DE2255498C2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dehydrierung von gesättigten zu entsprechend ungesättigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dehydrierung von gesättigten zu entsprechend ungesättigten Kohlenwasserstoffen

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Description

Die f rfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung •iines Katalysators durch Einarbeiten von mindestens einem Metall der Gruppe VI A oder VII A des periodischen Systems, welches Molybdän, Wolfram oder Rhenium sein kann, und von mindestens einem Metall der Gruppe III B, IV B und V B des periodischen Systems, welches Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut sein kann. In einen Aluminlumcxldträger durch Aufbringen der Metalle auf das Aluminiumoxid, anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 700° C unter einem Wasserstoffstrom, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 150 mVg, vorzugsweise von 40 bis 80 m2/g besitzt.
Der Katalysator eignet sich speziell zum Dehydrleren von gesättigten zu entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome In dem Molekül.
Eine sehr wichtige Verwendung der vorliegenden Erfindung besteht In der Dehydrierung der geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Produkte der Dehydrierung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe stellen nämlich einen bemerkenswerten Grundstoff für die Herstellung von Relnigjngsmlttelkomposltlonen von der Art der Sulfonate oder Sulfate von alkylaromatlschen Verbindungen dar. die anfällig für den biologischen Abbau sind.
Eine weitere wichtige Verwendung der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Produkte der Dehydrierung abzutrennen und sie dann durch OXO-Synthese In langkeitlge Alkohole umzuwandeln.
Eine weitere Verwendung der Erfindung Ist die Dehydrierung der 3 bis 40 Kohlenstoffe pro Molekül enthaltenden naphthenischen Kohlenwasserstoffe Und Insbesondere der naphthenischen Kohlenwasserstoffe mit 5, 6, 7 oder 8 Kettengliedern; während der Dehydrierung dieser letzteren Kohlenwasserstoffe werden die Naph» thene fast Völlig zu aromatischen Kohlenwasserstoffen Umgewandelt.
Es Ist bekannt, daß die gesättigten Kohlenwasserstoffe durch katalytlsche Dehydrierung In ungesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. Eine Vielzahl von Verfahren und Katalysatoren sind zur Dehydrierung von η-Paraffinen zum Zwecke der Gewinnung von entsprechenden Olefinen eingesetzt worden. Ein typisches Beispiel Ist die Dehydrierung des η-Butan In Butene, und zwar mittels eines aus Chromoxid auf Aluminiumoxid bestehenden Katalysators. Von den anderen vorgeschlagenen Katalysatoren seien die aus Edelmetallen wie Platin und Palladium auf einem Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder deren Kombinationen genannt.
In der DE-AS 20 32 495 Ist ein saurer Katalysator beschrieben, der Platin, Rhenium, Germanium enthält und eine Oberfläche von 100 bis 500 mVg, vorzugsweise 175 mVg besitzt.
Die US-PS 35 84 060 beschreibt einen Dehydrierungskatalysator aus einem Platingruppenelement, Rhenium und Zinn auf porösem Träger, vorzugsweise mit Alkali- und Erdalkali-Metall zur Neutralisation des sauren Charakters.
in der US-PS 3ό 17 510 ist ein Hydrierurigskaiaiysaior beschrieben, der Rhenium, Germanium und ein Element der Gruppe VIII des periodischen Systems enthält.
Die Untersuchung dieser In bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren hat eine übermäßig starke Bildung von Kohlenstoff oder Koks und eine rasche Verminderung der Aktivität des Katalysators ergeben. Außerdem kommt es bei diesen Katalysatoren zu störenden Nebenreaktionen wie der Krackung, der Aromatisierung, der Isomerisation des Gerüstes und der Bildung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie der Diene und der Trlene. Da das gewünschte Produkt Im allgemeinen ein monoäthylenlscher Kohlenwasserstoff 1st, vermindern diese Nebenreaktionen die Wirksamkeit der Verfahren, so daß sich diese Verfahren sowie die verwendeten Katalysatoren als wirtschaftlich wenig Interessant erweisen.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgäbe zugrunde,
- einen Katalysator zu einem Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu schaffen, wobei die unerwünschten Nebenreaktionen wie die Krackung, die Aromatisierung und die Isomerisation In ganz erheblichem Umfange verringert werden,
- einen Katalysator zu einem Verfahren zur Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu monoät vienlschen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, und zwar mit einer minimalen Umwandlung zu polyäthylenlschen Kohlenwasserstoffen,
- einen Katalysator zu einem Verfahren zu schaffen, mit .1»nen die gesättigten Kohlenwasserstoffe bei minimaler Koksblldu.ig und Aufrechterhaltung einer langanhaltenden, sehr hohen Katalysatoraktivität dehydriert werden können
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß die Neutrallsatlonswärme des Aluminiumoxids Infolge Ammoniakadsorption weniger als 10 Kalorien pro Gramm Katalysator be! 320" C und einem Druck von 3OC mm Quecksilber hat.
Die Azidität des Katalysators wird hler durch den bekannten Ammoniakadsorptionstest bestimmt, wie er z.B. in dem »Journal of Catalysis, 2, 211—222 (1963)« beschrieben wird. Die Methode besteht darin, daß der Katalysator unter Vakuum (0,01 mm Quecksilber) auf 600° C bis zur völligen Entgasung erhitzt wird (haupU sächlich, um das Wasser und die unerwünschten Venin*
relnlgungen zu beseitigen); dann gibt man den Katalysator bei 320° C In einen Kalorimeter, führt Ammoniak In einer Menge zu, daß der Druck des Systems schließlich 300 mm Quecksilber beträgt, und mißt die freigewordene Wärmemenge.
Der Katalysator muß also eine Neutralisatlonswärme Infolge Ammonlakadsorptlon haben, die weniger als etwa 10 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 320° C und einem Druck von 300 mm Quecksilber beträgt (die Neutrallsatlonswärme bei dem als Träger verwendeten Alumlnlumoxld Ist praktisch gleich, d. h. sie liegt unter 10 Kalorien pro Gramm Katalysator). Der Katalysator muß ferner eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 150 mVg, vorzugsweise zwischen etwa 40 und 80 mVg haben; das Porenvolumen des Katalysators Hegt z. B. zwischen etwa 0,4 und 0,8 cmVg, wobei mindestens 75% der Porosität Poren vono einem mittleren Durchmesser zwischen 100 und 500 Ä entsprechen. (Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des als Träger verwendeten Aluminiumoxids sind also den vorstehend genannten Werten praktisch gleich.)
Die Aiurniniutriüjiidarien, die man als Träger verwenden kann, sind nicht alle äquivalent, und man verwendet vorzugsweise •/-Alumlnlumoxidkügelchen (z. B. das tetragonale y-Alumlnlumoxid). Man kann jedoch auch andere Aluminiumoxldagglomerate wie Extrudate oder Plättchen verwenden, die den vorgerannten Bedingungen entsprechen.
Wenn die Azidität des Aluminiumoxidträgers zu stark befunden wird, kann man sie dadurch verringern, daß man vor oder nach dem Zuführen der dehydrierenden Elemente bestimmt basische Verbindungen oder solche Verbindungen zusetzt, die sich unter Hen Umsetzungsbedingungen zersetzen können und dadurch basische Verbindungen ergeben. Als Beispiele solcher Verbindungen sind die Oxide und Hydroxide von Alkdll- oder Erdalkalimetallen sowie die Karbonate und andere Salze schwacher Säuren (Dissoziationskonstante vorzugsweise unterhalb 10 3) der gleichen Metalle, z. B. Soda, Kalium, Natriumkarbonat, Kaliumkarbonat, Calclumacetat, Natrlumnltrat oder Magnesiumacetat, zu nennen. Es Ist Im allgemeinen nicht erforderlich, mehr als 2% oder sogar mehr als 1% basische Verbindung zuzusetzen (In Gewicht Im Verhältnis zum Katalysator).
Der Gesamtgehalt an Metall der Gruppen VI A und VII A, angegeben In Gewicht Im Verhältnis zum Katalysator, liegt zwischen 0,01 und 1% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5*.. der an Elementen der Gruppen III B, IV B und V B Hegt zwischen 0,1 und 1% und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5%, und der der EIemente der Gruppe VIII, sofern vorhanden, liegt zwischen 0,01 und 1*
Die dehydrierenden Elemente (Metalle der Gruppen VI A, VII A und Elemente der Gruppen III B. IV B, V B) können gesondert oder gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden, und zwar In Form von Lösungen, In denen sie enthalten sind, z. B. von Ammonium-, Natriumoder Kallum-meta- oder para-Wolframat, von Ammonium-, Natrium- oder Kallum-para-Molybdat. von Perrhenlumsäure. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumperrhenat, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinns Blei-» Antimon- Und Wismutnitrat, -chlorld und * oxalal,
Nach Aufbringen der dehydrierenden Elemente auf den Träger wird der Katalysator getrocknet, durch Erhltzen In oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von z. B. 300 bis 600" C kalziniert, dann während 2 bis 30 Stunden Unter einem Wasserstoffström bei einer Temperatur von z. B. 350 bis 700° C reduziert, und zwar bei einem stündlichen Wasserstoffdurchsatz in der Größenordnung des 100- bis IQOOfachen Katalysatorvolumens. Dieser letzte Vorgang erfolgt vorzugsweise In dem Dehydrlerungsreaktlonsgefäß. Man kann die KaIzInIerung auch weglassen und die Reduktion direkt durchführen.
Die Einsatzbedingungen dieser Katalysatoren sind nicht gleichgültig. Zur Erzielung akzeptabler limwandlungsgrade muß die Temperatur bei der Dehydrierung von geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen zv/lschen 300 und 600° C und vorzugsweise zwischen 400 und 500° C liegen, bei stündlichen Volumendurchsätzen an flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen In der Größenordnung des 0,1- bis 30fachen und vorzugsweise des 2-Lis lOfachen des Katalysatorvolurnens und bei absoluten Drücken von 0,1 bis 20 Bar und vorzugsweise von 1 bis 5 Bar. Der Wasserstoffpartlaldruck ist von großer Bedeutung für die Stabilität dieser Katalysatoren; das Molverhäknls Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe am Eingang des Resktionsgefäßes kann zwischen 0,1 und 30 und vöneühäiu."weise zwischen 2 und 20 und vorzugsweise zwischen 8 und 15 liegen. Zur Erzielung guter Umwandlungsgrade muß die Temperatur bei der Dehydrierung cyclischer Kohlenwasserstoffe zwischen 300 und 600° C und vorzugsweise zwischen 500 und 600° C Hegen, bei stündlichen Volumendurchsätzen an flüssigen Kohlenwasserstoffen in der Größenordnung des 0,1- bis 20fachen und zweckm.ißigerweise des 2- bis lOfachen des Katalysatorvolumens und bei absoluten Drücken von 1 bis 60 Bar und vorzugsweise von 5 bis 40 Bar. Der Wasserstoffpartialdruck Ist von großer Bedeutung für die Stabilität dieser Katalysatoren: das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe am Eingang des Reaktionsgefäßes kann zwischen 0,5 und 30 und vorteilhafterweise zwischen 2 und 10 liegen Als Beispiele für dehydrlerbare Kohlenwasserstoffe selen neben den Kohlenwasserstoffgemische enthaltenden Fraktionen des Propan, das n-Butan, das Isobutan, das Isopentan, das η-Hexan, das n-Heptan, das n-Dodekan, das n-Hexadokin. das Cyclopentan, das Cyclohexan, das Cycloheptan, das Cyclooctan und die Methylcyclopentane genannt.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel I
Eine Fraktion von normalen Cin-C^-Kohlenwasserstoffen wird in einem Dehydrlerungsreaktlonsgefäß aus Stahl, dessen Innerer Durchmesser 2 cm und dessen Länge 40 cm beträgt, mit einem Katalysator A, aus Rhenium und Zinn auf y-Alumlnlumoxldkügelchen In Kontakt gebracht. Dieser Katalysator Ist durch Imprägnieren von ; -Aluminlumoxldkügelchen einer spezifischen Oberfläche von 69 mVg und eines Porenvolumens von 58 cm' pro 100 g hergestellt worden (75% dieses Porenvolumens entsprechen Poren mit glnem mittleren Durchmesser zwischen 100 und 500 A). Die Neutrallsatlonswärme Infolge Ammonlakadsorptlon betrug bei diesem y Aluminiumoxid 7 Kalorien pro Gramm. Man Imprägniert zunächst 100 g dieser Aluminlumoxldkügelchen mlv 58 cm1 einer wäßrigen Lösung, die 20,4 cm' einer 0,98 Gew,*% Rhenium enthaltenden Perrhenlumsäurelö' süng enthält. Nach dem Imprägnieren und Trocknen setzt man 0,3il g Zlnn-ll-Chlorld auf 2 Moleküle Wasser zu. Nach 3 Stunden Kontakt haben die Aluminiumoxid* kügelchen die Lösung völlig absorbiert. Man trocknet 6 Stunden bei 100° C Im Trockenschrank und kalziniert dann 2 Stunden lang bei 400° C unter Luftstrom, dann
2 Stunden lang bei 500° C. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator In das Dehydrlerungsreaktlonsgefaß gegeben, wo er In etwa 12 Stunden bei 530° C In einem Wasserstoffstrom von 50 I pro Stunde reduziert wird.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 0,2 Gew.-% Rhenium und 0,2 Gew.-% Zinn; seine Neutralisationswärme infolge Ämmcniakadsorption betragt 7 Kalorien pro Gramm, seine spezifische Oberflache 62 m2/g und sein Porenvolumen 54 cm3/100 g.
Man leite', die C1(r-CH-Fraktion auf einen Katalysator, und zwar mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 flüssigen Volumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde, bei einer Temperatur von 470° C, einem absoluten Druck von 1,5 Bar und mit einem Molverhältnis Wasserstoff/Cia-C|4-FraktIon von 10 am Eingang des Reak-
Tabelle I
tlonsgefaßes. Dann analysiert man die aus dem Reaktlonsgefaß ausfließenden flüssigen und gasförmigen Produkte als Funktion der Zeit, durch Brornzahl, Cttro?natographle. In Gasphase, Massenspektrometrle und magnetische Kernresonanzmessung: Die Ergebnisse sind In Tabelle I angegeben.
Beispiel 2
Man stellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 fünf Katalysatoren A, A2, A3, A4 und A5 her, deren Neutralisationswärme infolge Ammoniakadsorption etwa 7 Kalorien pro Gramm, deren spezifische Oberfläche etwa 62 m2/g und deren Porenvolumen etwa 54 cmVlOOg beträgt und deren Zusammensetzung (in Gewichtsanteilen) die folgende ist:
Kataly- Alter des Katalysa Zusammensetzung des flüssigen Produktes n-Mono- Isooieflne Diole Aro % der gekrackten
sator tors In (In Gew.-%) olefine + Iso- fine maten Charge an C]- bis
Stunden n-Paraf- paraffine Cj-Kohlenwas-
f!ne 15,7 0,3 0,1 0,5 serstrTin
4 14 0,2 0,1 0,3
A 50 83.3 13,3 0.2 0.1 0,2 0,1
200 85.3 12,5 0,1 - 0,2 0,1
400 86.1 26,2 0.7 0,6 2,5 0,1
4 87.1 25,5 0.6 0,5 2,4 0,1
Ai 50 69,7 24,3 0,6 0,5 2,1 0,3
200 70.7 23.7 0,5 0,4 2 0,3
400 72.2 28,9 0,9 0,7 3,3 0,3
4 73,2 28,1 0.8 0,7 3,1 0,2
50 65.9 26,9 0.7 0,6 2,7 0.3
200 67 26,2 0,7 0,6 2,5- 0,3
400 68.8 28,2 0,8 0,7 3,1 0,3
4 69.7 27,4 0,8 0,6 2,9 0,3
A3 50 66.9 26,2 0.7 0,6 2,5 0,3
200 68 25.6 0.6 0.5 2,4 0,3
400 69.7 27 0.° 0.6 2.8 0,3
4 70,6 26.2 0.7 0.6 2,5 0,3
A4 50 68.5 25 0,6 0.5 2,3 0,3
200 69,7 24,5 0,6 0,5 2,1 0.3
400 71,3 23.6 0.6 0,4 1,9 0,3
4 72 23 0,5 0,4 1,8 0.3
As 50 73,3 21.8 0,4 0,4 1,5 0.2
200 74.1 21 0,4 0.3 1,4 0.2
400 75,7 15.6 0.2 0.1 0,5 0.2
4 76.7 9.1 0.2 _ - 0.2
B 50 83.5 42 0.1 _ - 0,1
2u0 90,7 3 - - - -
400 95,7 -
0,2% Rhenium 97 Gallium -
A 0,2% Rhenium Germanium
A2 0,2% Rhenium und 0.2% Indium
A, 0,2% Rhenium und 0,2% Antimon
A4 0.2% Rhenium und 0,2%
A, 0,2% Platin und 0,2%
B
Das mit Katalysator A durchgeführte Beispiel wird vergleichshalber angeführt und gehört nicht zu der vorliegenden Erfindung.
Man hat auf diese Katalysatoren die Cig-C^'FrakMon von Beispiel 1 unier den gleichen UmsetzungsbedlngUngen geleilet. Die Ergi'dnlsse gehen aus Tabelle I hervor.
Außerdem hat man zum Vergleich die io^
flon von Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen dieses Beispiels auch auf einen herkömmlichen Katalysa* tor B geleitet, dir Aluminiumoxid und 0,296 Platin enU hält. Der Katalysator B Ist nach einer Methode ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt worden, wobei anstelle
der Perrhenlumsäure 58 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 7,7 cm3 einer Hexachlorplatinsäürelösung mit 2.6 Gew.-% Platin enthält, verwendet wurden. Der Katalysator B besitzt eine spezifische Oberfläche von 62 m2/g, ein Porenvolumen von 54 crnVJOQ g, und sölne Neutrale ·> satlonssvärme Infolge Ammoniakadsorption beträgt Kalorien pro Gramm.
Diese Ergebnisse zeigen, daß es vorteilhaft Ist, dem Rhenium ein Metall der Gruppen JÜ B,; IV B und V B beizugeben: Die Aktivität und Stabilität solcher Katalysatorefi Ist wesentlich besser, als wenn der Katalysator nur Rhenium (Katalysator A) oder nur Platin (Katalysator B) enthält.
Beispiel 3
Man geht wie In Beispiel 1 vor und stellt Katalysatoren C, Cj, C2, D, D1, D2, E, E| und Ej her, deren Neütrallsätlonswärme Infolge Ammonlakadsorptlon etwa 7 Kalorien pro Gramm, deren spezifische Ober^ flache siwa 65 ?™3/g-, tieren Porenvolumen 54 cmVlOO g beträgt und deren Zusammensetzung (in Gewlchtsantellen) die folgende Ist:
0,2% Iridium - 0,295 Molybdän 0,2% Iridium - 0,2% Molybdän - 0,2% Thallium 0,2% iridium - 0,2% Molybdän - 0,2% Indium
0,2% Palladium - 0,2% Rhenium 0,2% Palladium - 0,2% Rhenium - 0,2% Germanium
0,2% Palladium - 0,2% Rhenium - 0,2% Zinn
0,2% Platin - 0,2% Wolfram
0,2% Platin - 0,2% Wolfram - 0,2% Gallium 0,2% Platin - 0,2% Wolfram - 0,2% Antimon
Tabelle II
Die Katalysatoren C, C|, C3, O, Df, D1 wurden bei einer Temperatur von 5J0° C reduziert, die Katalysatoren E, E, und E2 bei 560° C.
Diese 9 Katalysatoren wurden für die Dehydrierung der Cio-Cu-Ffakllon von Beispiel 1 unter den lh Beispiel 1 angegebenen Urhsetzungsbedinguhgen verwendet.
Die mit den Katalysatoren C, D und E durchgeführten Beispiele gehören nicht zu der Erfindung und werden verglelchshalber angeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen zunächst, wie wichtig es sein kann, einem Katalysator, der zum einen ein Metall der Gruppen VI A oder VII A und zum anderen ein Metall der Gruppen III B, IV B oder V B enthält, ein Metal! der Πηιηηβ VIII zii7uset7en: Die Katalysatoren C. und C2 (Tabelle II), von denen der eine Palladium, Rhenium und Germanium, der andere Palladium, Rhenium und Zinn enthält, zeltigen beide bessere Ergebnisse als die Katalysatoren A1 und A) (Tabelle I), die Rhenium und Germanium bzw. Rhenium und Zinn enthalten. Die Ergebnisse von Tabelle II zeigen auch, daß die Katalysatoren, die zugleich ein Metall der Gruppe VIII, ein Metall der Gruppen VI A oder VII A und ein Metall der Gruppen III B, I"-' B oder V B enthalten, besser sind als die Katalysatoren, die folgende Metalle enthalten:
Kataly Alter des Zusammensetzung des flüssigen Produktes Diole Aro % der gekrackten
sator Katalysa (In Gew.-K) fine maten Charge an Cy
tors In n-Paraf- n-Mono- Isooleflne bis C5-Kohlen-
Stunden flne olefine + Iso- wasserstoffen
parafflne
C1
D1
D,
50
200
400
50
200
400
50
200
400
50
200
400
50
200
400
50
200
400
50
200
400
80
84,6 88,3 89.9
56,5 59.6 64.6 66,7
59.9 63.3 68,5 71.1
69,5 74,2 79,4 81,8
50,1 53,6 59
60.9
59,6 63
68,5 71,4
74,7 78,7 83
85,6
18,3 14,6 11,5 10
35.4 33,2 29,8 28.4
33 30.7 27 25.2
26,3 22,9 18,9 17
39,6 373 33,7 32,4
33,2 30,9 27 25
22,5 19,4 16 13,8
0,4 0,2 0,1 0,1
1,3 1,2 0,9 0,8
1,2 I
0,8 0,6
0,7 0,5 03
0,2
U 1,5 U 1,1
1,2 1
0,8 0,6
tu
0,2 0,1 0,2
0,1
1,1
I
0.8
0.7
0.8
0.6
0.5
0,6
0,4
0,2
Ό,2
1,4
1,2
1
0,9
0,8
0,6
04
0,4
03
0,1
0.1
0.9
0.4
0.1
5,3
4,6
3,5
3,1
4.5
3.8
2,8
2.3
2.6
1,8
I
0,7
6,7
5,9
4,7
43
4,6
3,9
2,8
2,2
1,7
0,6
0.3
0.2 0.1
0,4 0.4 0,4 0,3
0,4 0.4 0,3 0.3
0,3 0,2 0,2 0,1
04 0,4 0,4
0,4 0,4 03 03
0,2 0,2 0,1 O.I
noch Tabelle II Alter des 22 n-Mono- 55 498 Diole Ära* 10
Kataly Katalysa olefine fine maten
salor tors In % der gekrackten
9 Stunden Zusammensetzung des 27,6 0,7 2,9 Charge an C1-
(In Gew.»«) 25,1 0,5 2,3 bis (^Kohlen
4 n-Paraf- 21,1 0,3 1,4 wasserstoffen
E1 50 fine 19,1 flüssigen Produktes 0,2 1
200 37,7 1.3 6,1 0,3
400 66,7 35,2 Isooleflne 1.1 5,2 0,3
4 71,2 31 + Isö- 0,9 3.9 0,2
E2 50 76,6 28,8 parafflne 0.7 i,3 0,2
200 79,2 0,8 0,5
400 52,9 0,6 0.4
56.8 0,4 0.4
62,8 0,3 0,3
66 1,5
1,3
1
0,9
- entweder nur ein Metall der Gruppe VIII (vgl. die z. B. mit den Katalysatoren Ci, C2, D|, D2, E| und E2 und die mit dem Katalysator B der Tabelle I erzielten Ergebnisse)
- oder nudeln Metall der Gruppe VI A oder VlI A (vgl. die z. B. mit den Katalysatoren C1, C2, D,, D3, E| und E2 und die mit dem Katalysator A von Tabelle I erzielten Ergebnisse)
- oder ein Metall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppen VI A oder VII A (vgl. die z. B. mit den Katalysatoren C|. C2, D|, D2, Ei und E2 und die mit den Katalysatoren Ci, D und E erzielten Ergebnisse).
Beispiele 4 und 5
Ulese Beispiele werden zum Vergleich angeführt und gehören nicht In den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Man geht wie In Beispiel 1 vor und stellt einen Katalysator Dj her, der 0,2 Gew.-% Platin, 0,2 Gew.-% Wolfram und 0,2 Gew.-% Gallium enthält.
Der Träger dieses Katalysators besteht aus ε-AlumlnI-umoxld mit einer spezifischen Oberfläche von 230 m2/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,57 cmVg. (84SS dieses Porenvolumens entsprechen Poren mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 150 A). Die Neutrallsatlonswärme Infolge Ammoniakadsorption betrug bei diesem Aluminiumoxid 15 Kalorien pro Gramm. Dieser katalysator wurde in einem Wassersioffsirom bei einer Temperatur von 530° C reduziert. Der Katalysator hatte eine Neutrallsatlonswärme Infolge Ammoniakadsorption von 15 Kalorien pro Gramm, seine spezifische Oberfläche betrug 215 mVg und sein Porenvolumen 0,55 cmVg.
Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 stellt man einen Katalysator D4 mit 0,2 Gew.-56 Platin, 0,2 Gew.-% Wolfram und 0,2 Gew.-% Gallium her. Der Träger dieses Katalysators besteht aus Aluminiumoxid Im Übergangszustand mit einer spezifischen Oberfläche von 130 mVg und einem Gesamtporenvolumen von 0,95 cm3/g. Der Katalysator D4 wurde In einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 530° C reduziert. Er hatte eine Neutrallsatlonswärme Infolge Ammoniakadsorption von 12 Kalorien pro Gramm, seine spezifische Oberfläche betrug 120 mVg und sein Porenvolumen 0,90 cmVg. Man leitet auf diese Katalysatoren D3 und D4 die Cio-C14-Fraktion von Beispiel 1.
Die Umsetzungsbedingungen sind die von Beispiel 1. Die Leistungen dieser Katalysatoren D3 und D4, vergllchen mit denen des Katalysators D| von Beispiel 6, sind In Tabelle III angegeben.
Tabelle III Zusammensetzung des n-Mono- flüssigen Produktes Ct Diole Aro % der gekrackten
Kataly Alter des (In Gew.-5S) olefine fine maten Charge an Ci-
sator Katalysa n-Paraf- Isooleflne bls Cs-Kohlen-
tors In flne 39,6 + Iso- 1,4 6.7 wasserstoffen
Stunden 37,3 parafflne 1.2 5,9
50,1 33,7 1,7 1 4,7 0,5
D, 4 53,6 32,4 1,5 0,9 4,3 0,5
50 59 41,3 1,2 3,2 19,1 0,4
200 60,9 39,1 2,9 17,1 0,4
400 31,1 34,3 4.? 2,1 12,8 1
D3 4 36,2 32,9 3,8 U9 11,6 0,9
50 47,3 38,1 2,7 2,7 16,2 0,8
200 50,4 35,9 2,4 2,4 14,2 0,8
400 38,6 31,1 3,6 1,8 9,3 0,8
D4 4 43,7 29,7 3,1 1,6 8,3 0,7
50 54,8 2,3 0,7
200 57,9 1,9 0,6
400 Beispiel 6
\e? aninniifin
offensichtlich. Um eine starke Verminderung der Selektivität zu vermeiden, muß man einen Träger geringer Azidität verwenden, dessen Nesitrslisatioriswärme Infolge-Ammoniakadsorption unterhalb 10 Kalorien pro Gramm Hegt
Dieses Beispiel gehört nicht zu der Erfindung.
Man geht wie in Beispiel 1 vor und stellt unter Verwendung des °-AliimlnliimnYlritr3gp.rg YOQ Beispiel 4 drei Katalysatoren D5, D6 und D7 der folgenden Zusammensetzung (In Gewichtsanteilen) Tier
12
0,2% Platin, 0,2% Wolfram, 0,2% Gallium,
1% Lithium
0,2% Platin, 0,2% Wolfram, 0,2% Gallium,
1% Natrium
0,2% Platin, 0,2% Wolfram, 0,2% Gallium,
1% Kalium
Die Katalysatoren D5, D6 und D7 haben eine Neutralisationswärme Infolge Ammoniakadsorption von
10 Kalorien pro Gramm, eine spezifische Oberfläche von etwa 215 rnVg <md ein Porenvolumen von etwa 0,55 cmVg.
Die Redukllonstemperatur dieser drei Katalysatoren betrug 530° C. Man hat auf diese drei Katalysatoren die Cl(rC,4-Ffaktlort von Beispiel 1 geleitet.
Die Umsetzungsbedingungen sind die von Beispiel 1, die Ergebnisse gehen aus Tabelle IV hervor.
Tabelle IV Zusammensetzung des n-Mono- flüssigen Produktes Diole Aro % der gekrackten
Kataly Alter des (In Gew.·«) oleflne fine maten Charge an C|·
sator Katalysa n-Paraf- lsooleflne bis Cs-Kohlen-
tors In flne 40,8 + Iso 2.1 12.4 wassersloffen
Stunden 38,5 paraffine 1.9 H
41,5 33,9 2.5 » /*
I. J 		S.4 0.7
D5 4 45,7 32,3 2,2 1.3 7,5 0.7
50 53,9 39,7 * **
I,' 		2,5 14,6 0,6
•\ Λ/ν
ZUU 		56,9 37,5 1,5 2.2 12.9 0,5
400 39,4 32,8 3 1.7 9.7 0,8
D6 4 44 31,1 2.6 1,5 8.5 0,8
50 53,2 39,2 1,9 2,7 15.3 0,7
200 56,6 36,9 1,7 2,3 13 5 0,6
400 38,8 32,3 3,1 1.8 10 0,9
D7 4 43,8 30,7 2,7 1.6 8,9 0,8
50 53,3 1,9 0,7
200 56,5 1,7 0,6
400
Man kann die Azidität von sauren Trägern durch Beigabe von alkalischen Elementen erheblich herabsetzen. Dadurch wird die Selektivität der Katalysatoren erhöht. Jedoch liegen die Ergebnisse beträchtlich unter denen, die mit Trägern erzielt wurden, welche von Anfang an jchwach sauer waren, d. h. mit erfindungsgemäßen Trägern.
Beispiel 7
Man will ein Benzin des Steam Cracking dehydrieren. Die Charge hat die folgerte Zusammensetzung (In Gewichtsanteilen):
Aromate 74,4%
Naphthene 16,6%
Paraffine 9%
Die Hauptmerkmale waren die folgenden:
groß wie das Katalysatorvolumen, und das Molverhältnis Wasserstoff/Charge beträgt 5.
Die Ergebnisse sind In Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Zusammensetzung des aus Produktes (In dem Reaktionsgefäß
Katalysator austretenden Naphthene Gew.-%)
Aromaten 1.8 Paraffine
86,7 0,7 11,5
A 88,1 0,2 11,2
A1 88,5 0,4 11,3
A2 88,2 0,9 11,4
A3 88 11,1
A6
Bromzahl
Anteil an Maleinsäureanhydrid
Potentieller Gummlanteli
Destillation ASTM
Anfangspunkt
Endpunkt
Gesamtschwefelgehalt
0,2
52° C
151° C
2 Gew.-ppm
Man leitet diese Charge mlt Wasserstoff durch ein Reaktionsgefäß, und zwar bei einer mittleren Temperatur von 560° C, Eintrittstemperatur 580° C, Austrittstemperatur 530° C). Man verwendet die Katalysatoren, A, Ai, A2 und A3 der Beispiele 1 und 2 sowie einen nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten, 0,2% Rhenium und 0,2% Thallium enthaltenden Katalysator A6, dessen Neutralitätswärme Infolge Ammoniakadsorption etwa 7 Kalorien pro Gramm, dessen spezifische Oberfläche etwa 62 m2/g und dessen Porenvolumen etwa 54 cmVlOOg beträgt. Der Druck beträgt 15 Ba?, der stündliche Volumendurchsatz der Charge Ist zweimal so
Beispiel 8
Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 stellt man vier Katalysatoren F, F|, G und G1 her, deren Neutrallsatlonswärme infolge Ammoniakadsorption etwa 7 Kalorien pro Gramm, deren spezifische Oberfläche etwa 62 m2/g und deren Porenvolumen etwa 54 cmVlOO g beträgt und deren Zusammensetzung (In Gewichtsanteilen) die folgende ist:
F
F,
G
0,2% Molybdän
0,2% Molybdän und 0,2% Gallium
0,2% Wolfram
0,2% Wolfram und 0,2% Germanium
Auf diese Katalysatoren hat man die C10-Ci4-Fraktion von Beispiel 1 geleitet, und zwar unter den gleichen Umsetzungsbedingungen. Die Ergebnisse sind In Tabelle VI aufgeführt.
Unter dem Ausdruck »Kalorie« Ist im Rahmen der vorliegenden Offenbarung die sog. Gramm-Kalorie, auch kleine Kalorie genannt, zu verstehen.
13 VI 22 55 498 n-Mono- isooleflne Diole 14 Aro % der gekrackten
Alter des öledne + Iso- fine maten Charge an Ci-
Tabelle Katalysa parafflne bls Cs-Köhlen-
Kataly tors in 12,3 0,3 0,1 0,1 wasserstoffen
sator Stunden 4,1 0,1 0,1 0,1
1,1 0,1 - - o.t
4 Zusammensetzung des flüssigen Produktes 0,6 - - - o!i
50 (In Gew.-*) 24,9 0,5 0,5 2,4 -
F 200 n-Paraf- 22,4 0,6 0,4 1,7 -
400 flrie 18,1 0,2 0,1 1,0 0,2
4 15,1 0,2 0,1 0,5 0,1
50 87,1 14,0 0,2 0,1 0,4 0,1
f, 200 95,5 12,8 0,1 0,1 0,2 0,1
400 98,8 10,7 0,1 - 0,1 0,1
4 99,4 S,2 - - 0,1
50 71,5 27,2 0,7 0,7 2,8 -
c; . 200 74,8 24,6 0,6 0,5 2,2 -
4üu 80,5 20,3 0,5 0,3 1,4 0,2
4 84,0 18,1 0,2 0,2 1,1 0,3
50 85,6 0,1
C1 200 86,7 0,1
400 89,1
9i,S
68,4
71,8
77,4
80,3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    I. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dehydrierung von gesättigten zu entsprechend ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Einarbeiten von mindestens einem Metall der Gruppe VI A oder VII A des periodischen Systems, welches Molybdän, Wolfram oder Rhenium sein kann, und von mindestens einem Metall der Gruppe HIB, IVB und V 3 des periodischen Systems, welches Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon oder Wismut sein kann, ggf. mit einem Platingruppenmetall, in einen Aluminiumoxidträger durch Aufbringen der Metalle auf das Aluminiumoxid, anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren bei einer Temperatur von 350 bis 700° C unter einem Wasserstoffstrom, wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 150 mVg, vorzugsweise von 40 bis 80 mVg besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationswärme des Aluminiumoxids infolge Ammoniakadsorption weniger als 10 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 320° C und einem Druck von 300 mm Quecksilber hat.
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