DE2819088C2

DE2819088C2 -

Info

Publication number: DE2819088C2
Application number: DE2819088A
Authority: DE
Inventors: George John Arlington Heights Ill. Us Antos; John Chandler Palatine Ill. Us Hayes; Roy Thomas Wauconda Ill. Us Mitsche
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-04-29
Publication date: 1990-09-27
Also published as: ATA321478A; NO781620L; AT368544B; BE866777A; PH14017A; BR7802877A; ZA782314B; YU107078A; PH15028A; GB1600927A; FI63868B; NL190105C; NO151712B; PT67976A; DE2819088A1; SE7805219L; NL190105B; PT67976B; FI781444A; ES469559A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% Platin, 0,01 bis 2 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 3,5 Gew.-% gebundenes Chlorid, jeweils berechnet als Elemente, auf einem porösen gamma-Aluminiumoxid als Träger, wobei das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt, erhätlich durch gleichmäßiges Einbringen von Platin und Rhenium in den Träger, Trocknen des Produkts bei einer Temperatur von 93° bis 316°C während eines Zeitraums von 1 bis 24 Stunden, Oxidieren der Metallkomponenten in Gegenwart von Sauerstoff und einer chloridhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 371° bis 593°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, wobei Wasser während der Chlorierung in einem Molverhältnis von Wasser zu chloridhaltiger Verbindung von 5 : 1 bis 100 : 1 anwesend ist, Reduzieren mit einem trockenen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 316° bis 649°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, und Sulfidieren des Katalysators durch Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung bei erhöhter Temperatur.

Ein Katalysator der vorstehend angegebenen Art ist aus der US-PS 36 17 519 bekannt. Für die Herstellung dieses Katalysators wird übliches gamma-Aluminiumoxid eingesetzt, eine vorausgehene Sulfidierung wird nur am Rande erwähnt und ist offensichtlich nicht von maßgeblicher Bedeutung, andererseits wird die Notwendigkeit einer laufenden Schwefelzuführung über die Dauer des mit dem Katalysator durchzuführenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens als wesentlich herausgestellt, und hinsichtlich der Mengen der Schwefelzuführung und deren Abstimmung auf die Mengenverhältnisse von Platin und Rhenium im Katalysator werden Vorschriften gegeben, die im Rahmen vorliegender Erfindung nicht in Betracht kommen.

Gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich die Aufgabe, einen verbesserten Katalysator der vorstehend angegebenen Art zu schaffen, der sich durch erhöhte katalytische Leistungsfähigkeit auszeichnet, hierdurch günstiger verfahrenstechnische Betriebsdurchführungen ermöglicht, und trotzdem einfach und damit wirtschaftlich herzustellen ist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der gamma-Aluminiumoxid- Träger durch Calcinieren von Ziegler-Aluminiumoxid gewonnen wird, und daß der Katalysator einer selektiven Sulfidierung bei einer Temperatur von 343° bis 566°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 50 Stunden unter Entfernung von überschüssigem Schwefel durch schwefelfreien Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur von 371° bis 593°C bis zu einem Schwefel : Rhenium- Atomverhältnis von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 unterworfen wird.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen vorgesehen, vorzugsweise dient er zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich.

Wie aus den weiteren näheren Erläuterungen hervorgeht, insbesondere auch ausweislich des späteren Beispiels und der Ergebnisse der angeschlossenen Vergleichsuntersuchungen, zeichnet sich der Katalysator gemäß der Erfindung durch außergewöhnliche Aktivität, Selektivität und Stabilität gegen Desaktivierung, d. h. auch außergewöhnliche Lebensdauer im Betrieb, aus, insbesondere bei Einsatz für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich. Daß der Katalysator in einfacher Weise ohne aufwendige Schritte hergestellt werden kann, ist ebenfalls aus den späteren Angaben ohne weiteres ersichtlich.

Katalysatoren der angegebenen Art können zur Beschleunigung von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, wie der Hydrokrackung, Hydrogenolyse, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Desulfurierung, Cyclisierung, Polymerisation, Alkylierung, Krackung, Hydroisomerisierung, Dealkylierung und Transalkylierung, benutzt werden. Häufig laufen mehrere dieser Reaktionen gleichzeitig ab, z. B. bei der Reformierung, bei der eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die Paraffine und Naphthene enthält, eine Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, Hydrocrackung und Hydrogenolyse von Naphthenen und Paraffinen zur Erzeugung eines oktanreichen oder aromatenreichen Produktstroms erfährt.

Für die nachstehenden Erläuterungen gilt in der üblichen Weise: Die Aktivität ist ein Maß für die Fähigkeit des Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmern in Produkte bei einer bestimmten Betriebsschärfe, wobei letztere durch die angewendete Temperatur, den gewählten Druck, die Kontaktzeit und die Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, z. B. Wasserstoff, beeinflußt wird. Die Selektivität ist die erzielte Menge an erwünschtem Produkt in Bezug auf die zugeführte oder umgewandelte Menge an Reaktionsteilnehmern. Die Stabilität ist durch die Rate, d. h. zeitliche Änderung, der Aktivität und der Selektivität charakterisiert, wobei naturgemäß der Katalysator umso stabiler ist, je kleiner die zeitliche Änderung ist. Bei der Reformierung wird die Aktivität ausgedrückt durch die Oktanzahl des Produktstroms aus Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen (nachsstehend: C₅₊). Die Selektivität wird ausgedrückt durch die Menge der C₅₊- Ausbeute, bezogen auf die Menge der Beschickung, die bei der bestimmten Aktivität oder Betriebsschärfe erhalten wird. Die Stabilität wird gleichgesetzt der zeitlichen Änderung der Aktivität, gemessen durch die Oktanzahl des C₅₊-Produkts, und der Selektivität, gemessen durch die C₅₊-Ausbeute. Letzeres gilt nicht im strengen Sinne, da ein kontinuierliches Reformierverfahren im allgemeinen zur Erzeugung eines C₅₊- Produkts konstanter Oktanzahl gefahren und zur Erzielung dieses Ergebnisses die Betriebsschärfe ständig angepaßt wird, und zwar durch Anpassung der Umwandlungstemperatur, so daß tatsächlich die Rate der Aktivitätsänderung in der Rate der Änderung der Umwandlungstemperatur ihren Ausdruck findet.

Im Falle eines Reformierverfahrens gehören zu den mit dem Katalysator der Erfindung einhergehenden Hauptvorteilen: (1) Betriebsablauf in stabiler Weise, insbesondere hinsichtlich der C₅₊-Ausbeute, bei einer Betriebsdurchführung mit hoher Betriebsschärfe, z. B. bei einer unter geringem oder mäßigem Druck betriebenen Reformierung zur Erzeugung eines C₅₊-Reformats mit einer Oktanzahl von 100 (ohne Antiklopfmittelzusatz); (2) hohe Aktivität für oktanzahlverbessernde Reaktionen zusammen mit hoher C₅₊-Ausbeutestabilität; (3) gute Toleranz für Schwefelverunreinigungen im Einsatzmaterial.

Der Einsatz Ziegler-Aluminiumoxid als Träger für Platin und Rhenium bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators ist offenbar erheblich günstiger für Kohlenwasserstoffumwandlungen als ein üblicher Aluminiumoxidträger. Möglicherweise ist dies auf eine größere Wechselwirkung der Metallkomponenten mit dem Träger und hierdurch bessere Verteilung durch das gesamte Trägermaterial zurückzuführen. Eine größere Wechselwirkung könnte durch die Anwesenheit einer größeren Anzahl an Ionenaustauschstellen in dem Ziegler- Aluminiumoxid im Vergleich zu einem üblichen Aluminiumoxidträger und/oder durch die Bildung festerer Bindungen zwischen den Metallkomponenten und den Ionenaustauschstellen bei Ziegler-Aluminiumoxid, verglichen mit üblichen Aluminiumoxidträgern, verursacht sein. Anzeigen für eine besondere Wirkung bei dem erfindungsgemäßen Katalysator sind: (1) Der erfindungsgemäße Katalysator mit Ziegler-Aluminiumoxid zeigt größere Beständigkeit gegen Sintern bei hohen Temperaturen, und (2) die Hydrogenolyseaktivität dieses Katalysators ist stark gesteigert im Vergleich zu dem entsprechenden Katalysator bei Herstellung mit einem üblichen Aluminiumoxidträger.

Ferner würde gefunden, daß Schwefel ebenfalls eine ganz besondere Wirkung bei dem Katalysator der Erfindung herbeiführt. Es hat sich gezeigt, daß die Anwendung von Schwefel nach den Vorschriften der Erfindung eine Steigerung der mittleren C₅₊-Ausbeute und C₅₊-Ausbeutestabilität herbeiführt und den Katalysator bei einem erhöhten Aktivitätsspiegel stabilisiert. Weitere Vorteile sind verringerte Demethylierungs- und andere Hydrogenolysereaktionen, gesteigerte Toleranz gegen die Anwesenheit von Schwefelverunreinigungen im Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und erhöhte Gesamtstabilität bei der Betriebsdurchführung. Diese Vorteile zeigen sich insbesondere in der C₅₊-Ausbeute und der Wasserstoffreinheit bei einer katalytischen Reformierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator im Vergleich zu den Ergebnissen mit einem unsulfidierten Platin-Rhenium- Ziegler-Aluminiumoxid-Katalysator.

Das besondere kristalline Aluminiumoxidpulver, aus dem der erfindungsgemäß verwendete Träger bereitet wird, kann als Nebenprodukt aus einer Ziegler-Reaktion zur Synthese höherer Alkohole erhalten werden. Zwecks Vereinfachung wird es hier als "Ziegler- Aluminiumoxid" bezeichnet. Es ist am Markt erhältlich. Es handelt sich um ein alpha-Aluminiumoxid-Monohydrat äußerst hoher Reinheit (Boehmit), das nach Calcinierung bei hoher Temperatur ein hochreines gamma-Aluminiumoxid ergibt. Im Handel sind z. B. ein sprühgetrocknetes Pulver mit einer Oberflächengröße von 250 m²/g, ein drehofengetrocknetes Material mit einer Oberflächengröße von 180 m²/g und ein feinteiliges dispergierbares Produkt mit einer Oberflächengröße von 185 m²/g.

Dieses alpha-Aluminiumoxid- Monohydrat-Pulver kann nach irgendeiner der bekannten Arbeitsmethoden zu geeigneten Trägerteilchen verarbeitet werden. Bevorzugt für den Katalysator der Erfindung wird ein zylindrisches Extrudat mit einem Durchmesser von 0,8 bis 3,2 mm, insbesondere 1,6 mm, und einem Länge/Durchmesser- Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1, insbesondere etwa 2 : 1.

Ein solches Extrudat des Trägermaterials wird z. B. folgendermaßen hergestellt: Zunächst Vermischen des Ziegler-Aluminiumoxidpulvers mit Wasser und einem geeigneten Peptisiermittel, z. B. Salpetersäure, Essigsäure oder Aluminiumnitrat, bis ein extrudierbarer Teig gebildet ist. Die Menge des dabei zugesetzten Wassers sollte ausreichen, um einen Glühverlust bei 500°C von 45 bis 65 Gewichtsprozent, insbesondere 55 Gewichtsprozent zu ergeben. Die Säurezugabe sollte 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Aluminiumoxidpulver, betragen, vorzugsweise 3 bis 4%. Der sich ergebende Teig wird dann zur Bildung von Extrudatteilchen durch einen Formkopf extrudiert. Diese Teilchen werden bei einer Temperatur von 260 bis 427°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von 428 bis 816°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 5 Stunden calciniert, um die Extrudatteilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxidträgermaterial zu bilden.

Der Ziegler-Aluminiumoxidträger kann geringere Mengenanteile anderer bekannter widerstandsfähiger anorganischer Oxide enthalten, z. B. Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid, Berylliumoxid, Vanadiumoxid, Caesiumoxid, Hafniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid, die in den extrudierbaren Teig eingemischt werden können. In der gleichen Weise können kristalline zeolithische Aluminosilicate, z. B. natürlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Mordenit und/oder Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit einem mehrwertigen Kation behandelt worden ist, z. B. seltenen Erdmetallkationen, in dieses Trägermaterial einverleibt werden, indem man feine Teilchen des Aluminiumsilicats in den extrudierbaren Teig einmischt. Der bevorzugte Träger ist ein im wesentlichen reines Ziegler-Aluminiumoxid mit einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,6 bis 1 g/cm³, insbesondere 0,7 bis 0,85 g/cm³, einer Oberflächengröße von 150 bis 280 m²/g, vorzugsweise 185 bis 235 m²/g, und einem Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm³/g.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist Platin.

Im wesentlichen die Gesamtmenge des Platins liegt in dem endgültigen Katalysator im elementaren metallischen Zustand vor.

Das Platin wird in einer Weise, die zu einer weitgehend gleichmäßigen Verteilung in dem Träger führt, in den Katalysator einverleibt, z. B. durch gemeinsame Gelierung, gemeinsames Extrudieren, Ionenaustausch oder Imprägnierung. Die bevorzugte Herstellungsweise des Katalysators bedient sich einer löslichen und zersetzbaren Platinverbindung zur gleichmäßigen Imprägnierung des Ziegler-Aluminiumoxidträgers. Beispielsweise kann man hierzu den Träger mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure vermengen. Andere geeignete wasserlösliche Verbindungen oder Komplexe des Platins für Imprägnierlösungen sind z. B. Ammoniumchloroplatinat, Bromplatinsäure, Platintrichlorid, Platintetrachlorid-Hydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin und Natriumtetranitroplatinat (II).

Die Verwendung einer Platinchloridverbindung, z. B. Chlorplatinsäure, wird bevorzugt, da dies die Einbringung sowohl des Platins als auch mindestens eines Teils der Chloridkomponente in einer einzigen Stufe vereinfacht. Chlorwasserstoff, Salpetersäure oder eine ähnliche Säure wird im allgemeinen auch zu der Imprägnierlösung zugegeben, um die Einführung der Chloridkomponente und die gleichmäßige Verteilung der Metallkomponenten durch das gesamte Trägermaterial weiter zu vereinfachen. Ferner wird es im allgemeinen bevorzugt, den Ziegler- Aluminiumoxid-Träger zu imprägnieren, nachdem er calciniert worden ist, um die Gefahr eines Herauswaschens von wertvoller Platinverbindung so gering wie möglich zu halten. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, den Ziegler- Aluminiumoxid-Träger zu imprägnieren, wenn er in einem gelierten Zustand, als plastischer Teig oder in einem getrockneten Zustand vorliegt.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Katalysators ist die sulfidierte Rheniumkomponente. Wenngleich das Rhenium in Form irgendeiner zersetzbaren Verbindung eingeführt werden kann, wurde gefunden, daß für das äußerst vorteilhafte katalytisch aktive Verhalten in Verbindung mit dem Ziegler-Aluminiumoxid-Träger letztlich der sulfidierte Zustand maßgeblich ist. Demgemäß muß ein wesentlicher Anteil des Rheniums im endgültigen Katalysator in einem sulfidierten Zustand anwesend sein.

Hierzu wird Schwefel als Sulfid in den Katalysator in einer solchen Menge eingebracht, daß sich ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 ergibt. Die nachfolgend beschriebenen Oxydations-, Reduktions- und selektiven Sulfidierungsmaßnahmen, die im Zuge der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden, sind spezifisch darauf abgestellt, diesen sulfidierten Zustand des Rheniums zu gewährleisten. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn vor der selektiven Sulfidierung die Gesamtmenge des Rheniums im elementaren metallischen Zustand vorliegt, da hierdurch die rasche und vollständige Umwandlung des Rheniums in die gewünschte sulfidierte Form bei der nachfolgenden Sulfidierung erleichtert wird. Das sulfidierte Rhenium liegt in dem Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Element, vor. Bevorzugt werden 0,05 bis 1 Gewichtsprozent. Die im Einzelfall angewendete Menge an Rhenium wird in Abhängigkeit von der Menge des Platins so gewählt, daß der Katalysator ein Atomverhältnis von Rhenium zu Platin von 0,2 : 1 bis 5 : 1 aufweist.

Das Rhenium wird in den Katalysator in einer solchen Weise eingebracht, daß eine weitgehend gleichmäßige Verteilung durch den gesamten Träger gewährleistet ist, z. B. durch gemeinsame Gelierung, Ionenaustausch, gemeinsame Extrusion, oder Imprägnierung. Als Beispiel sei genannt: Zugabe einer löslichen und zersetzbaren Rheniumverbindung, wie Perrheniumsäure oder einem Salz davon, zu einem Gemisch aus Ziegler-Aluminiumoxid, Wasser und Peptisiermittel, bevor oder nachdem ein extrudierbarer Teig gebildet worden ist. Das sich ergebende Gemisch wird dann durch herkömmliche Extrusions-, Trocknungs- und Calcinierungsmaßnahmen zu fertigen Extrudatteilchen verarbeitet. Besonders bevorzugt wird eine Imprägnierung des porösen Ziegler-Aluminiumoxid-Trägers mit einer rheniumhaltigen Lösung vor oder nach der Calcinierung des Trägers. Bevorzugte Imprägnierlösungen sind wäßrige Lösungen von zersetzbaren Rheniumverbindungen, wie Ammoniumperrhenat, Natriumperrhenat, Kaliumperrhenat, Kalium-Rhenium-Oxychlorid, Kaliumhexachlororhenat (IV), Rheniumchlorid und Rheniumheptoxid, insbesondere Perrheniumsäure. Das Rhenium kann dem Träger vor oder gleichzeitig mit dem Platin zugeführt werden. Ausgezeichnete Ergebnisse werden z. B. mit einer einstufigen Imprägnierung unter Verwendung einer wäßrigen sauren Lösung, die Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Salzsäure enthält, erzielt.

Die Chloridkomponente des Katalysators ist besonders wichtig, wenn der Katalysator für die Reformierung eingesetzt werden soll. Sie kann in irgendeiner zweckdienlichen Weise einverleibt werden, entweder während der Herstellung des Trägers oder vor zusammen mit oder nach der Einführung der Metallkomponenten. Geeignet sind z. B. wäßrige Lösungen zersetzbarer Verbindungen wie Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid. Die Chloridkomponente oder ein Teil davon kann mit dem Träger während der Imprägnierung mit dem Platin und/oder Rhenium vereinigt werden, z. B. durch Verwendung eines Gemischs von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoff, oder es kann das Ziegler-Aluminiumoxidpulver vor seiner Verarbeitung zu dem Träger mit Chlorid imprägniert werden oder es kann Salzsäure als Peptisiermittel bei der Extrusionsverarbeitung verwendet werden. Die endgültige Chloridmenge im Katalysator beträgt 0,1 bis 3,5 und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element. Der vorgeschriebene Chloridgehalt kann während der Verwendung des Katalysators für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen herbeigeführt oder aufrechterhalten werden, indem man kontinuierlich oder periodisch eine zersetzbare chlorhaltige Verbindung in die Reaktionszone einführt, z. B. Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder tert.-Butylchlorid in einer Menge von 1 bis 100 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen-je-Million, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung.

Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent Rhenium und 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid.

Gegebenenfalls kann der Katalysator ein Friedel- Crafts-Metallhalogenid enthalten, z. B. Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid und insbesondere Aluminiumchlorid.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Metallkomponenten des Katalysators mit dem Ziegler-Aluminiumoxid- Träger vereinigt werden, wird das endgültige Produkt bei einer Temperatur von 93 bis 316°C während eines Zeitraums von 1 bis 24 Stunden getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 371 bis 593°C in einer Luft- oder Sauerstoff atmosphäre während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden calciniert oder oxydiert, um im wesentlichen die Gesamtmengen der Metallkomponenten zum Oxyd umzuwandeln. Der Chloridgehalt des Katalysators wird während der Oxydationsstufe eingestellt und angepaßt, indem man eine chloridhaltige Verbindung, wie HCl oder eine HCl-bildende Substanz, in die Luft- oder Sauerstoffatmosphäre einbringt. Dabei ist Wasser in einem Molverhältnis von Wasser zu chlorhaltiger Verbindung zu 5 : 1 bis 100 : 1 während mindestens eines Teils der Oxidationsstufe anwesend. Der endgütlige Chloridgehalt des Katalysators wird auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent eingestellt. Vorzugsweise beträgt die Dauer dieser Chlorierung 1 bis 5 Stunden.

Das sich ergebende oxidierte Produkt wird einer wasserfreien Reduktion unterzogen. Dabei werden die Gesamtmengen des Platins und Rheniums in den metallischen Zustand reduziert und eine weitgehend gleichmäßige und feinteilige Dispergierung der Metalle durch den gesamten Ziegler-Aluminiumoxidträger sichergestellt. Vorzugsweise wird reiner und trockener Wasserstoff, insbesondere mit einem Gehalt von weniger als 20 Volumenteilen-je-Million Wasser, als Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktionstemperatur beträgt 316 bis 649°C, die Behandlungsdauer 0,5 bis 10 Stunden. Gegebenenfalls kann diese Reduktionsbehandlung an Ort und Stelle als Teil der Anfahrmaßnahmen für ein Kohlenwasserstoff umwandlungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Durch die selektive Sulfidierung wird ein wesentlicher Teil des Rheniums in einen sulfidierten Zustand umgewandelt, während gleichzeitig das Platin im metallischen Zustand gehalten wird. Die selektive Sulfidierung kann durchgeführt werden, indem man den bei der Reduktion erhaltenen Katalysator in einer gesonderten Arbeitsstufe selektiv sulfidiert. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Sulfidierung während des Anfahrens des Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens durch Einbringen eines Sulfidierungsmittels in den Reaktor, der den reduzierten Katalysator enthält, vorgenommen werden. Nach einer anderen Arbeitsweise kann die Sulfidierung zu einem Zeitpunkt, nachdem das mit dem Katalysator betriebene Verfahren angefahren und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsbedingungen in einen gleichbleibenden Zustand gebracht worden ist, durchgeführt werden.

In allen Fällen sollte für die selektive Sulfidierung ein zersetzbares Sulfidierungsmittel, das keinen Sauerstoff enthält, verwendet werden. Die Sulfidierung erfolgt bei einer Temperatur von 343 bis 566°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 50 Stunden. Es wird eine solche Menge an Schwefel in den Katalysator eingebracht, daß mindestens ein wesentlicher Anteil des Rheniums in einen sulfidierten Zustand umgewandelt wird; im allgemeinen handelt es sich dabei um eine Menge, die deutlich geringer ist als die stöchiometrische Menge zur Bildung von Rheniumsulfid aus dem gesamten in dem Katalysator enthaltenen Rhenium, und die genügt, um ein Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 herbeizuführen.

Durch die Sulfidierungsbehandlung wird die Menge des in dem Katalysator anwesenden Schwefels so eingestellt, daß im wesentlichen sämtlicher Schwefel mit dem Rhenium und kein Schwefel mit dem Platin vereinigt ist. Da Rhenium eine stärkere Affinität für Schwefel hat, als Platin, und demgemäß sulfidiertes Rhenium sich nicht in einem nennenswerten Ausmaß unter Bedingungen zersetzt, bei denen Platinsulfid einer vollständigen Zersetzung unterliegt, kann der gewünschte Zustand herbeigeführt werden, indem man Sulfid im Überschuß über die Menge zuführt, die zur Bildung der gewünschten Rhenium-Schwefel-Kombination erforderlich ist, und danach den Überschuß unter Zersetzung von mitgebildetem Platinsulfid entfernt, indem man den übersulfidierten Katalysator einer Abstreifbehandlung mit schwefelfreiem Wasserstoff oder einem Gemisch von schwefelfreiem Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 371 bis 593°C unterwirft, bis keine weitere Entwicklung von Schwefelwasserstoff festgestellt wird.

Geeignete Sulfidierungsmittel sind Schwefelwasserstoff, aliphatische Mercaptane, z. B. Äthylmercaptan, Propylmercaptan, tert.-Butylmercaptan oder Äthylenbimercaptan, aromatische Mercaptane, z. B. Thiophenol und Derivate, naphthenische Mercaptane, aliphatische Sulfide, aliphatische Disulfide, aliphatische Dithiosäuren, aliphatische Thioaldehyde und Thioketone, sowie analoge schwefelhaltige Verbindungen. Bevorzugt wird Schwefelwasserstoff.

Sobald einmal der sulfidierte Rheniumzustand in dem Katalysator erreicht ist, ist er verhältnismäßig beständig. Nichtsdestoweniger kann man kontinuierlich oder periodisch eine sehr kleine Menge an Schwefel in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone einbringen, um den gewünschten sulfidierten Rheniumzustand aufrechtzuerhalten; normalerweise kommt hierfür eine Zugabe des Sulfidierungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsteile-je-Million Schwefel, bezogen auf das Kohlen wasserstoffeinsatzmaterial, in Betracht.

Wenn die Sulfidierung durchgeführt wird, während das den Katalysator benutzende Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angefahren wird oder bereits eine Zeit lang in Betrieb ist, kann das Sulfidierungsmittel dem Einsatzmaterial, dem Wasserstoffstrom oder beiden zugesetzt oder unabhängig davon in den Reaktor eingebracht werden.

Der Katalysator der Erfindung eignet sich für Arbeitsweisen zur Kohlenwasserstoffumwandlung mit Festbett, sich bewegendem Bett, fluidisiertem oder Wirbelschichtbett oder satzweiser Betriebsdurchführung. Die Reaktionsteilnehmer können in Aufwärts-, Abwärts- oder Radialfluß sowie in flüssiger, flüssig-dampfförmiger oder Dampfphase mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Bei der Verwendung des Katalysators zur Reformierung können übliche Reformieranlagen benutzt und übliche Kohlenwasserstoffbeschickungen verarbeitet werden. Vorzugsweise sollten die Einsatzmaterialien nach herkömmlichen katalytischen Verfahrensweisen, z. B. Hydrofinierung, hydrierende Behandlung oder Hydrodesulfurierung, vorbehandelt sein, um die schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wassererzeugenden Verunreinigungen daraus zu entfernen und jegliche Olefine zu sättigen. Weiterhin sollten weitgehend wasserfreie Bedingungen in der Reformierzone aufrechterhalten werden, vorzugsweise so, daß die Gesamtmenge an Wasser, die aus irgendeiner Herkunftsquelle in die Umwandlungszone gelangt, auf einem Wert unterhalb 20 und vorzugsweise unterhalb 5 Teile-je- Million, bezogen auf das Einsatzmaterial, gehalten wird. In Verbindung hiermit wird es bevorzugt, den in die Reformierzone eintretenden Wasserstoffstrom bei einem Wassergehalt von 10 und insbesondere 5 Volumenteile-je-Million oder weniger zu halten.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator kann die Reformierung bei einem Druck im Bereich von 1 bis 69 bar und vorzugsweise 4,4 bis 42 bar durchgeführt werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei niedrigem oder mäßigem Druck erzielt, nämlich 7,8 bis 31,6 bar. Tatsächlich stellt es einen besonderen Vorteil des Katalysators dar, daß er einen stabilen Betrieb bei niedrigeren Drücken erlaubt, als sie bisher mit Erfolgt in sogenannten "kontinuierlichen" Reformierverfahren, d. h. Reformierungen über Betriebszeiträume entsprechend 5,25 bis 70 m³ Einsatzmaterial je kg Katalysator - ohne Regeneration, mit herkömmlichen Platin- Rhenium-Katalysatoren angewendet worden sind. Mit anderen Worten, der Katalysator der Erfindung gestattet die Betriebsdurchführung eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei niedrigerem Druck, d. h. 7,8 bis 24,8 bar, mit etwa der gleichen oder einer besseren Katalysatorlebensdauer vor einer Regeneration, als sie bisher mit herkömmlichen Platin-Rhenium- Katalysatoren bei höherem Druck, z. B. 21,4 bis 41,8 bar, erzielt worden ist. Umgekehrt ermöglichen es die außergewöhnlichen Aktivitäts- und Aktivitäts-Stabilitäts- Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich zu einem herkömmlichen Platin-Rhenium- Katalysator bei Reformierungen, die bei Drücken von 21,4 bis 41,8 bar durchgeführt werden, eine erheblich größere Katalysatorlebensdauer zu erzielen, bevor eine Regeneration erforderlich wird.

Die für eine Reformierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erforderliche Temperatur ist beträchtlich niedriger als die Temperatur die für eine entsprechende Reformierung unter Verwendung eines hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium-Katalysators erforderlich ist. Dieses bedeutsame und vorteilhafte Merkmal ist eine Folge der überlegenen Aktivität des Katalysators der Erfindung für die oktanzahlverbessernden Reaktionen, die bei der Reformierung herbeigeführt werden. Allgemein erfordert eine Reformierung mit dem Katalysator der Erfindung eine Temperatur im Bereich von 413 bis 593°C und vorzugsweise 454 bis 566°C. Wie das auf dem Gebiet der kontinuierlichen Reformierung allgemein bekannt ist, wird die anfängliche Temperatur innerhalb dieses breiten Bereiches in erster Linie nach Maßgabe der gewünschten Oktanzahl des Reformats unter Berücksichtigung der Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Katalysators gewählt, Danach wird die Temperatur während des Betriebs langsam gesteigert, um die unvermeidlich eintretende allmähliche Desaktivierung zu kompensieren und ein Produkt konstanter Oktanzahl zu erzeugen. Dabei stellt es einen Vorteil des Katalysators der Erfindung dar, daß nicht nur die erforderliche Anfangstemperatur niedriger ist, sondern auch die Steigerungsrate, mit der die Temperatur zur Aufrechterhaltung eines Produkts konstanter Oktanzahl gesteigert werden muß, für den Katalysator der Erfindung mindestens so gut oder sogar besser ist als für eine äquivalente Betriebsdurchführung mit einem hochwertigen Platin-Rhenium-Katalysator nach dem Stand der Technik. Weiterhin sind für den Katalysator der Erfindung die mittlere C₅₊-Ausbeute und die C₅₊-Ausbeutestabilität wesentlich besser als für den hochwertigen herkömmlichen Reformierkatalysator.

Die überlegenen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften des Katalysators der Erfindung können auf mehreren sehr vorteilhaften Wegen ausgenutzt werden, um eine erhöhte Leistungsfähigkeit eines katalytischen Reformierverfahrens, verglichen mit der Leistungsfähigkeit, die in einer entsprechenden Betriebsweise mit einem Platin-Rhenium-Katalysator nach dem Stand der Technik erreicht wird, zu erzielen; einige dieser Gesichtspunkte sind: (1) Die Oktanzahl des C₅₊-Produkts kann gesteigert werden, ohne daß dies auf Kosten der mittleren C₅₊-Ausbeute und/oder der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer erfolgt. (2) Die Dauer der Betriebsdurchführung, bevor eine Regeneration notwendig wird, d. h. die Katalysator betriebszeit oder nutzbare Lebensdauer des Katalysators kann gesteigert werden. (3) Die C₅₊-Ausbeute kann weiter gesteigert werden durch Verringerung des mittleren Reaktordrucks, ohne Änderung der nutzbaren Katalysatorbetriebsdauer. (4) Die Investitionskosten können ohne irgendein Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C₅₊-Ausbeute gesenkt werden durch Verringerung des Rückführgasbedarfs, was Investitionskosten für Kompressorkapazität einspart, oder durch Verringerung der anfänglichen Katalysatorfüllmenge, was Katalysatorkosten und Investitionskosten für die Reaktoren einspart. (5) Der Durchsatz kann ohne Opfer an nutzbarer Katalysatorbetriebsdauer oder an C₅₊-Ausbeute beträchtlich erhöht werden, wenn genügend Erhitzerkapazität zur Verfügung steht.

Bei der Reformierung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator wird Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 6 Mol Wasserstoff je Mol in die Reformierzone eintretende Kohlenwasserstoffe vorgesehen.

Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5. Es stellt einen weiteren Vorteil des Katalysators der Erfindung dar, daß er die Durchführung der Reformierung bei höheren stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit erlaubt, als sie normalerweise bei einem kontinuierlichen Reformierverfahren mit einem hochwertigen herkömmlichen Platin-Rhenium- Reformierkatalysator in stabilem Betrieb erreicht werden können. Dieser letztgenannte Gesichtspunkt ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da er den Betrieb eines kontinuierlichen Reformierverfahrens bei gleicher Durchsatzleistung mit einem geringeren Katalysatorbestand oder bei stark erhöhter Durchsatzleistung mit dem gleichen Katalysatorbestand erlaubt, und dies ohne Opfer an Katalysatorlebensdauer vor Regeneration.

Beispiel

Ein Ziegler-Aluminiumoxid-Träger in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm wurde hergestellt durch gründliches Vermischen von feinteiligem alpha-Aluminiumoxidmonohydrat-Pulver (Handelsprodukt), das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 26 Gewichtsprozent hatte, mit genügend Wasser zur Bildung eines Teiges mit einem Glühverlust bei 500°C von 50 bis 55% und genügend Salpetersäure zur Einbringung von 3 bis 4 Gewichtsprozent Salpetersäure, bezogen auf das von flüchtigen Bestandteilen freie Aluminiumoxidpulver, Durcharbeiten des sich ergebenden Gemischs in einer mechanischen Mischvorrichtung bis zur Bildung eines extrudierbaren Teiges, Extrudieren des Teiges durch einen 1,6 mm Formungskopf und nachfolgendes Runden des erhaltenen Extrudats in einer umlaufenden Trommel unter Bildung der kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1,6 mm. Die kugelförmigen Extrudatteilchen wurden danach 2 Stunden bei einer Temperatur von 121 bis 343°C getrocknet und dann bei einer Temperatur von 649°C während eines Zeitraums von 1,5 Stunden calciniert. Es ergaben sich kugelförmige Teilchen eines porösen Trägers aus Ziegler-Aluminiumxid mit einer Oberflächengröße von 205 m²/g, einem Porenvolumen von 0,47 cm³/g und einem scheinbaren Schüttgewicht von 0,8 g/cm³.

Es wurde eine wäßrige Imprägnierlösung bereitet, die Chlorplatinsäure, Perrheniumsäure und Chlorwasserstoff enthielt. Die Teilchen aus dem Ziegler-Aluminiumoxid wurden mit der Imprägnierlösung vermischt. Die Mengen der in dieser Imprägnierlösung enthaltenen Metallverbindungen wurden so berechnet, daß sich ein endgültiger Katalysator mit einem Gehalt, berechnet als Elemente, von 0,25 Gewichtsprozent Platin und 0,25 Gewichtsprozent Rhenium ergab. Um eine gleichmäßige Verteilung der Metallverbindungen durch den gesamten Träger sicherzustellen, betrug die in der Imprägnierung verwendete Menge an Salzsäure 4 Gewichtsprozent der Ziegler-Aluminiumoxidteilchen. Die Imprägnierung erfolgte durch Zugabe der Trägerteilchen zu der Imprägnierlösung unter ständigem Bewegen. Weiterhin war das Volumen der Lösung etwa gleich dem Schüttvolumen der Trägerteilchen. Die Imprägnierlösung wurde mit den Trägerteilchen während eines Zeitraums von 3 Stunden bei einer Temperatur von 21°C in Berührung gehalten. Danach wurde die Temperatur des Imprägnierungsgemisches auf 107°C gesteigert und die überschüssige Lösung in einem Zeitraum von 1 Stunde abgedampft. Die sich ergebenden, getrockneten imprägnierten Teilchen wurden dann 30 Minuten einer Oxidationsbehandlung in einem trockenen schwefelfreien Luftstrom bei einer Temperatur von 566°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h^-1 unterworfen. Diese Oxidation war darauf abgestellt, die Gesamtmengen an Platin und Rhenium in Oxide umzuwandeln. Die oxidierten Kügelchen wurden danach zur Chlorierung mit einem schwefelfreien Luftstrom, der Wasser und Salzsäure in einem Molverhältnis von 30 : 1 enthielt, 2 Stunden lang bei 566°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h^-1 in Berührung gebracht, um den Chloridgehalt der Katalysatorteilchen auf 1 Gewichtsprozent einzustellen. Die Chloridbehandelten Kugeln wurden danach weitere 0,5 Stunden einer zweiten Oxidationsbehandlung mit einem trockenen und schwefelfreien Luftstrom bei 566°C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 500 h^-1 unterworfen.

Die Katalysatorteilchen wurden dann einer trockenen Reduktion unterzogen, um die Gesamtmengen an Platin und Rhenium in den metallischen Zustand zu reduzieren; hierzu wurden die Teilchen 1 Stunde mit einem kohlenwasserstoff und schwefelfreien trockenen Wasserstoffstrom, der weniger als 5 Volumenteile-je-Million Wasser enthielt, bei 566°C, einem Druck geringfügig oberhalb Atmosphärendruck und einem Durchfluß des Wasserstoffstroms entsprechend einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases von 400 h^-1 in Berührung gebracht. Der sich ergebende reduzierte Katalysator wurde mit einem trockenen Gasstrom, der Schwefelwasserstoff und Wasserstoff enthielt, sulfidiert. Die Sulfidierung war darauf abgestellt, die Gesamtmenge des Rheniums und mindestens einen Teil des Platins in den Sulfidzustand umzuwandeln. Die Menge des in dem Gasstrom enthaltenen Sulfidierungsmittels Schwefelwasserstoff betrug 1,3 Molprozent. Die Sulfidierungsbedingungen waren: Eine Temperatur von 566°C, Atmosphärendruck, eine Raumgeschwindigkeit von 1800 h^-1 und eine Behandlungsdauer von 30 Minuten. Die Schwefelmenge in Form von Sulfid, die bei dieser Sulfidierung in den Katalysator eingebracht worden war, betrug 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als elementarer Schwefel.

Der sulfidierte Katalysator wurde dann einer Schwefelabstreifbehandlung im Wasserstoffstrom bei Bedingungen zur Zersetzung von Platinsulfid ohne Beeinträchtigung des sulfidierten Rheniums unterworfen. Diese Abstreifung wurde als Teil des nachfolgend beschriebenen beschleunigten Reformiertests mit diesem Katalysator durchgeführt, und zwar während des Anfahrens des Tests vor der Einspeisung der Beschickung. Bei der Abstreifung wurden folgende Bedingungen eingehalten: Eine Temperatur von 371°C, ein veränderlicher Druck zwischen 21,4 und 35,0 bar, und eine Behandlungsdauer von 3 Stunden. Eine beträchtliche weitere Schwefelabstreifung erfolgte während der Vor- und Einregelungsperioden für den beschleunigten Reformiertest, bei denen eine Beschickung niedrigen Schwefelgehalts verwendet wurde. Als Ergebnis dieser Schwefelabstreifung wurde ermittelt, daß der Schwefelgehalt des Katalysators so weit absinkt, daß im wesentlichen sämtlicher in dem Katalysator enthaltener Schwefel an Rhenium gebunden ist. Die Analyse einer Katalysatorprobe, nachdem der Katalysator bei dieser Schwefelabstreifung den Punkt erreicht hatte, wo sich sein Schwefelgehalt stabilisiert hat, ergab, daß das verbliebene restliche Sulfid einem Atomverhältnis von Schwefel zu Rhenium von 0,93 : 1 entsprach.

Der nach diesem Beispiel erhaltene Katalysator gemäß der Erfinddung wird nachstehend als Katalysator A bezeichnet; er enthielt, berechnet als Elemente, 0,25 Gewichtsprozent Platin, 0,25 Gewichtsprozent Rhenium, 1 Gewichtsprozent Chlorid, und Schwefel gemäß den obigen Erläuterungen.

Vergleichsversuche

Um den Katalysator gemäß der Erfindung mit einem hochwertigen herkömmlichen Katalysator mit Platin und Rhenium auf einem üblichen Aluminiumoxidträger in einer Weise zu vergleichen, die die vorteilhafte Wechselwirkung der Kombination von Ziegler-Aluminiumoxid und selektiver Sulfidierung bei einem Platin-Rhenium-Katalysator deutlich erkennen läßt, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt zwischen dem gemäß dem Beispiel 1 hergestellten Katalysator der Erfindung, d. h. Katalysator A, und einem hochwertigen Vergleichskatalysator nach dem Stand der Technik, nachstehend als Katalysator B bezeichnet, der aus einer herkömmlichen Kombination einer Platinkomponente, einer Rheniumkomponente, einer Chloridkomponente und einer Schwefelkomponente mit einem nach der Öltropfmethode hergestellten gamma-Aluminiumoxidträgerbestand. Gemäß Analyse enthielt der Katalysator B, berechnet als Elemente, 0,38 Gewichtsprozent Platin, 0,38 Gewichtsprozent Rhenium, 0,9 Gewichtsprozent Chlorid und 0,055 Gewichtsprozent Sulfid; der hatte eine Oberflächengröße von 187 m²/g und ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm³. Um den Katalysator A streng mit dem Katalysator B zu vergleichen, war eine Anpassung des Metallgehaltes des Katalysators B vorgenommen worden, um hierdurch dem Unterschied im scheinbaren Schüttgewicht zwischen den beiden Katalysatoren Rechnung zu tragen, wenn diese auf Volumenbasis in einen Reaktor eingefüllt werden; im einzelnen hatte der Katalysator A ein scheinbares Schüttgewicht von 0,8 g/cm³ und einen Gesamt metallgehalt von 0,5 Gewichtsprozent, während der Katalysator B ein scheinbares Schüttgewicht von 0,5 g/cm³ und einen Gesamtmetallgehalt von 0,76 Gewichtsprozent aufwies. Demgemäß werden die Untersuchungsergebnisse nachstehend auf Basis m³ verarbeiteter Kohlenwasserstoffbeschickung je kg verwendeten Katalysators, was ein Maß für die Katalysatorbetriebsdauer darstellt, angegeben und in den Diagrammen aufgetragen. Diese Art und Weise der Darstellung der Untersuchungsergebnisse beseitigt eindeutig das scheinbare Schüttgewicht als Faktor bei der Analyse der Ergebnisse; dabei ist jedoch zu beachten, daß der Vergleichskatalysator B 50% mehr Platin+Rhenium als der erfindungsgemäße Katalysator A enthielt und aufgrund dessen eine erhebliche Überlegenheit über den Katalysator A zu erwarten wäre. Mit anderen Worten, ein kg des Katalysators B enthält 50% mehr Metalle als ein kg des Katalysators A und demgemäß neigt die hier angewendete Vergleichsmethode auf Basis m³ verarbeiteter Kohlenwasserstoffbeschickung je kg eingesetzten Katalysators zu einer Begünstigung des Vergleichskatalysators B. Diese Tatsache sollte bei der Beurteilung der in den anliegenden Figuren wiedergegebenen Daten im Auge behalten werden.

Diese Katalysatoren A und B wurden getrennt voneinander einem Hochbelastungs-Schnelltest zur Untersuchung der katalytischen Reformierung unterworfen, der darauf abgestellt war, in einem vergleichsweise kurzen Zeitraum ihre relativen Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätseigenschaften in einem Verfahren zur Reformierung einer tiefoktanigen Benzinfraktion zu bestimmen. Bei allen Untersuchungen wurde das gleiche Einsatzmaterial verwendet; seine wesentlichen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. Sämtliche Betriebsläufe wurden mit 0,5 Teile-je-Million eines Sulfidierungsmittels in der Beschickung, und zwar tert.-Butylmercaptan, durchgeführt.

Dieser beschleunigte Reformiertest war spezifisch darauf abgestellt, in einem sehr kurzen Zeitraum von den zur Untersuchung gebrachten Katalysatoren ihre Eigenschaften für die Verwendung in einer bei scharfen Betriebsbedingungen durchgeführten Reformierung zu bestimmen.

Analyse des Einsatzmaterials
Dichte bei 15°C
0,7424
Destillationskurve, °C @	Siedebeginn	99
5%-Siedepunkt	104
10%-Siedepunkt	110
30%-Siedepunkt	118
50%-Siedepunkt	137
70%-Siedepunkt	144
90%-Siedepunkt	158
95%-Siedepunkt	162
Siedeende	180
Chlorid, Gewichtsteile-je-Million	0,2
Stickstoff, Gewichtsteile-je-Million	<0,1
Schwefel, Gewichtsteile-je-Million	0,1
Wasser, Gewichtsteile-je-Million	<10
Oktanzahl, (ohne Antiklopfmittelzusatz)	35,6
Paraffine, Vol.-%	67,4
Naphthene, Vol.-%	23,1
Aromaten, Vol.-%	9,5

Jeder Betriebslauf bestand aus einer Folge von Untersuchungsperioden von 24 Stunden Dauer, wobei jede dieser Untersuchungsperioden eine 12stündige Periode zur Herbeiführung eines stationären Zustands und eine anschließende 12stündige Testperiode, während der das C₅₊-Reformat von der Anlage gesammelt und analysiert wurde, umfaßte. Sämtliche Versuchsläufe wurden bei identischen Bedingungen durchgeführt, und zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 h^-1, einem Druck von 21,4 bar, einem Gas/Öl-Verhältnis von 5 : 1 und einer Reaktoreinlaßtemperatur, die während des gesamten Versuchs ständig zur Erzielung und Aufrechterhaltung einer Oktanzahl des C₅₊-Produkts von 100 (F-1 ohne Antiklopfmittelzusatz) nachgestellt wurde.

Beide Versuchsläufe wurden in einer Reformieranlage halbtechnischen Maßstabs durchgeführt, die einen Reaktor mit einem Festbett des zur Untersuchung kommenden Katalysators, eine Wasserstoffabtrennzone, eine Entbutanisierkolonne und zweckentsprechende Hilfseinrichtungen, wie Pumpen, Kondensatoren, Verdichtungseinrichtungen und ähnliche herkömmliche Ausrüstungsteile, umfaßte. Es wurde ein Wasserstoffrückführstrom mit dem Einsatzmaterial vermischt und das Gemisch auf die gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gemisch wurde dann in Abwärtsfluß in einen Reaktor geleitet, der den zur Untersuchung kommenden Katalysator in Form eines stationären Bettes enthielt. Der Reaktionsausfluß wurde vom Boden des Reaktors abgezogen, auf 13°C gekühlt und in eine Gas-Flüssigkeits-Trennzone geleitet, in der sich die wasserstoffreiche gasförmige Phase von der flüssigen Kohlenwasserstoffphase trennt. Ein Teil der gasförmigen Phase wurde kontinuierlich durch einen Natriumwäscher hoher Oberflächengröße geleitet und der sich ergebende, im wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie wasserstoffhaltige Gasstrom wurde als Wasserstoffrückführstrom zu dem Reaktor zurückgeführt. Die überschüssige gasförmige Phase aus der Trennzone wurde als wasserstoffhaltiger Produktstrom, gewöhnlich als "überschüssiges Rückführgas" bezeichnet, gewonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurde abgezogen und in eine Entbutanisierkolonne geleitet, aus der leichte Enden, d. h. Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, überkopf als Entbutanisierkolonnengas abgenommen und ein C₅₊-Reformatstrom als Hauptprodukt vom Boden abgezogen und gewonnen wurden.

Die Ergebnisse der mit dem Katalysator gemäß der Erfindung, d. h. dem Katalysator A, und dem Vergleichskatalysator, d. h. dem Katalysator B, durchgeführten Untersuchungen sind in den Fig. 1, 2 und 3 in Abhängigkeit von der Katalysatorbetriebsdauer, ausgedrückt als m³ verarbeitetes Einsatzmaterial je kg im Reaktor enthaltenen Katalysators, dargestellt. Das verwendete Einsatzmaterial enthielt, wie bereits gesagt, in beiden Fällen ein Sulfidierungsmittel in Form von tert.-Butylmercaptan in einer Menge entsprechend 0,5 Teile-je-Million Schwefel. Das Diagramm der Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den C₅₊-Ausbeuten, angegeben in Volumenprozent Flüssigkeit, bezogen auf das Einsatzmaterial, für die beiden Katalysatoren. Im Diagramm der Fig. 2 ist die Wasserstoffreinheit des Rückführgasstroms, in Molprozent Wasserstoff, für die beiden Katalysatoren aufgetragen. Im Diagramm der Fig. 3 ist die Reaktoreinlaßtemperatur, die für den betreffenden Katalysator erforderlich war, um die Zieloktanzahl von 100 (ohne Antiklopfmittelzusatz) zu erreichen, aufgetragen.

Aus den in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellten Ergebnissen ist sofort ersichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung, d. h. der Katalysator A, dem herkömmlichen Platin-Rhenium- Vergleichskatalysator B erheblich überlegen war, trotz der Tatsache, daß der erfindungsgemäße Katalysator A einen erheblich geringeren Gesamtmetallgehalt aufwies. Aus der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß die C₅₊-Selektivität des Katalysators A bis zu einer Katalysatorbetriebsdauer von 0,53 m³/kg im wesentlichen der des Katalysators B gleich war, daß aber ab diesem Zeitpunkt im Betriebsablauf der Katalysator A eine erheblich größere Ausbeutestabilität als der Katalysator B zeigte. Die mittlere C₅₊-Ausbeute über die Dauer des Betriebslaufes war demgemäß für den erfindungsgemäßen Katalysator A erheblich besser als für den Vergleichskatalysator B.

Die Wasserstoffreinheiten für diese beiden Katalysatoren sind in der Fig. 2 aufgezeigt und aus den Daten geht hervor, daß diesbezüglich kein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Katalysatoren besteht, d. h. beide bewirkten eine recht stabile Erzeugung von Wasserstoff.

Andererseits zeigt die Fig. 3 eindeutig überraschende und bedeutsame Unterschiede zwischen diesen beiden Katalysatoren, wenn man sowohl die Aktivität als auch die Aktivitätsstabilität betrachtet. Aus den Daten der Fig. 3 ist klar ersichtlich, daß der Katalysator A ständig eine etwa 14°C entsprechende höhere Aktivität als der Vergleichskatalysator B aufwies. Erinnert man sich daran, daß ein kg des Katalysators B 50% mehr Gesamtmetalle enthält, als ein kg des Katalysators A, so ist sofort ersichtlich, daß durch die Erfindung eine sprunghafte und unerwartete Verbesserung der Aktivitätseigenschaften erzielt worden ist. Wendet man die bekannte Faustregel an, daß sich die Reaktionsgeschwindigkeit für jede Änderung der Reaktionstemperatur um 11°C etwa verdoppelt, so folgt hieraus, daß der Katalysator A mehr als doppelt so aktiv wie der Katalysator B ist. Dieser einschneidende Vorteil hinsichtlich der Aktivitätseigenschaften ist gekoppelt mit einer Verbesserung der Aktivitätsstabilität des Katalysators A, verglichen mit dem Katalysator B, die vielleicht am besten aus einem Vergleich der Steigungen der beiden Kurven der Fig. 3 hervorgeht.

Insgesamt ergabe also der erfindungsgemäße Katalysator A eine deutlich bessere mittlere C₅₊-Ausbeute und C₅₊-Ausbeutestabilität, im wesentlichen gleiche Wasserstoffreinheit, einschneidend erhöhte Gesamtaktivität und deutlich verbesserte Aktivitätsstabilität im Vergleich zu dem Katalysator B, jeweils auf Basis m³ Einsatzmaterial je kg Katalysator.

Es ist zu beachten, daß diese bedeutsamen Leistungsverbesserungen des Katalysators A ferner in einer schwefelhaltigen Umgebung erzielt wurden, insofern als dem Einsatzmaterial 0,5 Teile-je-Million Schwefel zugegeben wurden, um einen selektiv sulfidierten Zustand für beide Katalysatoren aufrecht zu erhalten. Demgemäß ist weiterhin festzustellen, daß der Katalysator A eine größere Toleranz gegenüber der Anwesenheit von Schwefel zeigte als der Katalysator B. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die im Stand der Technik wiederholt ausgesprochenen Warnungen bezüglich der nachteiligen Wirkungen einer kontinuierlichen Zugabe von Schwefel überraschend und unerwartet.

Claims

1. Katalysator mit einem Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-% Platin, 0,01 bis 2 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 3,5 Gew.-% gebundenes Chlorid, jeweils berechnet als Elemente, auf einem porösen gamma-Aluminiumoxid als Träger, wobei das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt, erhältlich durch gleichmäßiges Einbringen von Platin und Rhemium in den Träger, Trocknen des Produkts bei einer Temperatur von 93° bis 316°C während eines Zeitraums von 1 bis 24 Stunden, Oxidieren der Metallkomponenten in Gegenwart von Sauerstoff und einer chloridhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 371°C bis 593°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, wobei Wasser während der Chlorierung in einem Molverhältnis von Wasser zu chloridhaltiger Verbindung von 5 : 1 bis 100 : 1 anwesend ist, Reduzierung mit einem trockenen Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 316°C bis 649°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden, und Sulfidieren des Katalysators durch Behandlung mit einer schwefelhaltigen Verbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der gamma-Aluminiumoxid-Träger durch Calcinieren von Ziegler-Aluminiumoxid gewonnen wird, und daß der Katalysator einer selektiven Sulfidierung bei einer Temperatur von 343° bis 566°C während eines Zeitraums von 0,5 bis 50 Stunden unter Entfernung von überschüssigem Schwefel durch schwefelfreien Wasserstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur von 371° bis 593°C bis zu einem Schwefel : Rhenium-Atomverhältnis von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 unterworfen wird.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich.