DE1668762B2

DE1668762B2 - Verfahren zur katalytischen De hydrierung eines n Parafrinkohlen Wasserstoffes

Info

Publication number: DE1668762B2
Application number: DE1668762A
Authority: DE
Inventors: Herman Samuel Skokie Bloch; Frederick Jordan Arlington Heights Riedl
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1967-07-22
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US3448165A; SE340618B; NL6710310A; ES343348A1; GB1186095A; US3360586A; DE1668762C3; DE1668762A1

Description

Arsen, Antimon und Wismut Arsen und Antimon, besonders Arsen. Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Lithium, 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent Platin und Arsen in einem Atomverhältnis zum Platin von 0,20 bis 0,50. Diese Prozentsätze und Mengenverhältnisse sind auf der Grundlage der elementaren Metalle berechnet, unabhängig davon, ob die verschiedenen Komponenten als Element oder Verbindung im Katalysator enthalten sind.

In einigen Fällen kann der Katalysator zusätzlich auch ein Erdalkalimetall enthalten, wie Calcium, Magnesium und/oder Strontium.

Als Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems kommen Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium, Rhodium und Osmium in Betracht, wobei jedoch Platin besonders bevorzugt ist. Diese Edelmetalle können in dem Katalysator elementar oder als chemische Verbindungen vorliegen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird im allgemeinen zunächst der Aluminiumoxidträger in der erwünschten Form und Größe hergestellt. Er besitzt zweckmäßig ein Schüttgewicht von mindestens 0,15 g/cm³ und von weniger als 0,50 g/cm³. Sein Porendurchmesser liegt günstigerweise bei etwa 20 bis 300 Ä, das Porenvolumen bei 0,10 bis 0,80 ml/g und die Oberfläche bei etwa 100 bis 700 m²/g. Das Alkali- und gegebenenfalls Erdalkalimetall kann als wäßrige Lösung zugegeben werden, beispielsweise in der Form von Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Acetaten oder Carbonaten, wie Lithiumnitrat oder Lithiumhydroxid. Auch das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems kann so in den Träger eingearbeitet werden, besonders zweckmäßig ist die Verwendung einer Tränklösung einer wasserlöslichen Platinverbindung, wie Chlorplatinsäure. Das Arsen, Antimon oder Wismut kann zusammen mit dem Alkalimetall und dem Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems dem Katalysator einverleibt werden. Wenn Arsen bzw. Antimon eingearbeitet werden soll, kann die Tränklösung eine ammoniakalische Lösung der Oxide dieser Metalle sein. Anschließend an die Tränkung des Trägers mit den verschiedenen Katalysatorkomponenten wird der Träger bei 38 bis 149° C getrocknet und darauf bei 427 bis 593° C calciniert.

Das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems ist hauptsächlich für die Dehydrierfunktion des Katalysators verantwortlich. Die durch diese Katalysatorkomponente verursachten unerwünschten Nebenreaktionen, wie Krackreaktionen und Isomerisierungen, werden durch das Alkalimetall und zusätzlich durch das Arsen, Antimon oder Wismut unterdrückt. Durch diese beiden Katalysatorkomponenten werden stark selektiv die unerwünschten Nebenreaktionen ausgeschaltet, ohne die Dehydrierwirkung des Edelmetalles zu beeinträchtigen. Unter anderem wird auch die Weiterdehydrierung der Monoolefine zu Dienen und Trienen unterdrückt. Auf diese Weise erhält man bei lang anhaltender Katalysatoraktivität gute Ausbeuten und eine erwünschte Beschaffenheit des Olefinproduktes.

In den folgenden Beispielen wurde der Katalysator in einem rostfreien Stahlrohr von 2,2 cm lichter Weite untergebracht. Soweit nicht anders angegeben ist, lag die Katalysatormenge bei etwa 25 bis 30 cm³, und über dem Katalysator wurden ungefähr 30 cm³ a-Tonerdeteilchen eingesetzt. Die Reaktionswärme wurde durch eine innere Spiralheizeinrichtung zugeführt, die über den «-Tonerdeteilchen lag. Die Dehydrierung erfolgte bei Temperaturen von etwa 425 bis 600° C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 0,68 bis 3,4 atü. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wurde variiert. In die Reaktionszone wurde Wasserstoff im Gemisch mit der Kohlenwasserstoffbeschikkung in einem Molverhältnis von etwa 2:1 bis 8:1, bezogen auf die Paraffinbeschickung, eingeführt. Der

ίο Katalysator bestand aus im Handel erhältlichem Tonerdeträger, der mit Chlorplatinsäure und Lithiumnitrat in solcher Menge getränkt worden war, daß er 0,75 Gewichtsprozent Platin und 0,5 Gewichtsprozent Lithium enthielt, und der mit Arsen modifiziert wurde.

Hierzu wurde ammoniakalische Lösung von As₂O₅ verwendet, mit der die Lithium-Tonerde-Platin-Masse getränkt, anschließend bei einer Temperatur von etwa 99°C getrocknet und in einem Muffelofen während ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur von 500° C calciniert wurde.

Beispiel 1

Eine Dehydrierung von n-Dodecan erfolgte unter Verwendung eines Tonerdekatalysators mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,5 °/₀ Lithium und Arsen in einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,47. Der Katalysator befand sich in feinverteilter Form von 20 bis 40 Maschen (etwa 0,4 bis 0,6 mm größte Abmessung). Der Arbeitsdruck betrug 0,68 atü, das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 2,0, die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit etwa 4,0, und die Temperatur am Einlaß der Reaktionszone 550° C. Der dehydrierte Produktauslauf wurde 2 Stunden lang aufgefangen und analysiert. Dabei wurde eine 47,8°/_oige Umwandlung des n-Dodecans festgestellt. Von dieser Menge waren 10,8% des Produkts monoolefinisch, 1,9 °/₀ diolefinisch und 26,6 °/₀ waren in aromatische Kohlenwasserstoffe umgewandelt worden.

Die Selektivität der Umwandlung in das gewünschte Monoolefin war also 22,6 °/o.

Während einer anderen zweistündigen Prüfperiode, in der die Raumgeschwindigkeit auf 8,0 und die Temperatur auf 575°C erhöht wurden, betrug die Um-Wandlung 34,9 °/₀ mit 9,7 °/o Monoolefinbildung, was eine selektive Umwandlung von 27,8 % bedeutet. Diolefine wurden in einer Menge von 2,3 °/o erzeugt, und die aromatischen Kohlenwasserstoffe waren auf 13,8% gefallen.

Dieser Teil des vorliegenden Beispiels erläutert also die relativ schlechten Ergebnisse, die man bei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit unter 10,0 erhält. Es ist ersichtlich, daß bei längerer Verweilzeit, bezogen auf die langkettigen Paraffine, die Gelegenheit für Nebenreaktionen erhöht wird, mit der Folge, daß nicht nur Diolefine, sondern auch beträchtliche Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen erzeugt werden.

Eine dritte Prüfperiode von 2 Stunden Dauer wurde mit der Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 16,0 bei einer Temperatur von 500° C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4,0 durchgeführt. Die prozentuale Umwandlung betrug 18,9% mit einer Selektivität von 84,2% für Monoolefine, während 1,2 % Diolefine und 1,9 % aromatische Kohlenwasserstoffe gebildet wurden. Bei einer Steigerung der Raumgeschwindigkeit auf einen Wert über 10,0 ergibt sich also ein beträchtlicher Anstieg in der Umwandlungsselektivität.

Beispiel 2

Der Katalysator war derselbe wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Atomverhältnis von Arsen zu Platin 0,3 betrug. Es wurde mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32 und einem Druck von 0,88 atü am Einlaß zur Reaktionszone gearbeitet. Der n-Dodecaneinspeisung wurde Wasser in einer Konzentration von 2000 ppm zugesetzt.

Die Umwandlung betrug bei 427° C von der 10. bis zur 15. Stunde 7,8 %, die Produktion an Olefinen 7,0 °/₀ und an Aromaten 0,8 °/₀. Bei einer Temperatur von 454°C (zusammengefaßte Probe aus der 55. bis 60. Stunde) betrug die Umwandlung 14,2%, wovon 12,3 °/₀ Olefine und 1,9 °/₀ Aromaten waren. Während der 100. bis 115. Stunde bei einer Temperatur von 477°C betrug die Umwandlung 12,5%, wovon 10,9% Olefine und 1,6% Aromaten waren.

Beispiel 3

20

Um die bevorzugte Betriebsweise mit einem Druck über 0,6 atü zu erläutern, wurde mit dem im Beispiel 1 genannten Katalysator ein Versuch bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32,0 und einem Druck von 0,68 atü bei 454° C durchgeführt. Nach 300 Stunden unter diesen Bedingungen wurde ein Abfallen der Umwandlung von n-Dodecan von 1,0% je 80 Stunden ermittelt. Der Druck wurde dann auf 1,02 atü erhöht, und die Geschwindigkeit des Um-Wandlungsabfalles fiel auf 1,0% je 400 Stunden. Der Einfluß einer Druckerhöhung auf 1,02 atü war so eigenartig, daß eine besondere Katalysatorhaltbarkeitsprüfung durchgeführt wurde. Die Arbeitsbedingungen bestanden in einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 32,0, einem Einlaßdruck zur Reaktionszone von 1,12 atü und einem Auslaßdruck von 1,02 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1 und einer Temperatur von 441⁰C für die ersten 40 Stunden. Die Temperatur wurde nach 40 Stunden auf 454° C erhöht und der Betrieb insgesamt 246 Stunden lang fortgesetzt. Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse bei dem höheren Temperaturniveau zusammen.

Tabelle I

45

Periode in Stunden	Umwandlung %	Olefine	Selektivität Vo
40 bis 45	11,9	11,1	93,2
75 bis 80	11,8	10,4	88,2
110 bis 115	11,6	10,7	92,2
115 bis 160	11,2	10,7	95,5
204 bis 210	12,0	11,4	95,0
240 bis 246	11,4	10,6	93,0

55 Was die Verwendung verschiedener Zusatzstoffe im Gemisch mit den Paraffinbeschickungen betrifft, so wurde gefunden, daß Wasserzugabe in so hohen Mengen, wie 2500 ppm, bezogen auf die Beschickungsmasse, keinen schädlichen Einfluß auf die Umwandlung oder Selektivität hätte. Es war jedoch zu beobachten, daß die Menge an erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoffen sich in geringem Maße verringerte, während die Menge an Diolefinkohlenwasserstoffen schwach anstieg. Auch die Verwendung von Wasser erhöht die Haltbarkeit des Katalysators. Der Zusatz von Schwefel hatte geringen Einfluß auf Umwandlung und Selektivität, während die Haltbarkeit verbessert wurde.

Bei einem Versuch unter Verwendung des obigen Katalysators in Abwesenheit von Wasser und von Schwefel betrug die Geschwindigkeit des Umwandlungsrückganges bei n-Dodecan als Beschickung 1,0% in 50 Stunden. Unter identischen Arbeitsbedingungen, aber mit 50 ppm dem n-Dodecan in Form von tert.-Butylmercaptan zugesetztem Schwefel verlangsamte sich der Umwandlungsrückgang auf 1,0% in 110 Stunden. Bei Zugabe von 100 ppm Schwefel und Fortsetzung unter denselben Betriebsbedingungen mit demselben Katalysator ergab sich kein weiterer wesentlicher Einfluß auf die Entaktivierungsgeschwindigkeit mehr. Jedoch war die prozentuale Umwandlung während des ganzen lOOstündigen Betriebes ständig 1,0% größer.

Beispiel 4

Alle Versuche dieses Beispiels wurden unter einem Druck von 0,68 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1 und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 16,0 durchgeführt. Der Katalysator bestand aus Tonerde mit 0,5 Gewichtsprozent Lithium, 0,75% Platin und Arsen in einem Atomverhältnis zum Platin von 0,47. In allen Fällen, mit Ausnahme des ersten Falles, erfolgte eine Schwefelzugabe von 100 ppm, während der Wasserzusatz, wie angegeben, abgewandelt wurde. Die Beschickung bestand aus n-Dodecan. Um den Einfluß von Wasser auf die Katalysatorhaltbarkeit zu ermitteln, wurde der ganze Betrieb in drei Hauptperioden unterteilt, in denen die Temperatur während der ersten 8 Stunden anschließend an eine zweistündige Leitungsausspülperiode auf 454°C gehalten, während der nächsten 8 Stunden auf 477⁰C angehoben und während der letzten 2 Stunden wieder auf 454° C gesenkt wurde. Jede Periode war von der vorhergehenden durch eine zweistündige Ausspülperiode getrennt. Die Wasserkonzentration wurde von 0 bis 3000 ppm, bezogen auf die Paraffinbeschickung, abgewandelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

	Periode	ppm	Schwefel	A	Tabelle	86,5	II	B	Selektivität	C	Selektivität
	in Stunden		0	2. bis 8.		92,9		10. bis 16.	82,2	18. bis 20.	& 91,7
Zeit	Temperatur in ° C		100	454		93,0		477	91,3	454	96,2
			100	Prozentsatz		93,1		Prozentsatz	88,4	Prozentsatz	94,9
	Wasser		100				Umwandlung	87,0	Umwandlung	94,5
O			Umwandlung I Selektivität					13,3
400		17,6					13,3
1500	12,7				13,7
3000	14,2			12,6
14,7	21,1
	22,2
	20,4
	20,0

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Wasser und Schwefel zwar die Anfangsaktivität mindert, daß sich aber gleichzeitig ein ständiger Anstieg in der Selektivität der Umwandlung zum gewünschten Monoolefin ergab. Von größerer Bedeutung ist das Ergebnis, das während der Periode C erhalten wurde, nachdem der Betrieb 8 Stunden bei der höheren Temperatur von 477⁰C durchgeführt und die Temperatur auf 454° C gesenkt worden war. Die Aktivität ist etwa dieselbe mit und ohne Wasserzusatz, aber die Selektivität ist verbessert. Ferner ist ersichtlich, daß die Katalysatorhaltbarkeit beträchtlich besser war, wie sich aus einem Vergleich der Umwandlungen in den Spalten A und C ergibt.

B e i s pi e1 5

Dieses Beispiel gibt einen Vergleich der Ergebnisse, die man mit Zusatz von Wasser und Schwefel zu den Homologen Undecan und n-Dodecan erhält. Katalysator und Arbeitsbedingungen waren identisch wie im ίο Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Tabelle III

Periode	Schwefel	A	Selektivität	B	Selektivität	C	Selektivität
Zeit in Stunden	Ppm	2. bis 8.	87	10. bis 16.	83	18. bis 20.	92
Temperatur in ° C	0*)	454	93	477	91	454	96
Wasser	100*)	Prozentsatz	95	Prozentsatz	90	Prozentsatz	97
ppm	0**)	Umwandlung	95	Umwandlung	87	Umwandlung	96
O	100**)	17,6	21,1	13,3
400	12,7	22,2	13,3
0	11,9	18,3	11,7
400	12,6	18,6	12,2

*) n-Dodecanbeschickung
**) n-Undecanbeschickung

Wenn das Molekulargewicht des Paraffins zunimmt, steigt anscheinend die Reaktivität und ist die Selektivität der Umwandlung zum Monoolefin etwas gemindert. Die in Gegenwart von 400 ppm Wasser erhaltenen Ergebnisse sind jedoch in jedem Fall besser sowohl hinsichtlich Selektivität wie Stabilität, als sie in Abwesenheit von Wasser erhalten wurden.

Beispiel 6

Verschiedene η-Paraffine wurden in Gegenwart von 2000 ppm Wasser unter Verwendung eines Katalysators aus Tonerde mit 0,75 Gewichtsprozent Platin, einem Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,3 und 0,50 Gewichtsprozent Lithium dehydriert. Die Arbeitsbedingungen waren ein Druck von 1,36 atü, eine Raumgeschwindigkeit von 32,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1.

Bei einer Temperatur von 440⁰C zeigte n-Tetradecan eine Selektivität für das gewünschte Monoolefin von 93 °/o bei einer Umwandlungshöhe von 9,5 °/„. Bei 454°C stieg die Umwandlung auf 11,2 °/₀, während die Selektivität bei 93,0 °/₀ blieb. Bei Verwendung von n-Pentadecan betrug die Umwandlung 9,5 °/₀ bei 440⁰C, begleitet von einer Selektivität von 95,0 %; bei einer Temperatur von 454° C war die Umwandlung von n-Pentadecan 13,0 °/₀ und die Selektivität 90,8%.

Bei einer Temperatur von etwa 445⁰C betrug die Umwandlung von n-Hexadecan 11,4% und die Selektivität zu Monoolefin 97,0 °/₀.

Etwas überraschende Ergebnisse wurden bei Verwendung von n-Heptadecan und n-Octadecan erhalten. Im Fall des ersteren betrug bei einer Temperatur von 440⁰C die Umwandlung 11,0 °/₀, begleitet von einer Selektivität von 94,0 °/₀, während im Fall des letzteren bei 440°C die Umwandlung 13,0 °/₀ war und die Selektivität sich 100,0 % näherte.

309 541/515

Claims

Patentansprüche· ^as erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Dehydrierung eines n-Paraffinkohlenwasserstoffes in

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung Gegenwart eines 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines eines n-Paraffinkohlenwasserstoffes in Gegenwart Edelmetalles der Gruppe VIII des Periodensystems, eines 0,05 bis 5 Gewichtsprozent eines Edelmetalls 5 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent eines Alkalimetalls und der Gruppe VIII des Periodensystems, 0,01 bis Arsen, Antimon, Wismut oder deren Verbindungen 1,5 Gewichtsprozenteines Alkalimetallsund Arsen, auf einem Aluminiumoxidträger enthaltenden Kata-Antimon, Wismut oder deren Verbindungen auf lysators, bei einer Temperatur über 400° C, einem einem Aluminiumoxidträger enthaltenden Kata- Druck von 0 bis 6,8 atü, in Gegenwart von Wasserlysators, bei einer Temperatur über 400°C, einem io stoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man die DeDruck von 0 bis 6,8 atü, in Gegenwart von Wasser- hydrierung unter Einsatz eines C₁₀- bis C] ₈-n-Paraffinstoff, dadurch gekennzeichnet, daß kohlenwasserstoffs als Ausgangsmaterial, in Gegenman die Dehydrierung unter Einsatz eines C₁₀- bis wart von 1 bis 15 Mol Wasserstoff je Mol n-Paraffin-C₁₈-n-Paraffinkohlenwasserstoffes als Ausgangs- kohlenwasserstoff und eines Katalysators mit einem material, in Gegenwart von 1 bis 15 Mol Wasser- 15 Atomverhältnis von Arsen, Antimon oder Wismut stoff je Mol n-Paraffinkohlenwasserstoff und eines zum Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems Katalysators mit einem Atomverhältnis von Arsen, von etwa 0,10 bis 0,80, bei Temperaturen von 400 bis Antimon oder Wismut zum Edelmetall der 600° C und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Gruppe VIII des Periodensystems von etwa 0,10 12 bis 40 durchführt.

bis 0,80, bei Temperaturen von 400 bis 600° C 20 Bei dieser Verfahrensführung treten nur geringfügig und einer Fliissigkeitsraumgeschwindigkeit von Nebenreaktionen auf, so daß praktisch keine der ge-12 bis 40 durchführt. bildeten n-Olefine zu verzweigten Olefinen isomerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- werden, Krackprodukte und Triene nur in Spuren gezeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bildet werden und die Aromatenbildung nur geringder 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent Lithium, 0,05 bis 25 fügig ist, wenn die Beschickung frei von Naphthenen 5,0 Gewichtsprozent Platin sowie Arsen in einem ist. Lediglich die Dienbildung ist bei Verwendung Atomverhältnis von Arsen zu Platin von 0,20 bis frischer Katalysatoren etwas stärker, fällt aber bei 0,50 enthält. älteren Katalysatoren auf etwa 2,0% der Mono-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch olefine ab, und diese Dienmenge im Olefinprodukt ist gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff in solcher 30 im allgemeinen nicht störend. Wenn beispielsweise das Menge zuführt, daß das Molverhältnis von Wasser- Olefinprodukt zur Alkylierung von Benzol verwendet stoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 2:1 bis wird, entstehen aus den Dienen entweder Cyclo-8:1 liegt. paraffine oder Diphenylalkane, wobei erstere in dem

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Alkylierungsprodukt nicht stören und letztere sich von gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 400 35 diesem leicht abtrennen lassen. Auch bei der Verwenbis 3000 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht dung des Olefinproduktes zur direkten Sulfonierung des n-Paraffinkohlenwasserstoffes, dehydriert. unter Bildung biologisch abbaubarer Alkylsulfate

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- lassen sich die aus den Dienen entstehenden Verbinzeichnet, daß man in Gegenwart von 50 bis düngen leicht abtrennen.

150 ppm Schwefel, bezogen auf das Gewicht des 40 Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur im n-Paraffinkohlenwasserstoffes, dehydriert. Bereich von etwa 430 bis 530° C und bei einem Druck

von etwa 0,68 bis 6,8, besonders von 1,02 bis etwa

2,72 atü. Der Druck wird durch die Zuführung des

Es ist bekannt, n-Paraffinkohlenwasserstoffe kata- Wasserstoffes aufrechterhalten, wobei der Wasserstoff lytisch zu Olefinen zu dehydrieren, wobei man Kata- 45 in solcher Menge zugeführt wird, daß das Molverhältlysatoren verwendet, die Metalle der Gruppen VI nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff bei weniger und/oder VIII des Periodensystems der Elemente auf als 15:1, vorzugsweise weniger als 10:1 und besonders einem Träger, beispielsweise aus Aluminiumoxid, ent- im Bereich von 2:1 bis 8:1 liegt,
halten. Teilweise führen diese bekannten katalytischen Die Dehydrierung der n-Paraffinkohlenwasserstoffe

Dehydrierverfahren jedoch zu unerwünschten Neben- 50 kann durch ein Verdünnungsmittel in der Beschickung reaktionen, selbst bei niedrigen Dehydriertemperatu- weiter erleichtert werden. Zweckmäßig setzt man ren, teilweise sind die bekannten Katalysatoren bei hierzu der Beschickung als Verdünnungsmittel Wasser niedrigen Temperaturen zu inaktiv, um in industriel- in einer Menge von mindestens 400 ppm, bezogen auf lern Maßstab annehmbare Ausbeuten zu erzielen, und die Kohlenwasserstoffbeschickung, zu. Wassermengen teilweise sind die Katalysatoren in bekannten Ver- 55 über 3000 ppm ergeben keine weitere Verbesserung fahren so unbeständig, daß sie nach kurzer Zeit aus- und werden daher im allgemeinen nicht verwendet, gewechselt werden müssen. Schließlich arbeitet man Das Verdünnungsmittel erleichtert es, sich den bei den bekannten katalytischen Dehydrierverfahren Gleichgewichtsbedingungen ohne erwünschte Nebenallgemein bei Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von reaktionen zu nähern, und vergrößert auch die HaItetwa 1 bis 8, so daß der Durchsatz relativ gering ist. 60 barkeit des Katalysators. Diese Wirkungen werden

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- noch weiter durch Zugabe kleiner Schwefelmengen im steht nun darin, die Nachteile dieser bekannten Ver- Bereich von 50 bis 150 ppm gesteigert, wobei der fahren zu vermeiden und nahe den Gleichgewichts- Schwefel in der Form einer Verbindung, wie Tertiärbedingungen arbeiten zu können, ohne daß in erheb- butylmercaptan, der Beschickungsmass^ zugesetzt lichem Maße unerwünschte Nebenreaktionen auf- 65 werden kann, die oben angegebene Schwefelkonzentratreten, die den Wirkungsgrad des Verfahrens oder die tion aber als elementarer Schwefel berechnet wird.
Brauchbarkeit des gewonnenen Olefinproduktes herab- Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren enthalten

setzen würden. als Alkalimetall Lithium und unter den Metallen