DD281968A5

DD281968A5 - Katalysatorzusammensetzung fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD281968A5
Application number: DD87307051A
Authority: DD
Inventors: Mark D Moser; Randy J Lawson
Original assignee: ��@��Kk��
Priority date: 1986-09-22
Filing date: 1987-09-18
Publication date: 1990-08-29
Also published as: CS274458B2; PT85767B; FI874114A0; CN87106454A; AU7881587A; JPS6393352A; CN1020918C; HUT44450A; NO873942L; ES2032830T3; FI874114A; RU1797496C; PH26593A; EP0261785A2; BG81241A; IN170964B; TR23037A; MX165236B; EP0261785B1; CN1009804B

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorenzusammensetzung fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die aus einer Kombination aus den gleichmaeszig dispergierten Komponenten Platin, Zinn und Halogen und einer auf der Oberflaeche impraegnierten Metallkomponente, die aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewaehlt wird, mit einem feuerbestaendigen poroesen Traeger von gleichmaesziger Zusammensetzung und einem Nenndurchmesser von mindestens 650 Mikrometer besteht. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Reformieren eines Naphtheinsatzproduktes, wobei Naphtha und Wasserstoff unter Reformingbedingungen mit der erfindungsgemaeszen Katalysatorenzusammensetzung kontaktiert werden und die Aktivitaets-, Selektivitaets- und Stabilitaetskennziffern des Katalysators verbessert werden.{Katalysatorenzusammensetzung fuer Umwandlung Kohlenwasserstoffe; Komponenten Platin, Zinn, Halogen, Metall; ; Verfahren zum katalytischen Reformieren Naphthaeinsatzproduktes; Aktivitaets-, Selektivitaets- Stabilitaetskennziffer des Katalysators}

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Der Gegenstand der Erfindung ist eine neue trimetallische Katalysatorzusammensetzung, die über eine außergewöhnliche Wirkung und Widerstand gegen Entaktivierung verfügt, wenn sie in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß eingesetzt wird, der einen Katalysator sowohl mit einer Hydrier-Dehydrierfunktion als auch einer Spaltfunktion erfordert. Genauer gesagt, die Erfindung betrifft eine neue trimetallische Katalysatorzusammensetzung mit Doppelfunktion, die überraschenderweise wesentliche Verbesserungen in Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen ermöglicht, welche traditionell einen Katalysator mit Doppelfunktion verwenden. Die Erfindung betrifft unter einem anderen Aspekt verbesserte Verfahren, die durch die Anwendung der neuen Katalysatorzusammensetzung entstehen, speziell ein verbessertes Reforming-Verfahren, das den eriindungsgemäßen Katalysator zur Verbesserung der Aktivitäts-, Selektivitäts- und Stabilitätskennziffern nutzt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zusammensetzung mit einer Hydrier-Uehydrierfunktion und einer Spaltfunktion befinden heutzutage ais Katalysatoren zur Beschleunigung eines breiten Spektrums von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen in vielen Industriezweigen wie der Erdöl· und petrolchemischen Industrie breite Anwendung. Es wird allgemein angenommen, daß die Spaltfunktion mit einem sauer wirkenden Stoff vom Typ des porösen, adsorptiven, feuerbeständigen Oxids zusammenhängt, der normalerweise als Träger für eine Schwermetallkomponente wie die Metalle oder Verbindungen von Metallen der Gruppen V bis VIII des Periodensystems der Elemente genutzt wird, auf die allgemein dia Hydrier-Dehydrierfunktion zuri . tgeführt wird. Diese Katalysatorzusammensetzungen werden zur Beschleunigung einer großen Vielzahl von Kohlenwasserstoff umwandlungsreaktionen wie Hydrokracken, Isomerisierung, Dehydrierung, Hydrierung, Entschwefelung, Zyklisierung, Alkylierung, Polymerisation, Kracken, Hydroisomerisierung usw. verwendet. In vielen Fällen erfolgt die kommerzielle Anwendung dieser Katalysatoren in Verfahren, in denen mehr als eine dieser Reaktionen gleichzeitig ablaufen. Ein Beispiel für diesen Verfahrenstyp ist das Reforming-Verfahren, bei dem ein Parafinne und Naphthene enthaltender Kohknwasserstoffeinsatzproduktstrom Bedingungen ausgesetzt wird, die die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrozyklisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Isomerisierung von Paraffinen und Naphthenen, das Hydrokracken von Naphthenen und Paraffinen und ähnliche Reaktionen zur Erzeugung eines an Oktan und Aromalen reichen Produktstromes fördern. Ein anderes Beispiel ist ein Hydrokrackverfahren, bei dem Katalysatoren dieses Typs genutzt werden, um die selektive Hydrierung und das Kracken von ungesättigten Stoffen mit hoher relativer Molekülmasse, das selektive Hydrokracken von Stoffen mit hoher relativer Molekülmasse und andere ähnliche Reaktionen zur Erzeugung eines im allgemeinen niedriger siedenden, wertvolleren Endproduktstromes zu bewirken. Ein weiteres Beispiel ist ein Isomerisierungsverfahren, Dei dem eine an ger.idkettigen Paraffinverbindungen relativ reiche Kohlenwasserstofffraktion mit einem Katalysator mit Doppelfunktion kontak 'ert wird, um einen an Isoparaffinverbindungen reichen Endproduktstrom zu erzeugen.

Unabhängig von der jeweiligen Reaktion oder dem speziellen Verfahren ist von entscheidender Bedeutung, daß der Katalysator mit Doppelfunktion nicht nur anfänglich seine spezifizierten Funktionen erfüllen kann, sondern, daß er die Fähigkeit besitzt, diese über längere Zeiträume zufriedenstellend auszuführen. Die auf diesem Fachgebiet verwendeten analytischen Begriffe zur Messung dessen, wie gut ein spezieller Katalysator in einem speziellen Kohlenwasserstoffreaktionsmüieu seine vorgesehenen Funktionen erfüllt, sind die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität. Für die Zwecke der hier geführten Diskussion werden diese Begriffe für ein gegebenes Einsatzprodukt am besten wie folgt definiert:

1. Die Aktivität ist ein Maß fi - die Fähigkeit des Katalysators, Kohlenwasserstoffreaktanten bei einem bestimmten Fahrregime in Produkte umzuwandeln, wobei das Fahrregime die angewendeten spezifischen Reaktionsbedingungen bedeutet, d.h. Temperatur, Druck, Kontaktzeit und Vorhandensein von Verdünnungsmitteln wie H2.

2. Die Selektivität bezieht sich auf die gewonnene Menge an gewünschtem Produkt oder Produkten bezogen auf die Menge an eingesetzten oder umgesetzten Reaktanten.

3. Die Stabilität Dezieht sich auf die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivitäts- und Selektivitätsparameter mit der Zeit; die kleinere Geschwindigkeit steht dabei offensichtlich für den stabileren Katalysator.

In einem Reforming-Verfahren, zum Beispiel, bezieht sich die Aktivität gewöhnlich auf den Grad der Umsetzung, die bei einem geget snen Einsatzprodukt bei einem bestimmten Fahrregime stattfindet, und wird normalerweise durch die Oktanzahl des C₅*-Produktstromes gemessen, die Selektivität bezieht sich auf die Höhe der C₆ ⁺-Ausbeute, die bei einem bestimmten Aktivitätsgrad gewonnen wird, und die Stabilität wird normalerweise mit der Geschwindigkeit der Veränderung der durch die Oktanzahl von C^-Produkt gemessenen Aktivität und der durch die C₅ ⁺-Ausbeute gemessenen Selektivität mit der Zeit gleichgesetzt. Die letzte Aussage stimmt eigentlich nicht ganz genau, da im allgemeinen ein kontinuierlicher Reformierungsprozeß zur Erzeugung eines (^-Produktes mit konstanter Oktanzahl unter ständiger Anpassung des Fahrregimes (der Reformierschräfe) zur Erreichung dieses Ergebnisses durchgeführt wird. Darüber hinaus wird bei diesem Verfahren das Fahrregime gewöhnlich durch Einstellen der Umsetzungstemperatur in der Reaktionszone variiert, so daß die Geschwindigkeit der Veränderung der Aktivität tatsächlich in der Geschwindigkeit der Veränderung der Umsetzungstemperatur ihren Niederschlag findet und Veränderungen bei diesem letztgenannten Parameter normalerweise als Zeichen für die Stabilität der Aktivität gelten.

Wie dem Fachmann bekannt sein wird, hängt die Hauptursache einer beobachteten Entaktivierung oder Instabilität eines Katalysators mit Doppelfunktion bei dessen Einsatz in einer Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion mit der Tatsache zusammen, daß sich im Verlaufe der Reaktion auf der Katalysatoroberfläclie Koks bildet. Genauer gesagt, führen bei diesen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen die angewendeten Bedingungen normalerweise zur Bildung eines schweren, schwarzen, festen oder halbfesten kohleartigen Stoffes mit relativ hoher Molekülmasse, der die Katalysatoroberfläche bedeckt und dessen Aktivität durch Abschirmen von dessen aktiven Stellen von den Reaktanten vermindert. Mit anderen Worten, die Leistung dieses Katalysators mit Doppelfunktion reagiert empfindlich auf das Vorhandensein von kohleartigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche. Folglich ist die Entwicklung von aktiveren und selektiveren Katalysatorzusammensetzungen, Katalysatorzusammensetzungen, die nicht so empfindlich auf das Vorhandensein dieser kohleartigen Stoffe reagieren und/oder die Fähigkeit haben, die Geschwindigkeit der Bildung dieser kohleartigen Stoffe auf dem Katalysator zu unterdrücken, das Hauptproblem, mit dem die auf diesem Fachgebiet Tätigen konfrontiert sind. Diese Empfindlichkeit gegenüber der Bildung von kohleartigen Stoffen wird noch verstärkt, wenn von den Anwendern in dom Versuch, maximale Oktan-Barrels aus einem gegebenen Einsatzprodukt zu extrahieren, der Druck reduziert und die Fahrschärfe von Verarbeitungsanlagen erhöht wird. Unter dem Aspekt der Leistungsparameter gesehen, besteht das Problem darin, einen Katalysator mit Doppelfunktion zu entwickeln, der während des Einsatzes bei niedrigen Drücken von normalerweise wenigm als 125psig* eine ausgezeichnete Aktivität, Selektivität und Stabilität hat.

Es sind mehrere Katalysatorzusammensetzung an in der Technik beschrieben, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung relevant sind, es wird jedoch nirgendwo die einmalige Kombination von Komponenten dieser Erfindung beschrieben. Das US-Patent 3.651.167 (de Rosset) beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung für die selektive Hydrierung von C₄-Acetylenen unter Verwendung eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, einschließt, das auf einem feuerbeständigem anorganischen Oxid als Trägerstoff abgelagert wird, wobei diesps CuelmetPÜ der Gruppe VIII auf der

Oberfläche imprägniert ist. Diese Quelle sagt überhaupt nichts aus über die vorteilhafte Anendung eines auf der Oberfläche imprägnierten Metalls in Verbindung mit gleichmäßig disporgiortem Platin und Zinn. Des weiteren wird in dioser Quelle bevorzugt, daß der Katalysator nicht sauer ist, was im Gegensatz zu dieser Erfindung steht, wo es wesentlich ist, daß eine Halogenkomponente in die Katalysatorzusammensetzung aufgenommen wird. Das US-Patent 3.840.471 (Acres) beschreibt eine katalytische Zusammensetzung, die Platin, Rhodium und ein Nichtedelmetall enthält, die auf einem inerten Stoff verbunden werden, wobei Zinn als eines der beschriebenen 25 möglichen Nichtedelmetalle gewählt werden kann. Dieser Katalysator soll für die Oxydationsreaktion von organischen Verbindungen, speziell für die Oxydation von Motoren- oder Verbrennungsabgasen verwendet werden. Zudem erwähnt diese Quelle nicht im entferntesten die nützliche Wirkung des auf der Oberfläche imprägnierten Rhodium.

Von besonderem Interesse ist der in dem US-Patent 3.898.154 (Rausch) beschriebene Katalysator. Diese Quelle beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus Platin, Rhodium, Zinn und einem Halogen auf einem porösen Trägerstoff. Die Quelle lehrt jedoch, daß es ein wesentliches Merkmal ist, daß die Rhodiumkomponente durch jedes Mittel eingebaut werden kann, von dem man weiß, daß es zu einer gleichmäßigen Dispersion derselben in dem Trägerstoff führt. Eine ähnliche Quelle, das US-Patent 3.901.394 (Rausch), beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus Platin, Ruthenium und einem Halogen auf einem porösen Träger. Es wird zudem beschrieben, daß der Katalysator eine Metallkomponente der Gruppe IVA enthalten kann, wobei speziell eine Zinnkomponenta als einer der möglichen Bestandteile beschrieben wird. Diese Quelle lehrt jedoch, daß es ein wesentliches Merkmal ist, daß die Komponenten gleichmäßig durch den porösen Trägerstoff hindurch verteilt sind. Es wird in dieser Quelle im besonderen beschrieben, daß die Rutheniumkomponente durch jedes Mittel eingebaut werden kann, von dem man weiß, daß es zu einer gleichmäßigen Dispersion dorselben in dem Trägerstoff führt. Es ist also zu ersehen, daß die Quelle die Anwendung von Ruthenium, Platin, Zinn und Halogen mit einem porösen Träger in Betracht zieht, allerdings nur bei gleichmäßig verteiltem Ruthenium. Im Gegensatz dazu ist bei dieser Erfindung gefunden worden, daß ein verbesserter Katalysator gewonnen wird, v/enn eine aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Iridium bestehenden Gruppe ausgewählte Metallkomponente nicht glek hmäßig dispergiert ist, d. h., wenn sie auf der Oberfläche imprägniert ist. Zudem zeigt ein Katalysator mit einer auf die Oberfläche imprägnierten Metallkomponente eine höhere Leistung im Vergleich zu einem dem Stand der Technik entsprechenden Katalysator, bei dem das gleiche Metall gleichmäßig dispergiert ist, wie die überraschenden und unerwarteten Ergebnisse der nachfolgend dargelegten Beispiele zeigen.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung bewirkt wesentliche Verbesserungen in Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen.

Die Qualitätskennziffern Aktivität, Selektivität und Stabilität eines Katalysators werden mit der neuen Katalysatorenzusammensetzung gegenüber herkömmlichen Katalysatoren wesentlich verbessert.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen sowie einen Weg zur Herstellung des verbesserten Katalysators zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll ein verbessertes katalytisches Reforming-Verfahren zur Verbesserung der Antikopfeigenschaften einer Benzinfraktion zur Verfügung gestellt werden. In einer allgemeinen Ausfühl ungsform ist die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen bestehend aus einer Kombination aus einer gleichmäßig dispergieren Platinkomponente, einer gleichmäßig dispergieren Zinnkomponente, einer Halogenkomponente und einer auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente, die aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählt wird, mit einem feuerbeständigen porösen Träger von gleichmäßiger Zusammensetzung und einem Nenndurchmesser von mindestens etwa 650 Mikrometer.

In einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet' ', daß eine Platinkomponente, eine Zinnkomponente, eine Halogenkomponente und eine aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenen Gruppe und Gemischen daraus ausgewählte Metallkomponente auf einem porösen, feuerbeständigen Träger mit gleichmäßiger Zusammensetzung und einem Nenndurchmesser von mindestens 650 Mikrometer so verbunden werden, daß die Metallkomponente auf den porösen, feuerbeständigen Träger oberflächenimprägniert wird und die Platin- und Zinnkompon^iten gleichmäßig in dem porösen feuerbeständigen Träger dispergiert sind.

In einer weiteren Ausführungsform beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zum katalytischen Reformieren eines im Benzinbereicn siedenden Naphtha zur Erzeugung eines hochoktanigen Reformats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das im Benzinbereich siedende Naphtha und Wasserstoff unter Reformingbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung kontaktiert werden, die eine Kombination aus einer gleichmäßig dispergieren Platinkomponente, einer gleichmäßig dispergieren Zinnkomponente, einer Halogenkomponente und einer aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählten, auf der Oberfläche imprägnieren Metallkomponente mit einem feuerbeständigen, porösen Träger von gleichmäßiger Zusammensetzung und einem Nenndurchmesser von mindestens etwa 650 Mikrometer einschließt.

Diese sowie andere Ziele und Ausführungsformen werden bei der Betrachtung der nachfolgend dargelegten ausführlicheren Beschreibung der Erfindung offensichtlich werden.

Um es noch einmal kurz zu wiederholen, in einer Ausführungsform ist die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die eine gleichmäßig dispergierte Platinkomponente, eine gleichmäßig dispergiere Zinnkomponente, eine Halogenkomponente und eine auf der Oberfläche imprägniere Metallkomponente, die aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählt wird, auf einem feuerbeständigen Träger mit einem Neindurchmesser von mindestens etwa 650 Mikrometer umfaßt.

Betrachten wir zunächst den in der Erfindung angewendeten feuerbeständigen Träger. Es wird bevorzugt, daß dieses Material ein poröser, adsorptiver Träger mit hoher wirksamer Oberfläche von etwa 25 bis etwa 500 m²/g ist. Der poröse Träger sollte ebenfalls gleichmäßig in seiner Zusammensetzung und relativ feuerbeständig gegenüber den in dem Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß angewendeten Bedingungen sein. Unter dem Begriff „gleichmäßig i~> der Zusammensetzung" wird verstanden, daß der Träger nicht geschichtet ist, keine Konznntrationtgradienten der .u seiner Zusammensetzung gehörenden Arten hat und in der Zusammensetzung vollständig homogen ist. Wenn also eier Träger ein Gemisch aus zwei oder mehr feuerbeständigen Stoffen ist, sind die relativen Mengen dieser Stoffe durch den gesamten Träger hindurch konstant und gleichmäßig. Er soll im Rahmen dieser Erfindung Trägerstoffe einschließen, die traditionell in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren mit Doppelfunktion eingesetzt werden, und zwar: (1) Aktivkohle, Koks oder Holzkohle; (2) Kieselerde oder Kieselgel, Siliziumcarbid, Tonerden und Silikate einschließlich der synthetisch hergestellten und der natürlich vorkommenden, die säurebehandelt sein können oder nicht, z. B. Attapulguston, Diatomeenerde, Fullererde, Kaolin, Kieselgur usw.; (3) Keramik, Porzellan, Bauxit; (4) feue^rbeständige anorganische Oxide wie Tonerde, Titaniumdioxid, Zirconiumdioxid, Chromiumoxid, Zinkoxid, Magnesia, Thorerde, Borerde, Kieselerde-Tonerde, Kieselerde-Magnesia, Chromia-Tonerde, Tonerde-Borerde, Kieselerde-Zirkonia usw.; (5) kristalline zeolithische Alumosilikate wie natürlich vorkommendes oder synthetisch hergestelltes Mordenit und/oder Faujasit entweder in der Wasserstofform oder in einer Form, die mit polyvalenten Kationen behandelt worden ist; und (6) Kombinationen aus einem oder mehr Elementen aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Trägerstoffe zur Verwendung nach dieser Erfindung sind feuerbeständige anorganische Oxide, wobei die besten Ergebnisse mit einem Tonerdeträgerstoff erreicht werden. Geeignete Tonerdestoffe sind die kristallinen Tonerden, die als Gamma-, Eta- und Theta-Tonerden bekannt sind, wobei Gamma-Tonerde die besten Ergebnisse bringt. Darüber hinaus kann bei einigen Ausführungsformen der Tonerdeträgerstoff geringe Mengen anderer gut bekannter feuerbeständiger anorganischer Oxide wie Kieselerde, Zirkonia, Magnesia usw. enthalten; der bevorzugte Träger ist jedoch im wesentlichen reine Gamma-Tonerde. Bevorzugte Trägerstoffe haben eine Schüttdichte von etwa 0,4 bis etwa 0,7g/cm³ und solche Oberflächenkennziffern, daß der durchschnittliche Porendurchmesser etwa 20 bis 300 Angstroms und das Porenvolumen etwa 0,1 bis etwa 1 cm³/g betragen. Im allgemeinen werden mit einem Gamma-Tonerdeträgerstoff, der in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem relativ kleinen Durchmesser (d.h. im typischen Fall von etwa 1,6mm bzw. Vie Zoll), einer Schüttdichte von etwa 0,5g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,3cm³/g und einer wirksamen Oberfläche von etwa 175m²/g eingesetzt wird, ausgezeichnete Ergebnisse erreicht.

Der bevorzugte Tonerdeträgerstoff ist gleichmäßig in der Zusammensetzung, kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden und kann von synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Welcher Tonerdetyp auch angewendet wird, er kann vor dem Einsatz durch eine oder mehrere Behandlungen einschließlich Trocknen, Kalzinieren, Dämpfen usw. aktiviert werden, und er kann in einer Form vorliegen, die als aktivierte Tonerde, handelsübliche aktivierte Tonerde, poröse Tonerde, Tonerdegel usw. bekannt ist. Der Tonerdeträgerstoff kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein geeignetes alkalisches Reagens wie Ammoniumhydroxid zu einem Aluminiumsalz wie Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat usw. in einer solchen Menge hinzugegeben wird, daß sich ein Aluminiumhydroxidgel bildet, das beim Trocknen und Kalzinieren zu Tonerde umgewandelt wird.

Der feuerbeständige Träger kann in jeder gewünschten Form wie Kugeln, Pillen, Kuchen, Extrudate, Pulver, Granalien usw. ausgebildet sein. Es ist jedoch ein erfindungsgemäßes Merkmal, daß der Träger von ausreichender Größe ist, so daß er einen Nenndurchmesser von mindestens etwa 650 Mikrometer hat. Unter „Nenndurchmesser" wird das schmälste Nennmaß verstanden. Wenn also die Form des Trägers eine Kugel ist, muß der Durchmesser derselben mindestens etwa 650 Mikrometer betragen. Wenn die Form einem stranggepreßten Zylinder entspricht, muß der Durchmesser der Kreisfläche mindestens 650 Mikrometer und die Länge des Zylinders mindestens 650 Mikrometer betragen. Wenn die Form des Katalysators ein Würfel ist, so muß jede Seite mindestens 650 Mikrometer lang sein. Der bevorzugte Nenndurchmesser liegt normalerweise im Bereich von etwa 650 bis etwa 3 200 Mikrometer. Beste Ergebnisse werden gewonnen, Wf¹Dn der Träger einen Durchmesser von etwa 1 500 Mikrometer hat.

Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Kugel eine besonders bevorzugte Fo. m der Tonerde, und die Tonerdekugeln können nach der gut bekannten Öltropfenmethode kontinuierlich hergestellt werden, die folgende Stufen umfaßt: Bilden eines Tonerdehydrosols nach einem beliebigen der auf diesem Fachgebiet beschriebenen Verfahren und vorzugsweise durch Reagieren von Aluminiummetall mit Chlorwasserstoffsäure; Verbinden des entstehenden Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel; Tropfenlassen des entstandenen Gemischs in ein bei erhöhten Temperaturen gehaltenes Ölbad. Die Tröpfchen des Gemischs bleiben in dem Ölbad, bis sie sich absetzen und Hydrogelkugeln bilden. Die Kugeln werden dann kontinuierlich dem Ölbad entnommen und im typischen Fall spezifischen Alterungs- und Trocknungsbehandlungen in Öl und einer Ammoniaklösung zur weiteren Verbesserung von deren physikalischen Eigenschaften unterzogen. Die entstehenden gealterten und gelierten Teilchen werden dann gewaschen und bei einer relativ niedrigen Temperatur von etwa 149⁰C bis etwa 304⁰C getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 454⁰C Dis etwa 704⁰C für einen Zeitraum von etwa 1 bis etwa 20 Stunden einem Kalzinierungsverfahren ausgesetzt. Diese Behandlung bewirkt die Umwandlung des Tonerdehydrogels in die entsprechende kristalline Gamma-Tonerde. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten siehe Beschreibung von US-Patent 2.620.314. Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die gleichmäßig dispergierte Platinkomponente. Diese Platinkomponente kann in der Endkatalysatorzusammensetzung als eine Verbindung wie ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid usw., in chemischer Verbindung mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als elementares Metall vorliegen. Beste Ergebnisse werden dann gewonnen, wenn diese Komponente im wesentlichen vollständig im elementaren Zustand vorhanden ist. Diese Komponente kann in der Endkatalysatorzusammensetzung im allgemeinen in jeder Menge, die katalytisch wirksam ist, vorhanden sein, es werden aber relativ kleine Mengen bevorzugt. Die Platinkomponente macht allgemein etwa 0,01 bis etwa 2 Ma.-% der Endkatalysatorzusammensetzung auf Elementarbasis aus. Ausgezeichnete Ergebnisse werden dann gewonnen, wenn der Katalysator etwa 0,05 bis etwa 1 Ma.-% Platin enthält. Die Platinkomponente kann auf jede geeignete Weise in die Katalysatorzusammensetzung eingebaut werden, z. B. durch Mitfällung oder Mitregulierung, Ionenaustausch oder Imprägnation, wenn dies zu einer gleichmäßigen Dispersion der Platinkomponente in dem Trägerstoff führt. Die bevorzugte Methode zur Herstellung des Katalysators schließt die Anwendung einer löslichen, zersetzbaren Platinverbindung zur Imprägnation des Trägerstoffes ein. Diese Komponente kann zum Beispiel dem Träger hinzugegeben werden, indem letzterer mit einer wäßrigen Lösung Chloroplatin(IV)-säure vermischt wird. Andere

wasserlösliche Platinverbindungen können in Imprägnierungslösungen eingesetzt werden und schließen Ammoniumchloroplatinat, Bromoplatin(IV)-säure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminoplatin usw. ein. Die Anwendung einer Platinchloridverbindung wie Chloroplatin(lV)-säure wird bevorzugt, da sie den Einbau der Platinkomponente als auch zumindest einer kleinen Menge der Halogenkomponente in einem einzigen Schritt ermöglicht. Die besten Ergebnisse werden bei dem bevorzugten Imprägnationsschritt dann erreicht, wenn die Platinverbindung komplexe Anionen liefert, die Platin in wäßrigen sauren Lösungen enthalten. Chlorwasserstoff oder eine ähnliche Säure wird ebenfalls im allgemeinen der Imprägnierlösung zugesetzt, um den Einbau der Halogenkomponente und die Verteilung der Metallkomponente weiter zu erleichtern. Zudem wird allgemein bevorzugt, den Trägerstoff zu imprägnieren, nachdem dieser kalziniert worden ist, um somit die Gefahr des Herauswaschens der wertvollen Platinverbindungen zu minimieren. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Trägerstoff zu imprägnieren, wenn sich dieser in einem gelierten Zustand befindet. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die gleichmäßig dispergierte Zinnkomponente. Diese Komponente kann als elementares Metall, als chemische Verbindung wie das Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxychlorid usw. oder als eine physikalische odsr chemische Kombination mit dem porösen Trägerstoff und/oder anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung vorhanden sein. Die Zinnkomponente wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, die auseicht, um eine Endkatalysatorzusammensetzung mit einem Zinngehalt von etwa 0,01 bis etwa 5 Ma.-%, berechnet auf Elementarbasis, zu bekommen, wobei die ersten Ergebnisse bei einem Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 2 Ma.-% erreicht werden. Die Zinnkomponente kann auf jede zur Erreichung einer gleichmäßigen Dispersion geeignete Weise in die katalytische Zusammensetzung eingebaut werden, zum Beispiel durch Mitfällung oder Mitgelierung mit dem porösen Trägerstoff, Ionenaustausch mit dem Trägerstoff oder Impregnation des Trägerstoffes in jeder beliebigen Stufo der Herstellung. Es ist zu beachten, daß beabsichtigt ist, alle konventionellen Methoden für den Einbau einer Metallkomponente in eine Katalysatorzusammensetzung in den Umfang dieser Erfindung einzuschließen. Eine bevorzugte Methode für den Einbau der Zinnkomponente in die Katalysatorzusammensetzung umfaßt das Mitfällen der Zinnkomponente während der Herstellung des bevorzugten feuerbeständigen Oxidträgerstoffes. In dem bevorzugten Fall schließt dies den Zusatz von geeigneten löslichen Zinnverbindungen wie Zinn(ll)- oder Zinn(IV)-halogenid zu dem Tonerdehydrosol und das anschließende Verbinden des Hydrosols mit einem geeigneten Geliermittel und das Tropfenlassen des entstehenden Gemischs in ein Ölbad usw. ein, wie oben im Detail erklärt worden ist. Nach der Kalzinierungsstufe wird ein Trägerstoff mit einer gleichmäßigen Dispersion von Zinn(IV)-oxid in einer mit einer innigen Verbindung mit Tonerde gewonnen. Eine andere bevorzugte Methode für den Einbau der Zinnkomponente in die Katalysatorzus.tmmensetzung beinhaltet die Anwendung einer löslichen, aübaubaren Zinnverbindung zur Imprägnierung und gleichmäßigen Dispergierung des Zinns durch den porösen Trägerstoff hindurch. Der Trägerstoff kann also mit der Zinnkomponente versetzt werden, indem er mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Zinnsalzes oder einer wasserlöslhhen Zinnverbindung wie Zinn(!l)-bromid, Zinndlj-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chloridpentahydrat, ZinndVJ-chloridtetrahydra^ZinndVl-chloridtrihydrat, Zinn(IV)-chloriddiamin, Zinn(IV)-trichloridbromid, Zinn(IV)-chromat, Zinn(ll)-fluorid, Zinn(IV)-fluorid, Zinn(IV)-jodid, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(IV)-tartrat und ähnlichen Verbindungen vermischt wird. Der Einsatz einer Zinnchloridverbindung wie Zinn(ll)-oder Zinn(IV)-chlorid wird besonders bevorzugt, da er den Einbau sowohl der Zinnkomponente als auch zumindest einer geringen Menge der bevorzugten Halogenkomponente in einem einzigen Schritt erleichtert. Die Zinnkomponente kann allgemein vor, gleichzeitig mit oder nach dem Zusatz der anderen Komponenten zu dem Trägerstoff imprägniert werden.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung ist eine auf der Oberfläche imprägnierte Metallkomponente, die aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählt wird. Obwohl nach dem Stand der Technik erkannt worden ist, daß ein Platin-Zinn-Reformingkatalysator vorteilhafterweise eine driUe Metallkomoonente enthalten kann, wurde, wie zuvor bereits bemerkt, es für wesentlich erachtet, daß diese Metallkomponente zur Erreichung günstiger Ergebnisse gleichmäßig durch den Katalysator hindurch verteilt ist. Im Gegensatz dazu ist jetzt festgestellt worden, daß durch den Einbau einer auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente in eine Rsformingkatalysatorzusammensetzung mit gleichmäßig dispergiertem Platin und Zinn gegenüber der dem Stand der Technik entsprechenden gleichmäßig verteilten Metallkomponente eine bessere Leistung erreicht werden kann. Es muß klargestellt werden, daß in dem hier angewendeten Sinn der Begriff „auf der Oberfläche imprägniert" bedeutet, daß sich mindestens 80% der auf der Oberfläche imprägnierten Komponente irr. Bereich der Außenfläche des Katalysatorteilchens befinden. Der Begriff „Außenfläche" ist als die äußere Schicht des Katalysators, vorzugsweise als die Schicht, die die äußeren 50% des Katalysatorvolumens umfaßt, definiert. Anders ausgedrückt, bedeutet der Begriff „Außenfläche" die äußere 0,2 r große Schicht, wenn der Katalysator rund ist, und 0,'jr, wenn der Katalysator von zylindrischer Form ist und das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Zylinders größer als oder gleich 2:1 ist. In beiden Formeln ist „r" als der Nennradius des Trägers definiert. Wenn der Katalysator jedoch eine solche Form hat, daß die Bestimmung des Radius zweifelhaft ist (z. B. kleeblattförmig), ist die „Außenfläche" als die äußerste Schicht des Katalysators definiert, die dis äußeren 50% des Katalysatorvolumens einschließt. Unter „Schicht" wird eine Lage von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke verstanden. Eine Metallkomponente wird als auf der Oberfläche imprägniert betrachtet, wenn die durchschnittliche Konzentration der Metallkomponento im Bereich der Außenfläche des Katalysators mindestens das Vierfache der durchschnittlichen Konzentration der gleichen Metallkomponente in dem restlichen inneren Teil des Katalysators beträgt. Eine Metallkomponente gilt aber auch dann als auf der Oberfläche imprägniert, wenn das durchschnittliche Atomverhältnis der Metallkomponente zu der gleichmäßig dispergieren Platinkomponente im Bereich der Außenfläche des Katalysators in der Größe mindestens viermal größer ist als in dem restlichen inneren Teil. Wie bereits erwähnt, wird das auf der Oberfläche imprägnierte Metall aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Iridium bestehenden Gruppe ausgewählt. Die auf der Oberfläche imprägnierte Metallkomponente kann in der Zusammensetzung als elementares Metall oder in chemischer Kombination mit einem oder mehreren der anderen Bestandteile der Zusammensetzung oder als eine chemische Verbindung des Metalls wie als Oxid, Oxyhalogenid, Sulfid, Halogenid und ähnliches vorhanden sein. O'e Metallkomponente kann in der Zusammensetzung in jeder beliebigen Menge, die katalytisch wirksam ist, eingesetzt werden, wobei die bevorzugte Menge etwa 0,01 bis etwa 2 Ma.-%, berechnet auf Elementarmetallbasis, beträgt. Beste Ergebnisse werden bei etwa 0,05 bis etwa 1 Ma.-% auf der Oberfläche imprägniertes Metall erreicht. Außerdem gehört zum Umfang der Erfindung, daß günstige Ergebnisse erreicht werden können, indem man mehr als eines der obengenannten Metalle auf die Oberfläche des Katalysators imprägniert

Die auf der Oberfläche imprägnierte Komponente kann in die Katalysatorzusammensetzung auf jede geeignete Weise eingebaut

werden, die dazu führt, daß die Metallkomponente in der Außenfläche des Katalysatorträgers in der bovorzugten Weise konzentrif- t ist. Abgesehen davon kann sie in jeder Stufe der Herstellung der Zusammensetzung - entweder während der Herstellung des Trägerstoffes oder danach -zugegeben worden, und die jeweils angewendete Einbaumothode ist nicht ausschlaggebend, so lange die entstehende Metallkomponente in der hier angewendeten Bedeutung des Begriffes auf der Oberfläche imprägniert ist. Eine bevorzugte Art des Einbaus dieser Komponente ist ein Imprägnierungsschritt, bei dem der gleichmäßig dispergiertes Zinn und Platin enthaltende poröse Trägerstoff mit einot geeigneten metallhaltigen wäßrigen Lösung imprägniert wird. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß die Imprägnierlösung mit keinen „zusätzlichen" sauren Verbindungen versetzt wird. Nach einer besonders bevorzugten Herstellungsmethode wird der Zinn und Platin enthaltende Trägerstoff vor der Impregnation der auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponenten Oxydations- und Halogenstrippverfahren unterzogen, wie nachfolgend erklärt ist. Bevorzugt werden wäßrige Lösungen von wasserlöslichen, ab!^aubaren, auf der Oberfläche imprägnierten Metallverbindungen einschließlich Haxarr.inrhodiumchlorid, Rhodkimcarbonylchlorid, Rhodiumtrichloridhydrct, Ammoniumpentachloraquoruthenat, Rutheniumtrichlorid, Nickelchlorid, Nickelnitrat, Cobaltdichlorid, CobaltdD-nitrat, Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid und ähnliche Verbindungen.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wi^rd vom Fachmann als ein saurer Katalysator betrachtet. Folglich ist es wichtig, daß der Katalysator eine Halogenkomponente enthält, dio der Zusammensetzung die notwendige saure Funktion verleiht. Wie oben erwähnt, wird bevorzugt, daß der Platin und Zinn enthaltende Trägerstoff vor der Zugabe der auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente Oxydations- und Halogenstrippverfahren ausgesetzt wird. Das Vorhandensein überschüssiger Mengen von Halogen oder Halogenid, z. B. Chlorid, auf dem Träger vor der Zugabe des auf der Oberfläche imprägnierten Metalls verhindert, daß das neue Merkmal der Oberflächenablagerung der Erfindung erreicht wird. Die Oxydation kann bei Temperaturen von etwa 93°C (200⁰F) bis etwa 593⁰C (1100°F) in einer Luftatmosphäre über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden durchgeführt werden, um die metallischen Komponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Das Strippverfahren wird bei einer Temperatur von etwa 371⁰C (700⁰C) bis etwa 593⁰C (1100°F) in einer Atmosphäre von strömender Luft und Dampf über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Nach der Zugabe der auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente wird dann das Halogen unter oxydativen Bedingungen dem Trägerstoff zugesetzt. Obwohl die genaue Form der Chemie der Verbindung der Halogenkomponente mit dem Trägerstoff nicht gänzlich bekannt ist, ist es auf dem Fachgebiet üblich, die Halogenkomponente als mit dem Trägerstoff oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators in Form des Halogenids (z. B. als Chlorid; verbunden zu betrachten. Dieses verbundene (gebundene) Halogen kann Fluorid, Chlorid, Iodid, ESromid oder Gemische daraus sein. Von diesen werden Fluorid und insbesondere Chlorid für die Zwecke dieser Erfindung bevorzugt. Das Halogen kann nach der Zugabe der auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente auf jede geeignete Weise dem Trägerstoff zugesetzt werden. Das Halogen kann zum Beispiel als eine wäßrige Lösung einer geeigneten abbaubaren halogenhaltigen Verbindung wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Ammoniumchlorid usw. hinzugegeben werden. Für das Reformieren wird das Halogen im typischen Fall in ausreichender Menge mit dem Trägerstoff verbunden, damit sich eine Endzusammensetzung mit einem Halogengehalt von etwa 0,1 bis etwa 3,5Ma.-% und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,5Ma.-% auf Elementarbasis ergibt.

Ein weiterer wichtiger Parameter für den Katalysator ist der „Gesamtmetallgehalt", der als die Summe der Platinkomponente der Zinnkomponente und der auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente, berechnet auf Elementarbasis, definiert ist. Gute Ergebnisse werden gewöhnlich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erreicht, wenn dieser Parameter auf einen Wert von etwa 0,2 bis etwa 6Ma.-% festgelegt ist, wobei die besten Ergebnisse gewöhnlich bei einem Metallgehalt von etwa 0,3 bis etwa 2 Ma.-% erreicht werden.

Unabhängig davon, wie die Katalysatorkomponenten im einzelnen mit dem porösen Trägerstoff verbunden sind, wird der Endkatalysator im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 93°C (200⁰F) bis etwa 316⁰C (600⁰F) über einen Zeitraum von etwa 2 bis etwa 24 Stunden oder mehr getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von etwa 371⁰C (700⁰F) bis etwa 593⁰C (1100°F) in einer Luftatmosphäre für einen Zeitraum von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden kalziniert oder oxydiert, um die metallischen Komponenten im wesentlichen in die Oxidform umzuwandeln. Beste Ergebnisse werden allgemein dann erreicht, wenn der Halogengehalt des Katalysators während des Kalzinierur.gsschrittes durch Einbeziehung von Wasser und eines Halogens oder einer halogenhaltigen Verbindung in die eingesetzte Luftatmosphäre eingestellt wird. Insbesondere wenn die Halogenkomponente des Katalysators Chlor ist, wird ein Molverhältnis von H₂OzU HCI von etwa 5:1 bis etwa 100:1 in mindestens einem Teil des Kalzinierungsschrittes bevorzugt angewendet, um den Endchlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5Ma.-% einzustellen.

Es wird bevorzugt, die entstandene kalzinierte Katalysatorzusammensetzung einem im wesentlichen wasserfreien Reduktionsschritt zu unterziehen, bevor sie zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt wird. Dieser Schritt ist so ausgelegt, daß eine gleichmäßige und feinzerteilte Dispersion der Platinkomponente durch den Trägerstoff hindurch gewährleistet wird. Vorzugsweise wird im wesentlichen reiner und trockener Wasserstoff (d. h. weniger als 20 Vol. ppm H₂O) in dem Reduktionsmittel in diesem Schritt angewendet. Das Reduktionsmittel wird mit dem kalzinierten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 427⁰C (800⁰F) bis etwa 649⁰C (1200⁰F) und über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Stunden oder mehr kontaktiert, so daß im wesentlichen die gesamte Platinkomponente und auf der Oberfläche imprägnierte Metallkomponente in den Elementarzustand reduziert werden können. Wenn jedoch die auf der Oberfläche imprägnierte Metallkomponente Nickel oder Cobalt ist, kann das auf der Oberfläche imprägnierte Metall nach dem Reduktionsschritt hauptsächlich in der Oxidform vorhanden sein. Diese Reduktionsbehandlung kann in situ als Teil einer Anfahrfolge durchgeführt werden, wenn zum Vortrocknen der Anlage bis zu einem im wesentlichen wasserfreien Zustand Vorkehrungen getroffen werdun und im wesentlichen wasserfreier Wasserstoff verwendet wird.

Die entstehenc's reduzierte Katalysatorzusammensetzung kann in einigen Fällen günstig einer Vorsulfidierung unterzogen werden, durch dio etwa 0,05 bis etwa 0,50Ma.-% Schwefel auf Elementarbasis in die katalytische Zusammensetzung eingebaut werden. Diese Vorsulfidierungsbehandlung findet vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung wie Schwefelwasserstoff, Merkaptane mit niedrigerer relativer Molekülmasse, organische Sulfide usw. statt. Diese Verfahrensweise umfaßt die Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem Sulfidiergas wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit etwa 10 Molen Wasserstoff pro Mol Schwefelwasserstoff unter

Bedingungen, die den gewünschten Schwefeleinbau bewirken können und im allgemeinen eine Temperatur von etwa 1O⁰C (50⁰F) bis zu etwa 593°C (1100⁰F) oder mehr einschließen. Es ist im allgemeinen eine gute Verfahrensweise, wenn dieser Vorsulfidierungsschritt unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß werden ein Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt und Wasserstoff mit dem oben beschriebenen Trimetallkatalysator in einer Kohlenwasserstoffumwandlungszone kontaktiert. Dieses Kontaktieren kann durch Einsetzen des Katalysators in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Fließbettsystem oder in einem diskontinuierlichen Verfahren erfolgen. In dem Festbettsystem werden ein wasserstoffreiches Gas und das Einsatzprodukt durch ein beliebiges geeignetes Heizmittel auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerhitzt und anschließend in eine Umwandlungszone geleitet, die ein Festbett des zuvor charakterisierten Katalysatortyps enthält. Es gilt natürlich als selbstverständlich, daß die Umwandlunpszone ein oder mehrere gesonderte Reaktoren mit geeigneten Mitteln zwischen ihnen sein kann, die ein Aufrechterhalten der gewünschten Umwandlungstemperatur am Eingang in jeden Reaktor gewährleisten. Es ist auch wichtig, zu erwähnen, daß die Reaktanten mit dem Katalysatorbett sowohl in der aufwärtsgerichteten, abwärtsgerichteten als auch radialen Strömungsweise kontaktiert werden können, wobei die letztere bevorzugt wird. Zudem können die Reaktanten in der Flüssigphase, einer gemischten Flüssigkeits-Dampf-Phase oder der Dampfphase sein, wenn sie den Katalysator kontaktieren, wc ei die besten Ergebnisse in der Dampfphase erreicht werden.

B. Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Reformingverfahren umfaßt das Reformingsystem eine Reformingzone mit einem Fest- oder Bewegtbett der zuvor charakterisierten Katalysatortypen. Diese Reformingzone kann ein oder mehrere gesonderte Reaktoren mit geeigneten Hoizmitteln zwischen ihnen für den Ausgleich der endothermen Natur der in jedem Katalysatorbett stattfindenden Reaktionen sein. Der diesem Reformingsystem zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzstrom enthält Kohlenwasserstofffraktionen mit Naphthenen und Paraffinen, die im Benzinbereich sieden. Die bevorzugten Einsatzprodukte sind Naphthas, und zwar solche, die im wesentlichen aus Naphthenen und Caraffinen bestehen, obwohl in vielen Fällen auch Aromaten vorhanden sind. Diese bevorzugte Klasse umfaßt Straightrun-Benzine, Erdgasbenzine, Synthesebenzine und ähnliche. Andererseits ist es häufig von Vorteil, thermisch oder katalytisch gespaltene Benzine oder höhersiedende Fraktionen davon einzusetzen. Gemische aus Naphthas, die im Straight-run- und Spaltbenzinbereich sieden, können ebenfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Das im Benzinbereich siedende Naphthaeinsatzprodukt kann ein Benzin im vollen Siedebereich, das einen Siedebeginn von etwa 1O⁰C (5O⁰F) bis etwa 66°C (15O⁰F) und ein Siedeende im Bereich von etwa 163°C (325⁰F) bis etwa 218⁰C (425⁰F) hat, oder eine ausgewählte Fraktion davon sein, die im allgemeinen eine gewöhnlich als Schwernaphtha bezeichnete höhersiedende Fraktion ist, z. B. ein im Bereich von C7 bis 204⁰C (400⁰F) siedendes Naphtha. In einigen Fällen ist es auch vorteilhaft, reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, die aus Kohlenwasserstoffdestillaten extrahiert worden sind, einzusetzen, z. B. geradkettige Paraffine, die in Aromaten umgewandelt werden sollen. Es wird bevorzugt, diese Einsatzprodukte nach herkömmlichen katalytischen Vorbehandlungsmethoden wie Hydroraffination, Hydrofining, Hydroentschwefelung usw. zu behandeln, um im wesentlichen alle schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und wasserabgebenden Verunreinigungen daraus zu entfernen und jegliche, eventuell darin enthaltene Olefine zu sättigen.

Bei einer Reformingausführungsform ist es allgemein eine bevorzugte Verfahrensweise, die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung in einem im wesentlichen wasserfreien Milieu einzusetzen. Wichtig für die Erreichung dieser Bedingung in der Reformingzone ist die Steuerung der Menge von Wasser und wassererzeugenden Verbindungen, die in dem in diese Zone eingespeisten Einsatzprodukt und Wasserstoffstrom vorhanden sind. Die besten Ergebnisse werden meist dann erreicht, wenn die in die Umwandlungszone aus jeder beliebigen Quelle eintretende Gesamtwassermenge auf einer Höhe von wesentlich unter 50ppm und vorzugsweise unter 20 ppm, ausgedrückt als Masse der äquivalenten Menge Wasser im Einsatzprodukt, gehalten wird. Dies kann allgemein durch eine entsprechende Vorbehandlung des Einsatzproduktes in Verbindung mit der sorgfältigen Steuerung des in dem Einsatzprodukt und in dem Wasserstoffstrom vorhandenen Wassers erreicht werden; das Einsatzprodukt kann durch Anwendung eines geeigneten, auf dem Fachgebiet bekannten Trocknungsmittel wie einem herkömmlichen festen Adsorptionsmittel mit hoher Selektivität für Wasser, z. B. kristallinen Natrium- oder Calciumalumosilikaten, Kieselerde, GoI, aktivierter Tonerde, Molekularsieben, wasserfreiem Calciumsulfat, Natrium mit hoher wirksamer Oberfläche und ähnlichen Adsorptionsmitteln, getrocknet werden. Ebenso kann der Wassergehalt des Einsatzproduktes durch geeignete Strippverfahren in einer Fraktionierungskolonne oder ähnlichen Vorrichtung eingestellt werden. Und in einigen Fällen kann sogar eine Kombination aus adsorptivem Trocknen und destillativem Trocknen vorteilhaft angewendet werden, um eine nahezu vollständige Entfernung von Wasser aus dem Einsatzprodukt zu bewirken. Das Eihsatzprodukt wird vorzugsweise auf eine Höhe getrocknet, die weniger als 20 ppm der äquivalenten Menge Wasser entspricht. Im allgemeinen wird bevorzugt, den Wassergehalt des in die Kohlenwasserstoffumwandlungszone eintretenden Wasserstoffstromes innerhalb eines Bereichs von etwa 5 bis 20VoI. ppm Wasser oder weniger zu regeln. Bei der Reformingausführungsform wird ein abgehender Strom aus der Reformingzone abgeleitet und durch ein Kühlmittel zu einer Trennzone geleitet, in der eine Temperatur von etwa -4°C (25°F) bis 66°C (15O⁰F) aufrechterhalten wird und ein wasserstoffreiches Gas von einem hochoktanigen Flüssigprodukt, das allgemein als „unstabilisiertes" Reformat bezeichnet wird, getrennt wird. Wenn der Wassergehalt des wasserstoffreichen Gases größer ist als gewünscht, wird ein Teil dieses wasserstoffreichen Gases aus der Trennzone entnommen und durch eine Adsorptionszone geleitet, die ein für Wasser selektives Adsorptionsmittel enthält. Der entstehende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann durch ein geeignetes Kompressionsmittel zurück in die Reformingzone geleitet. Wenn der Wassergehalt des wasserstoffreichen Gases innerhalb des festgelegten Bereichs liegt, kann ein wesentlicher Teil davon direkt zur Reformingzone zurückgeführt werden; die Flüssigphase aus der Trennzone wird entnommen und gewöhnlich in einem Fraktionierungssystem behandelt, um die Butankonzentration einzustellen, wodurch die Flüchtigkeit der Kopffraktion des entstehenden Reformats gesteuert wird.

Zu den für die erfindungsgemäße Reformingausführung angewendeten Bedingungen gehört ein Druck, der aus dem Bereich von etwa 101 kPa (Opsig) bis etwa 6995kPa dOOOpsig) ausgewählt wird, wobei der bevorzugte Druck etwa 446kPa (50psig)bis etwa 2541 kPa (350psig) beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden bei einem niedrigen Druck, und zwar einem Druck von etwa 446kPa (50psig) bis 791 kPa (lOOpsig) erreicht. Es ist in der Tat ein einzigaitiger Vorteil der Erfindung, daß sie eine stabile Fahrweise bei niedrigeren Drücken ermöglicht, als zuvor in sogenannten „kontinuierlichen" Reformingsystemen mit einem Bimetallkatalysator (d. h. Reforming über Zeiträume von etwa 0,5 bis etwa 5 oder mehr Barrel Einsatzprodukt pro Pound Katalysator ohne Regeneration) erfolgreich angewendet worden sind.

Mit anderen Worten, der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht das Fahren eines kontinuierlichen Reformingsystems bei modrigerem Druck (d.h. etwa 50psig) für etwa die gleiche oder eine bessere Katalysatorlebensdauer vor der Regeneration, als zuvor mit herkömmlichen Birnetallkatalysatoren bei höheren Drücken (d.h. 125psig) erreicht worden ist. Auch die für Reforming mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erforderliche Temperatur ist allgemein niedriger als die Temperatur, dio bei einem ähnlichen Reformingverfahren unter Anwendung eines dem Stand der Technik entsprechenden hochqualitativen Bimetalle latinkatalysutors erforderlich ist. Dieses bedeutende und wünschenswerte Merkmal der Erfindung ist eine Folge der Selektivität lies erfindungsgemäßen Katalysators für die oktanvdrbessernden Reaktionen, die in einem typischen Reformingverfahren vorzugsweise angeregt werden. Die Reformingbedingungen schließen somit eine Temperatur im Bereich von etwa 427⁰C (800⁰F) bis etwa 593°C (1100⁰F) und vorzugsweise etwa 482⁰C (900°F) bis etwa 566⁰C (1050"F) ein. Wie dem Fachmarin für kontinuierliches Reforming bekannt ist, erfolgt die anfängliche Wahl der Temperatur in diesem umfassenden Bereich hauptsächlich in Abhängigkeit von der gewünschten Oktanzahl des Reformatpro Jukts unter Berücksichtigung der Kennziffern des Einsatzproduktes und des Katalysators. Für gewöhnlich wird dann während der Fahrperiode zum Ausgleich der unvermeidlich auftretenden Entaktivierung die Temperatur langsam erhöht, um ein Produkt mit konstanter Oktanzahl zu erreichen.

Es ist ein erfindungsgemäßes Merkmal, daß die Geschwindigkeit, nit der die Temperatur zur Aufrechterhaltung eines Produkts mit konstanter Oktanzahl erhöht wird, bei dem erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich niedriger ist. Zudem ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator der Verlust an (V-Ausbouto bei einer gegebenen Temperaturerhöhung wesentlich niedriger als bei einem hochqualitativen Bimetallreformingkatalysator, der dem Stand der Technik entspricht. Darüber hinaus ist die Wasserstoffproduktion wesentlich höher.

Zu den erfindungsgemäßen Reformingbedingungen gehört auch genügend Wasserstoff, um eine Menge von etwa 1 bis etwa 20 Molen Wasserstoff pro Mol in die Reformingzono eintretenden Kohlenwasserstoff zur Verfügung zu stellen, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erreicht werden, wenn etwa 5 bis etwa 10 Mole Wasserstoff pro Mol Kohlenwasserstoff eingesetzt werden. Die zu den erfindungsgemäßen Reformingbedingungen gehörende Raumgoschwindigkeit (LHSV) wird aus dem Bereich von etwa 0,1 bis etw? 10 h"¹ ausgewählt, wobei ein Wert in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 5 h"¹ bevorzugt wird. Die Erfindung ermöglicht in der Tat die Anwendung von Fahrweisen bei einer höheren LHSV, als normalerweise in einem kontinuierlichen Reformingprozeß mit einem dem Stand der Technik entsprechenden hochqualitativen Bimetallplatinreformingkatalysator stabil erreicht werden kann. Dieses letzgenannte Merkmal ist von immenser wirtschaftlicher Bedeutung, da es das Fahren eines kontinuierlichen Reformingprozesses bei gleicher Durchsatzhöhe mit einem geringeren Katalysatorbestand ermöglicht, als bisher bei herkömmlichen Reformingkatalysatoren eingesetzt worden ist, ohne bei der Katalysatorlebensdauer vor der Regeneration Abstriche zu machen.

Die folgenden Arbeitsbeispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen KatalysatorzusammenseUung und deren Anwendung bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen weiter veranschaulichen. Es gilt als selbstverständlich, daß die Beispiele erläuternd und nicht einschränkend sein sollen.

Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Metallverteilung in Abhängigkeit von der Entfernung vom Teilchenrand für Katalysator A, der erfindungsgemäß hergestellt worden ist, wobei die Profile der gleichmäßigen Verteilung von Platin und Zinn mit dem Profil des ungleichmäßig verteilten Rhodiums verglichen werden.

Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Metallverteilung eines Teilchens von Katalysator B, der nicht nach dieser Erfindung hergestellt worden ist, und zeigt die Profile der gleichmäßigen Verteilung von Platin, Zinn und Rhodium.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Katalysatorselektivität, gemessen durch die Ausbeute an C₅ ⁺-Reformat in Volumenprozent, als eine Funktion der Katalysatorlebensdauer, die in Barrel verarbeitetes Einsatzprodukt pro Pound Katalysator gemessen wird. Es sind die Leistungsdaten sowohl für Katalysator A als auch Katalysator B gezeigt.

Figur 4 ist eine graphische Darstellung der Katalysatoraktivität, gemessen durch die für die Erzeugung eines Reformats mit der ROZ 102 erforderliche durchschnittliche Reaktionszonentemperatur, als eine Funktion der Katalysatorlebensdauer, die in Barre! verarbeitetes Einsatzprodukt pro Pound Katalysator gemessen wird. Auch hier sind die Leistungsdaten für den Katalysator A und den Katalysator B angegeben.

Ausführungsbeispiele

Beispiel I

Dieses Beispiel leg' eine bevorzugte Methode für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung dar. Eine zinnhaltige Tonerdekugel wurde durch Mitgelieren eines eine lösliche Zinnverbindung enthaltenden Tonerdehydrosols nach der Öltropfenmethode hergestellt. Nach dem Öltropfen und Altern wurden die mitgelierten Kugeln getrocknet und kalziniert. Die entstehenden Teilchen enthielten gleichmäßig verteiltes Zinnoxid und Tonerde in Form von Kugeln mit einem ungefähren Durchmesser von 1500 Mikrometei.

Danach wurde eine wäßrige Imprägnierlösung hergestellt, die Chloroplatin(IV)-säure und Chlorwasserstoff enthielt. Diese Lösung enthielt Chlorwasserstoff in einer Menge, die etwa 2Ma.-% des zu imprägnierenden Trägerstoffes entsprach. Die in der Imprägnierlösung eingesetzte Menge Chlorwasserstoff wurde so gewählt, daß eine gute Dispersion des Platin durch das Katalysatorteilchen hindurch gewährleistet war.

Die Menge der Platinkomponente in der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten Imprägnierlösung war ausreichend, um eine Endkatalysatorzusammensetzung mit einem Platingehalt von 0,375Ma.-% zu ergeben. Nach der Imprägnation wurde der Katalysator getrocknet und kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der Katalysator einem Chloridstrippverfahren zur Enfernung von möglichen überschüssigen Chloridionen unterzogen, die auf die nachfolgende Rhodiumimprägnierung einen schädlichen Einfluß gehabt hätten. Wie zuvor bereits erwähnt worden ist, würde das Vorhandensein von überschüssigen Chloridionen bewirken, daß das Rhodium gleichmäßig durch den Träger?»off hindurch

verteilt wird und nicht in der äußeren 300 Mikrometer dicken Schicht verbleibt, was bei dieser Erfindung wesentlich ist. Das Strippverfahren wurde bei einer Temperatur von etwa 980°F (527°C) durchgeführt, indem ein strömendes Luft-Darr.pf-Gomisch ungefähr 2 Stunden lang über die Katalysator'usammensetzung geleitet wurde.

Die entstandene Zusammensetzung wurde als nächstes mit einer rhodiumhaltigen wäßrigen Lösung kontaktiert, die durch Zugabe von Rhodiumtrichloridhydrat zu Wasser in genügender Menge, um der Zusammensatzung einen Rhodiumgehalt von 0,05Ma,-% zu geben, hergestellt wurde.

Nach der Rhodiumimprägnierung wurde der Katalysator wiederum getrocknet und kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der Katalysator oinem Chlorierungsschritt unterzogen, um die Halogenkomponente hinzuzugeben. Nach dem Chlorieren wurde der Katalysator 1 Stunde lang in einem trocknen Wasserstoffstrom reduziert.

Die entstandenen Katalysatorteilchen wurden analysiert, und es wurde festgestellt, daß sie etwa 0,375Ma.-% Platin, etwa 0,05Ma.-% Rhodium, etwa 0,3 Ma.-% Zinn und etwa 1,05Ma.-% Chlor auf Elementarbasis enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „A" bezeichnet. Um festzustellen, ob die Rhodiumkomponente auf der Oberfläche imprägniert war, wurde der Katalysator A einer Verteilungsanalyse mit Elektronenmikrosonde unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Figur 1 dargelegt. Wie zu ersehen ist, ist Figur 1 ein normiertes Verhältnis von Rhodium zu Aluminium als eine Funktion der Entfernung vom Kugelrand in Mikrometer. Die graphische Darstellung gibt an, daß jenseits einer Tiefe von etwa 150 Mikrometer vom Kugelrand keine wesentliche Menge Rhodium vorhanden ist. Es ist also daraus zu ersehen, daß der Katalysator A eine auf der Oberfläche imprägnierte Rhodiumkomponente enthält.

Beispiel Il

Bei diesem Beispiel wurde ein Katalysator so hergestellt, daß die Rhodiumkomponente gleichmäßig durch das Katalysatorteilchen hindurch dispergiert war. Der entstandene Katalysator stellt die dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatorzusammensetzungen dar. Die wichtigen Unterschiede zwischen den Verfahrensweisen, die zur Herstellung des dem Stand der Technik entsprechenden Katalysators und des Katalysators A angewendet wurden, bestehen darin, daß die Verfahrensweise nach dem Stand der Technik eine Koimpräy nierung von Platin und Rhodium und kein Chloridstrippverfahren anwendet. Demgemäß wurde der Katalysator dieses Beispiels ausgehend von der gleichen zinnhaltigen Tonerde wie bei Katalysator A hergestellt. Anschließend wurde eine schwofelfreie wäßrige Lösung zubereitet, die Chloroplatin(IV)-säure, Rhodiumtrichloridhydrat und Chlorwasserstoff enthielt. Diese Lösung enthielt ebenfalls Chlorwasserstoff in einer Menge, die etwa 2 Ma.-% des zu imprägnierenden Trägerstoffes entsprach. Die Menge der Metallkomponenten in der zur Herstellung des Katalysators verwendeten Imprägnierlösung war ausreichend, um eine Endkatalysatorzusammensetzung mit einem Platingehalt von 0,375Ma.-% und einem Rhodiumgehalt von 0,05 Ma.-% zu ergeben. Nach dem Imprägnieren wurde der Katalysator auf die gleiche Weise wie Katalysator A getrocknet und kalziniert. Nach dem Kalizinieren wurde der Katalysator auf ähnliche Weise einem Chlorierungsschritt unterzogen, um die Halogenkomponente hinzuzugeben. Nach dem Chlorieren wurde der Katalysator 1 Stunde lang in einem trockenen Wasserstoffstrom reduziert. Die Endkatalysatorzusammensetzung enthielt etwa 0,375Ma.-% Platin, etwa 0,05Ma.-% Rhodium, etwa 0,3Ma.-% Zinn und etwa 1,05Ma.-% Chlor auf Elementarbasis. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „B" bezeichnet. Zur Bestimmung der Rhodiumverteilung in Katalysator B wurde dieser einer Verteilungsanalyse mit Elektronenmikrosonde unterzogen. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in Figur 2 dargelegt. Figur 2 ist eine graphische Darstellung des Verhältnisses der Zählimpulse von Rhodium bei einer gegebenen Entfernung vom Kugelrand dividiert durch die Zählimpulse von Aluminium, das durch die Mikrosondenabtastaung nachgewiesen worden ist. Die Daten in Figur 2 zeigen eindeutig, daß wesentliche Mengen von Rhodium in dem Katalysator in einer Tiefe von mehr als 150 Mikrometer dispergiert sind und daß Rhodium in der Tat gleichmäßig durch den Katalysator hindurch dispergiert ist. Folglich ist die Rhodiumkomponente von Katalysator B nicht auf der Oberfläche imprägniert.

Beispiel III

Um Katalysator A, eine erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung, und Katalysator B, ein Katalysator ohne eine auf der Oberfläche imprägnierte Rhodiumkomponente, miteinander zu vergleichen, wurden beide Katalysatoren getrennt einem Bewertungstest unter hoher Belastung unterzogen, der die relative Aktivität und Selektivität zum Reformieren eines Benzineinsatzproduktes bestimmen sollte. In allen Tests wurde das gleiche Einsatzprodukt eingesetzt, dessen Kennziffern in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind.

Tabelle I

Eigenschafton von Plateau Ulnta Basin Naphtha

⁰C(⁰F)	80(176)
50%	121(250)
Siedeende	199(390)
Paraffine, Vol.-%	66
Naphthene, Vol.-%	24
Olefine, Vol.-%	-
Aromaten, Vol.-%	10
API	58,7
Schwefel	§0,5Ma.-ppm
H₂O	10Ma.-ppm
Cl	1 Ma.-ppm
Stickstoff	§ 13 Ma.-ppm

Die Tests wurden in einer Reforminganlage im Labormaßstab durchgeführt, die aus einem den zu bewertenden Katalysator enthaltenden Reaktor, einer Wasserstofftrennzone, einer Debutanisierungskolonne, geeigneten Heiz-, Pump- und Kondensationsmitteln usw. bestand

In dieser Anlage werden ein Wasserstoffkreislaufstrom und ein Einsatzprodukt miteinander vermischt und auf die gewünschte

Umwandlungstemperatur erhitzt. Das entstehende Gemisch wird dann nach unten strömend in einen Reaktor geleitet, der den zu testenden Katalysator als Festbett enthält. Ein abgehender Strom wird dann am Boden des Reaktors entnommen, auf etwa O⁰C (32⁰F) gekühlt und zur Trennzone geleitet, in der sich eine wasserstoffreiche Gasphase von einer Flüssigphase abtrennt. Die wasserstoffreiche Gasphase wird dann aus der Tronnzone abgeleitet, und ein Teil davon wird fortwährend durch einen Natriumwäscher mit hoher wirksamer Oberfläche geleitet. Der entstehende, im wesentlichen wasserfreie Wasserstoffstrom wird dann zum Recktor zurückgeführt, um Wasserstoff für die Reaktion zu liefern. Der Wasserstoffüberschuß, der über die für die Kreislaufführung benötigte Menge anfällt, wird als überschüssiges Abscheidergas gewonnen. Darüber hinaus wird die Flüssigphase aus der Trennzone abgezogen und zur Debutanisierungskolonne geleitet, in der der leichtsiedende Anteil über Kopf als Debutanisatorgas und ein C₆*-Fieformatstrom als Bodenprodukt gewonnen werden.

Zu den in beiden Tests angewendeten Bedingungen gehören ein Ausgangsdruck aus der Reaktionszone von etwa 50psig (446 kPa), ein Molverhältnis von wasserstoffreichem Dampf zu Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt von 5,0 und eine Raumgeschwindigkeit von 2,0. Die Temperaturen in der Reaktionszone wurden so ausgewählt, daß ein Kohlenwasserstoffreformatprodukt mit eirer ROZ von 102 erzielt wurde. Die Testergebnisse für die Katalysatoren A und B sind in den Figuren 3 und 4 dargelegt.

Figur 3 ist eine graphische Darstellung der CV-Flüssigausbeute in Volumenprozent bezogen auf das Volumen des Kohlenwasserstoffeinsatzproduktes als eine Funktion der Katalysatorlebensdauor, die durch die pro Pound Katalysator vorarbeiteten Barrel Einsatzprodukt gemessen wird. Überraschenderweise und unerwartet zeigt Katalysator A, der eine auf der Oberfläche imprägnierte Rhodiumkomponente enthält, durchweg eine höhere Ce^-Flüssigausbeute in Volumenprozent an Reformat mit der ROZ 102. Folglich weist Katalysator A eine verbesserte Selektivität für die Herstellung von Reformat der ROZ 102 im Verhältnis zu Katalysator B auf. Figur 4 ist oine graphische Darstellung der durchschnittlichen Reaktoreingangstemperatur, die zur Erreichung eines Reformats der ROZ 102 erforderlich ist, in Abhängigkeit von der Katalysatorlebensdauer, die als pro Pound Katalysator verarbeitete Barrel Einsatzprodukt definiert wird (1 bbl/lb = 0,35m³/kg). Nimmt man die durchschnittliche Eingangstemperatur als ein Maß für die Katalysatoraktivität, zeigt sich, daß Katalysator A mit einer auf der Oberfläche imprägnierten Rhodiumkomponente überraschenderweise und unerwartet eine höhere Aktivität (niedrigere durchschnittliche Reaktoreingangstemperatur) aufweist als Katalysator B. Und was noch wichtiger ist, Katalysator A zeigt eine größere Aktivitätsstabilität, die durch das Gefälle der Linie für die durchschnittliche Reaktoreingangstemperatur gemessen wird. Ein Vergleich der Leistung der beiden Katalysatoren bei einer gegebenen Temperatur am Ende der Fahrperiode, z. B. 99O⁰F (532⁰C), zeigt somit, daß Katalysator A124% mehr Einsatzprodukt als Katalysator B verarbeitet hat. Mit anderen Worten, Katalysator A hatte mehr als die doppelte Stabilität von Katalysator B. Katalysator B zeigte demnach einen weitaus größeren Aktivitätsverlust, wie durch die jeweiligen Gefälle der Eingangstemperatur-Lebensdauer-Linieri gemessen wird.

Beispiel IV

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator stellt eine andere erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung dar. Es wurden oxydierte, chloridgestrippte kugelförmige Katalysatorteilchen mit gleichmäßig dispergiertem Platin und Zinn auf einem Tonerdeträger nach der in Beispiel I umrissenen Verfahrensweise hergestellt. Eine Ammoniumpentachloraquoruthenat und Wasser enthaltende Imprägnierlösung wurde so mit den Platin und Zinn enthaltenden kugelförmigen Teilchen kontaktiert, daß eine Zusammensetzung mit 0,5 Ma.-% auf der Oberfläche imprägniertem Ruthenium entstand. Nach der Rutheniumimprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde die Zusammensetzung einem Chlorierungsschritt unterzogen, um die Halogenkomponente hinzuzugeben. Nach dom Chlorieren wurde der Katalysator 1 Stunde lang in einem trockenen Wasserstoffstrom reduziert.

Es wurde festgestellt, daß die entstandenen Katalysatorteilchen etwa 0,375 Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, etwa 0,5Ma.- Vo auf der Oberfläche imprägniertes Ruthenium, etwa 0,3Ma.-% gleich,näßig dispergiertes Zinn und etwa 1,05 Ma.-% Chlor auf Elementarbasis enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „C" bezeichnet.

Beispiel V

Zur deutlichen Veranschaulichung der Vorteile von auf der Oberfläche imprägniertem Ruthenium wurde zu Vergleichszwecken eine Katalysatorzusammensetzung mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium hergeste . Bei der Herstellung dieses Katalysators mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium wurde ein Tonerdeträger mit gleichmäßig dispergiertem Zinn, der mit dem zur Herstellung von Katalysator „C" verwendeten identisch war, mit einer Imprägnierlösung kontaktiert, die Chloroplatin(IV)-säure, Rutheniumtrichlorid und 12 Ma.-% Chlorwasserstoff auf Basis der Trägerstoffmasse enthielt. Diese stark saure Lösung wurde gewählt, um eine gleichmäßige Dispersion sowohl von Platin als auch von Ruthenium zu gewährleisten. Die Schritte Trocknen, Kalzinieren und Halogenzuführen waren mit denen identisch, die für den Katalysator „C" angewendet wurden. Dieser Katalysator wurde somit nach den Beschreibungen des US-Patents 3.909.394 hergestellt. Die Endkatalysatorzusammensetzung enthielt etwa 0,375Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, etwa 0,5Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Ruthenium, etwa 0.3Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und etwa 1,05Ma.-% Chlor auf Elementarbasis. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „D" bezeichnet.

Beispiel Vl

Um Katalysator „C", eine erfindungsgemäß hergestellte Zusammensetzung, mit Katalysator „D", einem Katalysator ohne eine auf der Oberfläche imprägnierte Metallkomponente, zu vergleichen, wurden beide Katalysatoren nach der in Beispiel IiI dargelegten Verfahrensweise getestet.

Die Leistungsergebnisse sind in Tabelle Il dargestellt. Es wird beobachtet, daß bei Abschluß eines Temperaturzyklus von 45⁰F (25°C) Katalysator „C eine etwas höhere C₅ ⁺-Flüssigausbeute in Volumenprozent an Reformat der ROZ 102 als dor Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium erzeugt. Noch wichtiger ist, daß Katalysator „C" mit auf der Oberfläche imprägniertem Ruthenium in der Aktivität weitaus stabiler ist, wie durch die in derersten Spalte von Tabelle Il für Katalysator „C" angegebene niedrigere Entaktivierungsgeschwindigkeit belegt wird, und bei dem gleichen Temperaturzyklus etwa 30% mehr Einsatzprodukt als Katalysator „B" verarbeiten kann. Mit anderen Worten, der Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Ruthenium, Katalysator „D", wurde um etwa 35% schneller entaktiviert als die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung.

Tabelle II	C	D
Katalysator	Oberfläche	gleichmäßig
Ru-Imprägnierung
Temperaturzu Beginn
der Fahrperiode	960	964
@ 0,3 BPP, ⁰F	(516)	(518)
(0,105m³/kg,°C)
durchschn. C6⁺-Flüssigausbeute,	79,3	79,1
Ma.-%
Eniaktivierungsgeschwindigkeit,	35,7	43,4
°F/BPP	(56,7)	(76,8)
(°C/m³/kg)

Beispiel VII

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator stellt eine weitere erfindungsgomäße Katalysatorzusammensetzung dar. Es wurden oxydierte, chloridgestrippte kugelförmige Katalysatorteilchen mit gleichmäßig dispergiertem Platin uri.i Zinn 3uf einem Tonerdeträger nach der in Beispiel I umrissenen Verfahrensweise hergestellt. Eine Nickelnitrat und Isopropanol enthaltende Imprägnierlösung wurde so mit den Platin und 'Zinn enthaltenden kugelförmigen Teilchen kontaktiert, daß eine Zusammensetzung mit 0,36 Ma.-% auf der Oberfläche imprägnierten* Nickel entstand. Nach der Nickoümprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde dor Katalysator einen" Ciilorierungsschritt unterzogen, l ti die Halogenkomponente hinzuzugeben. Nach dem Chlorieren wurde der Katalysator 1 Stunde lang in einem trockenen Wasserstoffstrom reduziert.

Es wurde festgestellt, daß die entstandenen Katelysatorteilchen 0,387 Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, 0,36 Ma.-% auf der Oberfläche imprägniertes Nickel, 0,3Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1,05Ma.-% Chlor enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „E" bezeichnet.

Beispiel VIII

Zur Veranschaulichung der Vorteile von auf der Oberfleche in-" ägniertem Nickel wurde zu Vergleichszwecken eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt, bei der Nickel gleichmäßig durch die Zusammensetzung hindurch dispergiert war. Bei der Herstellung dieses Katalysators mit gleichmäßig dispergiertem Nickel wurde ein Tonerdeträger mit (,'leichmäßig dispergiertem Zinn, der mit dem zur Herstellung von Katalysator „E" verwendeten identisch war, mit einer Imprägnierlösung kontaktiert, die Chloroplatin(IV)-säure, Nickelnitrat und 2Ma.-% Chlorwasserstoff auf Basis der Masse des Tone^rdoträgerstoffes enthielt. Diese Chlorwasserstoffdosierung wurde gewählt, um eino gleichmäßige Dispersion sowohl von Platin als auch von Nickel zu gewährleisten. Die Schritte Trocknen, Kalzinieren und Halogenzuführung waren mit denen identisch, die für den Katalysator „E" angewendet wurden. Die Endkatalysatorzusammensetzung enthielt 0,39 Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Platin, 0,36Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Nickel, 0,3Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1,14Ma.-% Chlor auf Elementarbasis. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „F" bezeichnet.

Beispiel IX

Der in diesem Beispiel beschriebene Katalysator stellt eine weitere erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung dar. Es wurden oxydierte, chloridgestrippte kugelförmige Katalysatorteilchen mit gleichmäßig dispergiertem Platin und Zinn auf einem Tonerdeträger nach der in Beispiel I umrissenen Verfahrensweise hergestellt. Eine Cobalt(ll)-chlorid und Isopropanol enthaltende Imprägnierlösung wurde so mit den Platin und Zinn enthaltenden kugelförmigen Teilchen kontaktiert, daß eine Zusammensetzung mit 0,42 Ma.-% auf der Oben.ache imprägniertem Cobalt entstand. Nach der Cobaltimprägnierung wurde der Katalysator Fertigbearbeitungsbedingungen unterworfen, die mit den in Beispiel VII angewendeten identisch sind. Es wurde festgestellt, daß die entstandenen Katalysatorteilchen 0,384Ma.-% gleichmäßig dispergiertem Platin, 0,42 Ma.-% auf der Oberfläche imprägniertes Cobalt, 0,3Ma.-% gleichmäßig dispergiertes Zinn und 1,03Ma.-% Chlor enthielten. Dieser Katalysator wurde als Katalysator „G" bezeichnet.

Beispiel X

Die Katalysatoren „E", „F" und „GS" wurden auf die gleiche Weise einem Leistungstest unterzogen, wie in Beispiel II' beschrieben ist. Die Tabellen III und IV stellen die Ergebnisse dar. Ein Vergleich von Katalysator „E" mit Katalysator „F", wie in Tabelle III angeführt ist, zeigt, daß der auf der Oberfläche mit Nickel imprägnierte Katalysator überraschenderweise und unerwartet eine im Durchschnitt um 4,1 größere C₅ ⁺-Hüssigaiisbeute in Volumenprozent an Reformat mit der ROZ 102 ai fwies als der Katalysator „F" mit gleichmäßig dispergiertem Nickel. Noch wichtiger ist, daß der auf der Oberfläche imprägnierte Katalysator mit einer weitaus geringeren Geschwindigkeit entaktiviert als der Katalysator mit gleichmäßig dispergiertem Nickel, was zu einer Verbesserung dor Aktivitätsstabilität von 48% führt. Diese Stabilitätsverbesserung ermöglicht, daß ir. einem gegebenen Temperaturzyklus von 30°F (16,7⁰C) durch den eriindungsgcmäßen Katalysator im Vergleich zu dem gleichmäßig dispergiertes Nickel enthaltenden Katalysator 56% mehr Einsatzprodukt verarbeitet werden können. Die Ergebnisse für den Katalysator „G", die in Tabelle IV dargestellt sind, zeigen auf ähnliche Weise eine außergewöhnliche Leistung und demonstrieren somit den überraschenden Nutzen, der bei Anwendung von auf der Oberfläche imprägniertem Cobalt mit gleichmäßig disperyiertem Platin und Zinn erreicht wird.

Tabelle III

Katalysator	E	F
Ni-Imprägnierung	Oberfläche	gleichmäßig
Temperaturzu Beginn
der Fahrperiode
@ 0,3 BPP, ⁰F	955	958
(0,105 nrVg/kg, ⁰C)	(512,7)	(514,4)
durchschn. (V-FlüssigausbeutR,
Ma.-%	83,4	79,3
Entaktivierungsgeschwindigkeit,
"F/BPP	28,6	42,9
(⁰C/m³/kg)	(45,4)	(68,09)
Tabelle IV
Katalysator	G
Co-Imprägnierung	Oberfläche
Temperaturzu Beginn
der Fahrperiode
0,3 BPP, ⁰F	948
(0,105m³/kg,°C)	(508,8)
durchschn. C₆ ⁺-Flüssigausbeute,
Ma.-%	80,6
Entaktivierungsgeschwindigkeit,
"F/BPP	17,6
(⁰C/m³/kg)	(27,9)

Zusammenfassend ist aus den obigen Leistungstestergebnissen zu ersehen, daß durch den Einbau einer auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente nach dieser Erfindung ein hochwertiger und verbesserter Reformingkatalysator erreicht wird.

Figur 1 Katalysator A mit auf der Oberfläche imprägniertem Rhodium

1 Entfernung vom Rand in das Teilchen hinein. Mikrometer

2 l(Zählimpulse/Sekunde)/AI Zählimpulse/Sekunde] x 100

3 Teilchenrand

4 Rhodium

5 Zinn

6 Platin

Figur 2 Katalysator B mit gleichmäßig dispergiertem Rhodium

1 Entfernung vom Rand in das Teilchen hinein, Mikrometer

2 ((Zählimpulse/Sekunde)/Al Zählimpulse/Sekunde) x 100

3 Teilchenrand

4 Rhodium

5 Zinn

6 Platin

Figur 3 C₆ ⁺-Ausbeute als Funktion der Katalysatorlebensdauer

1 Katalysatorlebensdauer, Barrel Einsatzprodukt/Pound Katalysator (m³/g)

2 Cj,'-Ausbeute, Volumenprozent

3 Katalysator A- auf der Oberfläche imprägniertes Rhodium

4 Katalysator B - gleichmäßig dispergiertes Rhodium

Figur 4 Durchschnittliche Reaktoreingangstemperatui als Funktion der Katalysatorlebensdauer

1 Katalysatorlebensdauer, Barrel Einsatzprodukt/Pound Katalysator'

2 durchschnittliche Reaktoreingangstemperatur, ⁰F (⁰C)

3 Katalysator A- auf der Oberfläche imprägniertes Rhodium

4 Katalysator B - gleichmäßig dispergiertes Rhodium

Claims

Katalysatoienzusammensetzung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet dadurch, daß sie aus einer Kombination aus einer gleichmäßig dispergieren Platinkomponente, eirer gleichmäßig dispergieren Zinnkomponente, einer Halogenkomponente und einer auf der Oberfläche imprägnierten Metallkomponente, die aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählt wird, mit einem feuerbeständigen porösen Träger von gleichmäßiger Zusammensetzung und mit einem Nenndurchmesser von mindestens 650 Mikrometer besteht.
2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie auf Elementarbasis 0,05 bis 1 Ma.-% Platin, 0,05 bis 1 Ma.-% auf der Oberfläche imprägniertes Metall, 0,1 bis 2 Ma.-% Zinn und 0,5 bis 1,5 Ma.-% Chlor auf einem feuerbeständigen porösen Träger mit einem Nenndurchmesser von 650 bis 3200 Mikrometer enthält.
3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens 80% der auf der Oberfläche imprägnierten Melallkomponente innerhalb der äußeren 50% des Volumens des feuerbeständigen porösen Trägers abgelagert sind.
4. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß eine Platinkomponente, eine Zinnkomponente, eine Halogenkomponente und eine aus der aus Rhodium, Ruthenium, Cobalt, Nickel, Iridium bestehenden Gruppe und Gemischen daraus ausgewählte Metallkomponente auf einem feuerbeständigen, porösen Träger von gleichmäßiger Zusammensetzung und mit einem Nenndurchmesser von mindestens 650 Mikrometer so verbunden werden, daß die Metallkomponente auf den feuerbeständigen Träger oberflächenimprägniert wird und die Platin- und Zinnkomponenten gleichmäßig in dem feuerbeständigen Träger dispergiert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß die auf der Oberfläche imprägnierte Komponente nach der Zugabe der Platinkomponente, aber vor der Zugabe der Halogenkomponente zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der feuerbeständige Träger durch Gelieren gebildete Tonerde einschließt und die Zinnkomponente mit Hilfe eines Mitgelierungsschrittes während der Bildung des Tonerdeträgers eingebaut wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß vor der Zugabe der Metallkomponente ein Halogenstrippschritt durchgeführt wird.
8. Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung zum katalytischen Reformieren eines Naphthaeinsatzproduktes, gekennzeichnet dedurch, daß das Naphtha und Wasserstoff unter Reformingbedingungen mit der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder3 kontaktiert werden.
9. Verwendung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß der Schwefelgehalt des Naphthaeinsatzproduktes weniger als 0,1 Ma.-ppm beträgt.
10. Verwendung nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Reformingbedingungen einen Druck von 446 kPa (50 psig) bis 964!<PA (125 psig) einschließen.