CN110064422B - 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多金属连续重整催化剂及其制备方法。步骤1，制备含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体；步骤2，浸渍步骤1的氧化铝载体，浸渍液中包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，或者浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及步骤3，将步骤2浸渍后的氧化铝载体干燥、活化、还原，得到多金属连续重整催化剂；其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，多金属连续重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯。本发明催化剂用于烃类催化重整反应，氢解产物及裂解产物少，芳烃及异构烷烃选择性高。

Description

一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种重整催化剂及制备方法，具体地说，是一种Pt-Sn-Ce连续重整催化剂及制备方法。
背景技术
催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，工业上最常采用的重整催化剂是用于半再生重整工艺的Pt-Re/A12O3催化剂和用于连续再生重整工艺的Pt-Sn/A12O3。
目前，重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度、降低氢油比。但操作苛刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂，新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2～3天。针对连续重整工艺技术进步对催化剂的新要求，现有技术通过对催化剂进行改性来提高催化剂性能。
USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01～2.0重量％的Pt族金属、0.01～5.0重量％的锗、0.1～3.5重量％的卤素和镧系化合物。催化剂中镧系元素为镧、铈和钕。
USP 4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族金属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。
USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50％以上的镧系金属以EuO存在。当催化剂均Pt-Sn-Eu组分时，只在Eu/Pt原子比为1.3～2.0时相对活性和选择性均较好，比值小于1.3时，催化剂的选择性降低，比值大于2.0时，催化活性明显下降。
USP6007700公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为：载体由η-Al2O3和γ-Al2O3组成，至少一种掺杂金属选自Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Zn及镧系金属，至少一种卤素元素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。由于该催化剂的载体为挤出成形，催化剂为条形。
CN 02809057公开了含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用，其引入的镧系组元为Eu和Ce。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。
CN1715370A公开了一种Pt-Sn-稀土重整催化剂的制备方法，该发明在浸渍液中加入适量的有机胺，以调节浸渍液的pH值，防止稀土金属在浸渍过程中流失。
CN 201310178694公开了一种多金属重整催化剂，催化剂含Pt 0.3质量％，含Sn0.3质量％，含Y 0.1～0.5质量％，含Sm 0.5～1.0质量％，含氯1.1～1.3质量％。
CN 201410532295公开了一种多金属重整催化剂的制备方法，包括将均匀负载铂、锡和稀土金属的催化剂小球与稀土金属盐的粉末固相接触，然后在空气或含水空气中焙烧，得到的重整催化剂在外壳区域内的稀土金属平均含量为中心区域稀土金属平均含量的2～5倍，所述催化剂外壳区域是指催化剂小球外缘向中心方向厚度为150μmm的区域，催化剂中的稀土金属优选铕或钐。
CN 201280029171公开了一种石脑油的催化重整的催化剂。该催化剂可具有包含铂、钯、铑、钌、饿和铱中的一种或多种的贵金属、包含周期表原子序数57-71的一种或多种元素的镧系金属和载体。镧系金属:贵金属的原子比为小于1.3:1。镧系金属可以以催化剂100μm表面层中的镧系金属浓度小于催化剂中心核心处的镧系金属浓度的2倍分布。
通常衡量催化剂性能的指标包括活性、选择性及稳定性。对于重整催化剂而言，活性为在给定原料和反应条件下所得产物辛烷值的大小，或者是在给定辛烷值下反应温度的高低；选择性是指在给定的活性水平下，芳烃的产率或者C5 +汽油产品的收率；稳定性是指单位时间或单位处理量下催化剂活性或选择性的变化。高性能的重整催化剂应具有较高的活性和选择性，以及较高的稳定性。
催化重整主要反应有：六元环烷烃的脱氢、五元环烷烃的异构脱氢、烷烃的环化脱氢反应及异构化反应，这些反应可以提高产品辛烷值或芳烃产率。主要副反应有：加氢裂化反应，反应产物为C3～C4(液化气)；氢解反应，反应产物主要为C1(甲烷)；生焦反应，反应产物主要为焦炭。这些反应导致产品液收降低，催化剂失活加快。其中氢解反应和生焦反应为结构敏感反应，主要发生在大的铂晶粒上。因此，亟需一种含有小粒径铂的催化剂以解决催化重整中副反应问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，以克服现有技术中催化重整副反应造成的易生焦积碳的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多金属连续重整催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的氧化铝载体，浸渍液中包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，或者浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的氧化铝载体干燥、活化、还原，得到多金属连续重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，多金属连续重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂，所述竞争吸附剂优选包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述氧化铝载体的形状优选为球形。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述含铂化合物优选为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述含铈化合物优选为氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、醋酸铈和氧化铈所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述铵盐优选为氯化铵、硝酸铵和四丙基溴化铵所组成群组中的一种或几种，所述浸渍液中铵盐的质量优选占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述步骤2中，浸渍液与载体的液固体积比优选为0.5～3：1，浸渍温度优选为20～60℃，浸渍时间优选为0.1～4小时。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述步骤3中，活化气氛优选为空气，活化温度优选为200～650℃，活化时间优选为0.5～10小时。
本发明所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其中，所述步骤3中，还原为用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气优选为氢气和/或CO，还原温度优选为200～650℃，还原时间优选为0.5～8小时。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的多金属连续重整催化剂的制备方法制备的催化剂，以干基氧化铝载体的总质量为基准，催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯；催化剂由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥91％。
本发明的有益效果：
(1)本发明在浸渍液中加入适量的铵盐，可以促进氧化铝载体与含铂化合物间的交换反应(含铂化合物与氧化铝载体表面羟基的交换反应)，强化含铂化合物在载体表面的吸附，使得所制备的催化剂金属-载体间相互作用较强，进而使得催化剂在活化还原后，铂金属组元不易聚集，铂原子簇粒径较小。
(2)催化剂中Pt原子簇粒径减小，可以减少重整过程中，氢解、积炭等副反应的发生，提高产品液收率，减少催化剂积炭。
(3)催化剂中引入Ce可以调变载体的酸性，减少加氢裂化反应，此外，Ce还可以调变Pt的电子性质。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种多金属连续重整催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的氧化铝载体，浸渍液中包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，或者浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的氧化铝载体干燥、活化、还原，得到多金属连续重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，多金属连续重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯。
本发明对制备含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体的步骤不做特别限定，只要能满足本发明的需求即可。氧化铝载体的形状可以是条形、三叶草形或球形，优选球形氧化铝载体。球形氧化铝载体可以通过滚球或滴球法制备，可以先制备球形氧化铝载体，然后通过浸渍方法引入锡或者锡和铈元素，也可以在球形氧化铝载体制备过程中，如滚球或制备滴球胶体时引入锡或者锡和铈元素，优选在滴球胶体时引入锡或者锡和铈元素，以干基氧化铝载体的总质量为基准，加入的Sn的含量为0.1～0.6质量％，Ce的含量为0～1质量％。
然后，将制备的含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体浸渍活性组分。浸渍液包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，或者浸渍液不包括含铈化合物，仅仅包括含铂化合物、竞争吸附剂和铵盐。含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、四氯化铂、硝酸铂、氯化四氨合铂和氢氧化四氨合铂所组成群组中的一种或几种，优选氯铂酸。以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中含铂化合物中铂的含量为0.1～0.4质量％。含铈化合物优选为氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、醋酸铈和氧化铈所组成群组中的一种或几种，以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中含铈化合物的含量为0～1质量％。竞争吸附剂包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种，优选包括三氯乙酸、盐酸或者盐酸与三氯乙酸两者的组合，以干基氧化铝载体的总质量为基准，浸渍液中竞争吸附剂中氯的含量为0.3～3.0质量％。所述铵盐为无机铵盐或有机铵盐，优选为氯化铵、硝酸铵和四甲基溴化铵所组成群组中的一种或几种，所述浸渍液中铵盐质量优选占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％。
其中，优选的是氧化铝载体中和浸渍液中至少一者含有稀土元素铈。
其中，铵盐作为金属粒径调节剂，适量的铵盐可以促进氧化铝载体与含铂化合物间的交换反应，强化含铂化合物在载体表面的吸附，使得所制备的催化剂金属-载体间相互作用较强，进而使得催化剂在活化还原后，铂原子簇粒径较小。但是，若加入的铵盐的量过多，会影响铵盐对氧化铝和含铂化合物之间的相互作用，改变液固界面性质，弱化载体表面对含铂化合物的吸附，造成Pt粒径增加。
本发明对浸渍方式不作特别限定，只要能满足本发明要求的活性金属在氧化铝载体上的负载量即可。可以为饱和浸渍方式也可以是过饱和浸渍方式，浸渍液与载体的液固体积比优选为0.5～3:1。浸渍过程可以是静态浸渍，也可以是动态浸渍，所述的动态浸渍指浸渍过程中旋转浸渍容器，优选动态浸渍。浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
本发明对浸渍后的混合物不进行过滤，直接进行干燥、活化、还原处理，得到多金属连续重整催化剂。干燥可以是普通干燥，也可以是真空干燥，优选真空干燥。真空干燥压力为0.001～0.08MPa，真空干燥温度为50～95℃。
本发明所述活化是指将干燥后的催化剂在活化气氛中进行焙烧，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，优选450～550℃，活化时间为0.5～10小时，优选1～4小时。在催化剂活化的过程中，还可以向催化剂床层注入水、氯气或含氯的有机物，水与氯元素摩尔比为(10～120):1。
本发明所述还原是指，用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气优选为氢气和/或CO，还可以为其他还原气体，还原温度优选为200～650℃，进一步优选为400～580℃，还原时间优选为0.5～8小时，进一步优选为1～4小时。
本发明得到的多金属连续重整催化剂，以干基氧化铝载体的总质量为基准，催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯；催化剂由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥91％。
本发明重整催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂。
本发明催化剂适用于石脑油重整过程，生产高辛烷值汽油调和组分或芳烃。石脑油优选富含环烷烃和链烷烃的油品，可以为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。按照ASTMD-86方法测定，例如初馏点为40～80℃、终馏点为160～220℃的全沸程汽油，馏程为60～150℃的轻石脑油，或馏程为100～200℃的重石脑油。
本发明催化剂在用于催化重整反应过程时，催化重整反应条件例如为：绝对压力为100kPa～7MPa，优选0.35～2.5MPa；反应温度为315～600℃，优选425～565℃；氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10；液时空速(LHSV)为0.1～10小时-1，优选1～5小时-1。
催化重整过程在基本无水的条件下进行。原料油在进入催化重整转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料油中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节，当然也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料油中的水。
催化剂中Pt、Sn、Ce的含量用X光荧光法测定，Cl含量用电极法测定。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行进一步阐述。
实施例1
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡和氯化亚铈的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，含Ce量相对干基氧化铝为0.10质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、盐酸、四丙基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、1.5％和0.02％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.2小时后。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂A，A的组成见表1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中还含有硝酸铈，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.26％、0.13％、1.9％和0.08％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡和氯化亚铈的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，含Ce量相对干基氧化铝为0.10质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸铈、盐酸、四丙基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.26％、0.13％、1.9％和0.08％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.2小时后。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂B，催化剂B的组成见表1。
实施例3
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，不同的是载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.41质量％，Ce含量相对干基氧化铝为0.21质量％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡和氯化亚铈的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.41质量％，含Ce量相对干基氧化铝为0.21质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸、硝酸铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.37％、0.11％、2.8％和3％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.8，浸渍温度为15℃，浸渍时间0.5小时后，于真空条件下，65℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体空气气氛中在在480℃中活化3小时，在480℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为20：1比例注入水和四氯化碳，空气活化结束后在480℃用氢气还原4小时制得催化剂C，C的组成见表1。
实施例4
按实施例1的方法制备氧化铝小球载体，不同的是载体中不含Ce，载体中Sn含量相对干基氧化铝为0.12质量％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.22％、0.57％、1.7％和1.5％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.4。浸渍温度为35℃，浸渍时间1.5小时。空气活化温度为450℃，活化时间2小时。氢气还原温度300℃，还原时间6小时。催化剂D的组成见表1。
实施例5
按实施例4的方法制备催化剂E，不同的是浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.19％、0.07％、1.2％和1.9％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.2。浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。空气活化温度为560℃，活化时间4小时，在550℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为50：1比例注入水和二氯乙烯。氢气还原温度560℃，还原时间0.5小时。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.19％、0.07％、1.2％和1.9％。浸渍液与载体的液/固体积比为1.2。浸渍温度为30℃，浸渍时间1小时。空气活化温度为560℃，活化时间4小时，在550℃空气活化期间按H2O：Cl摩尔比为50：1比例注入水和二氯乙烯。氢气还原温度560℃，还原时间0.5小时。催化剂E的组成见表1。
实施例6
按实施例4的方法制备催化剂F，不同的是浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.04％、0.9％和4.6％。浸渍液与载体的液/固体积比为2.5。浸渍温度为15℃，浸渍时间2小时。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.12质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸、氯化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.16％、0.04％、0.9％和4.6％。浸渍液与载体的液/固体积比为2.5。浸渍温度为15℃，浸渍时间2小时。空气活化温度为450℃，活化时间2小时。氢气还原温度300℃，还原时间6小时。催化剂F的组成见表1。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂G，不同的是浸渍液中还含有硝酸铈铵，浸渍液中铈含量相对干基氧化铝质量为0.19％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡和氯化亚铈的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，含Ce量相对干基氧化铝为0.10质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、硝酸铈铵、盐酸、四丙基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、0.19％、1.5％和0.02％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.2小时后。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂G，催化剂G的组成见表1。
实施例8
按实施例1的方法制备催化剂H，不同的是浸渍液中还含有醋酸铈，浸渍液中铂含量、铈含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％和0.31％。具体步骤如下：
取100克拟薄水铝石(Sasol公司生产)和适量去离子水，液/固质量比为2，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量的氯化亚锡和氯化亚铈的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，含Ce量相对干基氧化铝为0.10质量％，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的氧化铝小球载体，载体堆密度为0.56克/毫升。
按预定量配制含氯铂酸、醋酸铈、盐酸、四丙基溴化铵的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量和铵盐含量相对干基氧化铝质量分别为0.29％、0.31％、1.5％和0.02％。取该浸渍液浸渍上步制备的载体，浸渍液与载体的液/固体积比为1.5，浸渍温度为25℃，浸渍时间0.2小时后。于真空条件下，75℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥2小时。干燥后的催化剂前体在520℃空气中活化6小时，在500℃用氢气还原2小时制得催化剂H，催化剂H的组成见表1。
对比例1
按实施例1的方法制备催化剂J，不同的是浸渍液中铵盐含量相对干基氧化铝质量为6.5％。催化剂J的组成见表1。
对比例2
按实施例1的方法制备催化剂K，不同的是浸渍液中铵盐含量相对干基氧化铝质量为7.8％。催化剂K的组成见表1。
对比例3、4
按实施例2、3分别制备催化剂，不同的是浸渍液中不含铵盐。制得催化剂L、M组成见表1。
对比例5
按专利CN 201280029171的方法制备催化剂P。
将氯化亚锡加入氧化铝溶胶中并将含锡的铝溶胶滴入油柱中形成1.6mm球，120℃干燥24小时并在650℃下焙烧4小时，载体中Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％。按预定量配制含氯铂酸、氯化亚铈、盐酸的浸渍液，浸渍液中铂含量、铈含量、HCl含量相对干基氧化铝质量分别为0.31％、0.21％和1.5％。并在350℃下焙烧2小时，干燥并在510℃下氧氯化，其后在565℃下用纯氢气还原。催化剂P的组成见表1。
表1催化剂的组成
Figure BDA0001556220340000141
实施例9
本实施例分析催化剂的铂分散度。
采用氢氧滴定测定催化剂中铂分散度，所用的分析仪器为MicromeriticsAutoChem 2920。样品的预处理条件：取0.5克催化剂装入U形石英管，将催化剂在流速50mL/min氢气流下升温至500℃(升温速率10℃/min)，恒温2h，氢气气氛下降至室温，用氩气吹扫1h除去物理吸附轻。以氦气为载气进行氧气脉冲滴定直至峰面积不变。以氩气为载气进行氢气气脉冲滴定直至峰面积不变。再以氦气为载气进行氧气脉冲滴定直至峰面积不变。
Figure BDA0001556220340000142
D：Pt分撒度
V：第二次氧滴定体积(毫升，标准体积)
ω：样品质量(克)
p％：样品中Pt含量
表2为采用上述氢氧滴定法测定的实施例1-8以及对比例1～5所制备的催化剂的Pt分散度。
表2催化剂的铂分散度
Figure BDA0001556220340000151
从表2结果可以看出，浸渍液中引入一定量的铵盐，可以减小催化剂中Pt原子簇粒径，使得Pt具有较高的分散度。但铵盐质量/氧化铝干基质量>5％时(催化剂J、K)，造成Pt粒径增加，使得Pt分散度变差。
实施例10
本实施例对本发明实施例催化剂及对比例催化剂的性能进行评价。
在中型装置中，装入50ml催化剂，以加氢精制石脑油为原料，原料油性质如表2所示。评价条件为：反应温度为503℃，反应压力为0.35MPa，体积空速为2h-1，氢/油体积比为1200，评价结果见表3。
表3原料油性质
Figure BDA0001556220340000161
表4催化剂评价结果
Figure BDA0001556220340000162
结合表2和表4可知，与对比例相比，由于本发明实施例中催化剂的铂分散度较高，Pt原子的利用率提高，催化剂的活性高，产品芳烃产率高；同时，本发明实施例催化剂相对于对比例催化剂可以减少石脑油催化重整过程中，氢解、积炭副反应的发生，产品液收高，催化剂积炭少。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备含锡或者含锡和铈两种金属的氧化铝载体；
步骤2，浸渍步骤1的氧化铝载体，浸渍液中包括含铂化合物、含铈化合物、竞争吸附剂和铵盐，或者浸渍液中包括含铂化合物、竞争吸附剂和铵盐；以及
步骤3，将步骤2浸渍后的氧化铝载体干燥、活化、还原，得到多金属连续重整催化剂；
其中，以干基氧化铝载体的总质量为基准，多金属连续重整催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯；所述浸渍液中铵盐的质量占干基氧化铝载体总质量的0.01～5质量％；所述含铂化合物为氯铂酸、氯铂酸钾和氯铂酸铵所组成群组中的一种或几种；
其中，所述干燥为真空干燥，真空干燥温度为50～95℃。
2.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的氯部分或全部来自于竞争吸附剂，所述竞争吸附剂包括盐酸、二氯乙酸和三氯乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝载体的形状为球形。
4.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铈化合物为氯化亚铈、硝酸亚铈、硝酸铈铵、醋酸铈和氧化铈所组成群组中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵和四丙基溴化铵所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，浸渍液与载体的液固体积比为0.5～3：1，浸渍温度为20～60℃，浸渍时间为0.1～4小时。
7.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，活化气氛为空气，活化温度为200～650℃，活化时间为0.5～10小时。
8.根据权利要求1所述的多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，还原为用还原气将催化剂中铂氧化物还原成金属态，还原气为氢气和/或CO，还原温度为200～650℃，还原时间为0.5～8小时。
9.权利要求1至8任意一项所述的多金属连续重整催化剂的制备方法制备的催化剂，其特征在于，以干基氧化铝载体的总质量为基准，催化剂包括0.1～0.4质量％的铂，0.1～0.6质量％的锡，0.01～1质量％的铈和0.3～3.0质量％的氯；催化剂由氢氧滴定法测得Pt的分散度≥91％。
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