CN105562043B - 一种多金属重整催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到稀土金属在催化剂外壳区域有所富集的重整催化剂，在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150μm的区域，经固相负载后得到的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：铂0.1～2.0质量％，锡0.1～2.0质量％，稀土金属0.05～1.0质量％，氯0.5～5.0质量％。该方法制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性，积炭速率较低。

Description

一种多金属重整催化剂的制备方法

技术领域

本发明为一种多金属重整催化剂的制备方法，具体地说，是一种含有稀土金属的铂锡重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整过程是生产高辛烷值汽油、芳烃以及廉价氢气的重要的石油加工工艺之一。石脑油组分经过催化重整过程可转化为富含芳烃的产物，可以用来调配高辛烷值汽油或经分离提纯获得苯、甲苯、二甲苯等化工原料。高性能的催化剂对催化重整过程经济效益起着决定性作用。重整催化剂是双功能催化剂，同时具有异构化酸性功能和加氢-脱氢的金属功能。催化剂的酸性功能一般由多孔的酸性无机氧化物载体，如含氯的氧化铝提供，加氢-脱氢的金属功能由Ⅷ族金属提供。为了获得更好的双功能匹配，催化剂中通常还需引入其他金属助剂，如Sn或Re等。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/Al₂O₃催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/Al₂O₃。

在催化重整过程中，同时发生几个竞争反应。这些反应包括环己烷脱氢生成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构为芳烃、链烷烃脱氢环化生成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程之外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在这些反应中，由于氢化裂解反应产生轻烃气体，使汽油收率下降。除了上述反应以外，另外一个非常不利的反应过程为积炭反应，随着反应的进行，催化剂上的积炭量不断增加，催化剂的活性也随之下降。为了获得较高活性和稳定性的催化剂，催化剂的积炭速率需降低。

通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性是指在给定的反应条件下，催化剂将反应物转化为目的产物的能力。一般来说，活性表现为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C₅ ⁺汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。因为积炭是重整催化剂失活的主要原因，因此较低的积炭速率往往对应于较高的稳定性。

通常工业用的重整催化剂都具有一定的形状，如条形、球形、三叶草形等，而积炭在重整催化剂的颗粒内部并不是均匀分布的。Espinat等人(Journal of Catalysis,126(1990),496-518)通过电子探针和离子探针技术研究了积炭从催化剂表面到次表面及内部的分布，分析结果显示，在催化剂的外壳区域(厚度为250μm)的积炭量较高。

USP5,883,032公开了一种重整催化剂，含有在载体上均匀分布的铂族金属和在表面层富集的一或多种选自第Ⅳ族金属和铟的助催化组分，所述载体中包括孔道直径为到的大孔分子筛和无机氧化物，其表面层的厚度为100μm，表面层中助剂金属的浓度是中心区域助剂金属浓度的至少三倍。

谢有畅等人(Advance in Catalysis,37,1～43)发现了某些盐类和氧化物可以在载体表面自发分散现象，例如MoO3可以通过在室温与氧化铝粉末固相接触而均匀地负载到氧化铝上。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属重整催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂在重整反应中具有较好的活性和稳定性，积炭速率较低。

本发明提供的多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到的重整催化剂在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150μm的区域，经固相负载后得到的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

本发明方法在均匀负载有铂、锡和一定量稀土金属的催化剂的边缘，再通过盐类的固相接触负载适量稀土金属，使制得的催化剂的活性和稳定性提高，积炭速率降低。

附图说明

图1为本发明催化剂与对比剂Eu浓度在催化剂小球剖面半径上的分布。

图2为本发明催化剂与对比剂Sm浓度在催化剂小球剖面半径上的分布。

具体实施方式

本发明方法在均匀负载活性组分的催化剂外壳区域，通过固相迁移的方法引入适量稀土金属，在催化剂颗粒外层富集更多的稀土金属，以抑制催化剂外壳区域的积炭量，从而提高催化剂的抗积炭能力和稳定性，同时催化剂活性也得到提高。

本发明经固相接触负载后得到的催化剂，优选包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

本发明中，催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150μm的区域，由外缘向中心方向厚度为150μm处的边界为内缘，催化剂小球中心至内缘的区域为中心区域。催化剂中的某组分的含量为催化剂中所有该组分的含量，包括是中心区域和外壳区域。

本发明中，催化剂中稀土金属的浓度可选用本领域技术人员熟知的测定方法测定，如利用电子探针(EPMA)或扫描电子显微镜测定催化剂颗粒上某一微区的稀土金属含量。通常以10粒催化剂颗粒上得到的平均结果作为催化剂外壳区域或中心区域的稀土金属的含量。

本发明方法所述催化剂中的稀土金属优选铕或钐。

本发明方法将稀土金属盐的粉末与铂、锡和稀土金属均匀分布的催化剂进行固相接触，通过固相迁移在催化剂小球的外壳区域进一步引入适量的稀土金属，获得稀土金属在外壳区域富集的催化剂。

所用的稀土金属盐为固相迁移过程中以固体形态存在的稀土金属盐，可以是稀土金属的氯化物及其水合物，也可以是稀土金属的硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，优选稀土金属的氯化物，包括水合氯化物，如EuCl3、SmCl3及水合物。

所述的稀土金属盐的粉末是将稀土金属盐经过粉碎或研磨获得，粉末颗粒的粒径应小于100μm、优选小于50μm。

所述均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球的粒径为1.2～2.0mm、优选1.4～2.0mm。

将均匀负载活性组分的催化剂与稀土金属盐的粉末进行固相接触的方法是将二者放在一起，例如将二者置于同一容器中，所用盐类粉末的用量可以将催化剂小球完全埋没或部分埋没，可对装有催化剂小球和稀土金属盐粉末的容器进行翻转，使得二者更均匀地接触，从而使稀土金属在小球外壳区域的负载更加均匀。稀土金属盐粉末与催化剂小球的质量比为0.1～10：1、优选0.5～3.0：1。

本发明中，催化剂小球与稀土金属盐粉末进行固相接触的温度为0～250℃、优选25～250℃、更优选120～200℃。催化剂小球与稀土金属盐粉末的接触时间依据混合体系所处的温度有所不同，一般为4～200小时，优选8～100小时。催化剂小球与稀土金属盐粉末固相接触后，稀土金属盐通过固相迁移转移到催化剂小球的外壳区域。通过控制催化剂小球与稀土金属盐粉末的接触时间和接触温度可以实现稀土金属在催化剂小球外壳区域的定量负载，在外壳区域内的稀土金属平均含量优选为中心区域稀土金属平均含量的2.5～4.0倍。

催化剂小球与稀土金属盐粉末进行固相接触后，可以通过任何已知的方法实现二者的分离，如采用筛分的方法，催化剂小球的直径远大于稀土金属盐粉末颗粒的大小，采用适当筛孔大小的筛子可以很容易的将催化剂颗粒小球筛分出来。分离后的稀土粉末可以重复利用，此过程不会产生任何废水或废气。

催化剂在与稀土金属盐粉末固相接触后，需在空气或含水空气中进行焙烧，以使迁移到催化剂表面的稀土金属盐转化为对应的氧化物，从而使稀土金属与载体表面更紧密的结合，获得相应稀土金属在外壳区域富集的催化剂。所述的焙烧温度为400～700℃，优选500～600℃，所述含水空气中的水含量为1.0～5.0质量％，从而更有利于稀土金属盐向其氧化物的转变。

焙烧后所得的催化剂还需经过水氯活化步骤，即在高温下用含水和HCl的空气进行处理，以在催化剂中引入适量的氯。水氯活化介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100：1、优选10～70：1，水氯活化的时间优选2～8小时。用于引入氯的化合物优选HCl或能分解出氯的有机化合物，如四氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。

本发明方法所述均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂可以选用任何已知的方法将活性组元负载到氧化铝载体上，并达到组分的均匀分布。例如锡和稀土金属可以在氧化铝制备过程中通过共沉淀引入，或用相应的可溶性化合物通过离子交换或浸渍方法引入。其中浸渍法是用锡或稀土金属的可溶性化合物溶液浸渍氧化铝载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。适宜的含锡化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。优选的引入锡的方法是在载体成型前将含锡化合物与氧化铝或其前体混合，然后一起成型，从而使锡在氧化铝载体中分布均匀。优选的均匀负载稀土金属的方法是浸渍法，优选的稀土化合物是氯化铕和氯化钐以及相应的水合物。铂组分可与稀土金属一起采用共浸渍法负载到载体上，也可以采用分步浸渍法负载到载体上，铂组分的负载可以在浸渍稀土金属之前或之后进行。当采用分步浸渍时，每步浸渍后固体需进行焙烧，以使浸渍到载体上的组分更紧密的与载体结合，焙烧温度为400℃～700℃。

本发明方法所述的氧化铝载体为多孔具有吸附性的物质，其比表面积为30～500米²/克，表观堆密度为0.4～1.0克/毫升、孔径为2～50nm、孔体积为0.2～1.0毫升/克。

本发明所述的氧化铝优选烷氧基铝水解制得的高纯氧化铝。氧化铝结晶形态可为γ-A1₂O₃、η-A1₂O₃或θ-A1₂O₃，优选γ-A1₂O₃或η-A1₂O₃，更优选γ-A1₂O₃。A1₂O₃颗粒形态优选球形，可通过油氨柱法或热油柱法成型。

本发明方法制备的催化剂在使用前需进行还原，以将铂还原成金属态。优选的还原气为氢气，也可采用CO等其他还原气体对催化剂进行还原。还原温度优选315～650℃，时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后重整反应开始前原位进行。

对于已经在重整装置上运行的催化剂，在装置停工时，也可采用本发明的方法对使用过的催化剂进行处理，从而在催化剂外壳区域引入稀土金属，从而获得更好的催化剂性能。

本发明方法制备的催化剂适用于烃类的重整反应，反应的温度为315～600℃、优选425～565℃，压力为0.1～7.0MPa、优选0.3～2.5MPa(表压)，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，液体体积空速为0.1～10小时^-1、优选1～5小时^-1。

所述的烃类选自沸程为40～230℃的汽油或其掺和焦化、裂化工艺生产的汽油组分，优选直馏石脑油或其掺炼石油加工中的焦化、催化裂化、加氢裂化石脑油。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备锡均匀分布的含锡γ-Al₂O₃小球。

按CN1150169A实例1的方法将100克SB氢氧化铝粉(德国，Condea公司生产)和适量脱离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl₂的盐酸溶液，使溶液中的Sn含量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃焙烧4小时，得含Sn的γ-Al₂O₃小球，其直径为1.6mm，BET法测定的比表面积为203米²/克、氮气吸附法测定的平均孔直径为8.1nm。

(2)制备均匀负载的催化剂

取50克上述含Sn的γ-Al₂O₃小球，用氯铂酸、硝酸铕和盐酸配制的溶液于25℃浸渍4小时，氯铂酸、硝酸铕和盐酸的加入量相对于干基氧化铝分别为Pt 0.29质量％、Eu 0.1质量％、氯2.4质量％，浸渍后固体于120℃干燥12小时，510℃焙烧4小时得到均匀负载的催化剂。

(3)固相迁移负载铕

取50克(2)步制备的催化剂与50克经研磨得到的粒径为50μm的EuCl₃·6H₂O的粉末，在150℃置于玻璃容器中，翻滚此容器，使催化剂小球与EuCl₃·6H₂O粉末充分接触15小时，将催化剂筛分出来。将筛分出来的催化剂于600℃空气中焙烧4小时，再进行水氯活化6小时，水氯活化所用空气中水与HCl的质量比为60，然后在500℃用氢气还原4小时，得到催化剂A，其以干基氧化铝为基准计算的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu0.20质量％，Cl 1.10质量％，催化剂A外壳区域内Eu的平均含量为中心区域Eu的平均含量的3.3倍，Eu含量在催化剂小球剖面半径上的分布见图1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步用硝酸钐代替硝酸铕，得到铂、锡和钐在氧化铝载体中均匀分布的催化剂前体，其中含铂0.29质量％，锡0.30质量％、钐0.1质量％，焙烧后，再按(3)步方法与SmCl₃·6H₂O粉末在150℃进行固相接触，接触时间为10小时，制得的催化剂C的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Sm 0.15质量％，Cl1.10质量％，其中Sm在外壳区域的平均含量为中心区域Sm的平均含量的2.8倍，Sm含量在催化剂小球剖面半径上的分布见图1。

对比例1

按实例1(1)、(2)步方法制备均匀负载的催化剂，不同的是(2)步配制的浸渍液中Eu的含量为0.20质量％，将(2)步制得的催化剂再按(3)步方法进行水氯活化处理，制得的催化剂B的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Eu 0.20质量％，Cl 1.10质量％。

对比例2

按实例1(1)、(2)步方法制备均匀负载的催化剂，不同的是配制浸渍液时用硝酸钐代替硝酸铕，浸渍液中Sm的含量为0.15质量％，将(2)步制得的催化剂再按(3)步方法进行水氯活化处理，制得的催化剂D的活性组分含量为：Pt 0.29质量％，Sn 0.30质量％，Sm0.15质量％，Cl 1.10质量％。

实例3～6

以下实例评价催化剂的重整反应性能。

在微反装置中，装入3.0毫升催化剂，以正庚烷为原料对催化剂性能进行评价，控制反应条件为：500℃、0.70MPa(表压)、进料液体体积空速10小时-1、氢/烃摩尔比为5，取500℃反应10小时后的催化剂进行炭含量分析，各实例所用催化剂及反应结果见表1。

表1

Claims (10)

1.一种多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到的重整催化剂在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150μm的区域，经固相负载后得到的催化剂包括氧化铝载体和以氧化铝载体为基准计算的含量如下的活性组分：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于经固相负载后得到的催化剂包括含量如下的活性组分：

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的稀土金属为铕或钐。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土金属的盐为其氯化物。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀土金属盐的粉末颗粒粒径小于100μm。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球的粒径为1.2mm～2.0mm。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂小球与稀土金属盐粉末进行固相接触的温度为0～250℃，接触时间为4～200小时。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于稀土金属盐粉末与催化剂小球的质量比为0.1～10：1。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧的温度为400～700℃。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂小球与稀土金属盐粉末固相接触、焙烧后进行水氯活化，水氯活化介质为含水和HCl的空气，水氯活化的温度为370～700℃，所用空气中水与HCl的质量比为1.0～100：1。