DE60003571T2 - Fortschreiten in der dehydrierungskatalyse - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die bei der Dehydrierung von Paraffinen nützlich sind, und Verfahren zur Verwendung der Katalysatoren. Die Katalysatoren der Erfindung liefern eine Kombination aus Selektivität, thermischer Stabilität und anfänglicher Katalysatorbettaktivität pro Volumeneinheit, die hoch vorteilhaft ist. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Dehydrierung von im wesentlichen linearen Paraffinen mit zwischen etwa 9 und 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und Monoolefine, die aus solchen Paraffinen gewonnen sind, finden besondere Verwendung bei der Herstellung von biologisch abbaubaren Tensiden. Durch die Verwendung der Katalysatoren und Verfahren der Erfindung ist es möglich, hervorragende Reaktionsselektivität in einem Verfahren zur erhalten, das Regeneration des Katalysators einschließt.
  • HINTERGRUNDINFORMATION
  • Viele chemische Verfahren, die in einem kommerziellen Maßstab praktiziert werden, umfassen die Verwendung von einem oder mehreren Katalysatoren zur Herstellung von Zwischen- oder Endprodukten. Dies ist besonders der Fall in den von Erdöl abhängigen Bereichen der Technik. Wegen der großen Volumina, die üblicherweise verarbeitet werden, ist es oft möglich, daß selbst sehr kleine Verbesserungen der Leistung katalystischer Verfahren kommerziell signifikante Vorteile liefern. Beispiele für wichtige katalytische Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren schließen Alkylierungsverfahren, Hydrierungsverfahren, Dehydrierungsverfahren und Isomerisierungsverfahren ein.
  • Obgleich Katalysatoren definitionsgemäß von den chemischen Reaktionen, die sie fördern, nicht direkt verbraucht werden, werden Katalysatoren in den vorgenannten und anderen Verfahren häufig während ihrer Verwendung durch einen oder mehrere Mechanismen, die der. Fachleuten bekannt sind, fortschreitend weniger aktiv gemacht. In einigen Fällen ist es durch Ergreifen bestimmter Schritte, wie etwa Koksentfernung, Säurewaschung oder Calcinierung, möglich, einen Großteil der verlorenen Aktivität wiederherzustellen, so daß die Nutzdauer des Katalysators verlängert wird. Solche Schritte werden oft als "Regeneration" des Katalysators bezeichnet. Allgemein gesagt ist es hoch wünschenswert, Katalysatoren einzusetzen, die gut auf Regeneration ansprechen, um die mit einem Katalysatorersatz verbundenen Kosten zu verringern. In vielen Verfahren ist Katalysatorregeneration jedoch keine gangbare Option. Ein Katalysator, der ansonsten durch Wegbrennen von akkumuliertem Koks regenerierbar wäre, könnte z. B. keine ausreichend hohe thermische Stabilität besitzen, um den hohen lokalen Temperaturen zu widerstehen, die bei effektiven Koksverbrennungsbedingungen erzeugt werden.
  • Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit katalytischen Materialien, die bei der Dehydrierung von Paraffinen (gesättigten Kohlenwasserstoffen) nützlich sind. Dehydrierung von Paraffinen wird oft mit dem Ziel durchgeführt, eine odere mehrere olefinische Bindungen einzuführen, entweder um ein Olefinprodukt herzustellen, das für sich selbst gesehen nützlich ist, oder um auf einem Molekül einen wirksamen "Angriffspunkt" für anschließende Reaktionen mit irgendeinder anderen Spezies bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich insbesondere mit der heterogen katalysierten Dehydrierung von Paraffinen im Reingungsmittelbereich (Paraffinen mit Kohlenstoffzahlen im Bereich 9 bis 15), um Produkte zu erhalten, die eine einzige ungesättigte Bindung pro Molekül enthalten (Monoolefine). Die resultierenden Monoolefine (Monoolefine im Reinigungsmittelbereich) sind nützlich zur Reaktion mit einer zweiten organischen Spezies, die einen aromatischen Kern einschließt, um Alkylbenzole herzustellen. Solche Alkylbenzole mit im wesentlichen linearen Alkylsubstituenten, die an Benzolringe gebunden sind, sind nützlich zur Umwandlung in Alkylbenzolsulfonate, die in Reinigungsmittelformulierungen sowohl in den industriellen Mächten als auch in den Verbraucherproduktmärkten eingesetzt werden. Primär von linearen Paraffinen abgeleitete Alkylbenzole sind besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Reinigungsmittel, da ihre Sulfonate einen sehr hohen Grad an biologischer Abbaubarkeit besitzen. Der Begriff "im wesentlichen linear", wie hierin verwendet, bedeutet, daß der Typ und Grad der Verzweigung, die im Paraffin vorliegt, das dehydriert werden soll, um Olefine für anschließende Verwendung bei der Herstellung von Alkylbenzolsulfonat zu erhalten, auf diejenigen beschränkt sind, die ein Alkylbenzolsulfonat mit einem Grad an biologischer Abbaubarkeit liefern, der gemäß gegenwärtigen Standards annehmbar ist, die durch Industrie und Genehmigungsbehörden verbreitete worden sind. Alkylbenzole, die einen einzigen Alkylsubstituenten enthalten, der an einen Benzolring gebunden ist (Monoalkylbenzol), sind vorteilhaft, wie in der Technik bekannt ist, da sie dazu neigen, vorteilhafte Reinigungsmittel-Leistungseigenschaften bereitzustellen. Alkylbenzol-Mischungen, die primär aus Monoalkylbenzolen mit linearen Alkylsubstituenten bestehen, sind ebenfalls als vorteilhaft anerkannt, und sie sind die am häufigtsten von der Reinigungsmittelindustrie verwendeten Typen. Solche Mischungen werden von den Fachleuten üblicherweise als "lineares Alkylbenzol" oder "LAB" bezeichnet.
  • Die Herstellung von Monoolefinen in einem Dehydrierungsverfahren umfaßt typischerweise das Inkontaktbringen von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem geeigneten Katalysator unter Reaktionsbedingungen, die so eingestellt sind, daß die Monoolefin-Bildung begünstigt ist. Die Herstellung von Monoolefin wird jedoch unausweichlich begleitet von einer gewissen Bildung unerwünschter Nebenprodukte; wie etwa Diolefinen, Aromaten und Crack-Produkten. Die gebildete Menge an Diolefin hängt hauptsächlich von der Paraffinstruktur und dem Umsatzniveau ab und relativ wenig Steuerung der Diolefin-Bildung ist mittels der anderen Reaktionsbedingungen möglich. Die Bildung von Crack-Produkten kann durch Verwendung eines nicht-sauren Katalysators und durch Vermeidung extrem hoher Temperaturen minimiert werden. Aromaten-Bildung wird signifikant durch sowohl die Selektivität des Katalysators als auch die eingesetzten Reaktionsbedingungen beeinflußt. Es ist in der Technik gut bekannt, daß große wirtschaftliche Vorteile durch Verwendung eines hoch selektiven Dehydrierungskatalysators realisiert werden können, der die Bildung von Aromaten bei einem gegebenen Niveau des Paraffinumsatzes minimiert. Spezifische Vorteile, die mit der Bildung von wenig Aromaten verbunden sind, schließen niedrigeren Paraffinverbrauch, niedrigeren Verbrauch von Monoolefin durch Seitenreaktionen mit Aromaten während der Alkylbenzol-Herstellung, höhere Recycle-Paraffin-Reinheit und weniger extensive Katalysatorhemmung und -vergiftung ein.
  • Viele für die Dehydrierung von Paraffinen zu Olefinen nützliche Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Typischerweise umfassen bekannte Katalysatormaterialien ein oder mehrere aktive Metalle oder Metalloxide in einer feinverteilten Form, abgeschieden auf der Oberfläche von Teilchen aus einer relativ inerten Trägersubstanz, wie etwa einem Siliziumdioxid oder einem Aluminiumoxid. Alternative Mittel, die in der Technik bekannt sind, durch die die primäre(n) katalytische(n) Komponente) oder Vorstufen derselben in dem gewünschten feinverteilten Zustand auf der Oberfläche eines in geeigneter Weise vorbehandelten Trägers gebracht werden können, schließen solche Verfahren wie Ausfällung, Adsorption aus einer wässrigen Lösung und Ionenaustauschtechniken, die Verwendung von Zeolith®(Molekularsieb)-Trägermaterialien machen, ein. Typischerweise wird das Rohkatalysatormaterial, im Anschluß an die Abscheidung einer oder mehrerer Spezies auf einem ausgewählten Träger, um einen Rohkatalysator bereitzustellen, irgendeiner Art von Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur für eine angemessene Zeit unterworfen, oft in Gegenwart einer kontrollierten Atmosphäre, die inert, oxidierend oder reduzierend sein kann. Der Stand der Technik ist voll von Beispielen von Aluminiumoxiden und Siliziumdioxiden mit verschiedenen Teilchengrößen, kristallinen Phasen, Porenstrukturen, etc., kombiniert mit einer sehr breiten Vielfalt von anderen Komponenten, die auf ihren Oberflächen abgeschieden sind. In vielen Fällen umfassen die abgeschiedenen Komponenten wenigstens eine primäre katalytische Komponente und eine zusätzliche Komponente, wie etwa einen Aktivator, Attenuator oder Modifikator.
  • Allgemein ausgedrückt, wird die Leistung eines Katalysators größtenteils durch drei kritische Eigenschaften bestimmt, die leicht beobachtbar und den Fachleuten auf dem Gebiet der Katalyse bekannt sind. Diese Eigenschaften sind 1) Selektivität, 2) Aktivität und 3) thermische Stabilität.
  • Im Falle der Paraffin-Dehydrierung, um Monoolefin herzustellen, ist die Selektivität eines Katalysators ein Maß seiner Fähigkeit unter geeigneten Reaktionsbedingungen den Anteil des insgesamt umgesetzten Paraffins, der zu Monoolefin umgewandelt wird, zu maximieren. Da höhere Bildung von jedem unerwünschten Nebenprodukt notwendigerweise zu niedrigerer Bildung an Monoolefin bei einem vorgegebenen Paraffin-Umsatz führt, wird die Selektivität verbessert, wenn die Nebenproduktbildung bei einem vorgegebenen Paraffin-Umsatz verringert wird. So können Vergleiche der Katalysator-Selektivität anhand der Mengen an Nebenprodukten vorgenommen werden, die bei gleichem Paraffin-Umsatz in Durchläufen gebildet werden, die verschiedene Katalysatoren verwenden, aber im wesentlichen äquivalent sind im Hinblick auf die anderen Reaktionsbedingungen. Wenn unterschiedliche Katalysatoren mit niedriger Azidität verglichen werden, würde der wichtigste Unterschied typischerweise zwischen den Mengen an Aromaten liegen, die bei einem vorgegebenen Paraffin-Umsatz gebildet werden. Beim Vergleichen von Selektivitäten innerhalb einer Reihe von alternativen Katalysatoren ist es besonders geeignet, die Selektivitäten im Vergleich zu einem einzigen Standard-Katalysator auszudrücken. So kann die Größe der Verbesserung, für jeden alternativen Katalysator, der eine Selektivitätsverbesserung zeigt, als der Prozentanteil ausgedrückt werden, um den der alternative Katalysator die Bildung von Aromaten bei einem vorgegebenen Paraffin-Umsatz unter Standard-Reaktionsbedingungen im Vergleich zum Standard-Katalysator verringert.
  • Im Falle der Paraffin-Dehydrierung ist die Aktivität eines Katalysators ein Maß für seine Fähigkeit, den Paraffin-Umsatz zu fördern. In einem kontinuierlichen Verfahren unter irgendwelchen besonderen Reaktionsbedingungen führt höhere Katalysator-Aktivität zu höherem Umsatz über einer vorgegebenen Katalysatormenge. Aus praktischen Zwecken ist das wichtigste Maß der katalytischen Aktivität die volumetrische Aktivität, was die Aktivität pro Volumeneinheit Katalysatorbett bedeutet. Unter vorgegebenen kontinuierlichen Reaktionsbedingungen kann ein Katalysator mit höherer volumetrischer Aktivität höheren Paraffin-Umsatz über einem Katalysatorbett mit vorgegebenen Volumen liefern. Alternativ ist es möglich, das Katalysatorbettvolumen (Reaktorgröße) zu verringern, das erforderlich ist, um einen vorgegebenen Paraffin-Umsatz zu erzeugen. Faktoren, die die volumetrische Aktivität eines Katalysators signifikant beeinflussen, schließen die Oberfläche, die Rohdichte, die Typen und Gewichtsprozentanteile der eingeschlossenen aktiven Metalle, die Verteilungen der aktiven Metalle innerhalb der Trägerpellets und den Grad an Diffusionswiderstand, der mit der Porenstruktur zusammenhängt, ein. Da Dehydrierungskatalysatoren während normalen Gebrauchs Aktivität verlieren, müssen Vergleiche der Aktivität verschiedener Katalysatortypen bei vergleichbaren Graden an Katalysator-Desaktivierung durchgeführt werden. Dies kann vorgenommen werden durch Vergleichen von Paraffin-Umsatzbereichen für Durchläufe mit gleicher Länge, die mit frischem Katalysator beginnen und Standard-Reaktionsbedingungen einsetzen.
  • Ein Dehydrierungskatalysator muß einen hohen Grad an thermischer Stabilität besitzen, um unter den erhöhten Temperaturen, die während seines normalen Gebrauchs anzutreffen sind, in angemessener Weise zu bestehen. Hohe thermische Stabilität ist besonders wichtig, wenn der Katalysator durch Wegbrennen von akkumulierten Koks regeneriert werden wird, ein Verfahren, das dazu neigt, unüblich hohe lokale Temperaturen zu erzeugen. Ein Mangel an thermischer Stabilität führt zu einem übermäßigen Verlust an Aktivität während der Einwirkung von hohen Temperaturen auf den Katalysator. Ein Verfahren, das während thermischer Einwirkung zu Aktivitätsverlust beiträgt, umfaßt die Agglomeration (Koaleszenze) von Teilchen der aktiven Komponente(n). Ein weiteres involviertes Verfahren ist Zersetzung der Trägerstruktur in solcher Weise, daß einige katalytische Teilchen an unzugänglichen Stellen innerhalb umgebender Schichten aus Trägermaterial eingefangen werden. In jedem Fall wird der Umfang an katalytischer Oberfläche, die für die Reaktion verfügbar ist, verringert. Die thermische Stabilität eines bestimmten Katalysators kann durch Vergleich der Aktivitäten repräsentativer Proben aus derselben Charge bestimmt werden, die einer geeigneten Hochtemperatur-Alterungsbehandlung ausgesetzt und nicht ausgesetzt worden sind.
  • Es ist bekannt, daß bei der katalytischen Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich der prozentuale Umsatz zu Monoolefinen in einem einzigen Durchgang durch den Reaktor einer Gleichgewichtsbeschränkung unterworfen ist. Obgleich der Grenzumsatz unter verschiedenen Reaktionsbedingungen beträchtlich variieren kann, ist der tatsächliche Prozentanteil von Monoolefin in den Produkten typischerweise nicht größer als 20 Gewichtsprozent. Es ist auch gut bekannt, daß die Bildung von Monoolefin in solchen Verfahren begleitet wird von der Bildung verschiedener weniger wünschenswerter Nebenprodukte, einschließlich Diolefinen, Aromaten und Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffzahlen unterhalb des Reinigungsmittelbereiches, die durch Crack-Reaktionen gebildet werden. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff "Umsatz" den Gewichtsprozentanteil des Paraffins im Reinigungsmittelbereich in der Charge, der in einem einzigen Durchgang in andere Spezies als Paraffine im selben Kohlenstoffzahlbereich umgewandelt wird. In Fällen, in denen die Charge andere Spezies als Paraffine im Reinigungsmittelbereich enthält, werden diese Komponenten der Charge bei der Berechnung von Umsatz und Selektivität ignoriert. Im allgemeinen sind höherer Umsatz und höhere Selektivität vorteilhaft, aber ein Anstieg im Umsatz neigt dazu, die Selektivität zu senken.
  • Ein gut bekanntes Problem, auf das man bei der Herstellung von Olefinen im Reinigungsmittelbereich durch katalytische Dehydrierung von Paraffinen trifft, ist der Verlust der Katalysatoraktivität während der Paraffinverarbeitung. Der Katalysator kann Aktivität als ein Ergebnis starker Katalysatorgifte, wie etwa Schwefelverbindungen, in der Charge verlieren, und ein derartiger Aktivitätsverlust wird im allgemeinen durch Kontrolle der Chargenreinheit kontrolliert. Selbst wenn die Charge jedoch extrem niedrige Gehalte solcher Gifte enthält, neigt der Katalysator dazu, wegen der Bildung von Koks auf den katalytischen Oberflächen mit einer signifikanten Geschwindigkeit zu desaktivieren. Die Geschwindigkeit der Koksbildung kann in Abhängigkeit von der ausgewählten Kombination von Reaktionsbedingungen in großem Umfang variieren. Im allgemeinen ist eine niedrigere Geschwindigkeit der Koksbildung vorteilhaft, da dies verschiedene Kosten verringert, die mit Katalysatorregeneration oder -ersatz verbunden sind, und die Aufrechterhaltung von sowohl Umsatz als auch anderen Reaktionsbedingungen für längere Betriebszeiträume in optimalen Bereichen erleichtert.
  • Ein Verfahren, das in Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen nach dem Stand der Technik verwendet worden ist, um Katalysatordesaktivierung zu verringern, ist, variierende Mengen Wasserstoff mit der verdampften Paraffincharge vor ihrer Einführung in die katalytische Reaktionszone zu vermischen. In U.S.-Pat. 4,343,724 wird zum Beispiel gelehrt, daß derartiger Wasserstoff eine "Doppelfunktion" insofern erfüllt, als er sowohl das Paraffin verdünnt als auch auf dem Katalysator "die Bildung wasserstoffdefizitärer, kohlenstoffhaltiger Ablagerungen unterdrückt". In vielen Fällen ist die Menge an zugesetztem Wasserstoff, die in Patentbeispielen verwendet wird, extrem groß, zum Beispiel 4 bis 8 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff. Schwerwiegende Nachteile begleiten derartige große Zusätze Wasserstoff, einschließlich einer nachteiligen Auswirkung auf das Gleichgewicht für die Monoolefin-Bildung, erhöhter Größe der meisten Teile der Prozeßanlagen für eine gegebene Produktionsrate und erhöhter Energie- und Wartungskosten, die mit der Rückgewinnung, Kompression und Rückführung von Wasserstoff verbunden sind. So ist es in großem Maße vorteilhaft, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff (H2 : HC-Verhältnis), das im Verfahren verwendet wird, zu verringern. U.S.-Patent 5,324,880 lehrt die Verwendung von H2 : HC-Verhältnissen im Bereich 0,5–1,9, und sogar niedrigere Verhältnisse, wie etwa diejenigen im Bereich 0,3–0,5, sind unter einigen Umständen nützlich. Es scheint jedoch, daß etwas zugesetzter Wasserstoff immer notwendig ist, um den Katalysator in einem aktivem Zustand zu halten.
  • Typischerweise nimmt die Aktivität eines Paraffindehydrierungskatalysators während des Gebrauches ab, bis die Restaktivität unzureichend ist, um weiteren wirtschaftlichen Betrieb ohne vorherigen Ersatz oder Regeneration des Katalysators zu unterstützen. Da die Kosten einer frischen Katalysatorcharge für ein Reaktorsystem industrieller Größe leicht in die Hunderttausende Dollars gehen können, ist es sehr wünschenswert, die Nutzlebensdauer eines gegebenen Katalysatorbetts dadurch zu verlängern, daß es ein- oder mehrmals vor seinem letztendlichen Ersatz regeneriert wird. Kosten, die durch Katalysatorregeneration verringert werden, schließen diejenigen für die Beschaffung von neuem Katalysator, Abschaltzeit und Arbeit, die mit dem Katalysatorersatz verbunden sind, Bearbeitung von verbrauchtem Katalysator zur Rückgewinnung von Edelmetallen und Ersatz von während der Verarbeitung von verbrauchtem Katalysator verlorengegangenen Edelmetallen ein. Überdies kann die Notwendigkeit der Verwendung kostspieliger Ausrüstung für Katalysatorzugabe ohne Abschaltung eines Reaktors vermieden werden und gelegentliche Episoden von Katalysatorvergiftung sind weniger kostspielig, da die Regeneration des Katalysators ausreichend ist, um normalen Betrieb wiederherzustellen.
  • Die Fähigkeit eines Katalysators, wirkungsvoll regeneriert werden zu können, wird üblicherweise als die Regenerierbarkeit des Katalysators bezeichnet. Um regenerierbar zu sein, muß ein Katalysator einen hohen Grad an thermischer Stabilität besitzen, so daß Aktivitätsverluste durch thermische Zersetzung während Hochtemperatur-Regenerationsverfahren, wie etwa dem Verbrennen von akkumuliertem Koks, minimiert werden. Da ein gewisser Aktivitätsverlust während jeder Regeneration unvermeidbar ist, ist ein weiteres Erfordernis für Regenerierbarkeit eine ausreichende Menge an Aktivität im frischen Katalysator, um Aktivitätsverluste, die während Regenerationen auftreten, zu kompensieren. Ein Katalysator, der hochregenerierbar ist, ist in der Lage, ein angemessenes Aktivitätsniveau über eine Reihe von vielen Betriebszyklen und dazwischen liegenden Regenerationen aufrecht zu erhalten. Kein Labortest kann den Grad an Regenerierbarkeit eines Katalysators vollständig quantifizieren. Ein nützlicher Indikator für Regenerierbarkeit kann jedoch im Labor erhalten werden, indem die Anfangsaktivität und die thermische Stabilität bei einer Temperatur, die für das beabsichtigte Regenerationsverfahren repräsentativ ist, gemessen werden.
  • In einem Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen durch Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich können große wirtschaftliche Fortschritte durch die Verwendung eines Katalysators realisiert werden, der günstige Eigenschaften im Hinblick auf Selektivität, volumetrische Aktivität, thermische Stabilität und Regenerierbarkeit besitzt. In der Praxis sind jedoch bisher bekannte Katalysatoren in wenigstens einer dieser Eigenschaften mangelhaft gewesen. Katalysatoren, die regenerierbar gewesen sind, sind mangelhaft gewesen in der Selektivität und Katalysatoren mit relativ hoher Selektivität sind mangelhaft gewesen in volumetrischer Aktivität, thermischer Stabilität oder Regenerierbarkeit. Somit stellt die Entdeckung eines Katalysators mit günstigen Eigenschaften im Hinblick auf alle vier dieser Eigenschaften, wie hierin beschrieben, einen wichtigen Fortschritt in der Dehydrierung von Paraffinen und in der Herstellung von Alkylbenzol zur Verwendung in der Reinigungsmittelindustrie dar.
  • Der mit katalytischen Reaktionen, die Kohlenwasserstoffe betreffen, zusammenhängende Stand der Technik schließt die U.S.-Patente 3,484,498; 3,494,971; 3,696,160; 3,655,621; 3,234,298; 3,472,763; 3,662,015; 4,409,401; 4,409,410; 4,523,048; 3,201,487; 4,358,628; 4,489,213; 3,751,506; 4,387,259 und 4,409,412 ein. Patente aus dem Stand der Technik, die Katalysatoren, die für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen nützlich sind, betreffen, schließen U.S.-Patent Nrn. 3,274,287; 3,315,007; 3,315,008; 3,745,112 und 4,430,517 ein.
  • Der mit der Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich, um Monoolefine zu bilden, zusammenhängende Stand der Technik schließt U.S.-Patent 3,761,531 ein. In diesem Patent ist ein Dehydrierungsverfahren beschrieben, das umfaßt, daß ein Kohlenwasserstoff bei Dehydrierungsbedingungen mit einem katalytischen Verbundstoff in Kontakt gebracht wird, der eine Kombination aus katalytisch wirksamen Mengen einer Komponente aus der Platingruppe, einer metallischen Komponente aus der Gruppe IV-A, einer metallischen Komponente aus der Gruppe V-A und einer Alkali- oder Erdalkalimetallkomponente mit einem Aluminiumoxid-Trägermaterial umfaßt. Es wird darin gelehrt, daß das bevorzugte Aluminiumoxid-Trägermaterial eine relativ niedrige scheinbare Rohdichte besitzt, wobei eine Rohdichte im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,4 g/cm3 besonders bevorzugt ist und eine Rohdichte von etwa 0,33 g/cm3 für beste Ergebnisse verwendet werden soll. Obgleich die in U.S.-Patent 3,761,531 beschriebenen Katalysatoren ein annehmbares Selektivitätsniveau für die gewünschte Reaktion zeigen, zeigen sie im allgemein relativ schlechte volumetrische Aktivität und/oder thermische Stabilität. Folglich werden solche Katalysatoren nicht als regenerierbar angesehen. In der typischen Praxis wird ein Bett aus einem derartigen Katalysator nach einem einzigen Reaktionszyklus durch frischen Katalysator ersetzt. Eine derartige Neubeschickung ist teuer sowohl unter dem Gesichtspunkt der Kosten des Katalysators als auch im Hinblick auf die erfahrene Reaktor-Abschaltzeit.
  • Andere Patente, die Katalysatoren und Verfahren betreffen, die bei der Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich, um Monoolefine zu bilden, nützlich sind, sind die U.S.-Patent Nrn. 3,585,253; 3,632,662; 3,920,615; und 5,324,880. Die in U.S.-Patent 3,920,615 beschriebenen Katalysatoren besitzen annehmbare Selektivität, es wurde aber festgestellt, daß sie mangelhaft in volumetrischer Aktivität und/oder Regenerierbarkeit waren. Die in den anderen drei Patenten, die oben erwähnt sind, beschriebenen Katalysatoren rangieren im Hinblick auf volumetrische Aktivität und Regenerierbarkeit hoch, sie sind aber insofern mangelhaft, als ihre Selektivität unerwünscht niedrig ist.
  • Die folgenden U.S.-Patente sind nützlich zur Veranschaulichung der Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung: 3,293,319; 3,448,165 (insbesondere Sp. 5, Zeilen 26–33); 3,576,766 (insb. Sp. 5, Zeilen 31–60); 3,647,719 (insb. Sp. 4, Zeile 68 – Sp. 5, Zeile 4); 3,649,566 (insb. Sp. 5, Zeilen 13–24); 3,761,531 (insb. Sp. 4 Zeile 68 – Sp. 5 Zeile 17); 3,767,594 (insb. Sp. 2, Zeilen 46–60 und Beispiel 1); 3,825,612 (insb. Sp. 5, Zeilen 26–38); 3,998,900 (insb. Sp. 5, Zeile 60 – Sp. 6, Zeile 3); 4,048,245 (insb. Sp. 6, Zeilen 39-51); 4,070,413 (insb. Beispiel 1); 4,125,565 (insb. Sp. 6, Zeilen 38–51); 4,136,127 (insb. Sp. 6, Zeilen 41–54); 4,172,853 (insb. Sp. 6, Zeile 61 – Sp. 7, Zeile 6); 4,177,218 (insb. Beispiel I und Sp. 3, Zeile 56 – Sp. 4, Zeile 14); 4,207,425 (insb. Sp. 6, Zeilen 33–54); 4,216,346 (insb. Sp. 6, Zeilen 40–54); 4,227,026 (insb. Sp. 6, Zeilen 36–50); 4,268,706 (insb. Sp. 6, Zeilen 38-52; Sp. 7, Zeile 27 – Sp. 8, Zeile 59; und Sp. 19, Zeilen 3–10); 4,312,792 (insb. Sp. 6, Zeile 63 – Sp. 7, Zeile 9; Sp. 7, Zeile 54 – Sp. 9, Zeile 19; und Sp. 19, Zeilen 22–28); 4,341,664 (insb. Sp. 6, Zeile 62 – Sp. 7, Zeile 8; Sp. 7, Zeile 53 – Sp. 9, Zeile 18; und Sp. 19, Zeilen 1–8); 4,343,724 (insb. Sp. 6, Zeile 61 – Sp. 7, Zeile 7; Sp. 7, Zeile 52 – Sp. 9, Zeile 17; und Sp. 19, Zeilen 14–21); 4,396,540 (insb. Sp. 6, Zeile 61 – Sp. 7, Zeile 7; Sp. 7, Zeile 52 – Sp. 9, Zeile 17; und Sp. 19, Zeilen 5–11); 4,486,547 (insb. Sp. 6, Zeile 56 – Sp. 7, Zeile 23); 4,551,574 (insb. Sp. 6, Zeile 60 – Sp. 7, Zeile 25); 4,595,673 (insb. Sp. 6, Zeilen 15–43); 4,608,360; 4,677,237 (insb. Sp. 6, Zeilen 25–33); und 4,827,072 (insb. Sp. 10, Zeile 31 – Sp. 11, Zeile 11). Wir glauben, daß diese Patente auf UOP, LLC übertragen worden sind. Mit Ausnahme von U.S.-Patent 4,070,413 haben diese Patente aus dem Stand der Technik Ansprüche, die auf die Einbeziehung von einem oder mehreren anderen Elementen als Metallen der Platingruppe, Metallen der Gruppe I-B und Alkalimetallen beschränkt sind. Das übrigbleibende U.S.-Patent 4,070,413 hat Ansprüche, die auf die Verwendung eines bestimmten dampfbehandelten Aluminiumoxid-Trägers beschränkt sind. In jedem dieser Patente ist die Lehre im Hinblick auf die Gestalt und Größe der Katalysatorteilchen, daß Kügelchen mit 0,16 cm (1/16 Inch) bevorzugt sind. Ein paar dieser Patente (U.S.-Patente 4,268,706; 4,312,792; 4,341,664; 4,343,724; und 4,396,540) lehren, daß Extrudate mit 0,16 cm (1/16 Inch) ebenfalls bevorzugt sind. Alle Beispiele verwendeten Kügelchen mit 0,16 cm (1/16 Inch), und es gibt keinen Hinweis in diesen Patenten, daß Extrudate jemals gegenüber Kügelchen bevorzugt sind. Nur eines der Patente, U.S. 4,608,360, diskutiert Porengrößenverteilung, und es lehrt, daß mehr als 55% des gesamten Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von 60 nm (600 Angström) oder größer enthalten sein sollten. Höhere Selektivität wurde in Beispiel III dieses Patentes einer solchen Porenstruktur zugeschrieben. Die Lehre betreffend mittlere Porengröße ist inkonsistent und nicht sehr spezifisch. Die für mittleren Porendurchmesser erwähnten Bereiche schließen 2–3 (20–30), 2–30 (20–300) und 2–300 (20–3000) nm (Angström) ein. Die bevorzugtesten Rohdichten für Kügelchen lagen unter 0,5 g/cm3 in einigen der früher erteilten von diesen Patenten und nahe 0,3 g/cm3 in allen der restlichen Patente. Für Extrudate angegebene Rohdichtenbereiche waren 0,4–0,85 oder 0,5–0,85 g/cm3.
  • Die folgenden U.S.-Patente, deren gesamte Inhalte hierin durch Bezugnahme miteinbezogen sind, sind ebenfalls nützlich zur Veranschaulichung der Unterschiede zwischen dem Stand der Technik und der vorliegenden Erfindung: 5,677,260 (insb. Sp. 4, Zeilen 50–59); 3,458,592; 3,662,018; 3,527,836; 3,274,287 (insb. Sp. 3, Zeile 66 – Sp. 4, Zeile 20 und Beispiel IV); 3,315,007 (insb. Sp. 3, Zeilen 25–56 und Beispiel I); 3,315,008 (insb. Sp. 3, Zeilen 12–44); 3,585,253; 3,632,662 (insb. Sp. 2, Zeilen 50–61 und Sp. 3, Zeilen 26–31); 3,920,615; und 5,324,880. Die Katalysatoren, die in U.S.-Patent 5,677,260 offenbart sind, von dem wir glauben, daß es auf Indian Petrochemicals übertragen worden ist, schließen eine unüblich große Anzahl von zugesetzten Elementen ein, und sie ähneln sehr verschiedenen Katalysatoren, die in Patenten offenbart sind, von denen wir glauben, daß sie auf UOP, LLC übertragen worden sind. Die Bevorzugung von Kügelchen mit 0,16 cm (1/16 Inch) mit einer Rohdichte nahe 0,3 g/cm3 ist darin angegeben. Es wird gesagt, daß die bevorzugte Porenverteilung "mesoporös" sei; es ist jedoch keine weitere Definition enthalten. U.S.-Patente 3,458,592; 3,662,018; und 3,527,836, von denen wir glauben, daß sie auf Texaco und British Petroleum übertragen worden sind, beanspruchen Katalysatoren mit Molekularsieb-Trägern.
  • Unter den aufgelisteten Patenten, die ursprünglich auf Monsanto Company übertragen worden sind, erwähnen die frühesten: 3,274,287; 3,315,007; und 3,315,008, nicht die Verwendung von Kupfer in Kombination mit Platin und einem Träger, während die späteren: 3,585,253; 3,632,662; 3,920,615; und 5,324,880, derartiges offenbaren. Diese Patente lehren, daß das Makroporenvolumen (das in Poren mit mittleren Durchmessern über 70 nm (700 Angström) enthaltene Volumen) wenigstens 0,05 cm3/g sein sollte und daß höhere Makroporenvolumina bevorzugt sind. Sie sagen nichts über Rohdichte. In U.S.-Patent 3,920,615 wird gelehrt, daß die Selektivität durch Calcinieren auf eine Oberfläche von weniger als 150 m2/g verbessert wird. Obgleich eine solche Calcinierung die Porenstruktur beeinflußt, ist keine bestimmte endgültige Porenstruktur einfach durch Spezifikation der Oberfläche definiert. Die erlaubten Variationen in den Ausgangsmaterialien und der Reihenfolge der Vorgänge beeinflußt signifikant die Beziehung zwischen Oberfläche und Porenstruktur.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Obgleich die oben im Abschnitt Hintergrundinformation hierin angegebenen und beschriebenen Patente aus dem Stand der Technik eine Fülle von Informationen in Bezug auf die Zusammensetzung und die Verwendung verschiedener Katalysatoren enthalten, die bei der Dehydrierung von Paraffinen nützlich sind, gibt es nichts im Stand der Technik, das auf die Schlußfolgerung hinweist oder sogar anregt, daß ein hoher Grad an volumetrischer Aktivität, thermischer Stabilität und Selektivität, der bis heute nicht zu beobachten war, durch einen Katalysator gemäß dieser Erfindung bereitgestellt würde, der eines oder mehrere der Elemente umfaßt: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthenium und Osmium (die "Elemente der Platingruppe"), die auf einem porösen Aluminiumoxid-Träger abgeschieden sind, so ausgewählt, daß im endgültigen Katalysator eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g, ein Volumen von Poren von Durchmessern unter 60 Angström-Einheiten, das kleiner ist als 0,05 cm3/g, ein Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten), das größer ist als 0,50 cm3/g, und ein Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten), das größer als 70% des gesamten enthaltenen Porenvolumens ist, bereitgestellt wird. In einer bevorzugten Form der Erfindung ist das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten) größer als 75% des gesamten enthaltenen Porenvolumens. In einer bevorzugte Form der Erfindung ist die gepackte Rohdichte des Katalysators größer als 0,50 g/cm3. Tatsächlich weist der Stand der Technik auf genau die entgegengesetzte Schlußfolgerung hin; daß solch ein Katalysator relativ niedrige Aktivität und Selektivität besitzen würde, aufgrund eines Mangels an Poren mit Durchmessern von mehr als 60 oder 70 nm (600 oder 700 Angström). Daher waren die günstigen Ergebnisse, die durch die Verwendung der Katalysatoren, die weiter unten gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, erhalten wurden, vollständig unerwartet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der bei der Dehydrierung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen nützlich ist, der in einer Form einen porösen Aluminiumoxid-Träger und eine primäre katalytische Komponente umfaßt, die ein oder mehrere Elemente umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Platin, Palladium, Osmium, Ruthenium, Iridium und Rhodium, abgeschieden auf dem Träger, wobei besagter Katalysator eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g, eine gepackte Rohdichte von mehr als 0,50 g/cm3, ein Volumen von Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström-Einheiten), das kleiner ist als 0,05 cm3/g, ein Volumen von Poren mit Durchmesser im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten), das größer ist als 0,50 cm3/g, und ein Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten), das größer ist als etwa 70% des gesamten enthaltenen Porenvolumens, besitzt.
  • Die hierin gelehrten Katalysatoren besitzen eine Kombination aus thermischer Stabilität und volumetrischer Aktivität, die im wesentlichen gleich zu derjenigen ist, die von den stabilsten und aktivsten Katalysatoren aus dem Stand der Technik bereitgestellt wird, die bei der Herstellung von Monoolefinen im Reinigungsmittelbereich aus Paraffinen im Reinigungsmittelbereich nützlich sind. So ist einer der Vorteile von gemäß den Lehren hierin hergestellten Katalysatoren, daß sie besonders gut geeignet sind zur Verwendung in einem Verfahren, das Katalysatorregeneration einschließt. Ein weiterer Vorteil ist, daß sie bessere Selektivität als Katalysatoren aus dem Stand der Technik liefern, die vergleichbare thermische Stabilität und volumetrische Aktivität gehabt haben. So können die Vorteile der oben zitierten Katalysatorregeneration in Kombination mit hervorragender Katalysatorselektivität erstmals bei der Herstellung von Monoolefinen im Reinigungsmittelbereich aus paraffinischen Ausgangsmaterialien realisiert werden. Weiter kann, in jedem Dehydrierungsverfahren, in dem die Katalysatoren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden, ungeachtet ob das Verfahren Katalysatorregeneration einschließt, die hohe volumetrische Aktivität der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren ausgenutzt werden, um längere Reaktionszyklen oder höheren mittleren Umsatz in einem Reaktor einer vorgegebenen Größe zu erreichen. Alternativ kann die Reaktorgröße ohne Opferung der mittleren Reaktionsgeschwindigkeit verringert werden. Weiter kann jede notwendige Feineinstellung der volumetrischen Aktivität leicht erreicht werden, indem die Pt-Beladung variiert wird. Solche Einstellungen liegen klar innerhalb des Könnens eines Durchschnittsfachmannes auf diesem Gebiet. Die hohe Katalysatorselektivität, die von den Katalysatoren der Erfindung bereitgestellt wird, ist klar vorteilhaft, da sie ausgenutzt werden kann, um entweder mehr Produktion bei vorgegebenen Rohmaterialkosten pro Pound Produkt oder niedrigeren Rohmaterialverbrauch bei vorgegebener Produktionsrate zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführüngsform liefern die Katalysatoren der Erfindung sowohl hohe Katalysatorselektivität als auch einen relativ niedrigen Druckabfall. Ein niedriger Druckabfall neigt dazu, die Reaktionsselektivität durch Bereitstellen eines niedrigeren mittleren Reaktionsdrucks zu erhöhen, und er kann auch ermöglichen, daß der gesamte Energieverbrauch, der mit einem Verfahren zusammenhängt, unter bestimmten Umständen verringert werden kann.
  • Detaillierte Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Monoolefinen durch katalytische Dehydrierung von Paraffinen mit zwischen 9 und 15 Kohlenstoffatomen pro Molekül. So hergestellte Monoolefine können anschließend bei der Herstellung von Reinigungsmittelzusammensetzungen auf Alkylbenzol-Basis eingesetzt werden. Die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung nutzen bekannte Metalle oder Kombinationen derselben als primäre katalytische Komponenten für die Dehydrierung von Paraffinen, in Kombination mit einem porösen Aluminiumoxid-Träger, der so ausgewählt ist, daß im endgültigen Katalysator eine einzigartige spezifizierte Kombination von Struktureigenschaften bereitgestellt wird. In der bevorzugten Ausführungsform ist die primäre katalytische Komponente Platin.
  • Der Aluminiumoxid-Katalysatorträger
  • Die Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Trägerkatalysatoren, d. h. sie umfassen wenigstens ein aktives katalytisches Material, das auf einem inerten Träger (dem "Katalysatorträger") gehalten wird. Gemäß dieser Erfindung ist der Katalysatorträger ein poröses Aluminiumoxid, das so ausgewählt ist, daß im endgültigen Katalysator spezifizierte physikalische Eigenschaften bereitgestellt werden, von denen sich herausgestellt hat, daß sie vorteilhafte Katalysator-Leistungseigenschaften in Bezug auf Selektivität, Aktivität und Regenerierbarkeit liefern. Die spezifizierten physikalischen Eigenschaften im endgültigen Katalysator gemäß der Erfindung schließen Beschränkungen der Mikrostruktur des endgültigen Katalysators ein, einschließlich seiner Oberfläche und Porenstruktur.
  • Es ist gut bekannt, daß die Mikrostruktur eines endgültigen Katalysators abhängig ist von den anfänglichen Eigenschaften des Trägermaterials in seinem Rohzustand, bevor es Reagentien, Bedingungen und Prozessen ausgesetzt wird, die beim Katalysator-Herstellungsverfahren eingesetzt werden, von denen einige den Fachleuten auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung gut bekannt sind, einschließlich Imprägnierung mit katalytisch aktivem (aktiven) Metall(en), Calcinierungsschritten, hydrothermischen Behandlungen, etc.. Die Mikrostruktur des Ausgangs-Aluminiumoxids kann während der Katalysatorherstellung in beträchtlichem Umfang verändert werden. So muß die Auswahl eines Ausgangs-Aluminiumoxids für die Herstellung eines Katalysators gemäß der Erfindung in angemessener Weise auf eine Spezifikation gegründet werden, die die Mikrostruktur des resultierenden endgültigen Katalysators charakterisiert. Ein Ausgangs-Aluminiumoxid zur Verwendung in Katalysatoren, die gemäß den Lehren der Erfindung hergestellt sind, können aus jeder Quelle stammen und können mit irgendeinem Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt, daß der resultierende endgültige Katalysator den einzigartigen Satz von physikalischen Eigenschaften besitzt, der hierin spezifiziert ist. Es ist höchst bevorzugt, ein Ausgangs-Aluminiumoxid mit einer relativ engen Porengrößenverteilung zu verwenden. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid mit einer gesteuerten und engen Porengrößenverteilung sind bekannt. Einige dieser Verfahren sind beschrieben worden von D. L. Trimm und A. Stanislaus in Applied Catalysis 21, 215–238 (1986). Ein besonders bevorzugtes Ausgangs-Aluminiumoxid zur Herstellung von Katalysatoren gemäß dieser Erfindung und zum Erreichen der erforderlichen Kombination von physikalischen Eigenschaften, die hierin angegeben sind, ist der Typ, der von Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey, mit der Qualitätsstufenbezeichnung "AE-30" hergestellt wird.
  • Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren haben hervorragende Selektivität in Kombination mit einem sehr niedrigen Gehalt an Poren mit Durchmessern von mehr als 60 nm (600 Angström-Einheiten) gezeigt. Zum Beispiele machen solche Poren, in den in Tabelle I unten beschriebenen Katalysatoren B, C, E und F, weniger als 10,5% des gesamten Porenvolumens aus. Gemäß der Erfindung wird der Ausgangsträger so ausgewählt, daß eine endgültige Katalysatorstruktur bereitgestellt wird, die vorzugsweise einen sehr niedrigen volumetrischen Gehalt (weniger als 20,00% des gesamten enthaltenen Porenvolumens, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils zwischen 20,00% und 0,00%) von Poren mit Durchmessern von mehr als 60 nm (60 Angström-Einheiten) besitzt. Auf der Basis der Lehren des Standes der Technik auf diesem Gebiet würde man erwarten, daß eine solche Porenstruktur zu einer unerwünscht niedrigen Katalysatorselektivität führt. Die gemäß der Erfindung erhaltene hohe Selektivität in Abwesenheit einer substantiellen Menge an solchen großen Poren war somit vollständig unerwartet.
  • Die relativ hohe gepackte Rohdichte (mehr als 0,50 g/cm3, und einschließlich jedes Hundertstel g/cm3 zwischen 0,50 und 0,80), die in Katalysatoren gemäß einer Form der Erfindung bevorzugt ist, ist hoch vorteilhaft wegen ihre günstigen Effekts auf die volumetrische Aktivität. Obgleich einige Katalysatoren nach dem Stand der Technik gepackte Rohdichten aufgewiesen haben, die vergleichbar waren mit denjenigen der vorliegenden Erfindung, sind solche Katalysatoren nach dem Stand der Technik mangelhaft gewesen in der Aktivität pro Gewichtseinheit, Selektivität oder thermischen Stabilität. So stellt die Tatsache, daß die bevorzugten Katalysatoren, hergestellt gemäß der Erfindung, relativ hohe gepackte Rohdichte besitzen, während sie hervorragende Aktivität pro Gewichtseinheit, Selektivität und thermische Stabilität beibehalten, eine signifikante Verbesserung des Standes der Technik dar.
  • Die primäre katalytische Komponente
  • Gemäß der Erfindung hergestellte Katalysatoren enthalten eine primäre katalytische Komponente, die ein oder mehrere Elemente umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Ruthenium (Ru), Rhenium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) ("Metalle der Platingruppe"). Obgleich der Stand der Technik in Bezug auf Dehydrierung voll ist mit Patenten, die Ansprüche zur Verwendung von einem oder mehreren der Platinmetalle in einer Form oder einer anderen, abgeschieden auf verschiedenen Trägern, einschließen, ist Pt das einzige Metall, das kommerziell in merkbarem Umfang als die primäre katalytische Komponente für die Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich verwendet worden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Platin einzubeziehen, und es ist am bevorzugtesten, Platin und nur Platin als die primäre katalytische Komponente einzusetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, andere Metalle der Platingruppe entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen als die primäre katalytische Komponente eines Katalysators gemäß der Erfindung zu verwenden. Obgleich bevorzugte Mengen von primärer katalytischer Komponente, ausgedrückt als ein Gewichtsprozentanteil, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, hierin für bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung spezifiziert sind, wird die Verwendung jeder Menge an primärer katalytischer Komponente zwischen 0,01 und 3,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, vom Schutzumfang dieser Erfindung erfaßt. In jedem Falle wird die primäre katalytische Komponente auf dem Träger in solch einer Verteilung abgeschieden, daß katalytische Oberflächen bereitgestellt werden, die für die Reaktionsmischung leicht zugänglich sind.
  • Wenn die primäre katalytische Komponente Platin ist, ist der Platin-Gehalt des endgültigen Katalysators, ausgedrückt in Gewichtsprozenteinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, variabel und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02% bis 2,00%, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, bevorzugter zwischen 0,20% und 1,00%, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, noch bevorzugter zwischen 0,40% und 0,70%, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, wobei 0,55% am bevorzugtesten ist. Solche Gehalte können von einem Durchschnittsfachmann ohne Rückgriff auf unzumutbare Experimente erhalten werden, da Verfahren zur Änderung dieser im Stand der Technik anerkannten Variablen gut bekannt sind.
  • Die Aktivatorkomponente
  • Obgleich gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren nur einen Träger und eine primäre katalytische Komponente einschließen können, ist die Einbeziehung einer Aktivatorkomponente bevorzugt, die so funktioniert, daß sie die Katalysator-Leistungseigenschaften verbessert. Eine geeignete Aktivatorkomponente kann ausgewählt werden aus einem oder mehreren der Metalle Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Silber, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium und Gold. Es ist jedoch besonders bevorzugt, eine Aktivatorkomponente einzubeziehen, die ein oder mehrere Metalle umfaßt, die ausgewählt sind aus den Elementen Kupfer, Silber und Gold (Gruppe I-B). Die primäre Funktion einer Aktivatorkomponente, wie hierin eingesetzt, ist, die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators mittels verschiedener Wirkungen auf die primäre katalytische Komponente zu verbessern. Eine Aktivatorkomponente kann z. B. verwendet werden, um die Dispersion der primären katalytischen Komponente zu verbessern und/oder die Verteilung der primären katalytischen Komponente innerhalb der Katalysator-Trägerpellets zu verbessern. Um den gewünschten Effekt der Verbesserung von Katalysatoraktivität und -selektivität zu erreichen, muß die Aktivatorkomponente auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden. Ungeachtet der ausgewählten Aktivatorkomponente kann ein Katalysator gemäß der Erfindung jede Menge an Aktivatorkomponente zwischen 0,10% und 5,00%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, umfassen. Es ist jedoch am bevorzugtesten, Kupfer und nur Kupfer als die Aktivatorkomponente zu verwenden, da Kupfer sowohl hoch wirksam als ein Aktivator als auch relativ preiswert ist. Wenn Kupfer verwendet wird, liegt die Konzentration von Kupfer im endgültigen Katalysatormaterial, ausgedrückt als ein Gewichtsprozentanteil des gesamten Katalysators, vorzugsweise im Bereich von 0,10%–5,0%, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, bevorzugter zwischen 0,50% und 4,00%, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, noch bevorzugter zwischen 1,00% und 3,00%, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, wobei 2,00% am bevorzugtesten ist. Solche Gehalte im endgültigen Katalysator werden von den Durchschnittsfachleuten ohne Rückgriff auf unzumutbare Experimente leicht erreicht durch Verwendung herkömmlicher Techniken, die verwendet werden, um Metalle auf Katalysatorträgern abzuscheiden, wie vollständiger in den Beispielen beschrieben.
  • Aziditätskontrollkomponente
  • Um einen Katalysator gemäß der Erfindung bereitzustellen, der die günstigste Kombination aus Selektivität, Aktivität und Regenerierbarkeit besitzt, ist es notwendig, das Aziditätsniveau des endgültigen Katalysators zu kontrollieren. Wenn die Azidität eines Dehydrierungskatalysators gemäß dieser Erfindung zu hoch ist, werden säurekatalysierte Nebenreaktionen, wie etwa Cracken und Isomerisierung, im Dehydrierungsverfahren in einem Umfang gefördert, der zu Abstrichen von der Wirtschaftlichkeit der Verfahrensweise und der Betriebseffizienz führt. Gemäß einer Form der Erfindung sind Alkalimetalle oder Mischungen derselben als Aziditätskontrollmittel bevorzugt, da die Oxide dieser Elemente basische Natur besitzt und hoch wirksam sind zur Neutralisierung der Wirkungen verschiedener saurer Spezies, die üblicherweise in oder auf dem Katalysator anzutreffen sind. Weitere Metalle, von deren Oxiden bekannt ist, daß sie einen alkalischen Charakter besitzen, wie etwa die Erdalkalimetalle, können ebenfalls als Aziditätskontrollmittel verwendet werden, sie sind aber weniger bevorzugt als die Alkalis, da sie im allgemeinen weniger wirksam sind. Ungeachtet des (der) ausgewählten Aziditätskontrollmittel(s) wird (werden) das (die) Aziditätskontrollmittel zum Katalysator während seiner Herstellung unter Verwendung von Mitteln zugegeben, die den Fachleuten bekannt sind und wie hierin erwähnt, und die Menge an Aziditätskontrollmittel, die im endgültigen Katalysator vorhanden ist, kann jede Menge zwischen 0,001 und 1,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, einschließlich jedes Tausendstel Prozentteils dazwischen, sein.
  • Einige verfügbare Ausgangs-Aluminiumoxide enthalten bereits genügend Alkali, wie etwa z. B. Natrium, als eine Verunreinigung, um ein wirksames Niveau an Aziditätskontrolle bereitzustellen. So könnte die Zugabe eines Aziditätskontrollmittels zum Ausgangs- Aluminiumoxid während der Katalysatorherstellung nicht in allen Fällen notwendig sein. Es ist jedoch normalerweise bevorzugt, eine zugesetzte Aziditätskontrollkomponente einzubeziehen, die ein oder mehrere der Alkalimetalle umfaßt, um einen größeren Grad an Schutz gegen potentielle Katalysatoransäuerung bereitzustellen. Wenn eine zugesetzte Aziditätskontrollkomponente verwendet wird, wird sie vorzugsweise auf der Oberfläche des Trägers während der Katalysatorherstellung abgeschieden, unter Verwendung ähnlicher oder derselben Techniken, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie zur Abscheidung von Metallen auf Katalysatorträgern nützlich sind.
  • Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung ist es insbesondere wünschenswert, zugesetztes Kalium als eine Aziditätskontrollkomponente zu verwenden. Wenn zugesetztes Kalium verwendet wird, liegt die Menge vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01%–2,00%, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, bevorzugter im Bereich von 0,05% –1,00%, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, und noch bevorzugter im Bereich von etwa 0,10%–0,60%, einschließlich jedes Hundertstel Prozentteils dazwischen, wobei etwa 0,20% am bevorzugtesten ist. In dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen wird die Menge an zugesetztem Kalium geeigneterweise als ein Gewichtsprozentanteil Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, ausgedrückt, selbst wenn man erwartet, daß das Kalium im Katalysator in der Form eines Oxids oder Salzes vorliegt. Wenn andere Alkalimetalle oder Mischungen von Alkalimetallen statt Kalium zugesetzt werden, können geeignete Mengen derselben unter Verwendung der Äquivalentgewichte des (der) zu verwendenden Elements(e) ohne Rückgriff auf unzumutbare Experimente leicht bestimmt werden.
  • Größe und Form der Katalysatorpellets
  • Es ist den Durchschnittsfachleuten auf dem Gebiet der Katalyse bekannt, daß die Größe und Form von Katalysatorpellets variiert werden kann. Zwei der üblichsten Formen im breiten Gebrauch sind Kügelchen und Extrodate. Katalysatoren, die bereits kommerziell zur Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich verwendet worden sind, haben im wesentlichen kugelförmige poröse Aluminiumoxidträger mit mittleren Pelletdurchmessern im Bereich von 0,16 cm (1/16 Inch) bis 0,318 cm (1/8 Inch) verwendet. Bekannte Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxid-Pellets schließen solche Verfahren wie die Agglomeration von angefeuchtetem Aluminiumoxid-Pulver und die Öltröpfchenmethode (Bildung von Hydrogel-Kügelchen aus einer fluiden Vorstufe, eingetropft in ein erhitztes Ölbad) ein. Extrudate werden hergestellt durch Umwandeln von pulverisiertem Aluminiumoxid in einen extrudierbaren Teig mit verschiedenen bekannten Methoden und anschließendes Extrudieren des Teiges durch ein Mundstück unter geeigneten Bedingungen. Wenn das Extrudat aus dem Mundstück austritt, kann es in jede gewünschte Länge geschnitten werden unter Verwendung von zum Beispiel eines rotierenden oder hin-und-hergehenden Messers am Austrittspunkt des Extruders. Extrudate mit einer Breitenvielfalt von Querschnitten können durch Variieren der Form des Mundstücks erhalten werden. Kreisförmige und dreilappige Querschnitte sind zum Beispiel nur zwei oft produzierte Profile.
  • Es ist gut bekannt, daß Pelletgröße und Pelletform wichtige Auswirkungen auf die Leistung eines Katalysators haben. Kürzere Diffusionswege innerhalb der Pellets sind typischerweise mit höherer Katalysatorselektivität verbunden und die Diffusionswege können durch Verwendung kleinerer Pellets und/oder durch Verwendung von Pelletformen, die größere Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen besitzen, verkürzt werden. Die Auswirkungen von Pelletgröße und -form auf die mechanische Festigkeit der Pellets und den Druckabfall über ein Katalysatorbett müssen jedoch ebenfalls berücksichtigt werden. Kleinere Katalysatorpellets führen z. B. zu einem höheren Druckabfall und andere Katalysatorformen als kugelförmig neigen dazu, zu niedrigerer mechanischer Festigkeit zu führen. So erfordert die Optimierung von Pelletgröße und -form für ein gegebenes Verfahren oft ein Ausbalancieren von Auswirkungen auf Selektivität, Druckabfall und Katalysatorhaltbarkeit. Das vorteilhafteste Gleichgewicht kann signifikant variieren, wenn die Prozeßbedingungen variiert werden. Für einen bestimmten Fall ist jedoch das beste Gleichgewicht leicht von den Fachleuten durch Routineexperimente bestimmbar.
  • Katalysatorpellets jeglicher Größe und Form, die für die Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich nützlich sind, können gemäß den Lehren hierin in der Praxis der Erfindung eingesetzt werden. Wenn Kügelchen verwendet werden, liegt der bevorzugte Durchmesserbereich der Kügelchen zwischen 1,0 und 4,0 Millimetern, einschließlich jeden Zehntel Millimeters dazwischen, wobei 2,5 mm am bevorzugtesten ist. Für die Zwecke dieser Erfindung ist es jedoch bevorzugter, Extrudate zu verwenden.
  • Es ist bevorzugt, ein Extrudat mit einer längsten Längenabmessung im Bereich von zwischen 1,0 und 10,0 Millimetern, einschließlich jeden Zehntel Millimeters dazwischen, zu verwenden. Es ist bevorzugter, solch ein Extrudat zu verwenden, das einen ungefähr kreisförmigen Querschnitt, einen Durchmesser von zwischen 1,0 und 4,0 Millimetern, einschließlich jeden Zehntel Millimeters dazwischen, und eine ausreichende Länge, um ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von etwa 1 bis 4 bereitzustellen, besitzt. Solche Extrudate mit einem mittleren Durchmesser nahe 1,60 Millimetern und einem mittleren Verhältnis von Länge zu Durchmesser im Bereich von 2,00 bis 4,00 (einschließlich jeden Hundertstels dazwischen) sind besonders bevorzugt, wobei ein mittleres Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 3,00 am bevorzugtesten ist.
  • Eigenschaften der endgültigen Katalysatoren gemäß der Erfindung
  • Ein endgültiger Katalysator, der gemäß dieser Erfindung bereitgestellt wird, besitzt eine Oberfläche, die größer ist als 100 m2/g und vorzugsweise innerhalb des Bereiches 120–200 m2/g, einschließlich jeden ganzen m2/g dazwischen, liegt. Der Bereich 135–150 m2/g, einschließlich jeden ganzen m2/g dazwischen, ist besonders bevorzugt.
  • Katalysatoren gemäß der Erfindung können herkömmlicherweise dadurch charakterisiert werden, daß sie ein spezifiziertes Volumen von Poren besitzen, deren mittlere Durchmesser in einen ersten Bereich von Durchmessern fallen, und ein anderes spezifiziertes Volumen von Poren, deren mittlere Durchmesser in einen zweiten Bereich von Durchmessern fallen. Das Volumen von Poren innerhalb des zweiten Bereichs von Durchmessern kann weiter gekennzeichnet werden anhand des Prozentanteils des gesamten Porenvolumens, der in besagten zweiten Bereich von Durchmessern fällt. In einem Katalysator gemäß der Erfindung ist das Volumen von Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) niedriger als 0,05 cm3/g, wobei ein Volumen von Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) von weniger als 0,02 cm3/g bevorzugter ist und ein Volumen von Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) von weniger als 0,01 cm3/g am bevorzugtesten ist. Das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) ist größer als 0,50 cm3/g und liegt bevorzugter im Bereich 0,60–0,80 cm3/g, einschließlich jeden Hundertstel cm3/g dazwischen, wobei 0,69 cm3/g am bevorzugtesten ist.
  • Wenn ausgedrückt als ein Prozentanteil des Gesamtporenvolumens, das im Katalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist, ist das Volumen von Poren im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) größer als 75,00%. Bevorzugter ist das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) größer als 80,00%. Noch bevorzugter ist das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) größer als 84,00%, wobei der Bereich 86,00–89,00%, einschließlich jeden Hundertstel Prozentanteils dazwischen, der bevorzugteste ist. Porenvolumenprozentanteile werden hierin ausgedrückt als ein Prozentanteil des Gesamtporenvolumens des Katalysators. Messungen von Porenvolumina werden mit dem Quecksilbereindringverfahren bestimmt, wobei dieses Verfahren den Fachleuten auf dem Katalysatorgebiet bekannt ist.
  • Gemäß dem herkömmlichen Wissen im Stand der Technik hätte man erwartet, daß Katalsatoren mit der Kombination von Eigenschaften (einschließlich Porenverteilungen), die die Katalysatoren dieser Erfindung besitzen, unerwünscht niedrige Katalysatorselektivität zeigen. Überdies hätte man erwartet, daß sie unannehmbare hohe Diffusionsresistenz zeigen aufgrund fehlender Bereitstellung eines angemessenen Gehalts an Poren mit Durchmessern über 60 (600) oder 70 (700) nm (Angström). Somit war es überraschend, daß festgestellt wurde, daß Katalysatoren gemäß der Erfindung hervorragende Selektivität mit einhergehendem niedrigen Gehalt an großen Poren besitzen.
  • Weitere Eigenschaften des fertiggestellten Katalysators
  • Weitere physikalische Eigenschaften sind für die weitere Charakterisierung der Katalysatoren dieser Erfindung nützlich, einschließlich der gepackten Rohdichte. In einer bevorzugten Ausführungsform hat ein Katalysator gemäß der Erfindung eine gepackte Rohdichte von mehr als 0,50 g/cm3. Eine gepackte Rohdichte im Bereich 0,50–0,65 g/cm3, einschließlich jeden Hundertstel g/cm3 dazwischen, ist besonders bevorzugt, wobei eine gepackte Rohdichte von 0,57 g/cm3 am bevorzugtesten ist. Gepackte Rohdichten über 0,50 g/cm3 neigen dazu, sowohl der Pelletdichte als auch dem Katalysatorbett-Zwischenraumvolumen Grenzen aufzuerlegen, die dazu neigen, günstige Auswirkungen auf die volumetrische Aktivität des Katalysators zu haben.
  • Gepackte Rohdichten werden hierin angegeben auf der Basis von Messungen, die mit dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Katalysator in einer Menge im Bereich von 900-1.000 ml wird in einen tarierten, unter Vibration gesetzten 1.000-ml-Meßzylinder geschüttet. Die Vibration des Zylinders wird fortgesetzt, bis das Volumen konstant wird. Das Endvolumen der Katalysatorprobe wird abgelesen und das Gewicht der Katalysatorprobe wird bestimmt. Gepackte Rohdichte wird durch Dividieren des Probengewichtes durch das Probenendvolumen berechnet. Die Messungen werden an Proben durchgeführt, die vor atmosphärischer Feuchtigkeit im Anschluß an ihre letzte Calcinierung während der Katalysatorherstellung geschützt worden sind.
  • Ein weiteres Charakteristikum von Katalysatoren gemäß der Erfindung ist, daß sie regenerierbar sind. Für die Zwecke dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ist ein Katalysator "regenerierbar", wenn seine Reaktion auf ein praktisches Regenerationsverfahren ausreichend günstig ist, um es wirtschaftlich vorteilhaft zu machen, den Katalysator wenigstens einmal während seiner Nutzdauer zu regenerieren. Der Grad der Regenerierbarkeit kann quantitativ ausgedrückt werden als eine mit Regeneration assoziierte Zykluslängenverminderung. Für die Zwecke dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche ist die "Zykluslängenverminderung", die einer ersten Regeneration des Katalysators zuschreibbar ist, die prozentuale Verminderung der Zykluslänge, die beobachtet wird, wenn man den ersten mit dem zweiten Betriebszyklus vergleicht, erhalten mit derselben Katalysatorcharge, wenn die zwei Zyklen unter Bedingungen durchgeführt werden, die beide wirtschaftlich sinnvoll und im wesentlichen im Hinblick auf sowohl mittleren Paraffinumsatz als auch andere Betriebsbedingungen neben der Katalysatoraktivität äquivalent sind. In solch einem Paar von Zyklen beginnt der erste Zyklus mit frischem Katalysator, setzt sich ohne Regeneration fort und endet zu einem Zeitpunkt, der ausgewählt wird, um eine wirtschaftlich sinnvolle Kombination von Zykluslänge und mittlerem Paraffinumsatz zu liefern. Der zweite Zyklus beginnt nach der ersten Regeneration, setzt sich ohne weitere Regeneration fort und endet zu einem Zeitpunkt, der ausgewählt wird, um einen mittleren Paraffinumsatz zu liefern, der etwa identisch ist mit demjenigen für den ersten Zyklus. In jedem Falle werden Ruheperioden innerhalb der Zyklen nicht in die Berechnung der Zykluslänge oder des mittleren Umsatzes mit einbezogen. Eine bevorzugte und/oder wirtschaftlich sinnvolle Zykluslänge ist von einem Fachmann, der ein katalytisches Verfahren durchführt, für einen vorgegebenen Satz von Bedingungen leicht bestimmbar.
  • Wie mit dem obigen Verfahren bestimmt, ist die Zykluslängenverminderung, die einer ersten Regeneration eines Katalysators gemäß der Erfindung zuschreibbar ist, vorzugsweise nicht größer als 50% der Länge des ersten Zyklus. Katalysatoren gemäß dieser Erfindung in einer bevorzugteren Ausführungsform sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zykluslängenverminderung, die einer ersten Regeneration zuschreibbar ist, von nicht mehr als 35% der Länge des ersten Zyklus besitzen. Katalysatoren gemäß dieser Erfindung gemäß einer noch bevorzugteren Ausführungsform sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zykluslängenverminderung, die einer ersten Regeneration zuschreibbar ist, von nicht mehr als 20% der Länge des ersten Zyklus besitzen.
  • Bei Betrachtung eines Katalysators, der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt ist, in der die primäre katalytische Komponente Pt ist, ist es gut bekannt, daß die Bedingungen der Katalysatorherstellung eingestellt werden müssen, um einen Katalysator mit angemessener mechanischer Festigkeit und einem hohen Grad an Pt-Dispersion zu liefern. Gemäß dieser Erfindung kann jede Verteilung von Pt innerhalb des Trägers eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie zu einer günstigen Pt-Dispersion führt, die angemessene thermische Stabilität besitzt. Vorzugsweise ist die Pt-Verteilung so gleichförmig wie möglich. Insbesondere müssen die höchsten lokalen Konzentrationen des Pt niedrig genug gehalten werden, um übermäßige Agglomeration des Pt unter den Bedingungen der Katalysatorverwendung und -regeneration zu vermeiden. Die Reinheit des Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials und die Bedingungen der Katalysatorherstellung müssen ebenfalls eingestellt werden, um angemessene thermische Stabilität der Trägerstruktur im endgültigen Katalysator zu liefern; die Stabilität muß ausreichend sein, um übermäßigen Einschluß des Pt während der Verwendung des Katalysators zu vermeiden. Ähnliche Überlegungen treffen auch zu, wenn andere Metalle der Platingruppe verwendet werden, und diese Überlegungen sind den Fachleuten in der Herstellung und Verwendung von Trägerkatalysatoren bekannt.
  • Katalysatorherstellung
  • Im allgemeinen können viele Verfahren, die zur Herstellung von Katalysatoren nützlich sind, die ein Metall der Platingruppe auf einem Träger aus Aluminiumoxid umfassen, verwendet werden, um Katalysatoren gemäß dieser Erfindung herzustellen. Die Verarbeitung der Katalysatorvorläufer muß jedoch insgesamt mit den Lehren hierin bis zu einem ausreichenden Grad übereinstimmen, um ein endgültiges Katalysatormaterial mit der einzigartigen Kombination von physikalischen Merkmalen und Eigenschaften (einschließlich Porengrößenverteilung) zu liefern, die innerhalb der durch die Ansprüche dieser Erfindung definierten Grenzen liegen. Die neuartige Kombination von Eigenschaften, die die hierin beschriebenen Katalysatoren besitzen, ist notwendig, um solch ein Katalysatormaterial mit relativ hohen Graden an volumetrischer Aktivität, Selektivität, thermischer Stabilität und Regenerierbarkeit zu liefern. Obgleich ein bevorzugtes Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung in Beispiel II unten beschrieben ist, können beträchtliche Variationen im Herstellungsverfahren vorgenommen werden, ohne von den Grenzen und Beschränkungen der beanspruchten Erfindung abzuweichen, wie von den Fachleuten anerkannt werden wird, nachdem sie diese Beschreibung und ihre beigefügten Ansprüche gelesen haben, da viele der allgemeinen Prinzipien zur Herstellung von Katalysatoren, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden können, um die Katalysatoren der Erfindung herzustellen. In jedem Fall ist es bevorzugt, Imprägnierungsbedingungen auszuwählen, die zu günstigen Verteilungen von zugesetzten Komponenten innerhalb des Trägers sowie einem hohen Grad an Dispersion der primären katalytischen Komponente führen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellte Katalysatoren schließen einen Träger, eine primäre katalytische Komponente, eine Aziditätskontrollkomponente und fakultativ eine Aktivatorkomponente ein. Diese Komponenten werden hierin oft nur als die involvierten Elemente diskutiert, aber es soll verstanden werden, daß die zitierten Elemente in verschiedenen Oxidationszuständen oder als Komponenten verschiedener chemischer Verbindungen oder Komplexe in verschiedenen Stufen der Herstellung oder Verwendung der Katalysatoren vorliegen können.
  • Verschiedene bekannte Verfahren zum Kombinieren von Katalysatorträgern mit zugesetzten Katalysatorkomponenten während der Katalysatorherstellung werden von den Fachleuten auf diesem Gebiet anerkannt. Alle diese Verfahren, die bei der Herstellung von Katalysatoren nützlich sind, die ein oder mehrere Metalle der Platingruppe umfassen, abgeschieden auf einem porösen Aluminiumoxid-Träger, können verwendet werden, um zugesetzte Katalysatorkomponenten (einschließlich löslicher metallischer Spezies, ob komplexiert oder nicht-komplexiert) bei der Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung abzuscheiden. Ein geeigneter Aluminiumoxid-Katalysatorträger könnte zum Beispiel in einer Lösung eingetaucht werden, die ein oder mehrere in der Wärme zersetzbare Salze von einzusetzenden Metallen enthält. Die Aktivatorkomponente und die primäre katalytische Komponente können in einer Ausführungsform in befriedigender Weise auf dem Katalysatorträger gleichzeitig abgeschieden werden, in dem eine Lösung verwendet wird, die beide Komponenten enthält. In einigen Fällen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn die Aktivatorkomponente zuerst aufgebracht wird, gefolgt von einem Calcinierungsschritt, wobei der calcinierte Material danach mit einer Lösung imprägniert wird, die die primäre katalytische Komponente umfaßt. Obgleich es auch möglich ist, die primäre katalytische Komponente zuerst aufzubringen, gefolgt vom Aufbringen der Aktivatorkomponente, ist dieses Verfahren üblicherweise nicht vorteilhaft. Wie in Beispiel II unten beschrieben, wurden hervorragende Ergebnisse mit einem Verfahren erzielt, bei dem eine Aktivatorkomponente und eine Aziditätskontrollkomponente gleichzeitig in einem ersten Imprägnierungsschritt zum Träger zugegeben wurden und die primäre katalytische Komponente anschließend separat in einem zweiten Imprägnierungsschritt zugegeben wurde. Im allgemeinen ist es am bevorzugtesten, die primäre katalytische Komponente nach irgendeinem Calcinierungsschritt zuzugeben, der die Oberfläche des Trägers signifikant verringert, um das Risiko von verschwenderischem Einschluß der primären katalytischen Komponente teilweise oder insgesamt durch den Träger während der Calcinierung zu verringern.
  • Obgleich jedes der in der Wärme zersetzbaren löslichen Salze der auf dem Aluminiumoxid-Träger abzuscheidenden Metalle gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, werden die besten Ergebnisse üblicherweise mit der Verwendung von Salzen erzielt, die kein Halogen einschließen. Halogenhaltige Salze, wie etwa Chlorplatinsäure, sind, obgleich verwendbar, üblicherweise nicht besonders bevorzugt, weil ihre Verwendung dazu führt, daß der Katalysator wenigstens einige Halogen-Ionen enthält, und das Vorhandensein von Halogen-Ionen im Katalysatormaterial, selbst in geringen Mengen, potentiell unerwünschte Nebenreaktionen fördern könnte. In ähnlicher Weise sind Metallsulfate üblicherweise nicht vorteilhaft, weil das Sulfat-Ion aus dem Katalysatormaterial nur mit Schwierigkeiten entfernt werden kann und das Vorhandensein von Sulfat-Ionen im Katalysator sogar in kleinen Mengen nachteilig sein kann. Die bevorzugtesten Katalysatorimprägnierungslösungen, die Gruppe-I-B-Metalle enthalten, sind Lösungen, die Nitrate umfassen, wie etwa Kupfernitrat oder Silbernitrat, gelöst in wässrigem Ammoniumhydroxid. Die bevorzugtesten Lösungen, die Platinmetalle enthalten, sind diejenigen, die durch Lösen von Diammindinitrit, wie etwa Platindiammindimitrit, Pt(NH3)2(NO2)2, oder Palladiumdiammindinitrit, Pd(NH3)2(NO2)2, in wässrigem Ammoniumhydroxid hergestellt werden.
  • Wenn eine wässrige ammoniakalische Lösung von Platindiammindinitrit verwendet wird (wie in den Beispielen I bis III unten), ergibt das folgende Verfahren zur Herstellung der Lösung gute Ergebnisse. Platindiammindinitrit wird in einer heißen konzentrierten wässrigen Lösung von Ammoniumhydroxid gelöst, um eine homogene Zwischenvorratslösung herzustellen, in der die Pt-Konzentration etwas höher ist als diejenige, die zur Verwendung bei der Katalysatorimprägnierung beabsichtigt ist. Die Vorratslösung kann dann fakultativ bei einer Temperatur im Bereich von 65–85°C für einen Zeitraum von bis zu etwa vier Stunden gehalten („gealtert") werden, was zu einer gewissen Annäherung an ein Gleichgewicht der Verteilung von Komplexen, die in der Lösung vorliegen, führt. Die zur Katalysatorimprägnierung benötigte Lösungsmenge wird geeigneterweise bereitgestellt, indem eine geeignete Menge an Zwischenvorratslösung mit entionisiertem Wasser verdünnt wird, während sie bei einer Temperatur gehalten wird, die zur Aufrechterhaltung der Homogenität geeignet ist, wie etwa 65°C. Falls gewünscht, kann die verdünnte Lösung für den Katalysatorimprägnierungsschritt auf eine etwas unterschiedliche Temperatur erwärmt oder abgekühlt werden. In jedem Fall ist es hoch bevorzugt, daß die Lösung homogen ist, wenn sie mit dem Katalysatorträger in Kontakt gebracht wird. Es wird von den Fachleuten auf diesem Gebiet anerkannt werden, daß das bevorzugteste Herstellungsverfahren in Abhängigkeit von z. B. der gewünschten Größe der Katalysatorteilchen variieren kann. Es gehört in das Können des Durchschnittsfachmanns, das geeignetste Verfahren und die geeignetsten Lösungskonzentrationen für einen gegebenen Satz von Bedingungen auszuwählen.
  • Während eines gegebenen Imprägnierungsschrittes kann die eingesetzte Lösungsmenge in breitem Umfang variiert werden. Es ist bevorzugt, ein ausreichend großes Lösungsvolumen zu verwenden, um gleichförmige Abscheidung der Metallsalze zu ermöglichen. Es ist festgestellt worden, daß es ein sehr befriedigendes Verfahren ist, in jedem Falle dasjenige Lösungsvolumen zu verwenden, das der Menge entspricht, die erforderlich ist, um das Trägermaterial vollständig zu sättigen. Gemäß dieser Vorgehensweise wird die auf dem Träger während eines Imprägnierungsschrittes abgeschiedene Menge an Metall einfach der gesamten Menge an Metall entsprechen, die in der Lösung vorhanden ist, die für den Imprägnierungsschritt verwendet wird. Die Lösungsmenge, die erforderlich ist, um das Trägermaterial zu sättigen, kann leicht durch Tests bestimmt werden, die an einer kleinen Probe des Trägermaterials durchgeführt werden. Wenn ein ausgewähltes Metallsalz (wie etwa basisches Carbonat, als nur ein Beispiel) in jedem Fall nicht ausreichend löslich ist, um zu ermöglichen, daß die gewünschte Menge des Metalls in einer einzigen Anwendung abgeschieden wird, kann das Metall in mehreren Schritten aufgebracht werden, wobei das Katalysatormaterial zwischen solchen Schritten getrocknet und/oder calciniert wird.
  • In verschiedenen hierin vorgelegten Beispielen werden Calcinierungsbedingungen anhand einer bestimmten Calcinierungstemperatur und entweder einer spezifizierten Calcinierungszeit oder einer Calcinierungszeit, die ausreichend ist, um einen angegebenen Effekt zu erzeugen, beschrieben. Es ist von den Fachleuten auf diesem Gebiet anerkannt, daß auch etwas unterschiedliche Calcinierungstemperaturen mit im wesentlichen gleichwertigen Ergebnissen verwendet werden könnten. In einigen Fällen könnten kompensierende Einstellungen der Calcinierungszeit erforderlich sein, da solche Einstellungen in der Technik gut bekannt sind. Wenn die Calcinierung durchgeführt wird, um Katalysatorteilchen mit einer bestimmten Oberfläche zu erreichen, kann das Fortschreiten der Veränderung in der Oberfläche leicht durch Testen des Probenmaterials in angemessenen Intervallen unter Verwendung von Techniken, die den Fachleuten bekannt sind, überwacht werden, wie etwa der BET-Methode mit Stickstoff als der adsorbierten Spezies. Wenn eine Behandlung bei erhöhten Temperaturen eingesetzt wird, um flüchtige oder zersetzbare Imprägnierungs-Nebenprodukte zu eliminieren, wie etwa Nitrite, Nitrate, Ammoniak, etc., können ähnliche Tests kleiner Mengen der Katalysatorpellets in ausgewählten Intervallen vorgenommen werden, um den Erfolg sicherzustellen, oder alternativ könnten die Fachleute vertrauensvoll diejenigen Bedingungen einsetzen, die gut bekannt und als ausreichend für eine solche Eliminierung anerkannt sind, vorausgesetzt, daß der endgültige Katalysator die physikalischen Beschränkungen besitzt, die in den Ansprüchen hierin angegeben sind. Obgleich Calcinierung an Luft in verschiedenen Beispielen angegeben ist, erwägt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung anderer Atmosphären während der Calcinierung, da die Verwendung anderer Atmosphären, einschließlich oxidierender, reduzierender und inerter Atmosphären, den Durchschnittsfachleuten in der Katalysatorcalcinierung bekannt ist. Calcinierung wird üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200°C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 400 und 1000°C, einschließlich jeden Temperaturgrades dazwischen. Die Dauer der Calcinierungsbehandlung kann jede Zeitdauer zwischen 0,5 und 24 Stunden sein, liegt aber vorzugsweise zwischen fünfundvierzig (45) Minuten und 4 Stunden. Es wird anerkannt werden, daß die mittlere Temperatur während der Calcinierung höher sein wird als die mittlere Temperatur während irgendeiner Trocknungsbehandlung.
  • Beispiel I – Stand der Technik
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Verwendung eines Dehydrierungskatalysators auf Aluminiumoxid-Träger gemäß dem, was aus dem Stand der Technik bekannt ist. Wie hierin verwendet, sind alle Teile gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben. Der eingesetzte Aluminiumoxid-Träger wurde erhalten von LaRoche Industries, Inc., Grade A-302, Kügelchen mit 5–8 Mesh. Die Spezifikationen für diesen Träger schließen eine Rohdichte von wenigstens 0,673 g/cm3, eine Oberfläche von wenigstens 270 m2/g und ein Makroporenvolumen von wenigstens 0,18 cm3/g ein. In eine geeignete Katalysatorbeschichtungspfanne wurden 104,6 Teile dieses Katalysatorträgers eingebracht. Eine erste Imprägnierungslösung wurde hergestellt aus 0,666 Teilen Kaliumnitrat, 8,23 Teilen Kupfer(II)-nitrat-Trihydrat, 23,0 Teilen konzentriertem wässrigen Ammoniumhydroxid (28% NH3) und einer ausreichenden Menge entionisiertem Wasser, um ein Endlösungsvolumen zu liefern, das demjenigen entspricht, das erforderlich ist, um die Poren des Trägers auszufüllen, wie bestimmt mit einem Test an einer kleinen Probe des Aluminiumoxids. Als der Träger in der Beschichtungspfanne umgewälzt wurde, wurde die gesamte erste Imprägnierungslösung über einen Zeitraum von etwa sieben Minuten auf die Pellets aufgesprüht. Nach einigen weiteren Minuten Umwälzen, die ausreichend sind, um vollständige Absorption der Lösung durch die Pellets zu ermöglichen, wurden die Pellets bei 138°C auf einen Feuchtegehalt von 3% oder weniger getrocknet und anschließend an Luft bei etwa 675°C für eine Zeit calciniert, die ausreichend ist, um ihre Oberfläche auf den Bereich 180–220 m2/g zu verringern, wie bestimmt durch Tests an kleinen Proben, die während des Fortschreitens der Calcinierung durchgeführt wurden. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur und Sieben, um Feinteile zu entfernen, wurden die resultierende calcinierten Zwischenproduktpellets erneut in eine Beschichtungspfanne gegeben und ein zweites Mal in einer heißen (50–60°C) wässrigen ammoniakalischen Lösung von Platindiammindinitrit, die 0,37 Teile Platin enthielt, unter Verwendung eines Verfahrens imprägniert, das analog war zu demjenigen für die erste Imprägnierung. Die resultierenden Pellets wurden anschließend bei 113°C auf einen Feuchtegehalt von 5% oder weniger getrocknet und anschließend an Luft bei etwa 455°C für einen Zeitraum calciniert, der ausreichend war, um zersetzbare Imprägnierungs-Nebenprodukte, wie etwa Nitrite und Nitrate, zu eliminieren. Schließlich wurden die Pellets abgekühlt und gesiebt, um 100 Teile endgültigen Katalysator zu erhalten. Der resultierende Katalysator hatte die folgenden gemessenen Eigenschaften: 0,25% K, 2,1% Cu, 0,37% Pt und eine Oberfläche von 218 m2/g. Einige zusätzliche Eigenschaften, die typisch für einen herkömmlichen Katalysator diesen Typs sind, sind in Tabelle I unten zu finden (Katalysator A).
  • Dieser Katalysator wurde getestet, indem er für die Dehydrierung einer Normalparaffinmischung verwendet wurde, die Kohlenwasserstoffe enthielt, die 10, 11, 12 und 13 Kohlenstoffatome pro Molekül umfassten, in einem Laborrücklaufreaktor unter den folgenden Bedingungen: Katalysatortemperatur 444–445°C, Druck 54,5–55,9 kPaÜberdruck (7,9–8,1 psig), Wasserstoff:Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,69–0,71, Paraffin-Zuführrate 79–80 g/g Katalysator/h und Versuchslänge fünf Stunden. Der erhaltene Bereich des Normalparaffinumsatzes betrug 7,5–11,0% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 1,02–1,93%.
  • Beispiel II
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Verwendung eines Dehydrierungskatalysators auf Aluminiumoxid-Träger gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Die Vorgehensweise von Beispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der eingesetzte Träger Extrudate Grade AE-30 von Engelhard Corporation mit einem ungefähr kreisförmigen Querschnitt mit Durchmessern von etwa 0,16 cm (1/16 inch) und Längen-Durchmesser-Verhältnissen überwiegend im Bereich 2–4 war. Die Dauer der ersten Calcinierung wurde so ausgewählt, daß sie wenigstens diejenige Zeitlänge betrug, die ausreichend war, um zersetzbare Imprägnierungs-Nebenprodukte zu eliminieren, und die Platin-Menge in der zweiten Imprägnierungslösung wurde erhöht, um einen höheren Platin-Gehalt im endgültigen Katalysator zu liefern. Die verwendete Gesamtmenge Träger und die eingesetzten Mengen Kupfer(II)- und Kaliumnitrate in der ersten Imprägnierungslösung wurden nach Erfordernis leicht verringert, um einen resultierenden Katalysator mit den folgenden Eigenschaften zu liefern: 0,23% K, 2,07% Cu, 0,54% Pt, Oberfläche 144 m2/g, gepackte Rohdichte 0,57 g/cm3, Makroporenvolumen 0,06 cm3/g, Gesamtporenvolumen 0,78 cm3/g, ein Porenvolumen von Null für Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) und ein Porenvolumen von 0,69 cm3/g für Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) (entspricht 88,5% des Gesamtporenvolumens).
  • Die Dehydrierungsleistung dieses Katalysators wurde unter Verwendung derselben Charge und derselben Bedingungen, wie diejenigen, die in Beispiel I verwendet wurden, getestet. Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrug 10,9%–15,5%. Der Umsatzanstieg, verglichen mit Beispiel I, war proportional zum Anstieg der Pt-Masse im Reaktor. Somit gab es keinen Verlust an Pt-Nutzungseffizienz beim höheren Pt-Gehalt. Der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 1,23–2,44%. Bei einem gegebenen Paraffinumsatz war der Umsatz zu aromatischen Nebenprodukten 36% niedriger, als er in Beispiel I war. Somit wurde festgestellt, daß die Selektivität eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung viel besser war als diejenige des Katalysators nach dem Stand der Technik von Beispiel I.
  • Beispiel III
  • Die Vorgehensweise von Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine unterschiedliche Trägercharge verwendet wurde. Der erhaltene Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften: 0,27% K, 2,08% Cu, 0,52% Pt, Oberfläche 143 m2/g, gepackte Rohdichte 0,56 g/cm3, Makroporenvolumen 0,07 cm3/g, Gesamtporenvolumen 0,78 cm3/g, ein Porenvolumen von Null für Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) und ein Porenvolumen von 0,68 cm3/g für Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) (entspricht 87,2% des Gesamtporenvolumens). Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrug 10,8–15,3% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 0,92–2,17%. Bei einem gegebenen Paraffinumsatz war der Umsatz zu aromatischen Nebenprodukten 51% niedriger, als er in Beispiel I war. Dies veranschaulicht weiter den Selektivitätsvorteil des Katalysators vorliegenden Erfindung, verglichen mit dem Katalysator nach dem Stand der Technik von Beispiel I.
  • Beispiel IV
  • Die Vorgehensweise von Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der eingesetzte Träger ein unterschiedlicher Typ von Extrudaten mit 0,16 cm (1/16 Inch) war, der eine viel höhere Oberfläche im endgültigen Katalysator lieferte. Der resultierende Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften: 0,32% K, 2,19% Cu, 0,65% Pt, Oberfläche 297 m2/g, Makroporenvolumen 0,07 cm3/g, Gesamtporenvolumen 0,77 cm3/g, ein Porenvolumen von 0,20 cm3/g für Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) und ein Porenvolumen von 0,48 cm3/g für Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) (entspricht 62,3% des Gesamtporenvolumens). Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrug 9,3–14,6% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 1,1–3,0%. Bei einem gegebenen Paraffinumsatz war der Umsatz zu aromatischen Nebenprodukten etwa 20% niedriger, als er in Beispiel I war. Diese 20% Verringerung der Bildung von Aromaten ist beträchtlich kleiner als die Verringerungen von 36% und 51%, die in den Beispielen II und III zu sehen waren. Dies veranschaulicht die weniger günstige Selektivität, die erhalten wird, wenn der Pelletdurchmesser derselbe ist wie derjenige in den Beispielen II und III, aber die Porengrößenverteilung des Katalysators nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung ist.
  • Beispiel V
  • Zwei Katalysatoren wurden aus unterschiedlichen Portionen derselben Charge von Aluminiumoxid-Pellets Kaiser KA 101 hergestellt. Für Katalysator S (Standardoberfläche) wurden die Pellets bei 600°C für 2 Stunden calciniert, um modifizierte Pellets mit einer Oberfläche von 190 m2/g, einem Makroporenvolumen von 0,18 cm3/g und einer Rohdichte von 0,67 g/cm3 herzustellen. Die modifizierten Pellets wurden mit einer wässrigen ammoniakalischen Lösung von Platindiammindinitrit und Kupfer(II)-nitrat imprägniert, bei 120°C getrocknet und bei 450°C für zwei Stunden calciniert, um einen endgültigen Katalysator zu erhalten, der 0,45% Pt und 2,0% Cu enthielt. Der Katalysator wurde getestet, indem er für die Dehydrierung von normalem Dodecan in einem Labor-Pfropfenströmungsreaktor unter den folgenden Bedingungen verwendet wurde: Katalysatortemperatur 450°C, Druck 69 kPaÜberdruck (10 psig), Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 8,0, Dodecan-Zuführrate 32 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil Katalysator pro Stunde und Versuchsdauer 25 Stunden. Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrugt 13,0–14,3% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 0,21–0,56%.
  • Für Katalysator L (niedrige Oberfläche) wurden die Pellets bei 1000°C für 6 Stunden calciniert, um modifizierte Pellets mit einer Oberfläche von 48 m2/g, einem Makroporenvolumen von 0,25 cm3/g und Rohdichte von 0,69 g/cm3 herzustellen. Umwandlung der modifizierten Pellets im Katalysator, resultierende Gehalte an Pt und Cu und die Bedingungen für die Katalysator-Tests waren alle die gleichen wie für Katalysator S, mit der Ausnahme, daß eine höhere Katalysatortemperatur während eines Teils des Dehydrierungsversuches verwendet wurde. Für Katalysator L begann der Versuch bei 460°C in dem Bestreben, den erhaltenen Umsatz mit Katalysator S in Übereinstimmung zu bringen. Trotz der höheren Temperatur betrug der höchste erhaltene Umsatz jedoch nur 14,0%. Somit war die volumetrische Aktivität von Katalysator L beträchtlich niedriger als diejenige von Katalysator S. Nach 2 Stunden wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 450°C verringert und diese Temperatur wurde dann für den Rest des Versuches beibehalten. Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes bei 450°C betrugt 9,1–11,3%. Der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten für den gesamten Versuch betrug 0,04–0,30%. Diese Ergebnisse zeigen, daß, obgleich die Katalysatorselektivität durch Calcinieren des Trägers nach dem Stand der Technik auf eine geringere Oberfläche, wie gelehrt in Pat. Nr. 3,920,615, verbessert wird, die Selektivitätsverbesserung begleitet wird von einer beträchtlichen Verringerung in der erhaltenen Aktivität aus einer gegebenen Pt-Masse. Dieser Nachteil wird im Katalysator der vorliegenden Erfindung vermieden, wie veranschaulicht in Beispiel II.
  • Beispiel VI
  • Proben des Katalysators von Beispiel II und eines Katalysators nach dem Stand der Technik, hergestellt, wie beschrieben in Beispiel I, wurden für zwei Stunden unter Stickstoff bei 540°C gealtert. Die Dehydrierungsleistung jedes Katalysators vor und nach der Alterung wurde unter Verwendung derselben Charge und derselben Bedingungen, wie diejenigen, die in Beispiel I verwendet wurden, getestet. Paraffinumsätze nach 100 Minuten Betrieb wurden für Vergleiche verwendet. Für den Katalysator von Beispiel II war das angegebene Ergebnis der Alterung, daß der Umsatz von 12,6% auf 11,5% verringert war, eine Verringerung von 9,5% des Umsatzes, der ohne die Alterung erhalten wurde. Für den anderen Katalysator war das angegebene Ergebnis der Alterung, daß der Umsatz von 9,7% auf 9,0% verringert war, eine Verringerung von 7,2% des Umsatzes, der ohne die Alterung erhalten wurde. Es wird geschlossen, daß beide Katalysatoren hervorragende thermische Stabilität zeigten. Der kleine Unterschied zwischen den zwei Ergebnissen wird als nicht-signifikant angesehen.
  • Beispiel VII
  • Die Vorgehensweise von Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reihenfolge der Zugabe der Metalle verändert wurde. Im ersten Imprägnierungsschritt wurde nur das Kalium zugegeben, statt sowohl das Kalium als auch das Kupfer. Im zweiten Imprägnierungsschritt wurden sowohl das Kupfer als auch das Platin zugegeben, statt nur das Platin. Der resultierende Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften: 0,37% K, 2,66% Cu, 0,76% Pt, Oberfläche 123 m2/g, gepackte Rohdichte 0,58 g/cm3, Makroporenvolumen 0,05 cm3/g, Gesamtporenvolumen 0,78 cm3/g, ein Porenvolumen von Null für Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) und ein Porenvolumen von 0,69 cm3/g für Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) (entspricht 88,5% des Gesamtporenvolumens).
  • Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrug 9,5–13,0% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 0,98–2,04%. Bei einem gegebenen Paraffinumsatz war der Umsatz zu aromatischen Nebenprodukten 32% niedriger, als er in Beispiel I war. Dies veranschaulicht eine Variation im Katalysatorherstellungsverfahren, die innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung auftreten kann, ohne irgendein substantielles Opfern von Selektivität.
  • Beispiel VIII
  • Die Vorgehensweise von Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser des Trägers von etwa 0,16 cm (1/16 Inch) auf etwa 0,32 cm (1/8 Inch) erhöht wurde. Der resultierende Katalysator hatte die folgenden Eigenschaften: 0,25% K, 2,1% Cu, 0,54% Pt, Oberfläche 133 m2/g, gepackte Rohdichte 0,54 g/cm3, Makroporenvolumen 0,07 cm3/g, Gesamtporenvolumen 0,78 cm3/g, ein Porenvolumen von Null für Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) und ein Porenvolumen von 0,68 cm3/g für Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) (entspricht 87,2% des Gesamtporenvolumens). Der Bereich des erhaltenen Normalparaffinumsatzes betrug 7,8-11,6% und der Bereich des Umsatzes zu aromatischen Nebenprodukten betrug 0,92–1,92%. Bei einem gegebenen Paraffinumsatz war der Umsatz zu aromatischen Nebenprodukten 17% niedriger, als er in Beispiel I war. Dies veranschaulicht eine Selektivitätsvorteil für den Katalysator der Erfindung gegenüber dem Katalysator nach dem Stand der Technik von Beispiel I in Abwesenheit irgendeines signifikanten Unterschiedes im Pelletdurchmesser.
  • Beispiel IX
  • Ein einstufiger adiabatischer Pfropfenströmungsreaktor mit Abwärtsstrom wurde mit zwei Typen von Katalysator in getrennten Schichten beschickt. Katalysator P wurde für die untere Schicht verwendet und Katalysator N wurde für die obere Schicht verwendet. Gewichtsmäßig enthielt das resultierende hybride Katalysatorbett 75,7% Katalysator P und 24,3% Katalysator N. Katalysator P war ein Katalysator nach dem Stand der Technik, hergestellt wie in Beispiel I beschrieben, und Katalysator N wurde gemäß der Erfindung hergestellt. Katalysator P hatte die folgenden Eigenschaften: 0,24% K, 1,8% Cu, 0,46% Pt, Oberfläche 213 m2/g und gepackte Rohdichte 0,74 g/cm3. Katalysator N hatte die folgenden Eigenschaften: 0,30% K, 1,8% Cu, 0,54% Pt, Oberfläche 142 m2/g und gepackte Rohdichte 0,58 g/cm3. In einem ersten Betriebszyklus wurde das hybride Katalysatorbett für die Dehydrierung von Normalparaffin unter Bedingungen innerhalb der folgenden Bereiche verwendet: Katalysatorbett-Einlaßtemperatur 429–454°C, Einlaßdruck 57,2–69 kPa Überdruck (8,3–10,0 psig), Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,47–1,06, Paraffin-Zufiihrrate 4,9–5,3 g/g Katalysator/h und Paraffinumsatzbereich 8,25–11,90%. Die Zykluslänge betrug 32 Tage (23 Tage auf C10-13-Paraffin und 9 Tage auf C11-14-Paraffin) und der mittlere Paraffinumsatz betrug 10,72%. Nach dem ersten Zyklus wurde der Katalysator regeneriert, indem akkumulierter Koks abgebrannt wurde, mit Wasserstoff behandelt und anschließend für einen zweiten Betriebszyklus verwendet. Im zweiten Zyklus waren die Bereiche der Betriebsbedingungen wie folgt: Katalysatorbett-Einlaßtemperatur 437–454°C, Einlaßdruck 52,4–73,1 kPa Überdruck (7,6–10,6 psig), Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,33–1,11, Paraffin-Zuführrate 4,9–5,3 g/g Katalysator/h und Paraffinumsatz 7,90- 12,10%. Die Zykluslänge betrug 29 Tage (20 Tage auf C10-13-Paraffin und 9 Tage auf C11-14-Paraffin) und der mittlere Paraffinumsatz betrug 10,54%. Ein Vergleich der zwei Zyklen zeigt, daß die Regeneration einen großen Bruchteil der Katalysatoraktivität wiederherstellte, die während des ersten Zyklus verlorengegangen war. Überdies lagen die Zykluslänge und der mittlere Umsatz für den zweiten Zyklus gut innerhalb praktischer Betriebsbereiche. Somit gab das hybride Bett kein Anzeichen auf irgendeinen Mangel an Regenerierbarkeit, und die Ergebnisse zeigen einen annehmbaren Grad an Regenerierbarkeit für den Katalysator der Erfindung.
  • Strukturdetails
  • Die Daten in Tabelle I unten sind zu dem Zweck einer detaillierteren Diskussion der Wirkungen bestimmter struktureller Variationen in endgültigen Katalysatoren angegeben. Katalysator A stellt den besten bekannten regenerierbaren Katalysator nach dem Stand der Technik für die Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich war. Die angegebene Verringerung von Aromaten von Null beruht auf dem in Beispiel I erhaltenen Ergebnis, und die anderen Eigenschaften wurden unter Verwendung einer weiteren repräsentativen Probe bestimmt, die mit dem Verfahren von Beispiel I hergestellt worden waren. Die Katalysatoren B bis F sind die Katalysatoren der Beispiele II, III, IV, VII bzw. VIII. In allen Fällen entspricht eine höhere Verringerung von Aromaten einer höheren Katalysatorselektivität.
  • Die Katalysatoren B, C, E und F wurden alle gemäß der Erfindung hergestellt. Für jeden dieser Katalysatoren ist die Selektivität beträchlich höher als diejenige für den Katalysator A nach dem Stand der Technik. Verglichen mit den Katalysatoren B und C, besitzt Katalysator E eine leicht niedrigere Selektivität, offensichtlich weil er unter Verwendung einer weniger optimalen Reihenfolge der Zugabe der Metalle hergestellt wurde. Verglichen mit den Katalysatoren B und C, besitzt Katalysator F eine niedrigere Selektivität wegen seines größeren Pelletdurchmessers. Verglichen mit Katalysator A, besitzt Katalysator F einen leicht kleineren Pelletdurchmesser, aber der resultierende Diffusionsvorteil überwiegt den Nachteil durch seine größere Pelletlänge. Somit ist leicht erkennbar, daß ein Selektivitätsvorteil, der wenigstens so groß ist wie derjenige, der in Tabelle für Katalysator F im Vergleich zu Katalysator A angegeben ist aus einer günstigeren Porenstruktur in Katalysator F resultiert.
  • Katalysator D fällt nicht unter die Erfindung, da das Porenvolumen für Durchmesser unter 6 nm (60 Angström) nicht in den erforderlichen Bereich fällt. Verglichen mit Katalysator A, hat Katalysator D eine bessere Selektivität wegen seines geringere Pelletdurchmessers. Da die Katalysatoren B, C und D jedoch sehr ähnliche Pelletformen und -durchmesser besitzen, zeigt die geringere Selektivität von Katalysator D, verglichen mit den Katalysatoren B und C, deutlich, daß die Porenstruktur von Katalysator D weniger vorteilhaft ist.
  • Die oben diskutierten Vergleiche zeigen, daß die Porenstrukturen der Katalysatoren B, C, E und F, hergestellt gemäß der Erfindung, höhere Selektivität liefern als die Porenstrukturen, die in den Katalysatoren A und D zu finden sind. Für die Katalysatoren B, C, E und F ist der viel niedrigere Gehalt an Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström) offensichtlich ein sehr wichtiger Faktor, der zu höherer Selektivität beiträgt. In Katalysator A ist der viel höhere Gehalt an Makroporen (> 70 nm (700 Angström)) nicht in der Lage, den nachteiligen Einfluß auf die Selektivität eines relativ hohen Gehaltes an Poren von kleiner als 6 nm (60 Angström) zu kompensieren. Diese Ineffektivität von Makroporen war ziemlich überraschend und unerwartet angesichts der Lehre des Standes der Technik, daß beträchtliche Volumina von Poren mit Durchmessern von mehr als 60 oder 70 nm (600 oder 700 Angström) mit besserer Selektivität assoziiert sind. In U.S.-Patent Nr. 4,608,360 ist es zum Beispiel erforderlich, daß wenigstens 55% des Gesamtporenvolumens des Katalysators mit Poren assoziiert sein müssen, die mittlere Durchmesser von etwa 60 nm (600 Angström) oder mehr besitzen.
  • Figure 00430001
    Tabelle I – Ausgewählte Katalysatoreigenschaften
  • Eliminierung des früheren starken Vertrauens auf sehr große Poren (größer als 600 Angström) gemäß den Lehren der Erfindung ist vorteilhaft wegen einiger inhärenter Nachteile sehr großer Poren. Verglichen mit kleineren Poren enthalten sehr große Poren ein großes Volumen an leerem Raum, der nunmehr als verschwendeter Raum angesehen werden kann, der nicht länger als notwendig für hohe Selektivität angesehen wird. Auf einer Basis pro Katalysatorvolumeneinheit stellen sehr große Poren weniger der Trägeroberfläche bereit, die benötigt wird, um die feinverteilten Platinkristallite richtig zu stabilisieren, die für hohe katalytische Aktivität benötigt werden. So neigt, in einem Katalysator mit einem hohen Gehalt an sehr großen Poren, ein Erhöhen der Platinbeladung, um höhere anfängliche Aktivität bereitzustellen, dazu, die Kristallite so eng zusammenzudrängen, daß die thermische Stabilität der Platin-Dispersion nachteilig beeinflußt wird. Ein weiterer Nachteil sehr großer Poren ist deren Neigung, die mechanische Festigkeit der Katalysatorpellets zu verringern.
  • In den Katalysatoren B, C, E und F ist ein sehr hoher Gehalt an Poren im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström) nicht mit niedriger Selektivität assoziiert. So wird gefolgert, daß Poren in diesem Bereich überraschenderweise in der Lage sind, sehr wirkungsvoll zu niedrigen Diffusionsresistenz beizutragen, die für hohe Selektivität benötigt wird.
  • Ein weiterer überraschender Aspekt der Katalysatoren dieser Erfindung, der unzweifelhaft von den Fachleuten bei deren Lesen und Verstehen dieser Offenbarung anerkannt werden wird, ist der große Umfang, zu dem es möglich ist, den Gehalt an Mikroporen, hier definiert als Poren mit Durchmessern von weniger als 6 nm (60 Angström), zu verringern. Einige der gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren waren im wesentlichen frei von solchen Mikroporen. Obgleich es bereits bekannt war, daß Selektivität mittels schärferer Calcinierung verbessert werden konnte, offensichtlich aufgrund einer Verringerung des Gehalts an Mikroporen, ergaben alle früheren Versuche in dieser Richtung relativ ungünstige Ergebnisse. Wenn die Calcinierung ausreichend scharf war, um eine große Selektivitätsverbesserung zu liefern, war die Oberfläche so stark verringert, daß die Aktivität und thermische Stabilität unerwünscht niedrig waren. Wenn die Calcinierung weniger scharf war, war die Selektivitätsverbesserung kleiner als erwünscht. Nunmehr ist festgestellt worden, daß ein sehr hoher Grad an Mikroporenverringerung und Selektivitätsverbesserung in Kombination mit einer endgültigen Oberfläche erreicht werden kann, die hoch genug ist, um sowohl hohe Aktivität als auch hohe thermische Stabilität zu liefern.
  • Die gepackte Rohdichte des Katalysators der Erfindung ist höher als diejenige der meisten Dehydrierungskatalysatoren nach dem Stand der Technik. Diese Eigenschaft in Kombination mit einer neuartigen Porenstruktur macht es möglich, ein sehr hohes Niveau an volumetrischer Aktivität zu erreichen, ohne irgendein signifikantes Opfern der thermischen Stabilität oder Selektivität. Die hohe Rohdichte, das niedrige Makroporenvolumen und das niedrige Mikroporenvolumen führen zu einem zuvor nicht erreichbaren hohen Niveau an günstig angeordneter Oberfläche pro Reaktionsvolumeneinheit. Dies macht es möglich, eine größere Menge Platin in einen Reaktor einer vorgegebenen Größe einzubringen, ohne ein signifikantes Opfern der mittleren Effektivität pro Masseneinheit Platin.
  • Nützliche Verfahrenscharakteristika
  • Jede der verschiedenen Kombinationen von Anlage, Rohmaterialien und Betriebsbedingungen, die bei Katalysatoren nach dem Stand der Technik zur Herstellung von Monoolefinen im Reinigungsmittelbereich durch die Dehydrierung von Paraffinen verwendet werden können, können ebenfalls mit den Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das die Regenerierung des Katalysators in wirtschaftlich vorteilhaften Intervallen einschließt. In den folgenden Abschnitten werden verschiedene bevorzugte Verfahrenscharakteristika für ein Verfahren beschrieben, das Katalysatorregenerierung einschließt.
  • Reaktordesign
  • Für die Praxis dieser Erfindung sollte(n) der eingesetzte Reaktor oder die eingesetzten Reaktoren vorzugsweise für adiabatischen Pfropfenströmungsbetrieb ausgelegt sein. Ein Grund hierfür ist, daß die Einwirkung von heißeren Wänden auf Reaktionsmischungen mit höherem Umsatz dazu neigt, die Reaktionsselektivität zu senken. Ein weiterer Grund ist, daß die Einwirkung der höheren Katalysatortemperaturen, die nahe dem Einlaß eines adiabatischen Reaktors existieren, auf solche Mischungen dazu neigt, sowohl die Reaktionsselektivität zu senken als auch eine unannehmbar hohe Rate an Katalysatordesaktivierung unter den Bedingungen dieses Verfahrens zu bewirken. Ein weiterer Grund ist, daß die Selektivität dazu neigt, am höchsten zu sein, wenn jedes Umsatzinkrement bei dem niedrigst möglichen mittleren Olefin-Paraffin-Verhältnis auftritt, d. h. wenn die Rückmischung minimiert ist. Ein vierter Grund ist, daß der Teil eines adiabatischen Reaktors stromabwärts des Bereiches, in dem der größte Teil des Umsatzes auftritt, eine günstige Umgebung mit niedrigerer Temperatur bereitstellt, in der die bevorzugte überschüssige anfängliche Katalysatoraktivität liegen kann.
  • Alle weiteren Reaktordesign-Elemente, die geeignet sind zur Verwendung bei Platinkatalysierter Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich, können in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Die Strömungsrichtung kann Abwärtsstrom, Aufwärtsstrom oder Radialstrom sein. Das Verhältnis von Betthöhe in der Strömungsrichtung zu Bettquerschnittsfläche in einer bestimmten Höhe kann im breiten Umfang variieren. Das Katalysatorbett kann fixiert sein oder sich bewegen, aber es sollte nicht fluidisiert sein, weil dies inkompatibel mit Pfropfenströmungsbetrieb wäre.
  • Es ist bevorzugt, kontinuierliche, zylindrische Festbettreaktoren mit Abwärtsströmung mit einem Verhältnis von Länge über Durchmesser zu verwenden, das ausgewählt ist, um Probleme mit Wandeffekten, Kanalbildung, übermäßiger Rückmischung, übermäßigem thermischen Feedback oder unzureichender Turbulenz außerhalb der Katalysatorpellets zu minimieren. Es ist auch bevorzugt, daß die Paraffincharge vor Kontakt mit dem Katalysatorbett vollständig verdampft und gleichförmig mit zugesetztem Wasserstoff vermischt wird.
  • Paraffin-Ausgangsmaterial
  • Das Paraffin im Reinigungsmittelbereich, das als ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, kann aus jeder Quelle stammen und von jeder Qualität sein, die zur Verwendung in Platin-katalysierter Dehydrierung geeignet ist. Als Ausgangsmaterialien für eine Dehydrierung, die Katalysatoren dieser Erfindung verwendet, nützliche Paraffine schließen alle Paraffine mit zwischen 2 und 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein, wobei sie geradkettig oder verzweigt sein können. Obgleich man glaubt, daß jedes Paraffin, von dem im allgemeinen anerkannt ist, daß es in der Lage ist, katalytische Dehydrierung zu durchlaufen, zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet ist, sind Paraffine, die für die Herstellung von Alkylbenzol als einem Zwischenprodukt bei der Herstellung von sulfonierten Alkylbenzolen für die Reinigungsmittelverwendung geeignet sind, ein bevorzugtes Ausgangsmaterial und normale Paraffine sind ein besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial. „Paraffine im Reinigungsmittelbereich" bedeutet Paraffine mit einer Gesamtkohlenstoffzahl im Bereich 9 bis 15 einschließlich, d. h. gesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle, die 9, 11, 12, 13, 14 oder 15 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Gesamtkohlenstoffzahlen im Bereich 10 bis 14 sind besonders bevorzugt. Mischungen, die einen Bereich von Kohlenstoffzahlen enthalten, können verwendet werden, und es ist bevorzugt, die Breite des Kohlenstoffzahlbereiches in solchen Mischungen auf vier Kohlenstoffe oder weniger zu beschränken. Die eingesetzten Paraffine können frisch (nicht zuvor im Dehydrierungsverfahren verwendet) oder recycelt (nicht-umgesetztes Paraffin, rückgewonnen aus einem früheren Dehydrierungsprodukt) sein. Mischungen, die frische und recycelte Paraffine in irgendwelchen Anteilen enthalten, können ebenfalls verwendet werden.
  • Da verschiedene Bereiche in dieser Beschreibung und den hieran angeschlossenen Ansprüchen spezifiziert sind, ist es vorteilhaft, alle Bereiche, die als spezifizierte Grenzen aufweisend angegeben sind, so zu definieren, daß sie diejenigen Werte einschließen, die an den Grenzen des spezifizierten Bereiches liegen. Die Worte „jede Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 9 und 15" bedeutet zum Beispiel 9, 10, 11, 12, 13, 14 und 15. In ähnlicher Weise schließen Prozentbereiche auch die Extremwerte ein, die verwendet werden, um den Bereich zu definieren.
  • Anzahl der Stufen und Katalysatormenge
  • Es ist bevorzugt, entweder eine einzige Reaktionsstufe oder zwei Stufen in Reihe mit geeigneten Wiedererhitzungsmitteln zwischen den Stufen zu verwenden. Wenn zwei Stufen verwendet werden, können verschiedene Aspekte der Reaktordesigns und Betriebsbedingungen ähnlich oder unterschiedlich sein. Beim bevorzugten Betriebsverfahren kann eine Reihe von vielen Betriebszyklen und dazwischen liegenden Katalysatorregenerierungen ohne irgendeine Unterbrechung für die Zugabe oder Entnahme von Katalysator abgeschlossen werden. Zu Beginn solch einer Reihe sollten die Typen und Mengen an Katalysator, der in den Reaktor oder die Reaktoren geladen wird, derart sein, daß ein großer Überschuß an Katalysatoraktivität vorhanden ist. Solche überschüssige Anfangsaktivität wird benötigt, um die Katalysatordesaktivierung zu kompensieren, die sowohl innerhalb von Betriebszyklen als auch von Zyklus zu Zyklus auftritt. Die bevorzugte Menge an überschüssiger Anfangsaktivität ist die Menge, die das günstigste Gleichgewicht zwischen den Längen der Zyklen, der Anzahl der Zyklen in einer Reihe und der Überreaktionsneigung, die zu Beginn jedes Zyklus aufgrund der überschüssigen Aktivität auftritt, bereitstellt.
  • Paraffinumsatz
  • Jeder Grad an Umsatz pro Durchgang und alle Mittel zur Steuerung des Umsatzes, die für die Platin-katalysierte Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsbereich geeignet sind, können in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Der Umsatz über eine Stufe könnte in einigen Fällen sehr niedrig sein, zum Beispiel etwa 1%. Der Gesamtumsatz über alle Stufen des Dehydrierungsverfahrens könnte so hoch wie 20% sein oder höher. Der bevorzugte Bereich des Paraffinumsatzes über alle kombinierten Stufen liegt von etwa 5% bis etwa 20%.
  • Der Umsatz kann während eines Verarbeitungszyklus nahezu konstant gehalten oder in irgendeiner gewünschten Weise variiert werden. Das beste Schema für Einstellungen des Umsatzes auf Zeitbasis innerhalb eines Betriebszyklus hängt signifikant von den weiteren Bedingungen im Gebrauch ab, und es kann durch Routineexperimente bestimmt werden.
  • Verschiedene Verfahren zur Steuerung des Umsatzes innerhalb eines Verarbeitungszyklus sind gut bekannt. Solche Verfahren schließen die Einstellungen von Reaktionstemperatur, reversibler Katalysatorvergiftung, wie beschrieben in U.S.-Pat. Nr. 3,632,662, und intermittierender oder kontinuierlicher Zugabe von Katalysator während der Verarbeitung ein. Alle solche Mittel können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Im bevorzugten Verfahren beginnen Verarbeitungszyklen mit einem beträchtlichen Überschuß an Katalysatorbettaktivität und die Betriebsbedingungen zu Beginn eines Zyklus hin werden beschränkt auf relativ niedrige Temperaturbereiche, die eine hohe Toleranz für überschüssige Katalysatoraktivität bereitstellen. Gute Ergebnisse können auf diese Weise erhalten werden, ohne sich auf entweder reversible Vergiftung oder Katalysatorzugabe während der Verarbeitung verlassen zu müssen.
  • Katalysatorregenerierung und Wasserstoffbehandlung
  • Das bevorzugte Verfahren zur Katalysatorregenerierung ist, den akkumulierten Koks unter Verwendung einer verdünnten Sauerstoffquelle, wie etwa einer Mischung aus Luft mit Stickstoff und/oder recycelten Koksverbrennungsprodukten abzubrennen. Sauerstoffgehalt und Einlaßgastemperatur können so eingestellt werden, daß eine geeignete Peaktemperatur in der Koksverbrennungszone bereitgestellt wird. Im bevorzugten Betriebsverfahren wird der Katalysator, nachdem der Koks abgebrannt worden ist und vor der Einführung der Paraffincharge, mit reinem oder recycelten Wasserstoff für etwa eine Stunde oder mehr bei einer Temperatur behandelt, die vergleichbar ist zu derjenigen, die zu Beginn des nächsten Verarbeitungszyklus verwendet werden soll. Wasserstoffbehandlung wird auch verwendet, um neuen Katalysator für den Gebrauch herzustellen. Spezifische Bedingungen für die Katalysatorregenerierung und Wasserstoffbehandlung unter irgendwelchen bestimmten Umständen können durch Routineexperimente bestimmt werden.
  • Zugesetzter Wasserstoff
  • Es ist bei der herkömmlichen kommerziellen Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich bekannt, eine bestimmten Menge an zugesetztem Wasserstoff in der Dehydrierungs-Ausgangsmischung einzuschließen, um den Katalysator in einem aktiven Zustand zu halten. Obgleich nicht an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, glaubt man im allgemeinen, daß die Wirkungen von Wasserstoff über einfache Verdünnungseffekte hinausgehen. Insbesondere glaubt man, daß Wasserstoff eine Rolle bei der Unterdrückung der Bildung von Koks auf Katalysatoroberflächen und beim Halten des Platins im notwendigen metallischen Zustand spielt.
  • Die Menge an zugesetztem Wasserstoff kann in breitem Umfang variiert werden, und das H2 : HC-Verhältnis kann innerhalb eines Reaktionszyklus konstant sein oder variiert werden. Das H2 : HC-Verhältnis ist hierin definiert als das Molverhältnis von zugesetztem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen im Reinigungsmittelberich in der Ausgangsmischung. Obgleich viel höhere Verhältnisse verwendet werden können, ist es bevorzugt, relativ niedrige H2 : HC-Verhältnisse im Bereich von etwa 0,3 bis 1,9 zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, H : HC-Verhältnisse im Bereich von etwa 0,4 bis 1,0 zu verwenden. Unter den Vorteilen relativ niedriger H2 : HC-Verhältnisse sind kleinere Anlagengrößen, niedrigere Energiekosten und die Fähigkeit, bei niedrigeren Temperaturen effektiv zu arbeiten. Niedrigere Betriebstemperaturen sind besonders vorteilhaft nahe des Beginns von Betriebszyklen, wenn große Mengen an überschüssiger Katalysatoraktivität vorhanden sind.
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Wasserstoff kann aus jeder Quelle stammen und von jeder Qualität sein, die zur Verwendung bei Platin-katalysierter Dehydrierung von Paraffinen geeignet ist. Geeignete Typen schließen Wasserstoff ein, der durch ein anderes Verfahren hergestellt ist; Wasserstoff, der im Dehydrierungsverfahren erzeugt, abgetrennt und rückgeführt worden ist; und Wasserstoff mit variierender Reinheit. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es üblicherweise bevorzugt, im Verfahren erzeugten Wasserstoff zu verwenden. Der Umfang der Reinigung und Behandlung von rückgeführtem Wasserstoff vor seiner Wiederverwendung sollte so ausgewählt werden, daß die Gesamtverfahrenseffizienz optimiert wird.
  • Temperatur und Druck
  • Alle Katalysatorbett-Einlaßtemperaturen, die für Platin-katalysierte Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich geeignet sind, können in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Für den Betrieb mit einer einzigen Reaktionsstufe ist es bevorzugt, Einlaßtemperaturen zu verwenden, die 460°C nicht übersteigen. Für den Betrieb mit zwei oder mehr Reaktionsstufen ist es bevorzugt, Einlaßtemperaturen zu verwenden, die 450°C nicht übersteigen. Unter den Vorteilen solcher Temperaturgrenzen sind verringerter Ausbeuteverlust an Crack-Reaktionen, niedrigere Energiekosten, verringerte Koksbildungsraten, niedrigere Anlagenwartungskosten und verbesserte Katalysatoreffektivität.
  • Für beste Ergebnisse ist es üblicherweise notwendig, die Einlaßtemperatur in einem Betriebszyklus zu variieren. Typischerweise wird die niedrigste Temperatur zu Beginn eines Zyklus verwendet, um Überreaktion zu unterdrücken, und höhere Temperaturen werden später verwendet, um abnehmende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Zu jedem Zeitpunkt in einem Betriebszyklus hängt die Einlaßtemperatur, die für eine bestimmte Reaktionsstufe erforderlich ist, stark vom Anstieg des Umsatzes, der über die Stufe gewünscht ist, in dem Umsatz, der am Auslaß der Stufe gewünscht ist, dem Gesamtdruck und dem H2 : HC-Verhältnis ab, von denen alle in Wechselwirkung mit der Einlaßtemperatur stehen, um zu bestimmen, ob die Temperatur am Ausgang der Stufe hoch genug sein wird, um zu ermöglichen, daß der gewünschte Umsatz erreicht wird, bevor weiterer Umsatz durch die Auswirkungen des Reaktionsgleichgewichtes verhindert wird. Für jede bestimmte Situation kann das optimale Schema für Einstellungen der Einlaßtemperaturen durch Routineexperimente von einem Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung bestimmt werden.
  • Jeder Gesamtdruck, der für die Platin-katalysierte Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich geeignet ist, kann in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Wegen Extrakosten und Gefahren, die mit einem Betrieb bei unteratmosphärischen Drücken zusammenhängen, ist es bevorzugt, daß der Druck wenigstens eine Atmosphäre beträgt. Wegen Vorteilen bei chemischem Gleichgewicht ist es ebenfalls bevorzugt, Drücke unterhalb von etwa drei Atmosphären zu verwenden. Es ist besonders bevorzugt, daß Drücke in einer Endreaktionsstufe so niedrig wie praktisch möglich sind, d. h. von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 1,8 Atmosphären.
  • WHSV
  • Die gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) ist hierin definiert als das Gewicht des Paraffin-Ausgangsmaterial, das in ein bestimmtes Katalysatorbett pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator in diesem Bett eintritt (wobei beide Gewichte in denselben Einheiten gemessen sind). Wenn die WHSV erhöht wird, neigt der Umsatz über ein Katalysatorbett mit einer gegebenen Aktivität dazu abzunehmen. Die Auswahl eines Wertes für die WHSV fixiert auch den Wert solcher alternativen Parameter wie stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) oder Kontaktzeit. Jede WHSV, die für Platin-katalysierte Dehydrierung von Paraffinen im Reinigungsmittelbereich geeignet ist, kann in der Praxis dieser Erfindung eingesetzt werden. Werte im Bereich von 1 bis 20 sind bevorzugt. Der beste Wert zur Verwendung in irgendeiner bestimmten Situation kann durch Routineexperimente angesichts der vorliegenden Offenbarung bestimmt werden.
  • Betriebszyklen
  • Der Betrieb eines Verfahrens mit einem bestimmten Katalysatorbett von der Zeit, in der es geladen oder regeneriert wird, bis es entnommen oder wiederregeneriert wird, wird hierin als ein Betriebszyklus bezeichnet. Die Länge eines solchen Zyklus bezieht sich auf die Zeit, die verbraucht wurde, um das Ausgangsmaterial zu verarbeiten, und schließt keine Abschaltzeiten ein. Die Länge eines Zyklus kann in breitem Umfang variiert werden, und die günstigste Zykluslänge hängt signifikant von sowohl dem Katalysatoralter zu Beginn des Zyklus als auch den Betriebsbedingungen, die während des Zyklus eingesetzt werden, ab. Obgleich jede Zykluslänge verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Zykluslängen von mehr als 200 Stunden zu verwenden, da kürzere Zyklen dazu neigen, den Prozentanteil der Zeit übermäßig zu verringern, den ein Reaktor für die Verarbeitung von Paraffin verfügbar ist. Viel längere Zyklen sind möglich, zum Beispiel 1000 Stunden oder länger. Wenn die Zykluslänge ansteigt, wird es schwieriger, Umsatz und Betriebsbedingungen in optimalen Bereichen zu halten, da der Katalysator desaktiviert.
  • Produktgewinnung- und verwendung
  • Die gemäß dieser Erfindung hergestellten Olefine können auf jede geeignete Art und Weise gewonnen oder eingesetzt werden. Geeignete Verwendungen schließen die Umwandlung in Alkylbenzole zur Verwendung in Reinigungsmitteln oder die Umwandlung in verschiedene andere Produkte ein. Geeignete Verfahren zur Produktgewinnung schließen verschiedene effektive Kombinationen von Stufen ein, ausgewählt aus Kondensation, Gas-Flüssig-Trennung, fraktionierter Destillation, selektiver Adsorption, Lösungsmittelsextraktion und selektiver chemischer Reaktionen. Im bevorzugten Verfahren wird die gasförmige Dehydrierungsreaktionsmischung abgekühlt, um eine kohlenwasserstoffreiche flüssige Phase und eine wasserstoffreiche gasförmige Phase zu erzeugen. Die gasförmige Phase wird teilweise abgelassen und teilweise, mit oder ohne weitere Reinigung, zum Dehydrierungsprozeß rückgeführt. Die flüssige Phase wird fakultativ selektiver Hydrierung zur Umwandlung von Diolefinen in Monoolefine unterworfen und wird in jedem Falle fraktioniert, um niedrigsiedende Crack-Produkte zu entfernen. Die restliche Mischung, die Olefine und Paraffine im Reinigungsmittelbereich umfaßt, wird mit Benzol und einem sauren Katalysator unter geeigneten Alkylierungsbedingungen in Kontakt gebracht, um die Olefine hauptsächlich zu Alkylbenzol umzuwandeln. Die Alkylierungsmischung wird anschließend mit geeigneten Mitteln, einschließlich fraktionierter Destillation, in eine Fraktion mit Produktalkylbenzol, eine Fraktion mit nicht-umgesetztem Paraffin, eine Fraktion mit nicht-umgesetztem Benzol und andere Komponenten, wie etwa rückgewonnenem Katalysator und verschiedenen Nebenprodukten, getrennt. Die Benzol- und Paraffin-Fraktionen werden, mit oder ohne Reinigung oder Entfernung von Spülströmen, zu den Alkylierungs- bzw. Dehydrierungsstufen rückgeführt. In einem besonders bevorzugten Verfahren ist der saure Alkylierungskatalysator Flußsäure, die aus der Alkylierungsmischung rückgewonnen, wenigstens teilweise gereinigt und zum Alkylierungsschritt rückgeführt wird.
  • Obgleich diese Erfindung im Hinblick auf bestimmte bevorzugte Ausführungsformen dargestellt und beschrieben worden ist, ist es offensichtlich, daß äquivalente Änderungen und Modifikationen den Fachleuten beim Lesen und Verstehen dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche einfallen werden. Die vorliegende Erfindung schließt alle solche Modifikationen und Änderungen ein und ist nur durch den Schutzumfang der folgenden Ansprüche beschränkt.

Claims (47)

  1. Regenerierbarer Katalysator, der bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendbar ist, wobei besagter Katalysator eine primäre katalytische Komponente umfaßt, die ein oder mehrere Elemente umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthenium und Osmium, abgeschieden auf einem festen Träger, der poröses Aluminiumoxid umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß besagter regenerierbare Katalysator eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g, ein Volumen von Poren mit Durchmessern unter 6 nm (60 Angström-Einheiten), das kleiner ist als 0,05 cm3/g, ein Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten), das größer ist als 0,50 cm3/g, besitzt, und wobei das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten) größer ist als 70% des gesamten enthaltenen Porenvolumens.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator zusätzlich umfaßt: eine Aziditätskontrollkomponente, die wenigstens ein Element umfaßt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen, abgeschieden auf besagtem Träger.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator zusätzlich umfaßt: eine Aktivatorkomponente, die ein oder mehrere Elemente umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Silber, Lanthan, Hafnium, Tantal, Wolfram, Rhenium und Gold, abgeschieden auf besagtem Träger.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagte primäre katalytische Komponente Platin umfaßt.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre katalytische Komponente eine Mischung aus wenigstens zwei unterschiedlichen Elementen umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Ruthenium und Osmium.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aziditätskontrollkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
  7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aziditätskontrollkomponente Kalium ist.
  8. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aziditätskontrollkomponente eine Mischung aus wenigstens zwei Elementen ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen.
  9. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivatorkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Kupfer, Silber und Gold besteht.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Aktivatorkomponente Kupfer ist.
  11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre katalytische Komponente in einer Menge zwischen 0,01 und 3,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, vorliegt.
  12. Katalysator nach Anspruch 4 oder jedem Anspruch, der davon abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,002 und 2,000 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, enthält.
  13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,20 und 1,00 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, enthält.
  14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er zwischen 0,40 und 0,70 Gew.-% Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, enthält.
  15. Katalysator nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Aziditätskontrollkomponente in irgendeiner Menge zwischen 0,001 und 1,000 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Tausendstel Prozentteils dazwischen, vorliegt.
  16. Katalysator nach Anspruch 7 oder jedem Anspruch, der davon abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalium in einer Menge im Bereich von 0,10 bis 0,60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des endgültigen Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, vorliegt.
  17. Katalysator nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Aktivatorkomponente in einer Menge zwischen 0,10 und 5,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, vorliegt.
  18. Katalysator nach Anspruch 10 oder jedem Anspruch, der davon abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer in einer Menge im Bereich von 1,00 bis 3,00 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, einschließlich jeden Hundertstel Prozentteils dazwischen, vorliegt.
  19. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die gepackte Rohdichte größer ist als 0,50 g/cm3.
  20. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten) größer ist als 75% des gesamten enthaltenen Porenvolumens.
  21. Katalysator nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen von Poren mit Durchmessern im Bereich von 6–35 nm (60–350 Angström-Einheiten) größer ist als 80 % des gesamten enthaltenen Porenvolumens.
  22. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zykluslängenverringerung, die einer ersten Regenerierung des Katalysators zuzuschreiben ist, nicht größer ist als 50% der Länge des ersten Zyklus.
  23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Zykluslängenverringerung, die einer ersten Regenerierung des Katalysators zuzuschreiben ist, nicht größer ist als 35% der Länge des ersten Zyklus.
  24. Katalysator nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Zykluslängenverringerung, die einer ersten Regenerierung des Katalysators zuzuschreiben ist, nicht größer ist als 20% der Länge des ersten Zyklus.
  25. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Form von Sphäroiden mit Durchmessern im Bereich von zwischen 1,0 mm und 4,0 mm, einschließlich jeden Zehntel Millimeters dazwischen, vorliegt.
  26. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in der Form eines Extrudats, dessen längste Längendurchmesserabmessung im Bereich von zwischen 1,0 mm und 10,0 mm liegt, einschließlich jeden Zehntel Millimeters dazwischen, vorliegt.
  27. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche im Bereich von 135 bis 150 m2/g, einschließlich jedes ganzen m2/g dazwischen, liegt.
  28. Verfahren zur Herstellung eines Olefins durch Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs, welches die Schritte umfaßt: a) Bereitstellen eines Kohlenwasserstoffs; b) Bereitstellen eines Katalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche; und c) Inkontaktbringen besagten Katalysators mit besagtem Kohlenwasserstoff unter Bedingungen, die darin wirksam sind, eine Dehydrierung besagten Kohlenwasserstoffs zu bewirken, um ein Olefin zu erzeugen.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Paraffin ist.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffin geradkettig oder verzweigt ist und ein Paraffin im Reinigungsmittelbereich ist.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Kohlenwasserstoff ein geradkettiges Paraffin im Reinigungsmittelbereich umfaßt.
  32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff wenigstens einen ungesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt.
  33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, wobei ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Menge von weniger als 25,00% auf einer Massenbasis, bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenwasserstoffs, vorliegen.
  34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, wobei ungesättigte Kohlenwasserstoffe wenigstens 25,00% der Mischung auf einer Massenbasis, bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenwasserstoffs, umfassen.
  35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff eine Mischung aus Kohlenwasserstoffen umfaßt, wobei ungesättigte Kohlenwasserstoffe wenigstens 50,00% der Mischung auf einer Massenbasis, bezogen auf die Gesamtmasse des Kohlenwasserstoffs, umfassen.
  36. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Katalysator in einem Reaktor angeordnet ist, wobei der Reaktor einschließt: a) einen Einlaßabschnitt, in den ein Rohmaterialstrom, der einen gasförmigen Kohlenwasserstoff umfaßt, zugeführt wird; b) ein Mittel zum Halten des Katalysators in einer im wesentlichen stationären Position; und c) einen Auslaßabschnitt, in dem ausströmende Gase, die wenigstens ein Olefin umfassen, aus besagtem Reaktor austreten.
  37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff einen gesättigten Kohlenwasserstoff umfaßt.
  38. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt umfaßt: d) Gewinnen eines Paraffins aus besagten ausströmenden Gasen.
  39. Verfahren nach Anspruch 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt umfaßt: d) Gewinnen eines Monoolefins aus besagten ausströmenden Gasen.
  40. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter die Schritte umfaßt: d) Gewinnen eines Monoolefins aus besagten ausströmenden Gasen, um einen gestrippten Abgangsstrom bereitzustellen, der einen niedrigeren Prozentanteil an Monoolefinen enthält als besagte ausströmenden Gase; und e) Rückführen besagten gestrippten Abgangsstromes zu besagtem Einlaßabschnitt.
  41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt der Zugabe eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs zum gestrippten Abgangsstrom vor dem Schritt der Rückführung besagten gestrippten Abgasstroms zu besagtem Einlaßabschnitt umfaßt.
  42. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Rohmaterialstrom Wasserstoff in einer wirksamen Menge, um besagten Katalysator in einem aktiven Zustand zu halten, einschließt.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,3 bis 1,9 liegt.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein Paraffin ist und es weiter die Schritte umfaßt: d) Gewinnen nicht-umgesetzter Paraffine aus besagtem Abgangsstrom; und e) Rückführen besagter nicht-umgesetzten Paraffine zu besagtem Einlaßabschnitt besagten Reaktors.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 36 bis 43, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter die Schritte umfaßt: d) Gewinnen nicht-umgesetzter Paraffine aus besagtem Abgangsstrom; e) Vermischen frischer Paraffine mit besagten nicht-umgesetzten Paraffinen, um eine Mischung zu bilden; und f) Zuführen besagter Mischung zu besagtem Einlaßabschnitt.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß es weiter den Schritt umfaßt: Regenerieren besagten Katalysators.
  47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerieren besagten Katalysators das Erhitzen des Katalysators in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine Temperatur einschließt, die ausreichend ist, um zu bewirken, daß wenigstens ein Teil von jeglichem Koks, der auf der Oberflächen besagten Katalysators vorhanden ist, oxidiert wird.
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