PT85767B - Processo de preparacao de um composito catalitico trimetalico para conversao de hidrocarbonetos e de reforma catalitica - Google Patents

Description

objecto da presente invenção é constituído por um novo processo de preparação de um compósito catalítico trimetálico que possui uma actividade e resistência excepcionais à desacti vação quando utilizado num processo de conversão de hidrocarbo netos que requer um catalisador que tenha uma função de hidrogenação-desidrogenação e uma função de fraccionamento. Mais precisamente, a presente invenção envolve um novo compósito ca talítico trimetálico bi-funcional que, com bastante surpresa, permite aperfeiçoamentos substanciais num processo de conversão de hidrocarbonetos em que se tem usado tradicionalmente um catalisador bi-funcional. Noutro aspecto, a presente invenção envolve processos aperfeiçoados para a utilização do novo compósito catalítico, especificamente, um processo de reformação aperfeiçoado que utiliza o catalisador da invenção para aumentar as características de actividade, selectividade e estabili. dade.

Antecedentes da Invenção □s compósitos que possuem uma função de hidrogenação-desidrogenação e uma função de fraccionamento são largamente uti lizados hoje em dia como catalisadores em muitas indústrias como por exemplo a indústria do petróleo e petroquímica para ace lerar um grande espectro de reacçães de conversão de hidrocarbonetos. Geralmente, a função de fraccionamento está associada com um material com a função de ácido do tipo óxido refractário, poroso, com propriedades de adsorção, que é tipicamente utilizado como suporte ou veículo para um componente de metal pesado como por exemplo os metais ou compostos de metais dos Grupos V a VIII da Tabela Periódica a que é geralmente atribuí, da a função de hidrogenação-desidrogenação.

Estes compósitos catalíticos são utilizados para acelerar uma grande variedade de reacçães de conversão de hidrocarbonetos como por exemplo hidrofraccionamento, isomerização, de.

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-3sidrogenação, hidrogenação, dessulfuração, ciclização, alquila ção, polimerização, fraccionamento, hidroisomerização, etc.. Em muitos casos, as aplicações comerciais destes catalisadores são em processos em que ocorre simultaneamente mais do que uma destas reacçães. Um exemplo deste tipo de processo é a reformação em que uma corrente de alimentação de hidrocarbonetoscon tendo parafinas e naftenos é submetida a condições que promovem a desidrogenação dos naftenos para compostos aromáticos, de, sidrociclização de parafinas para compostos aromáticos, isomerização de parafinas e naftenos, hidrofraccionamento de naftenos e parafinas e reacções semelhantes para produzir uma correri te de produto rico em octana ou rico em produtos aromáticos. Outro exemplo é um processo de hidrofraccionamento em que os catalisadores deste tipo são utilizados para efectuarem a hidrogenação e fraccionamento selectivos de materiais insaturados de alto peso molecular, hidrofraccionamento selectivo de materiais de elevado peso molecular, e outras reacções semelhaj] tes, para produzir uma corrente de saída como produto com ponto de ebulição geralmente inferior, e portanto mais valioso. Outra exemplo ainda é um processo de isomerização em que uma fracção de hidrocarboneto que é relativamente rica em compostos de parafina de cadeia linear, se faz contactar com um cata lisador bi-funcional para produzir uma corrente de saída rica em compostos de isoparafina.

Seja qual for a reacção envolvida ou processo particular envolvido, é de importância crucial que o catalisador bifuncio nal apresente não apenas a capacidade para efectuar inicialmejn te as suas funções específicas, mas também que tenha a capacidade de efectuá-las satisfatoriamente durante períodos de tempo prolongados. Os termos analíticos usados na técnica para medir o modo como um catalisador particular efectua as suas funções num ambiente de reacção de hidrocarbonetos particulares são a actividade, selectividade e estabilidade. E para fins de discussão nesta patente, estes termos são convenientemente definidos para uma dada carga do modo seguinte: (1) a actividade é uma medida da capacidade do catalisador para converter reagentes de tipo hidrocarboneto em produtos com um ní66 538

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-4vel de exactidão específico em que o nível de exactidão significa as condições de reacçSo específicas usadas — isto é, tenj peratura, pressão, tempo de contacto a presença de diluentes como por exemplo H₂; (2) a selectividade refere-se à quantidade de produto ou produtos pretendidos obtidos em relação à quantidade de reagentes que se carregam ou se convertem; (3) a estabilidade refere-se à taxa de alteração dos parâmetros de actividade e selectividade com o tempo -- obviamente, uma taxa menor implicando um catalisador mais estável. Num processo de reformação, por exemplo, a actividade refere-se vulgarmente à quantidade de conversão que tem lugar para uma dada carga a um nível específico de exactidão e é tipicamente medida pelo núme ro de octana da corrente de produto C₅ , a selectividade refere-se à quantidade da produção de que é obtida para um nível particular de actividade; e a estabilidade é tipicamente equacionada como sendo a taxa de alteração da actividade com o tempo, medida pelo número de octana do produto C^⁺, e da selec, tividade, medida pelo rendimento de . Na realidade, a últi ma afirmação não é totalmente correcta dado que geralmente se conduz um processo de reformação contínuo de modo a produzir um produto com um valor de octana constante C^⁺ com um nível de exactidão continuamente ajustado para atingir este resulta do; e, além disso, o nível de exactidão é para este processo geralmente variado ajustando a temperatura de conversão na zona de reacção de modo a, de facto, a taxa de alteração de acti vidade encontrar resposta na taxa de alteração da temperatura de conversão e as alterações neste último parâmetro são habitu almente tomadas como indicadores da estabilidade da actividade.

Como é bem sabido pelos especialistas, a causa principal da desactivação ou instabilidade observadas para um catalisador bi-funcional quando usado numa reacção de conversão de hidrocarbonetos está associada ao facto de ss formar coque na su, perfície do catalisador durante o decurso da reacção. Mais es. pecificamente nestes processos de conversão de hidrocarbonetos, *

as condições utilizadas resultam tipicamente na formação de um material carbonáceo pesado, de elevado peso molecular, preto, sólido ou semi-sólido, que reveste a superfície do catalisador

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-5e reduz a sua actividade formando uma barreira nos seus centros activos em relação aos reagentes. Por outras palavras, comportamento deste catalisador bi-funcional é sensível à presença de depósitos carbonáceos à superfície do catalisador. Deste modo, o problema principal que os profissionais neste do. mínio encontram é o desenvolvimento de compostos catalíticos mais actiuos e selectivos que não são tão sensíveis à presença destes materiais carbonáceos e/ou têm a capacidade de suprimir a taxa de formação destes materiais carbonáceos no catalisador. Esta sensibilidade à formação de material carbonáceo é amplifi cada quando os profissionais reduzem a pressão e aumentam a exactidão das unidades de processamento numa tentativa para ex. trair níveis máximos de barris de octana a partir de uma dada matéria prima. Visto em termos de parâmetros de comportamento, o problema consiste em desenvolver um catalisador bi-funcional, que tenha uma actividade, selectividade e estabilidade superio res embora operando a baixas pressães tipicamente inferiores a 862 kPa.

Sumário da Invenção

Deste modo, constitui um objecto da presente invenção apresentar um catalisador aperfeiçoado para a reformação de hjL drocarbonetos. Um objectivo consequente é apresentar processos de preparação do catalisador aperfeiçoado. Constitui ainda outro objecto apresentar um processo de reforma catalítico aperfeiçoado para melhorar as propriedades anti-detonantes de uma fracção de gasolina.

Deste modo, numa concretização em sentido lato a presente invenção refere-se a um compósito catalítico para a conversão de hidrocarbonetos compreendendo uma combinação de um componente de platina uniformemente disperso, um componente de es. tanho uniformemente disperso, um componente de halogéneo e um componente metálico impregnado à superfície escolhido no grupo consistindo em ródio, rutânio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas com um suporte refractário poroso possuindo uma compjo sição uniforme e um diâmetro nominal de pelo menos cerca de 650 micrómetros.

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Noutra concretização a invenção apresenta um processo de preparação de um compósito catalítico compreendendo misturar-se um componente de platina, um componente Je estanho, um com ponente de halogéneo e um componente metálico escolhido no gru po consistindo em ródio, ruténio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas num suporte refractário poroso possuindo uma com posição uniforme e um di&metro nominal de pelo menos 650 micró metros de forma a que o referido componente metálico seja impregnado à superfície do referido suporte refractário poroso e se dispersem uniformemente os componentes de platina e estanho no suporte refractário poroso.

Noutra concretização ainda a invenção envolve um processo para a reformação catalítica de nafta com uma fracção de qa solina para produzir um produto reformado com elevado teor de octana compreendendo contactar-se a nafta com uma fracção de gasolina e hidrogénio em condições de reformação catalítica com um compósito catalítico compreendendo uma combinação de um componente de platina uniformemente disperso, um componente de estanho uniformemente disperso, um componente de halogéneo e um componente metálico impregnado à superfície escolhido no grupo consistindo em ródio, ruténio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas com um suporte refractário poroso possuindo uma composição uniforme e um diâmetro nominal de pelo menos cerca de 650 micrómetros.

Estes e outros objectos e concretizações tornar-se-ão aparentes após a leitura da descrição mais detalhada que se efectua em seguida.

Análise da Técnica Anterior

Apresentam-se vários compósitos catalíticos relevantes p^ ra a composição da presente invenção na técnica anterior, contudo, não se faz referência ou combinação de referênciasda com binação única dos componentes da presente invenção. A Patente U.S. 3 651 167 (deRosset) refere uma composiçãn catalítica pa-

talisador compreendendo um metal nobre do Grupo VIII, de prefe

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-7rência paládio, depositado num material veículo de tipo óxido refractário inorgânico em que o referido metal nobre do Grupo VIII está impregnado à superfície. Esta referência é totalmejn te omissa em relação ao uso vantajoso de um metal impregnado à superfície em combinação com platina e estanho uniformemente dispersos. Além disso, prefere-se nesta referência que o cata lisador seja não-acídico, o que está em contradição com a presente invenção em que é essencial que se inclua um componente do tipo halogéneo na composição catalítica. A Patente U.S. Νδ. 3 840 471 (Acres) refere uma composição catalítica contendo platina, ródio, e um metal de base incorporado num material inorgânico inerte em que se escolhe o estanho como um dos possíveis 25 metais de base preferidos. 0 uso pretendido deste catalisador é na reacção de oxidação de compostos orgânicos, especificamente a oxidação de escapes de motores ou de combustão. Além disso, esta referência não revela mesmo minimamente o uso benéfico de ródio impregnado à superfície.

Tem particular interesse o catalisador referido na Pateji te U.S. Νδ. 3 898 154 (Rausch). Esta referência apresenta uma composição catalítica compreendendo platina, ródio, estanho e um halogéneo num material veículo poroso. A referência, contu do, ensina que é uma característica essencial que o componente de ródio possa ser incorporado por quaisquer meios conhecidos de modo a resultar numa sua dispersão uniforme no material veX culo. Uma referência semelhante, Patente U.S. 3 909 394 (Rausch), refere um compósito catalítico compreendendo platina, ruténio e um halogéneo num suporte poroso. Adicionalmente, re fere-se que o catalisador pode compreender um componente metálico do Grupo IVA, sendo especificamente referido um componente de estanho como um dos constituintes possíveis. Esta referência, contudo, ensina que constitui uma característica essen ciai que os seus componentes sejam uniformemente distribuídos num material veículo poroso. Em particular, pensa-se na referência que o componente de ruténio possa ser incorporado por quaisquer meios conhecidos que resultem numa sua dispersão uni forme num material veículo. Deste modo, pode observar-se que a referência contempla o uso de ruténio, platina, estanho e ha

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-8logéneo num suporte poroso, contudo, apenas contempla o ruténio uniformemente distribuído. Em contraste, descobriu-se na presente invenção que se obtém um catalisador aperfeiçoado quando um componente metálico escolhido no grupo consis tindo em ródio, ruténio, cobalto, níquel ou irídio é não uniformemente disperso, isto é, é impregnado à superfície. Além disso, como os resultados surpreendentes e inesperados dos exemplos aqui apresentados mostram,um catalisador com um compo. nente metálico impregnado à superfície apresenta um comportamento superior quando comparado com um catalisador da técnica anterior possuindo o mesmo metal uniformemente disperso.

Descrição Detalhada da Invenção

Para reforçar brevemente, numa concretização, a presente invenção refere-se a um compósito catalítico para a conversão de hidrocarbonetos compreendendo um componente de platina uniformemente disperso, um componente de estanho uniformemente disperso, um componente de halogéneo e um componente metálico impregnado à superfície escolhido no grupo consistindo em rádio, ruténio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas num suporte refractário possuindo um diâmetro nominal de pelo menos cerca de 650 micrómetros.

Deste modo, considerando em primeiro lugar o suporte refractário utilizado na presente invenção, prefere-se que o material seja um suporte poroso, com propriedades de adsorção e de área específica elevadas possuindo uma área superficial de cerca de 25 a cerca de 500 m /g. 0 material veículo poroso de, ve também ser uniforme na composição e relativamente refractário nas condiçães utilizadas no processo de conversão de hidro carbonetos. Por termo uniforme na composição pretende-se significar que o suporte não deve apresentar-se em camadas, não ter gradiente de concentração da espécie inerente à sua com posição, e ser completamente homogéneo na composição. Assim, se o suporte fôr uma mistura de dois ou mais materiais refractários, as quantidades relativas destes materiais serão constantes e uniformes ao longo de todo o suporte. Pretendem-se incluir no âmbito da presente invenção materiais veículos que

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-9tenham sido tradicionalmente utilizados em catalisadores de conversão de hidrocarbonetos bi-funcionais como por exemplo;

(1) carvão activado, coque, ou carvão? (2) sílica ou sílica gel, carboneto de silício, argilas e silicatos incluindo os preparados sinteticamente e de ocorrência natural, que podem ou não,ser tratados com ácido, por exemplo, atapulgite, terra de diatomáceas, terra de fuller, caulino, sílica gel, etc.?

(3) cerâmicas, porcelana, bauxite? (4) óxidos inorgânicos refractários como por exemplo alumina, dióxido de titânio, dióxido de zircónio, óxido de crómio, óxido de zinco, magnésio, tória, bória, sílica-alumina, sílica-magnésia, crómia-alumina, alumina-bória, silica-zircónia, etc.? (5) aluminossilicatos zeolíticos cristalinos, como por exemplo os de ocorrência natural ou preparados sinteticamente, mordenite e/ou faujasite, quer na forma de hidrogénio quer numa forma que tenha sido tra tada com catióes multivalentes? e (6) combinaçHes de um ou mais elementos de um ou mais destes grupos. Os materiais veículos porosos preferidos para uso na presente invenção são óx.i dos inorgânicos refractários, sendo os melhores resultados obti dos com um material veículo de tipo alumina. Os materiais de alumina adequados são as aluminas cristalinas conhecidas como gama-, eta-, e teta-aluminas, dando melhores resultados a gama -alumina. Em adição, nalgumas concretizaçSes, □ material veículo de alumina pode conter quantidades menores de outros óxidos inorgânicos refractários bem conhecidos como por exemplo sílica, zircónia, magnésia, etc.? contudo, 0 suporte preferido é gama-alumina substancialmente pura. Os materiais veículos preferidos têm uma densidade aparente de cerca de 0,3 a cerca de 0,7 g/cm^ e características de área superficial como por exemplo um diâmetro de poros médio de cerca de 20 a 300 Angstroms, o volume de poros é de cerca de 0,1 a cerca de 1 cmVg· Em geral, obtêm-se tipicamente resultados excelentes com um ma terial veículo de alumina-gama que é utilizado na forma de pajr tículas esféricas que possuem um diâmetro relativamente pequeno (isto é tipicamente cerca de 1,6 mm), uma densidade aparente de cerca de 0,5 g/cm^, um volume de poros de cerca de 0,4 cm /g e uma área superficial de cerca de 175 m /g.

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-100 material veículo de alumina preferido é uniforme em composição e pode ser preparado de qualquer maneira adequada e pode ser sinteticamente preparado ou ser de ocorrência natural. Seja qual for o tipo de alumina utilizada ela pode ser activada antes do uso por um ou mais tratamentos que incluem a secagem, calcinação, tratamento com vapor, etc., e pode apresentar-se numa forma conhecida como por exemplo alumina activai da, alumina activada comercial, alumina porosa, gel de alumina, etc.. Por exemplo, pode preparar-se o veículo de alumina adicionando um reagente alcalino adequado como por exemplo hidróxido de amónio a um sal de alumínio como por exemplo cloreto de alumínio, nitrato de alumínio, etc., numa quantidade que forme um gel de hidróxido de alumínio que, após secagem e calcinação se converta em alumina.

suporte refractário pode ser formado em qualquer forma desejada como por exemplo esferas, pílulas, bolos, extrudidos, pós, grânulos, etc.. Contudo, constitui uma característica da invenção que o suporte tenha um tamanho suficiente de modo a ter um diâmetro nominal de pelo menos cerca de 650 micrómetros. Por diâmetro nominal pretende-se significar a dimensão cara£ terística menor. Assim, se a forma do suporte for uma esfera, o seu diâmetro deve ser de pelo menos cerca de 650 micrómetros. Alternativamente, se a forma for de um cilindro extrudido, o diâmetro da fase circular deve ser pelo menos de 650 micrómetros e o comprimento do cilindro deve ser de pelo menos 650 mi crómetros. Deste modo, se a forma do catalisador for um cubo o comprimento de cada aresta deve ser de pelo menos 650 micrómetros. Tipicamente o diâmetro nominal preferido está dentro da gama de cerca de 650 a cerca de 3200 micrómetros. Obtêm-se os melhores resultados quando o suporte tem um diâmetro de cejç ca de 1500 micrómetros.

Para os objectivos da presente invenção uma forma particu larmente preferida de alumina é a esférica; e podem produzir-se continuamente esferas de alumina pelo processo bem conheci do de queda em óleo que compreende: formar-se um hidrossol de alumina por qualquer das técnicas conhecidas e preferivelmente fazendo reagir alumínio metálico com ácido clorídrico; combi-

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-11nar-se o hidrossol resultante com um agente gelificante adequa do; e deixar-se cair a mistura resultante num banho de óleo mantido a temperatura elevada. As gotículas da mistura permanecem no banho de óleo até que se depositam e formam esferas de hidrogel. As esferas são em seguida continuamente retiradas do banho de óleo e submetidas tipicamente a tratamentos de envelhecimento e secagem específicos em óleo e numa solução amoniacal para melhorar ainda as suas características físicas. As partículas envelhecidas e gelificadas resultantes são em sb guida lavadas e secas a uma temperatura relativamente baixa de cerca de 149SC a cerca de 20430 e submetidas a um procedimento de calcinação a uma temperatura de cerca de 454^0 a cerca de 704SC durante um período de cerca de 1 a cerca de 20 horas, Este tratamento efectua a conversão do hidrogel de alumi na para a alumina-gama cristalina correspondente. Ver os ensi. namentos da Patente U.S. N2. 2 620 314 para pormenores adicionais.

Um ingrediente essencial do catalisador em análise é o componente de platina uniformemente disperso. Este componente de platina pode existir no compósito catalítico final na forma de um composto como por exemplo óxido, sulfureto, haloge. neto, óxi-halogeneto, etc., em combinação química com um ou mais ingredientes do compósito ou na forma de elemento metálico. Obtêm-se os melhores resultados quando este componente es. tá essencialmente todo presente no estado elementar. Em geral este componente pode estar presente no compósito catalisador final em qualquer quantidade que seja cataliticamente eficaz mas preferem-se quantidades relativamente pequenas. De facto o componente de platina compreende geralmente cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso do compósito catalítico final, calculado numa base elementar. Obtêm-se excelentes resultados quando o catalisador contám cerca de 0,05 a cerca de 1% em peso de platina.

Este componente de platina pode ser incorporado no compó. sito catalítico de qualquer modo adequado, como por exemplo co precipitação ou cogelificação, permuta iónica, ou impregnação,

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-12com a condição de se obter uma dispersão uniforme do composto de platina dentro do material veículo. 0 processo preferido para preparar o catalisador envolve a utilização de um composto solúvel, decomponível de platina para impregnar o material veículo. Por exemplo, este componente pode ser adicionado ao suporte moendo o último com uma solução aquosa de ácido cloroplatínico. Podem utilizar-se outros componentes solúveis em água de platina em soluçães de impregnação que incluem cloroplatinato de amónio, ácido bromoplatínico, dicloreto de platina, tetracloreto de platina hidratado, diclorocarbonil diclore to de platina, dinitrodiaminoplatina, etc,. A utilização de um composto do tipo cloreto de platina, como por exemplo ácido cloroplatínico, é preferido dado que facilita a incorporação de platina e de uma quantidade pequena do componente de halogé, neo numa única fase. Obtêm-se os melhores resultados na fase de impregnação preferida se o composto de platina produzir ani oes complexos contendo platina em soluçães ácidas aquosas. Ad,i ciona-se geralmente cloreto de hidrogénio ou o ácido semelhante à solução de impregnação de modo a facilitar ainda a incorpora ção do componente de halogéneo e a distribuição do componente metálico. Em adição, prefere-se geralmente impregnar o materi al veículo após ter sido calcinado de modo a minimizar o risco de extracção por lavagem dos compostos valiosos de platina; contudo, nalguns casos pode ser vantajoso impregnar o material veículo quando ele está num estado gelificado.

Ainda outro ingrediente essencial do catalisador da presente invenção é o componente de estanho uniformemente disperso. Este componente pode estar presente na forma de elemento metálico, como composto químico como por exemplo óxido, sulfureto, halogeneto, oxicloreto, etc., ou como combinação física ou química com o material veículo poroso e/ou outros componentes no compósito catalisador. 0 componente de estanho é prefje rivelmente utilizado numa quantidade suficiente para resultar num compósito catalítico final contendo cerca de 0,01 a cerca de 5% em peso de estanho, calculado numa base elementar, sendo os melhores resultados obtidos a um teor de cerca de 0,1 a ce_r

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-13ca de 2% em peso. 0 componente de estanho pode ser incorporado no compósito catalítico de modo adequado para conseguir uma dispersão uniforme como por exemplo coprecipitação ou cogelifi. cação com o material veículo poroso, sendo a permuta iónica com o material veículo ou impregnação do material veículo efejç tuada em qualquer fase da preparação. Deve notar-se que se pretende incluir no âmbito da presente invenção todos os processos convencionais para incorporação de um componente metáli^ co num compósito catalítico. Um processo preferido para a incorporação dum componente de estanho no compósito catalítico envolve a coprecipitação do componente preparação do material veículo de tipo rido. No caso preferido, isto envolve de estanho solúveis adequados como por nhoso ou estânico ao hidrossol de alumina, nar-se o hidrossol com um agente gelificante adequado e deixar, -se cair a mistura resultante num banho de plicado com detalhe anteriormente. Após a obtém-se um material veículo possuindo uma de óxido estânico em combinação íntima com processo preferido de incorporar o componente de estanho no compósito catalisador envolve a utilização de um composto solú vel,decomponível de estanho para impregnar e dispersar uniformemente o estanho através do material veículo poroso.

de estanho durante a óxido refractário prefe a adição de compostos exemplo halogeneto esta e em seguida combióleo, etc., como ex. fase de calcinação, dispersão uniforme a alumina. Outro

Assim, pode adicionar-se o componente de estanho ao mate rial veículo misturando o último com uma solução aquosa de um sal de estanho ou um composto solúvel em água de estanho adequa dos como por exemplo o brometo estanhoso, cloreto estanhoso, cloretc estânico, cloreto estânico penta-hidratado, cloreto es. tânico tetra-hidrata^o^cfore^o^ãiami^^átânico, tricloreto brometo estânico, cromato estânico, fluoreto estanhoso, fluoreto estânico, iodeto estânico, sulfato estânico, tartarato estânico, e compostos semelhantes. A utilização de um composto de tipo cloreto de estanho, como por exemplo o cloreto estanhoso ou cloreto estânico é particularmente preferido dado que facilita a incorporação do componente de estanho e de pelo menos uma quantidade pequena do composto de halogéneo preferido

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-14numa única fase. Em geral, o composto de estanho pode ser impregnado antes ou simultaneamente ou após os outros componeri tes terem sido adicionados ao material weículo.

Ainda outra caracteristica essencial da presente invenção é um componente metálico impregnado à superfície escolhido do grupo consistindo em ródio, ruténio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas. Tal como até aqui referido, enquanto a técnica anterior tem reconhecido que um catalisador de reforma ção à base de platina-estanho pode conter com vantagem um terceiro componente metálico, pensou-se que era essencial que esse componente fosse uniformemente distribuído através do catalisador para conseguir resultados benéficos. Em contraste, de, terminou-se agora que se pode conseguir um melhor comportamento incorporando um componente metálico impregnado à superfície num compósito catalítico de reformção contendo platina e estanho uniformemente dispersos ao contrário do componente metálico uniformemente distribuído da técnica anterior. Deve entender-se tal como aqui utilizado, que o termo impregnado à superfície significa que pelo menos 80% do componente impregnado à superfície está localizado na superfície exterior da partícula de catalisador. 0 termo superfície exterior é defini do como a camada mais exterior do catalisador, preferivelmente a que compreende 50% da parte exterior do volume catalítico. Expresso de forma alternativa, o termo superfície exterior é definido como a camada exterior 0,2 r quando □ catalisador é de forma esférica e 0,3 r quando o catalisador é de forma cilíndrica e a relação comprimentos diâmetro do cilindro é superior a ou igual a 2:1. Em ambas as fórmulas r é definido como raio nominal do suporte. Contudo, quando a forma do catalisador é tal que a determinação do raio é ambígua (por exemplo, uma forma de folha) então a superfície exterior é definida com uma camada mais exterior do catalisador compreendendo os 50% exteriores do volume catalítico. Por camada pretende-se significar que uma fatia de espessura substancialmente uniforme.

Considera-se um componente metálico impregnado à superfí cie quando a concentração média do referido componente metáli./

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-15co na superfície exterior do catalisador é de pelo menos 4 vezes a concentração média do mesmo componente metálico na parte interior restante do catalisador. Alternativamente, diz-se que um componente metálico está impregnado à superfície quando a razão atómica média do componente metálico em relação ao conj ponente de platina uniformemente disperso é pelo menos 4 vezes maior em grandeza à superfície exterior do catalisador do que a que está dentro da parte interior restante.

Tal como previamente estabelecido, □ metal impregnador da superfície é escolhido no grupo consistindo em ródio, ruténio, cobalto, níquel ou irídio, 0 componente metálico impregnador de superfície pode estar presente no compósito na forma de ele mente metálico ou em combinação química com um ou mais dos outros ingredientes do compósito, ou como composto químico do me tal como por exemplo óxido, oxi-halogeneto, sulfureto, halogeneto e produtos semelhantes. 0 componente metálico pode ser utilizado no compósito em qualquer quantidade que seja cataliticamente eficaz, sendo a quantidade preferida de cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso, calculado em base metálica elementar. Os melhores resultados são obtidos tipicamente com cerca de 0,05 a cerca de 1% em peso de metal impregnador da superfície. Adicionalmente, está ainda dentro do âmbito da presente invenção obterem-se resultados benéficos colocando mais do que um dos metais impregnadores de superfície acima citados no catal_i sador.

componente impregnador da superfície pode ser incorporado no compósito catalítico de qualquer modo adequado que resulte preferivelmente na concentração do componente metálico na superfície exterior do suporte catalisador. Em adição, ele pode ser adicionado em qualquer fase da preparação do compósito — quer durante a preparação do material veiculo ou a seguir — e o processo precisa de incorporação utilizado não é crucial desde que o componente metálico resultante seja impregnado à superfície segundo □ termo aqui utilizado. Um modo preferido de incorporar este componente é uma fase de impregna ção em que o material veículo poroso contendo estanho e plati

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-16na uniformemente dispersos é impregnado com uma solução aquosa contendo um metal adequado. Prefere-se também que não se adicionem compostos ácidos adicionais” à solução de impregnação. Num processo particularmente preferido de preparação do materi al veículo, contendo estanho e platina, submete-se a oxidação e eliminação de halogéneo, como explicado a seguir antes da impregnação com os componentes metálicos impregnadores da superfície. Preferem-se soluçães aquosas de compostos metálicos impregnados solúveis em água, incluindo cloreto de hexaminorró dio, carbonilcloreto de ródio, tricloreto de ródio hidratado, pentacloroaquorrutenato de amónio, tricloreto de ruténio, cloreto de níquel, nitrato de níquel, cloreto cobaltoso, nitrato cobaltoso, tricloreto de irídio, tetracloreto de irídio e compostos semelhantes.

compósito catalisador da presente invenção é considera do pelos especialistas como um catalisador ácido. Deste modo, é essencial que o catalisador contenha um componente halogénico que confira ao compósito a necessária função ácida. Tal como acima mencionado, prefere-se que o material veículo contendo platina e estanho seja submetido a oxidação e eliminação de halogéneo antes da adição do XKtóadK componente metálico impregnador da superfície. A presença de quantidades excessivas de halogéneo ou halogeneto, por exemplo, cloreto, no veículo antes da adição do metal impregnador da superfície, evitará conseguir-se a nova superfície depositada característica da presente invenção. Pode efectuar-se a oxidação a temperaturas entre cerca de 932C a cerca de 5932C em atmosfera de ar durante um período de cerca de 0,5 a cerca de 10 horas de modo a converter os componentes metálicos essencialmente na forma de óxido. 0 procedimento de eliminação é conduzido a uma tempera tura entre cerca de 371SC a cerca de 5932C numa atmosfera de ar/vapor circulante durante um período entre 1 e 10 horas. Após adição do componente metálico impregnador da superfície, adiciona-se em seguida o halogéneo em condiçães oxidantes ao material veículo. Embora o mecanismo preciso da química da as. sociação do componente de halogéneo com o material veículo não seja inteiramente conhecida, é habitual na técnica referir o

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-17componente de halogéneo como apresentando-se combinado com o material veículo, ou com outros ingredientes do catalisador na forma de halogeneto (por exemplo, cloreto). Este halogéneo combinado pode ser fluoreto, cloreto, iodeto, brometo ou suas misturas. Entre estes, prefere-se o fluoreto e, particularmeri te, o cloreto para os objectivos da presente invenção. Pode adicionar-se o halogéneo ao material veículo de qualquer modo adequado após adição do componente metálico impregnador da superfície. Par exemplo, pode adicionar-se α halogéneo na forma de uma solução aquosa de um composto decomponível contendo halogéneo adequado como por exemplo fluoreto de hidrogénio, cloreto de hidrogénio, brometo de hidrogénio, cloreto de amónio, etc.. Para a reforma, o halogéneo será tipicamente combinado com o material veículo numa quantidade suficiente para resultar num compósito final que contenha cerca de 0,1 a cerca de 3,5/ em peso e preferivelmente cerca de 0,5 a cerca de 1,5/ em peso de halogéneo calculado numa base elementar.

Outro parâmetro significativo do presente catalisador, é □ teor total de metais que é definido como a soma do componente de platina, do componente de estanho e do componente metálico impregnado à superfície, calculado numa base elementar. Obtêm-se geralmente bons resultados com o catalisador em análi se quando este parâmetro sé fixa num valor de cerca de 0,2 a cerca de 6/ em peso, sendo os melhores resultados habitualmente conseguidos para uma carga metálica de cerca de 0,3 a cerca de 2/á em peso.

Sejam quais forem os pormenores da forma como se combinam os componentes do catalisador com o material veículo poroso, o catalisador final será geralmente seco a.uma temperatura entre cerca de 938C a cerca de 316SC durante um período de cerca de 2 a cerca de 24 horas ou mais, e é finalmente calcinado ou ox.i dado a uma temperatura de cerca de 371SC a cerca de 5932C numa atmosfera de ar durante um período de cerca de 0,5 a cerca de 10 horas para converter os componentes metálicps essencialmente na forma de óxido. Conseguem-se os melhores resultados quando o teor de halogéneo do catalisador é ajustado durante a fase de

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-18calcinação incluindo água e um halogéneo ou um composto contejn do halogéneo decomponível na atmosfera de ar utilizada. Em particular, quando o componente de halogéneo do catalisador é o cloro, prefere-se utilizar uma proporção molar de água para cloreto de hidrogénio de cerca de 5:1 a cerca de 100:1 durante pelo menos uma parte da fase de calcinação de modo a ajustar o teor final do cloro do catalisador a uma gama de cerca de 0,5 a cerca de 1,5% em peso.

Prefere-se oue o compósito catalítico calcinado resultari te seja submetido a uma fase de redução essencialmente livre de água antes do seu uso na conversão de hidrocarbonetos. Esta fase é concebida para assegurar uma dispersão uniforme e fi namente dividida do componente de platina através do material veículo. De preferência, utiliza-se hidrogénio essencialmente puro e seco (isto é com menos de 20 ppm em volume de água) no agente redutor nesta fase. Faz-se contactar □ agente redutor com o catalisador calcinado a uma temperatura de cerca de 427SC a cerca de 6493C e durante um período de tempo suficiente de cerca de 0,5 a 10 horas ou mais, eficaz para reduzir substajn cialmente todo o componente de platina e o componente metálico impregnado à superfície para o estado elementar. Contudo, no caso do metal impregnado à superfície ser níquel ou cobalto, então o metal impregnado à superfície pode estar prmcipalmente na forma de óxido após a fase de redução. Este tratamento da redução pode ser efectuado localmente como parte duma sequência de início se se tomarem precauçães para pré-secagem da instala, ção até se atingir um estado essencialmente livre de água e se se utilizar o hidrogénio essencialmente livre de água.

compósito catalítico reduzido resultante pode, nalguns casos, ser beneficamente submetido a uma operação de pré-sulfu ração concebida para incorporar no compósito catalítico entre cerca de 0,05 a cerca de 0,50% em peso de enxofre calculado nu ma base elementar. De preferência, este tratamento de pré-sul. furação tem lugar na presença de hidrogénio e de um composto contendo enxofre adequado como por exemplo sulfureto de hidrogénio, mercaptanos de baixo peso molecular, sulfuretos orgâni

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Case 2102

-19cos, etc.. Tipicamente, este procedimento compreende tratar-se o catalisador reduzido com um gás de sulfuração tal como uma mistura de hidrogénio e sulfureto de hidrogénio possuindo cerca de 10 mol de hidrogénio por mol de sulfureto de hidrogénio em condições suficientes para efectuar a incorporação pretendida de enxofre, incluindo geralmente uma temperatura que varia entre cerca de 109C até cerca de 5932C ou mais. Constitui geralmente uma boa prática efectuar esta fase de operação de pré-sulfuração em condições essencialmente livres de água.

De acordo com a presente invenção faz-se contactar uma carga de hidrocarboneto e hidrogénio com o catalisador trimetá. lico acima descrita numa zona de conversão de hidrocarbonetos. Este contacto pode ser conseguido utilizando o catalisador num sistema de leite fixo, sistema de leito móvel, sistema de leito fluidizado ou numa operação descontínua. No sistema de lei. to fixo, faz-se o pré-aquecimento de um gás rico em hidrogénio e da carga de qualquer meio de aquecimento adequado para a tem peratura de reacção desejada e faz-se em seguida passar numa zona de conversão contendo um leito fixo do catalisador previa mente caracterizado. Deve, obviamente, entender-se que a zona de conversão pode ser um ou mais reactores separados com meios adequados entre eles para assegurar que se mantém a temperatuz ra de conversão desejada à entrada de cada reactor. E também importante notar que se podem contactar os reagentes com o lei. to do catalisador quer em corrente ascendente, quer descendente, quer radial sendo preferível a última. Em adição, os reagentes podem estar na fase líquida, numa fase mista de vapor-líquido, ou numa fase de vapor quando eles contactam o catali. sador, sendo os melhores resultados obtidos com a fase de vapor.

No caso em que o catalisador da presente invenção é utilizado numa operação de reformação, o sistema de reformação compreenderá uma zona de reformação contendo um leito fixo ou móvel dos tipos de catalisadores previamente caracterizados.

Esta zona de reformação pode ser um ou mais reactores s.e parados com meios de aquecimento adequados entre eles para cojn

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Case 2102

-20pensar a natureza endotérmica das rsacçõas que têm lugar em ca. da leito catalítico. A corrente de hidrocarbonetos que é carregada neste sistema de reformação compreenderá fracções de hi drocarbonetos contendo naftenos e parafinas que têm ponto de ebulição semelhante ao da gasolina. As cargas preferidas são as naftas, consistindo essencialmente de naftenos e parafinas, embora em muitos casos estejam também presentes compostos aromáticos. Esta classe preferida inclui gasolinas normais, gas£ linas naturais, gasolinas sintéticas e produtos semelhantes. Por outro lado, é frequentemente vantajoso carregar gasolinas termicamente ou cataliticamente decompostas ou as suas fracções com altos pontos de ebulição. Podem também ser utilizadas com vantagem naftas de gamas de misturas de gasolinas normais ou fraccionadas. A carga de nafta na gama das gasolinas pode ser uma gasolina de ebulição total possuindo um ponto de ebulição inicial de cerca de 102C a cerca de 66SC e um ponto de ebulição final na gama de entre cerca de 1632C e cerca de 218SC, ou pode ser uma sua fracção seleccionada que pode ser geralmente uma fracção de ponto de ebulição mais elevado vulgaj? mente referida como nafta pesada — por exemplo, uma nafta com ponto de ebulição na gama de C? a 2049C. Nalguns casos é também vantajoso carregar hidrocarbonetos puros ou misturas de hi drocarbonetos que tenham sido extraídas dos destilados de hidrocarbonetos — por exemplo, parafinas da cadeia linear — que devem ser convertidas em produtos aromáticos. Prefere-se que estas cargas sejam tratadas por processos de pré-tratamento catalítico convencional como por exemplo hidrorrefinação, hidrotratamento, hidrodessulfuração, etc., para remover deles essencialmente todos os contaminantes sulfurosos, nitrogenosos e produtores de água e para saturar quaisquer olefinas que po£ sam estar neles contidas.

Numa concretização de tipo reformação, é geralmente prática comum utilizar um compósito catalítico presente num ambiente essencialmente livre de água. E essencial para conseguir esta condição na zona de reformação que c? controlo da quantida^ de de água e de compostos produtores de água presentes na carga e na corrente de hidrogénio sejam carregados na zona. Con

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-21seguem-se geralmente os melhores resultados quando a quantidade total de água que entra na zona de conversão de qualquer fonte é mantida num nível essencialmente inferior a 50 ppm, e preferivelmente inferior a 20 ppm, expressa como peso de água equivalente na carga. Em geral, pode conseguir-se isto por um pré-tratamento adequado da carga acoplado com o controlo cuidadoso da água presente na carga e no fluxo de hidrogénio; a carga pode ser seca por quaisquer meios de secagem adequados conhecidos da técnica como por exemplo adsorventes sólidos con vencionais possuindo elevada selectividade para a água, por exemplo aluminossilicatos cristalinos de sódio ou de cálcio, sílica gel, alumina activada, peneiros moleculares, sulfato de cálcio anidro, sódio com elevada área superficial e adsorventes semelhantes. De modo semelhante, o teor de água da ca_r ga deve ser ajustado por operaçães de eliminação adequadas na coluna de fraccionamento ou dispositivo semelhante. Em alguns casos, pode utilizar-se com vantagem uma combinação de secagem com adsorventes e secagem por destilação para efectuar a remoção praticamente completa de água da carga. De preferência, seca-se a carga no nível correspondente a menos de 20 ppm de água equivalente. Em geral, prefere-se controlar o teor de água da corrente de hidrogénio que entra na zona de conversão de hidrocarbonetos para um nível de cerca de 5 a 20 ppm em volume de água ou inferior.

Na concretização da reformação, retira-se um efluente da zona de reformação e faz-se passar através de meios de arrefecimento para uma zona de separação, mantida tipicamente a cerca de -4SC a 6620, em que se separa um gás rico em hidrogénio de um produto líquido com alto teor de octana, vulgarmente designado como reformado instabilizado. Quando o teor de água do gás rico em hidrogénio é superior ao desejado, retira-se uma parte desse gás rico em hidrogénio da zona de separação e faz-se passar através duma zona de adsorção contendo um adsorvente selectivo para a água. A corrente resultante essencialmente livre de hidrogénio e de água é em seguida reciclada através de compressores adequados de novo para a zona de reformação.

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Case 2102 v «

-22Se o teor de água do gás rico em hidrogénio estiver dentro da gama especificada, pode então uma parte substancial dela ser directamente reciclada para a zona de reformação, e a fase líquida da zona de separação é tipicamente retirada e tratada vulgarmente num sistema de fraccionamento de modo a ajustar a concentração de butano, controlando assim a volatilidade inici al do reformado resultante.

As condições utilizadas para a concretização de reforma da presente invenção incluem uma pressão escolhida na gama de 101 kPa a cerca de 6995 kPa, sendo a pressão preferida de cerca de 446 kPa a cerca de 2514 kPa. Obtêm-se resultados particularmente bons a baixa pressão, nomeadamente uma pressão de cerca de 446 kPa a 791 kPa. De facto, é uma vantagem particular da presente invenção permitir uma operação estável a pressões inferiores às que até aqui foram utilizadas com sucesso nos sistemas de reformação designados por contínuos com um catalisador bimetálico (isto é, reformação por períodos de cer ca de 0,5 a cerca de 5 ou mais barris de carga por libra, cerca de 0,18 a cerca de 1,75 m /kg de catalisador sem regeneração). Por outras palavras, o catalisador da presente invenção permite a operação de um sistema de reformação contínuo conduzido a pressões inferiores (isto é cerca de 446 kPa) durante a mesma ou superior vida do catalisador antes da regeneração como até aqui realizada com catalisadores bimetálicos convencionais a pressões superiores (isto é, 862 kPa).

De modo semelhante, a temperatura necessária para a reforma com o presente catalisador é geralmente inferior à neces. sária para uma operação de reformação semelhante utilizando um catalisador de platina bimetálico de alta qualidade da técnica anterior. Esta característica significativa e desejável da presente invenção é uma consequência da selectividade do catalisador da presente invenção para reacções de aumento de octana que são preferivelmente induzidas numa operação de reformação típica. Assim, as condições de reformação incluem uma tejrj peratura na gama de cerca de 4272C a cerca de 5933C e preferivelmente entre cerca de 482SC e cerca de 5663C. Como é bem sa bido dos especialistas da técnica de reformação contínua, a s.e

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Case 2102 » rf** ,,Τ' :¹¹ λ ' '>

-2 3lecção inicial da temperatura dentro desta grande gama é feita principalmente em função do teor desejado de octana do produto reformado considerando as características da carga e do catali sador. Geralmente, aumenta-se em seguida lentamente a tempera, tura durante o processo para compensar a desactivação inevitável que ocorre para se obter um produto com octana constante.

Constitui uma característica da presente invenção o facto de a taxa a que se aumenta a temperatura para manter um pro. duto de octana constante ser substancialmente inferior para o catalisador da presente invenção. Além disso, para o catalisa, dor da presente invenção, a perda de rendimento em C^⁺ para um dado aumento de temperatura é substancialmente inferior a um catalisador de reformação bimetálico de alta qualidade da técnica anterior. Em adição, a produção de hidrogénio é substancialmente superior.

As condições de reformação da presente invenção também incluem hidrogénio suficiente para proporcionar uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 20 mol de hidrogénio por mol de hidro carboneto que entra na zona de reformação sendo obtidos resultados excelentes quando se utilizam cerca de 5 a cerca de 10 mol de hidrogénio por mol de hidrocarboneto. A velocidade espa. ciai horária líquida (LHSV) incluída nas condições de reformação utilizadas na invenção é escolhida da gama de cerca de 0,1 a cerca de 10 h¹, sendo preferido um valor na gama cerca de 1 a cerca de 5 h . De facto a presente invenção permite operações a valores de LHSl/ superiores aos que se podem normalmente atingir num processo de reformação contínuo com um catalisador de reformação de platina bimetálico de alta qualidade da técni. ca anterior. Esta última característica tem um significado económico muito grande dado que permite que se opere um proces. so de reformação contínuo para o mesmo nível de produção com menos quantidade de catalisador do que a até aqui utilizada com catalisadores de reformação convencionais sem sacrifício na vida do catalisador antes da regeneração. .

Os seguintes exemplos de trabalho são apresentados para

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-24ilustrarem adicionalmente a preparação do compósito catalítico da presente invenção e o seu uso na conversão de hidrocarbonetos. Deve entender-se que os exemplos são ilustrativos e não restritivos.

Breve Descrição dos Desenhos

A Figura 1 é uma representação gráfica da distribuição de metal em função da distância entre o limite da partícula para o Catalisador A, que é obtido de acordo com a invenção comparando os perfis de distribuição uniforme da platina e do estanho coir o perfil do rádio não uniformemente disperso.

A Figura 2 é uma representação gráfica da distribuição de metal de uma partícula do Catalisador B, que não é obtido de acordo com a invenção, apresentando os perfis de distribuição uniforme da platina, estanho e ródio.

A Figura 3 é uma representação gráfica da selectividade do catalisador medida pelo rendimento em percentagem em volume do reformado em C,_ ⁺ em função da vida do catalisador medida em barris de carga processada por libra de catalisador. Apresentam-se os dados de comportamento para o Catalisador A e Catali. sador B,

A Figura 4 é uma representação gráfica da actividade do catalisador medida pela temperatura da zona da reacção média para se obter um reformado de pesquisa de número de octana 102 como função da vida do catalisador medida em barris de carga processada por libra de catalisador. De novo apresentam-se os dados de comportamento para o Catalisador A e para o Catalisador B.

EXEMPLO 1

Este exemplo refere um processo preferido de preparação do compósito catalítico da presente invenção. Preparou-se uma esfera de alumínio contendo estanho por cogelificação de um hi drossol de alumina contendo um composto solúvel de estanho pelo processo de queda em óleo. Após a queda em óleo e envelhecimento, as esferas cogelifiçadas foram secas e calcinadas. As

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-25partículas resultantes compreendiam óxido de estanho e alumina uniformemente distribuídos na forma de esferas com um diâmetro aproximado de 1500 micrómetros.

Preparou-se em seguida uma solução de impregnação aquosa contendo ácido cloroplatínico e cloreto de hidrogénio. Esta solução continha cloreto de hidrogénio numa quantidade correspondente a cerca de 2% em peso do material veículo a impregnar. Escolheu-se a quantidade de cloreto de hidrogénio utilizada na solução de impregnação para assegurar uma boa dispersão da pia tina através da partícula do catalisador.

A quantidade do componente de platina na solução de impregnação utilizada para obter o catalisador da presente invejn ção era suficiente para resultar num compósito catalisador aca bado contendo 0,375% em peso de platina. Após impregnação secou-se e calcinou-se o catalisador. Após calcinação submeteu-se o catalisador a um processo de eliminação de cloreto para remover quaisquer iães de cloreto em excesso que podiam ter um efeito prejudicial na impregnação posterior do ródio. Tal como até aqui mencionado, a presença de iães de cloreto em exces. so faria com que o ródio fosse uniformemente distribuído através do material de barreira e não permanecesse na camada exte£ na de 3C0 micrómetros como é essencial na presente invenção. 0 procedimento de eliminação foi conduzido a uma temperatura de cerca de 5279C fazendo passar uma mistura de ar/vapor através do compósito catalítico durante aproximadamente 2 horas.

Fez-se em seguida contactar o compósito resultante com uma solução aquosa contendo ródio preparada adicionando-se tri cloreto de ródio hidratado a água numa quantidade suficiente para resultar num compósito contendo 0,05% em peso de ródio.

Após a impregnação de ródio secou-se de novo o catalisador e calcinou-se. Após calcinação submeteu-se o catalisador a uma fase de dotação para adicionar o componente de halogéneo. Após cloração reduziu-se o catalisador numa corrente de hidrogénio seco durante cerca de 1 hora.

Analisaram-se as partículas d8 catalisador resultantes

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-'.'.MOtÇgRN »·* ;.

-26e verificou-se que continham, numa base elementar, cerca de 0,375% em peso de platina, cerca de 0,05% em peso de ródio, cex ca de 0,3% em peso de estanho e cerca de 1,05% em peso de cloro. Designou-se este catalisador por Catalisador A. Para determinar se o componente de ródio estava impregnado à superfície do Catalisador A, submeteu-se o Catalisador A a uma análise de distribuição por microssonda electrónica. 0s resul tados desta análise são apresentados na Figura 1. Como se pode notar, a Figura 1 ê uma razão normalizada de ródio em relação ao alumínio em função da distância do limite da esfera em micrómetros. 0 gráfico indica que não existe quantidade substancial de ródio para além duma profundidade de cerca de 150 micrómetros a partir do limite da esfera. Deste modo, pode ve rificar-se que o Catalisador A compreende um componente de ródio impregnado à superfície.

EXEMPLO II

Neste exemplo preparou-se um catalisador de modo que o componente de ródio fosse uniformemente disperso através da partícula do catalisador. 0 catalisador resultante representa as composições do catalisador da técnica antecedente. As dife renças importantes entre os procedimentos usados para se obter o catalisador da técnica anterior e o Catalisador A é que o procedimento da técnica anterior utiliza uma co-impregnação de platina e ródio e não utiliza um procedimento de eliminação de cloreto. Deste modo, preparou-se o catalisador deste exemplo partindo da mesma alumina contendo estanho como no Catalisador A. Preparou-se em seguida uma solução aquosa sem enxofre contendo ácido cloroplatínico, triclcreto de ródio hidratado, e cloreto de hidrogénio. De modo semelhante, esta solução conti nha cloreto de hidrogénio numa quantidade correspondente a cer ca de 2% em peso do material veículo a impregnar. A quantidade de componentes metálicos na solução de impregnação utilizada para produzir o catalisador era suficiente para se obter um compósito final contendo 0,375% em peso de' platina e 0,05% em peso de ródio. Após impregnação, secou-se e calcinou-se o catalisador do mesmo modo do referido para o Catalisador A.

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-27Após calcinação, submeteu-se de modo semelhante o catalisador a uma fase de cloração para se adicionar o componente de halogéneo. Após cloração, reduziu-se o catalisador numa corrente de hidrogénio seco durante cerca de 1 hora. 0 compósito catalisador final compreendia,numa base elementar, cerca de 0,375% em peso de platina, cerca de 0,05% em peso de ródio, cerca de 0,3% em peso de estanho e cerca de 1,05% em peso de cloro. De signou-se este catalisador por Catalisador B.

Para determinar a distribuição de ródio no Catalisador B, submeteu-se este Catalisador B a uma análise da distribuição por microssonda electrónica. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 2. A Figura 2 é um gráfico da razão do número de contagens de ródio para uma dada distância partindo do limite da esfera dividida pela contagem de alumínio detecta da pelo varrimento da microssonda. Os dados da Figura 2 indicam claramente que se dispersam quantidades substanciais de ró dio no catalisador a uma profundidade superior a 150 micrómetros e, de facto, o ródio é uniformemente disperso no catalisa; dor. Deste modo, o componente de ródio do Catalisador B não é impregnado à superfície.

EXEMPLO III

Para comparar o Catalisador A, um compósito obtido de acordo com a invenção, com o Catalisador B, um catalisador que não possui um componente de ródio impregnado à superfície, foram ambos os catalisadores separadamente submetidos a um ensaio de avaliação de alta tensão concebido para determinar a activji dade e selectividade relativa para a reformação de uma carga de gasolina. Em todos os ensaios, utilizou-se a mesma carga, sendo as suas características dadas na tabela seguinte.

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-28- TABELA I PROPRIEDADES DE NAFTA DE PLATEAU UINTA BASIN

°C		80
50%		121
PEF		199
Parafinas, Vol	tr/ /°	66
Naftalenos,	II	24
Olefinas,	II	—
Aromáticos,	II	10
API		58	,7
E nxofre	>0,5 ppm	em	peso
h2o	10 ppm	em	peso
Cl	1 ppm	em	peso
Azoto	> 13 ppm	em	peso

Efectuaram-se os ensaios numa instalação de reformação à escala laboratorial compreendendo um reactor contendo um catalisador em ensaio, numa zona de separação de hidrogénio, uma coluna de desbutanização, aquecimento, bombagem e meios de condensação adequados.

Nesta instalação, juntam-se uma corrente de reciclagem de hidrogénio e uma carga e aquecem-se para a temperatura de conversão desejada. A mistura resultante é em seguida feita passar na direcção descendente num reactor contendo o catalisa, dor a ensaiar como leito fixo. Retira-se em seguida um efluejn te do fundo do reactor, arrefece-se para cerca de 09C e faz-se passar para a zona de separação em que se .separa uma fase gas£ sa rica em hidrogénio de uma fase líquida. A fase gasosa rica em hidrogénio é em seguida extraída da zona de separação e uma parte dela é feita passar continuamente através de um des-humi dificador de sódio de elevada área superficial. A corrente de hidrogénio substancialmente isenta de água resultante é em seguida reciclada para o reactor de modo a fornecer o hidrogénio

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-29para a reacção. 0 excesso de hidrogénio em relação ao necessá rio para a reciclagem é recuperado como gás de separação de ex. cesso. Além disso, a fase líquida da zona de separação é reti. rada dela e feita passar para a coluna ds desbutanização onde gs produtos voláteis são retirados como gás de desbutanização e se recupera do fundo um reformado C^⁺.

As condições utilizadas em ambos os ensaios foram uma pressão de saída da zona reaccional de cerca de 345 kPa, com uma proporção de 5,0 molar de vapor rico em hidrogénio em rela, ção à carga de hidrocarboneto, e uma velocidade espacial horária líquida de 2,0. As temperaturas da zona reaccional foram escolhidas para se conseguir um hidrocarboneto com um número de octana de pesquisa de 102. Os resultados do ensaio dos Catalisadores A e B são apresentados nas Figuras 3 e 4.

A Figura 3 é uma representação gráfica do rendimento com uma percentagem em volume líquido de C^⁺, com base no volume da carga de hidrocarboneto em função da vida do catalisador me dida pelos barris de carga processados por libra do catalisador. Verificou-se com surpresa e inesperadamente que o Catalisador A, contendo um componente de rádio impregnado à superfície, exibia constantemente um rendimento superior em percentagem de volume líquido C^⁺ de reformado com o número de octana de pesquisa de 102. Deste modo, o Catalisador A apresenta uma seleç, tividade superior para a produção de um reformado com um número de octana de pesquisa de 102 em relação ao Catalisador B. A Figura 4 é uma representação gráfica da temperatura média de entrada no reactor necessária para conseguir um reformado com um número de octana de pesquisa de 102 em função da vida do ca talisador definido como o número de barris de carga processados por libra do catalisador (1 bbl/lb = 0,35 m³/kg). Utilizando a temperatura média de admissão como medida da actividade do catalisador pode ver-se, surpreendentemente e inesperada^ mente que o Catalisador A, possuindo um componente de ródio impregnado à superfície, apresenta uma actividade superior (tem peratura de admissão média de entrada no reactor inferior) do que a apresentada pelo Catalisador B. Mais importante, é ain

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Case 2102 a»

-30da o Catalisador A apresentar uma estabilidade da actividade superior medida pelo declive da linha de temperatura média de admissão no reactor. Assim, comparando o comportamento dos dois catalisadores para uma dada temperatura de fim de processamento, por exemplo 532^C, verifica-se que o Catalisador A, processava uma carga 124/ superior à do Catalisador B. P_or o.u tras palavras, o Catalisador A tem mais de duas vezes a estabi lidade referente ao Catalisador B. Deste modo, o Catalisador B apresentava muito menor perda de actividade medida pelos declives respectivos das linhas da vida de temperatura de admis são.

EXEMPLO IV catalisador descrito neste exemplo representa outro compósito catalítico da presente invenção, Prepararam-se partículas de catalisadores esféricas, oxidadas, sem cloretos, contendo platina θ estanho uniformemente dispersos num suporte de alumina, seguindo c procedimento referido no Exemplo 1. Fez-se contactar uma solução de impregnação contendo pentacloroaquorrutenato de amónio e água com as partículas esféricas contendo platina e estanho de modo a resultar num compósito contendo 0,5/ em peso de ruténio impregnado à superfície. Após a impregnação com ruténio, secou-se e calcinou-se o catalisador. Após calcinação, submeteu-se o compósito a uma fase de cloração para adicionar o componente de halogéneo. Após cloração, redu. ziu-se o catalisador numa corrente de hidrogénio seco durante cerca de 1 hora.

Verificou-se que as partículas de catalisador resultantes continham, numa base elementar, cerca de 0,375/ em peso de platina uniformemente dispersa, cerca de 0,5/ em peso de ruténio impregnado à superfície, cerca de 0,3/ em peso de estanho uniformemente disperso e cerca de 1,05/ em peso de cloro. Este catalisador foi designado como Catalisador C.

EXEMPLO V

Para ilustrar de modo claro os benefícios do ruténio impregnado à superfície, preparou-se para comparação um compósito

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-31catalítico com ruténio uniformemente disperso. Ao preparar es. te catalisador uniformemente disperso e contendo ruténio, fez-se contactar um suporte de alumina contendo estanho uniformemente disperso, idêntico ao utilizado para preparar o Catalisa, dor C, com uma solução de impregnação contendo ácido cloroplatínico, tricloreto de ruténio, e 12% em peso de cloreto de hidrogénio com base no peso do material veículo. Esta solução altamente ácida foi escolhida para assegurar uma dispersão uni. forme da platina e do ruténio. As fases de secagem, calcinação e adição de halogéneo foram idênticas às utilizadas para o Catalisador C. Deste modo, obteve-se este catalisador de acordo com os ensinamentos da Patente U.S. 3 909 394. 0 compó, sito catalítico final compreendia, numa base elementar, cerca de 0,375% em peso de platina uniformemente dispersa, cerca de 0,5% em peso de ruténio uniformemente disperso, e cerca de D,3% em peso de estanho uniformemente disperso, e cerca de 1,05% em peso de cloro. Designou-se este catalisador como Catalisador D.

EXEMPLO VI

Para comparar o Catalisador C, um compósito preparado de acordo com a invenção, com o Catalisador ·'D··, um catalisador não possuindo um componente metálico impregnado à superfície, ensaiaram-se ambos os catalisadores de acordo com o procedimeri to referido no Exemplo III.

0s resultados obtidos são apresentados na Tabela II. Observa-se que, no final de um ciclo de temperatura de 259C, o Catalisador C produz um rendimento em percentagem de volume líquido de C^⁺ superior de reformado com número de octana de pesquisa 102 do que o obtido com o catalisador com ruténio uni formemente disperso. Mais importante, o Catalisador C, possuindo ruténio impregnado à superfície, é muito mais estável na actividade como evidenciado pela taxa de desactivação inferior apresentada na primeira coluna da Tabela II para o Catali sador C e é susceptível de processamento de cerca de 30% mais de carga do que o Catalisador B para o mesmo ciclo de temperai tura. Por outras palavras o catalisador com ruténio uniforme66 538

Case 2102

-32mente disperso, Catalisador D”, desactivaua-se cerca de 35% mais rapidamente do que □ compósito catalisador da presente invenção.

TABELA II

Catalisador

Impregnação ds Ru

Início de Temp. de Proce£ sarnento, (0,105 m^/kg, 2C)

Rendimento médio líquido de , p /o

Taxa ds Desaotivação, (ec/ rZ/kg)

c	D
Superfície	Uniforme
516	518
79,3	79,1
56,7	76,8

EXEMPLO VII catalisador descrito neste exemplo representa outro compósito catalítico da presente invenção. Prepararam-se partículas catalíticas esféricas oxidadas, sem cloretos contendo platina e estanho uniformemente dispersos num suporte de alumi. na segundo o procedimento referido no Exemplo I. Fez-se contactar uma solução de impregnação contendo nitrato de níquel e isopropanol com as partículas esféricas contendo platina e estanho de modo a resultar num compósito contendo 0,36% em peso de níquel impregnado à superfície. Após impregnação com níquel, secou-se e calcincu-se o catalisador. Após calcinação, submeteu-se o catalisador a um tratamento de cloração para adicionar □ componente de halogéneo. Após calcinação, o catalisador foi reduzido numa corrente de hidrogénio seco durante cerca de 1 hora.

As partículas de catalisador resultantes continham 0,387% em peso de platina uniformemente dispersa, 0,36% em peso de ní quel impregnado à superfície, 0,3% em peso de .estanho uniforme mente disperso, e 1,05% em peso de cloro. Este catalisador foi designado como Catalisador E.

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Case 2102 ,<,,#***

-33EXEMPLO VIII

Para ilustrar as vantagens de possuir níquel impregnado à superfície, preparou-se um compósito catalítico para compara ção em que o níquel era uniformemente disperso no compósito ca talítico. Na preparação do catalisador contendo níquel unifo_r memente disperso, fez-se contactar um suporte de alumina contendo estanho uniformemente disperso, idêntico ao utilizado pa, ra a preparação do Catalisador E, com uma solução de impregnação contendo □ ácido cloroplatínico, nitrato de níquel e 2% em peso de cloreto de hidrogénio com base no peso de material veículo de alumina. Escolheu-se este nível de cloreto de hidrogénio para permitir a dispersão uniforme da platina e do ní quel. As fases de secagem, calcinação e adição de halogéneo foram idênticas às utilizadas para □ Catalisador E. 0 compó.

sito catalítico final compreendia, numa base elementar, 0,39% em peso de platina uniformemente dispersa, 0,36% em peso de ní quel uniformemente disperso, 0,3% em peso de estanho uniformemente disperso, e 1,14% em peso de cloro. Este catalisador foi designado como Catalisador F.

EXEMPLO IX catalisador descrito neste exemplo representa outro compósito catalítico da presente invenção. Prepararam-se partículas de catalisador esféricas oxidadas, sem cloretos conteji do platina e estanho uniformemente dispersos num suporte de alumina seguindo o procedimento referido no Exemplo I. Fez-se contactar uma solução de impregnação contendo cloreto cobaltoso e isopropanol com as partículas esféricas contendo platina e estanho de modo a resultar num compósito contendo 0,42% em peso de cobalto impregnado à superfície. Após impregnação do cobalto, submeteu-se o catalisador a condições de acabamento idênticas às utilizadas para o Exemplo VII.

As partículas de catalisador resultantes continham 0,384% em peso de platina uniformemente dispersa, 0,42% em pesa de cobalto impregnado à superfície, 0,3% em peso de estanho uniformemente disperso e 1,03% em peso de cloro. Este catali-

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-34sador foi designado por Catalisador G.

EXEMPLO X

Ensaiaram-se os Catalisadores E, F e G do modo idêntico ao referido no Exemplo III. As Tabelas III e IV apre sentam os resultados obtidos. Comparando o Catalisador ”E com o Catalisador F, apresentados na Tabela III, conclui-se que o catalisador com níquel impregnado à superfície apresenta va com surpresa e inesperadamente um número médio superior de

4,1 para um rendimento em percentagem em volume líquido de Cj_ ⁺ de reformado com o número de octana de pesquisa 102 comparado com o Catalisador F possuindo níquel uniformemente disperso. Mais importante, o catalisador impregnado à superfície desacti vava-se numa velocidade muito menor do que o catalisador com níquel disperso uniformemente, resultando num aumento de estabilidade de actividade de 48%. Este aumento da estabilidade permite que se processe mais 56% de carga num dado ciclo de temperaturas de 16,72C pelo catalisador da presente invenção quando comparado com o catalisador contendo níquel uniformemeri te disperso.

Os resultados dos ensaios para □ Catalisador G apresejn tados na Tabela IV, ilustram de modo semelhante o comportamento excepcional, demonstrando assim o benefício surpreendente obtido quando se utiliza cobalto impregnado à superfície com platina e estanho uniformemente dispersos

TABELA III

Catalisador	E	F
Impregnação de Ni	Superfície	Uniforme
Início de Temp. de Processei mento 0,105 mVg/kg, QC	512,7	514,4
Rendimento médio líquido de C^+ p %	83,4 .	79,3
Taxa de Desactivação,
ec/mVkg	45,4	68,09

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Case 2102

-35TftBELA IV

CatalisadorG

Impregnação de Co Superfície

Inicie de Temp. de Processamento

C,1D5 m³/kg, 9C508,8

Rendimento médio líquido de C^⁺ p /□80,6

Taxa de Desactivação, °C/m³/kg27,9

Lm resumo, pode ver-se pelas ensaios de comportamento acima obtidos que incorporando um componente metálico à superfície impregnado de acordo com a invenção, se obtém um catalisador de reformação superior e aperfeiçoado.

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES

   1 - Processo de preparação de um compósito catalítico pa. ra a conversão de hidrocarbonetos, caracterizado por compreender a associação sob a forma de compósito de um componente de platina, um componente de estanho, um componente de halogéneo e um componente metálico escolhido do grupo consistindo em ródio, rutênio, cobalto, níquel, irídio e suas misturas sobre um suporte poroso refractário possuindo uma composição uniforme e um diâmetro nominal de pelo menos 650 micra de tal modo que o referido componente metálico é impregnado à superfície no refe rido suporte refractário e por se dispersarem uniformemente os referidos componentes de platina e de estanho no referido supor, te refractário.
2. 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriz_a do por o compósito compreender, numa base elementar, de 0,05 a 1/j em peso de platina, de 0,05 a 1/ em peso de um metal de superfície impregnada, de 0,1 a 2% em peso de estanho, e de 0,5 a 1,5/ em peso de cloro num suporte poroso refractário possuin do um diâmetro nominal de 650 a 3200 micra.
3. 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza. do por pelo menos 80/ do componente metálico de superfície impregnada ser depositado em 50/ em volume do exterior do referi, do suporte poroso refractário.
4. 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se adicionar o componente de superfície impregnada ao catalisador, após a adição do componente de platina mas antes da adição do componente de halogéneo.
5. 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o suporte refractário compreender alumina obtida por gelificação e por o componente de estanho ser obtido sob a fo_r ma de compósito por meio de um passo de cogelificação durante a formação do suporte de alumina.

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6. 7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se realizar um passo de eliminação do halogénio antes da adição do componente metálico.
7. 8 - Processo para a reforma catalítica de uma carga de nafta compreendendo contactar a nafta e hidrogénio em condições de reforma com o compósito catalítico preparado de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3.
8. 9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o teor de enxofre de nafta ser inferior a 0,1% ppm em peso.
9. 10 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri zado por as condições de reforma incluírem uma pressão entre 345 e 862 kPa.