2,30 %

0,36 %

0,30 %

Die Ausbeute an Aromaten ist um 21,10 kg pro 100 kg der behandelten Charge gestiegen.

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 4, wobei man jedoch das Metall-Paar bei dem in der Stufe (<*-) verwendeten Katalysator ändert: Man verwendet das Paar Rhenium-Wolfram (Bhenium-Gehalt 0,15 #, Wolfraa-Gehalt 0,05 #). Die Resultate sind praktisch identisch

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mit denjenigen gemäß Beispiel 4-,

Beispiel

Man wiederholt das Beispiel 4- und ersetzt das Paar Rhenium-Wolfram des Katalysators der Stufe (ß) durch das Paar Iridium-WoIfram. Die Resultate sind praktisch identisch mit denjenigen gemäß Beispiel 5·

Beispiel 2B und 20 Diese beiden Beispiele dienen zu Vergleichszwecken.

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei jedoch der in der Stufe (oc) verwendete Träger des Katalysators geändert ist.

Beim Beispiel 2B ist der Träger ein Übergangs-Aluminiumoxid.

2 Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von 120 m /g und ein poröses Volumen von 0,9 cm-Vg(die Durchmesser der Poren liegen zv/ischen 4-00 und 800 Sngstrom; Chlor-Gehalt 0,50 %; der Träger besitzt praktisch dieselbe spezifische Oberfläche und dasselbe poröse Volumen). Die Neutralisationswärme des Katalysators bei der Ammoniak-Adsorption ist 12 Kalorien bei 320°C und 300 mm Druck.

Beim Beispiel 20 besteht der Träger aus^-Aluminiumoxid. Die spezifische Oberfläche des Katalysators ist 8 m /g und das poröse Volumen 0,5 cm-yg. Der Durchmesser der Poren liegt zwischen 700 und 1500 Sngstrom und der Ghlor-Gehalt bei 0,25 Gew.-# (der Träger besitzt praktisch dieselbe spezifische Oberfläche und dasselbe poröse Volumen). Die Neutralisationswärme des Katalysators bei der Ammoniak-Adsorption beträgt 4- Kalorien bei 320°C und 300 mm Druck.

Das den zweiten Reaktor verlassende Produkt (nach der Stufe (B)) besteht aus einer flüssigen und einer gasförmigen Phase,

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Nachdem man die normalerweise gasförmigen Produkte abgetrennt hat, erhält man bei den Beispielen 2B und 2C jeweils 0,959 bzw. 0,956 kg flüssige Phase pro kg der in den beiden Reaktoren behandelten Charge. In der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der erhaltenen flüssigen Phasen zusammengestellt:

Beispiel 2B Beispiel 2C

Isopentan	1,01	Gew.	ti	1,02	Gew.	-*
Cyelopentan	0,12	ti	II	0,13	II	ti
2,2-Dimethylbutan	0,20	It	It	0,22	It	It
2-Methylpentan	0,21	II	II	0,21	II	II
3-Methylpentan	0,38	It	II	0,37	Il	Il
Benzol	70,02	II	It	69,98	ti	II
Toluol	24,83	II	Il	24,77	II	It
m- + p-Xylole	2,46	II	II	2,51	II	Il
o-Xylol	0,43	Il	tr	0,44	II	It
Äthylbenzol	0,34	ti	0,35		ti

Die Ausbeute an Aromaten in den Beispielen 2B und 2C ist um jeweils 19,70 bzw. 19,30 kg pro 100 kg der behandelten Charge gestiegen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus ungesättigten Benzinen, wobei man diese Benzine zunächst einer Hydrierung unterwirft, um die Diolefine zu Monoolefinen zu hydrieren, und sie dann einer Hydrierung-Hydrodesulfurierung unterwirft, um die Monoolefine in Paraffine zu überführen und die Charge zu desulfurieren, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend in einer ersten Stufe (**.) das nach der Hydrierung-Hydrodesulfurierung erhaltene Produkt auf eine mittlere Temperatur zwischen 500 und 600⁰G unter einem

ο
Druck von 1-60 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator erhitzt, der aus (1) mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Perioden-Systems der Elenente und (2) einem Aluminiumoxid besteht, wobei die Neutralisationswärae des Katalysators bei der Ammoniak-Adsorption weniger als 10 Kalorien pro Gramm des Katalysators bei 320⁰C und 300 mm Hg beträgt und die spezifische Oberfläche des Katalysators

2
20-100 m /g ist, worauf man in einer zweiten Stufe (ß) das bei der Stufe (pC) erhaltene Produkt auf eine Temperatur zwischen etwa 530 und 600⁰C unter einem Druck von 1-50 kg/cm in Gegenwart von Wasserstoff und einem Katalysator erhitzt, der aus (1) mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Perioden-Systems der Elemente und (2) einem sauren Träger besteht, wobei die Neutralisationswärme des Katalysators durch Ammoniak-Adsorption mehr als 20 Kalorien pro Gramm des Katalysators bei 320⁰C und einem Druck von 300 mm Hg beträgt und die spezifische Oberfläche des Katalysators 150-600 m /g ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die-spezifische Oberfläche des in der Stufe (pt) verwendeten

2
Katalysators 4-0-70 m /g beträgt.

3- Verfahren gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Volumen des in der Stufe (<*-) verwendeten Katalysators 0,4-0,8 cmVg beträgt.

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Volumen des in der Stufe (ß) verwendeten Katalysators 0,1-1 cm⁵/E beträgt. 109849/1694

^. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Gehalt der in den Stufen («0 und (ß) verwendeten Katalysatoren 0,01-10 Gew.-^ ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Gehalt zwischen 0,05 und 1 Gew.-# liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Metall-Gehalt zwischen 0,1 und 0,5 Gew,-# liegt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (<x) bei einer mittleren Temperatur zwischen 54-5 und 595°C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (ß) bei einer Temperatur zwischen 5^5 und 580°C
durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Produkt fraktioniert wird,um die Xylole abzutrennen, und daß man das Toluol und das Benzol durch eine
katalytische Hydro-Entalkylierungs-Einheit leitet·

11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der in der Stufe («,) als auch der in der Stufe (ß) verwendete Katalysator jeweils als Metall Platin, Ruthenium,
Iridium, Palladium, Wolfram oder Molybdän enthält, wobei das Metall des Katalysators der Stufe (ot) und das der Stufe (ß) gleich oder verschieden sein können.

12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der in der Stufe (ot) als auch in der Stufe (ß) verwendete Katalysator ^jeweils _ei_n Metall-Paar enthält, nämlich Platin-Iridium, Platin-Ruthenium, Iridium-Ruthenium, Rhenium-Wolfram, Platin-Wolfram, Iridium-Wolfram, Ruthenium-Wolfram, Iridium-Rhenium, Ruthenium-Rhenium, Platin-Rhenium, Molybdän-Rhenium

. oder, Platin-Molybdän, wobei das Metall-Paar des in der Stufe («.). benutzten Katalysators und dasjenige der Stufe (ß) gleich oder verschieden sein können·

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15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Paar des Katalysators der Stufe (oc) aus Platin-Iridium, Iridium-Wolfram, Ruthenium-Iridium oder Rhenium-Wolfram besteht und dasjenige des Katalysators der Stufe (ß) aus Platin-Iridium, Iridium-Wolfram oder Rhenium-Wolfram.

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ORIGINAL WSPECTHD