DE1768118B2 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren GemischenInfo
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Description
gewünschten Produktes, eine höhere Umwandlungsrate
und ebenfalls eine geringere Menge an verzweigten Nebenprodukten erhalten werden. Die auf diese Weise
erzielte Selektivität ist größer, als auf Grund der Durchführung von jeweils lediglich einer der Behandlungsmaßnahmen
zu erwarten war.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Disproportiozierung
von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen in Gegenwart von
eine geringe Menge einer basischen Verbindung enthaltendem aktiviertem Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd,
Zirkondioxyd oder Thoriumoxyd oder aktiviertem Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Zirkonium- oder
Titanphosphat als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators
durchgeführt wird, auf dessen Oberfläche eine anorganische Base oder eine Verbindung, die durch
Calcinierung in eine anorganische Base übergeführt werden kann, aufgebracht worden ist und der darauf
bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, Kohlenmonoxyd oder Stickoxyd kontaktiert worden ist.
Einige Beispiele für Katalysatoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können,
sjn(j
1 Siliciumdioxyd oder Thoriumdioxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch
Calcinierung in ein Oxyd des Wolframs oder Molybdäns umgewandelt werden kann, oder durch Wolfram-
oder Molybdänsulfid oder durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein Oxyd von
Rhenium oder Tellur übergeführt werden kann;
2 Aluminiumoxyd, beschleunigt durch ein Oxyd oder eine Verbindung, die durch Calcinierung in ein
Oxyd von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umgewandelt werden kann; ein Wolfram- oder Molybdänsulfid
oder ein Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Wismutsalz von Phosphomolybdänsäure;
3 eine oder mehrere Verbindungen der Gruppe Zirkondioxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat,
Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titannhosphat, beschleunigt durch eine oder mehrere der
folgenden Verbindungen: Sulfid von Molybdän oder Wolfram oder ein Oxyd oder eine Verbindung, die
durch Calcinierung in ein Oxyd von Molybdän, Wolfram oder Rhenium umgewandelt werden kann,
oder Magnesiumwolframat oder Berylliumphosphowolframat·
und
4sXiumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd,
Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, beschleunigt
durch ein Molybdän- oder Wolframhexacarbonyl
Die Katalysatoren (1) können nach üblichen Verfahren
hergestellt und aktiviert werden, wie beispielsweisedurch Vereinigen einesals Katalysator geeigneten
Siliciumdioxyds mit geeigneten Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- oder Tellurverbindungen, wie beispielsweise
durch Imprägnieren, trockenes Zusammenmischen oder Kopräzipitation. Die aufgetragenen Oxyde werden
durch Luft-Calcinierung und die aufgetragenen Sulfide durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre
DieKatalysatoren (2) können nach üblichen Verfahren
hergestellt und aktiviert werden, wie beispiels-
wmm nierung der erhaltenen Mischuog nach Entfernung
eines bei der Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels.
Die Wolfram- oder Molybdänsulfide oder dieSalze
von Phosphomolybdänsäure können zur Imprägnierung eines als Katalysator geeigneten Aluminiumoxyds
durch Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden, wonach das Lösungsmittel -abgezogen
wird und die erhaltene Mischung zur Herstellung-des Katalysators getrocknet wird. -
Die Katalysator-Zusammensetzungen (3) können nach üblichen Methoden hergestellt und aktiviert
werden. Beispielsweise können Molybdänoxyd iffit Aluminiumphosphat zusammen ausgefällt--werden,
gefolgt von einer Luftcalcinierung. Alternativ-kann das Trägermaterial, wie Zirkonoxyd, mit einer Verbindung
des in das Oxyd umwandelbaren Promotors, wie einem Ammoniumwolframat, imprägniert und
anschließend in Luft calciniert werden. Bei der Herstellung
eines Katalysators, der Sulfid enthält, kann ein Sulnd des Promotors mit einem Träger, wie Zirkoniumphosphat,
in einer Kugelmühle vermählen und anschließend in einer inerten Atmosphäre, wie StiCkstoff,
erhitzt werden. Magnesiumwolframat und Berylliumphosphowolframat können beispielsweise mit
Titanphosphat trocken vermischt und durch Calcinierung
in Gegenwart von Luft bei erhöhten Temperatüren aktiviert werden.
Die Katalysator-Zusammensetzungen (4) können hergestellt und aktiviert werden, indem man ein vorher
calciniertes Trägermaterial, wie beispielsweise CaI-ciumphosphat,
mit einer Lösung des Hexacarbonyls des Promotors in einem organischen Losungsmittel,
wie beispielsweise Benzol, imprägniert und anschließend unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre
bei etwa 10 bis 371° C trocknet.
Als katalytisches Agens wird das Reaktionsprodukt betrachtet, das bei dem Verrnischen des Tragermatenals
und des Promotormaterials entsteht, welches der AKtivierungsbehandlung
unterworfen wird.
Die Arbeitstemperatur des erfindungsgemaJien verfahrens
liegt bei Verwendung von Katalysatoren
nach (1) im Bereich von etwa 204 bis 5«u C. uas
erfindungsgemäße Verfahren wird bei .Verwendung
der Katalysatoren nach (2) im Bereich von etwa 66-bis
260° C durchgeführt. Das Verfahren unter Verwendung der Katalysatoren (3) wird bei einer Temperatur von
etwa 316 bis 649° C durchgeführt. D-« V^*«" ™«
Verwendung der Katalysatoren nach. (4) wireto«
Tmperato von etwa-18 bis+316 Cdurchgeführt.
Beim erfindungsgemaßen Verfahren kommt den
Drücken keine Bedeutung zu, sie liegen jedoch im Bereich von etwa 1 bis 137 atm. abs. '
Zu anderen Katalysatoren gehören die in den
der USA.-Patentschnft S 261 879 erwähnten.
Die Hochtemperatur-Katalysat_oren d. h.
lysatoren nach (1) und (3), sind bevorzugt,
Katalysatorennach ^ff^aea^^S^
Umwandlungen hinsichthch der größeren Umwand
die erfindungsgemäß verwendet werden_kön«n sind
solche, die auf dem Katalysator das Metall üder e.ne
nate, Sulfate, Halogenide, Nitrate und Acetate des den unterwirft. Andere Gase, die den Katalysator
Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums, nicht vergiften, beispielsweise Stickstoff, können eben-
Calciums, Strontiums oder Bariums. Natriumhydroxyd, falls manchmal verwendet werden, entweder als ein
Kaliumhydroxyd, Kaliumchlorid, Bariumhydroxyd, Ersatz für die Luftbehandlung oder als ein anschließen-Cäsiumhydroxyd
und Natriumcarbonat sind repräsen- 5 der Strom. Luft wird normalerweise zur Aktivierung
tativ· für verwendbare Verbindungen. Die Menge der bevorzugt, da sie leicht erhältlich ist.
zu dem, beschleunigten Katalysator hinzugegeben Nachdem der Katalysator mit der Alkali- oder Erd-Alkaliverbindungoder
Erdalkalimetallverbindung kann alkalimetallverbindung behandelt und bei erhöhter
in, der Größenordnung von etwa 0,005 bis 5 Gewichts- Temperatur calciniert wurde, wird er anschließend der
prozent, bezogen auf das Katalysatorgewicht, liegen. io Einwirkung eines Stroms aus Wasserstoff, Kohlen-Aus.
Effektivitäts- oder wirtschaftlichen Gründen monoxyd oder Stickoxyd eine Zeitspanne bei einer
werden häufig etwa 0,01 bis 3 Gewichtsprozent ver- Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 760° C, vorwendet,
und besonders zufriedenstellende Ergebnisse zugsweise etwa 482 bis 649° C, und bei irgendeinem
werden häufig mit 0,05 bis 1 Gewichtsprozent erhalten. geeigneten Druck, vorzugsweise 1 bis 7,8 atm. abs.,
:;'Falls Alkalimetall- oder Erdalkalimctallverbindun- 15 unterworfen. Die Behandlungszeit kann in breitem
gen in den Trägermaterialien als Verunreinigungen Maße von etwa einer Minute bis etwa 30 Stunden vari-
vorliegen, sind derartige Materialien normalerweise ieren. Das Behandlungsgas kann gewünschtenfalls mit
in dem Trägermaterial gut dispergiert, und deshalb einem anderen Gas verdünnt sein, das wie Stickstoff
ist die an der Oberfläche zur Verfügung stehende auf den Katalysator keine nachteilige Wirkung hat.
Menge sehr gering und weist nicht den erfindungsge- 20 Die Behandlung kann in derselben Apparatur, in der
maß erhältlichen modifizierenden Effekt auf, selbst die Aktivierung oder Regenerierung des Katalysators
wenn die Verunreinigung in einer nennenswerten durchgeführt wird, ausgeführt werden. Beispielsweise
Menge vorliegt. Es wird angenommen, daß die Zugabe kann der Katalysator in einem festen Bett oder in
des Alkali- oder Erdalkalimetalls zu der Oberfläche fluidisiertem Zustand einem fließenden Strom des Be-
des Katalysators die Säurestellen des Katalysators 35 handlungsgases bei der festgesetzten Temperatur die
modifiziert. Das Vorstehende trifft unabhängig davon gewünschte Zeitlang unterworfen werden.
Su, ob oder ob kein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
•metallverbindung ursprünglich in dem Träger als eine sind besonders für die Herstellung linearer Olefine mit
geringfügige Verunreinigung vorlag. höherem Molekulargewicht als das Ausgangsmaterial,
Die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen kön- 30 die bei der Herstellung von Detergensalkylaten Ver-
nen in die Katalysator-Zusammensetzung nach mehre- Wendung finden, wertvoll. Bei einem derartigen Ver-
ren Verfahren in Abhängigkeit von den spezifischen fahren sind hohe Umsatzraten und relative Freiheit
Promotorverbindungen, die in dem Katalysator ver- von verzweigten Nebenprodukten wertvolle Charak-
wendet werden, eingearbeitet werden. Bei Verwendung teristica.
von Oxyden oder in die Oxyde umwandelbaren Ver- 35 Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren gebindungen
des Molybdäns, Wolframs, Rheniums oder eigneten Olefinen gehören acyclische Mono- und PolyTellurs
als Promotorverbindungen werden die Alkali- ene mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül,
oder Erdalkaliverbindungen zu dem Trägermaterial zu denen deren Alkyl- und Arylderivate gehören; cyentweder
vor oder nach dem Einarbeiten der Pro- clische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenmotorverbindung
durch Verwendung derart üblicher 40 Stoffatomen pro Molekül, zu denen deren Aikyl- und
Verfahren wie Trockenmischen oder Imprägnieren Arylderivate gehören; Mischungen der vorgenannten
hinzugegeben. Häufig ist es sehr bequem, beide Vor- Olefine und Mischungen aus Äthylen und den vorgegänge
gleichzeitig durchzuführen, wie beispielsweise nannten Olefinen. Viele nützliche Umsetzungen werden
Imprägnieren eines geeigneten Trägermaterials mit mit derartigen acyclischen Olefinen mit 3 bis 30 Koheiner
wäßrigen Lösung, die geeignete Mengen von 45 lenstoffatomen pro Molekül und mit derartigen cysowohl
- Ammoniummolybdat als auch Natriumhy- clischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro
droxyd enthält. Nachdem die Alkali- oder Erdalkali- Molekül durchgeführt.
metallverbindung entweder in Anwesenheit oder Ab- Einige Beispiele acyclischer für erfindungsgemäße
Wesenheit des Promotormaterials zu dem Träger- Umsetzungen geeigneter Olefine umfassen Propylen,
material hinzugegeben wurde, wird die Zusammen- 50 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten,
Setzung anschließend in einem Verfahren, das mit der 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten,
Aktivierungsbehandlung des fertigen oxydbeschleu- 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,4,6-Octatrien, 2-Nonen, I-D0-
nigten Katalysators identisch ist, wärmebehandelt. decen-2-Tetradecen, 1-Fexadecen, 5,6-Dimethyl-
Falls das Promotormaterial anwesend ist, genügt eine 2,4-octadien, 2-Methyl-l-buten, 2-Methyl-2-buten,
Wärmebehandlung sowohl für die Modifizierung des 55 1,3-Dodecadien, 1,3,6-Dodecatrien, 3-Methy 1-1-buten,
Katalysators als auch für die endgültige Katalysator- 1 Pnenyl-but-2-en, 7,7-Diäthyl-l,3,5-decatrien,
Aktivierung. 1,3,5,7,9-Octadecapentaen, 1,3-Eicosadien, 4-Octen,
Die mit Oxyden als Promotor versehenen erfindungs- 3-Eicosen und 3-Hepten und deren Mischungen,
gemäßen Katalysatoren werden durch Wärmebe- Zu einigen Beispielen von cyclischen Olefinen, die
handlung bei Temperaturen von 316 bis 816° C inner- 60 für die erfindungsgemäßen Umsetzungen geeignet
halb einer Zeit von etwa einer Sekunde bis 25 Stunden sind, gehören Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen,
oder darüber aktiviert, wobei kürzere Zeiten bei den 3-Metnylcyclopenten, 4-Äthylcyclohexen, 4-Benzyl-
höheren, Temperaturen und längere Zeiten bei den cyclohexen, Cycloocten, 5-n-Propylcycloocten, Cyclo-
niedrigere.n Temperaturen verwendet werden. Eine decen, Cyclododecen, 3,3,5,5-Tetramethylcyclononen,
übliche und wirtschaftliche Behandlung wird dadurch 65 SAS.öJ-Pentaäthylcyclodecen, 1,5-Cyclooctadien,
erhalten, daß man den Katalysator dem Kontakt mit 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,4,7,10-Cyclododecatetracn,
einem Luftstrom bei einer Temperatur im Bereich von 2-Methyl-6-äthylcyclooctadien-l,4 und deren Mi-
etwa 482 bis 649 C für etwa 15 Minuten bis 5 Stun- schungen.
Die Arbeitsbedingungen des Olefin-Disproportionierungsverfahrens,
bei dem erfindungsgemäß die in bestimmter Weise modifizierten Katalysatoren verwendet
werden, sind die gleichen wie diejenigen, bei denen die unmodifizierten Katalysatoren verwendet
werden. Beispielsweise wird der auf Siliciumdioxyd aufgebrachte Katalysator normalerweise in einem
Temperaturbereich von etwa 204 bis 599° C verwendet. Promotoren zusammen mit Trägern wie Zirkonoxyd,
Thoriumoxyd und den Metallphosphaten werden normalerweise bei einer Temperatur von etwa 316 bis
649° C und Promotoren mit Aluminiumoxyd als Träger im Bereich von etwa 66 bis 260° C eingesetzt. Der
Druck kann von etwa 1 bis 103 atm. abs. betragen. Die Kontaktzeit sollte diejenige sein, die erforderlich
ist, um das gewünschte Produkt zu erhalten, und sie beträgt normalerweise von etwa 0,1 bis 60 Sekunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels
durchgeführt werden. Verdünnungsmittel, die paraffinartige und cycloparaffinartige Kohlenwasserstoffe umfassen,
können verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodecan oder deren Mischungen, wobei vor allem auch
Paraffine und Cycloparaffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingeschlossen sind. Das
Verdünnungsmittel sollte bei den Bedingungen der Olefinumsetzung nicht reaktiv sein.
Mit einem Festbettreaktor und kontinuierlicher Fließoperation sind Durchsatzgewichtgeschwindigkeiten
im Bereich von 0,5 bis 1000 Gewichtsteile Kohlenwasserstoffbeschickung/Gewichtsteil
Katalysator/ Stunde geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis
200 erhalten.
Ein flacher Stahl-Festbettreaktor wird mit einem aus Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd als Träger bestehenden
Katalysator beladen (der 6,8 Gewichtsprozent WO3 enthält und einen Porendurchmesser
von 114 A, ein Porenvolumen von 0,98 ccrn/g und eine Oberflächengröße von 345 m2/g besitzt). Der Katalysator
wird mit etwa 2 Gewichtsprozent KOH behandelt und getrocknet, bevor er in den Reaktor eingespeist
wird. Das Katalysatorbett wird durch 3stündiges Erhitzen in trockener strömender Luft bei 538 ° C aktiviert.
Der Reaktor und das Katalysatorbett werden anschließend mit Stickstoff überspült und dann 30 Minuten
lang ebenfalls bei 538°C mit einem fließenden Wasserstoffstrom behandelt. Der Reaktor wird nochmals
mit Stickstoff durchgespült.
Hept-3-en wird durch die oben hergestellte katalytische Zone mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit
von 18,2 Gewichtsteilen Beschickung/Gewichtsteile Katalysator bei einer Temperatur von 399° C und
einem Druck von 1 atm. abs. hindurchgeleitet.
Der Reaktorabstrom wird durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert, und die Ergebnisse der Untersuchungen werden in der folgenden Tabelle angegeben.
Zu Vergleichszwecken werden mehrere andere Versuche durchgeführt, in denen eine oder beide der
Katalysatorbehandlungen weggelassen werden.
Versuch Nr. |
Katalysator- Behandlung |
Umwandlung (JO |
Selektivität (Molprozent) C6 = +C8 = |
1 2 3 4 |
2%KOH + H* 2% KOH allein Hj allein keine |
10,4 4,5 51 25 |
69,4 45,5 43,2 40,8 |
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß der Disproportionierungsversuch,
der mit dem Katalysator durchgeführt wurde, der sowohl mit KOH als auch mit Wasserstoff
behandelt wurde, eine viel höhere Selektivität in bezug auf Disproportionierungsprodukte primärer
Olefine ergab — wie durch die Endausbeuten an Hexanen und Octenen zum Ausdruck kommt —, als auf
Grund der Versuche zu erwarten war, die mit Katalysatoren durchgeführt wurden, die lediglich mit Wasserstoff
oder lediglich mit KOH behandelt wurden.
Unter Verwendung der allgemeinen Methode des Beispiels 1 wird eine Probe des auf dem Siliciumdioxyd
aufgebrachten Wolframoxyd-Katalysators des Beispiels 1 mit ausreichend Natriumcarbonat in wäßriger
Lösung behandelt, so daß etwa 0,10 Gewichtsprozent Natriumverbindung (berechnet als Na) auf dem Katalysator
nach Calcinierung abgelagert ist. Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Luft aktiviert
und anschließend 30 Minuten lang bei 538° C mit Kohlenmonoxyd behandelt. Anschließend an die
Katalysatorbehandlung wird Hept-2-en (gemischte eis- und trans-Isomere, Reinheit 95 Molprozent, gereinigt
durch Filtration über Silicagel und MgO) bei 399°C und 1 atm. abs. durch die Reaktionszone geleitet.
Die Ergebnisse der Hept-2-en-Disproportionierung werden in der nachfolgenden Tabelle als Analysenwerte
des Reaktorabstroms angegeben. Zu Vergleichszwecken werden ähnliche Untersuchungen
durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine oder beide der Katalysatorbehandlung weggelassen werden.
Versuch Nr. |
Katalysator-Behandlung | StDM2) | Umwandlung | Selektivität (Molprozent) C4= +C10 = |
Verzweigte Produkte |
5 6 7 8 |
0,1% Na8CO3+ CO 0,1% Na2CO3 allein CO allein1) keine |
19,7 15,4 17,2 17,7 |
59,2 27,4 48,1 23,8 |
55,8 52,9 35,0 42,3 |
0,07 0,46 1,58 0,85 |
*) Durchgeführt hei 3710C.
*) StDM = stündliche Durchsatzmenge (Gewichtsteile Beschickung/Gewichtsteile Katalysator).
Die Werte der vorstehenden Tabelle zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Olefin-Disproportionierungsverfahrens
unter Verwendung der speziell behandelten Katalysatoren, nämlich höhere Umwandlung
und Selektivität und ein geringerer Prozentgehalt
ίο
an verzweigten Nebenprodukten. Diese Verbesserungen waren sowohl im Hinblick auf die Wirkungen der
jeweils einzeln angewendeten Koh!enmonoxyd-Behandlung
als auch der Grundbehandlumg unerwartet.
Claims (1)
1. Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- nierung von Olefinen mit einer anorganischen Basi
oder Polyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in 65 oder einer durch Calcinierung in eine anorganisch
andere Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als Base umwandelbaren Verbindung, gefolgt von eine
auch niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen; so gibt Behandlung mit einem Strom an Wasserstoff, Kohlen
beispielsweise die Disproportionierung von Propylen monoxyd oder Stickoxyd, eine größere Selektivität de
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